KR20140108236A

KR20140108236A - A method for industrial copper electrorefining

Info

Publication number: KR20140108236A
Application number: KR1020147017101A
Authority: KR
Inventors: 미할 기에론; 프리제미슬라브 자프잘스키; 슬라보미르 루타
Original assignee: 나노메탈러지 에스에이
Priority date: 2011-11-22
Filing date: 2012-10-17
Publication date: 2014-09-05
Also published as: AU2012342815A1; JP2014533778A; CN104114750B; PL397081A1; CN104114750A; PL2783026T3; US20150197867A1; WO2013075889A1; EP2783026A1; EA201491016A1; EP2783026B1; CL2014001347A1

Abstract

구리 전해 정련 방법이 개시된다. 상기 방법은 전해액과 접촉하여 정련되기 위한, 구리 원료의 적어도 하나의 애노드(anode)를 배열하는 단계;
상기 전해액과 접촉하여 적어도 하나의 캐소드(cathode)를 배열하는 단계;
상기 애노드 및 캐소드가 전기적 소스에 전기적으로 연결되고, 전위 조절 조건의 적어도 부분적 인가 동안 상기 캐소드에서 전위는 상기 애노드에서 구리 원료를 기준으로 -0.30 V 내지 -0.55 V이 되도록 전위 조절 조건 하에서 전기적 소스를 작동시킴으로써, 상기 캐소드에서 전해정련된 구리의 침전을 유발한다. 또한, 상기 방법은 예를 들어, 거칠기 또는 공극성에 관한 조절가능한 구조를 가진 구리 침전을 생산하기 위해 정전위식 펄스 전기분해(PPE) 및 주기적 포텐셜 반전(PPR)을 포함한다. 또한, 포텐셜 조절 전기분해를 수행하기 위한 장치가 개시된다.A copper electrolytic refining method is disclosed. The method includes the steps of: arranging at least one anode of a copper stock to be refined in contact with an electrolytic solution;
Arranging at least one cathode in contact with the electrolytic solution;
Wherein the anode and cathode are electrically connected to an electrical source and the electrical potential at the cathode during at least partial application of the potential modulation condition is between -0.30 V and -0.55 V based on the copper source at the anode, Thereby causing precipitation of electrolytically refined copper in the cathode. The process also includes electrostatic pulse electrolysis (PPE) and periodic potential reversal (PPR), for example, to produce copper precipitates with an adjustable structure for roughness or pore formation. Also disclosed is an apparatus for performing potential controlled electrolysis.

Description

TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to an industrial copper electrolytic refining method,

본 발명은 구리 산업에 적용되는 전위(electrical potential) 조절을 사용하여 구리를 전해정련하는 새로운 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a new method for electrolytically refining copper using electrical potential control applied to the copper industry.

특허 출원 번호 PL396693에 주어진 통계 자료에 따르면, 구리 전해정련 프로세스에 의해 얻어지는 전해 구리의 연간 글로벌 생산은 2009년에 15,000,000톤에 이르렀다. 또한, 2002년에 Elsevier Science Ltd. Oxford 에 의해 출판된 W.G. Davenport, M. King & M. Schlesinger에 의한 "Extractive Metallurgy of Copper" 라는 제목의 연구 논문에 나타난 자료로부터, 전해정련 결과 99.90%를 넘는 구리 농도의 높은 순도가 얻어질 수 있는 것이 알려졌다.According to the statistics given in patent application number PL396693, the annual global production of electrolytic copper obtained by the copper electrolytic refining process reached 15 million tonnes in 2009. Also, in 2002, Elsevier Science Ltd. W.G. From data presented in a paper entitled "Extractive Metallurgy of Copper" by M. King & M. Schlesinger, Davenport, it is known that electrolytic refining results in high purity of copper concentrations of greater than 99.90%.

상기 구리의 품질 및 상기 구리의 시가 모두 이의 기계적, 전기적 및 열적 속성에 따르며, 상기 특성은 불순물 함량에 따라 변한다. 전해정련 방법은 대안적인 건식 정련의 프로세스를 통해 제거될 수 없는 구리로부터 불순물의 제거를 가능하게 한다. 또한, 금, 은, 플래티늄, 니켈 및 셀레늄과 같은 다른 귀금속들의 회수를 가능하게 한다.The quality of the copper and the cigarette's cigarette all depend on its mechanical, electrical and thermal properties, which vary with the impurity content. The electrolytic refining method enables the removal of impurities from the copper that can not be removed through an alternative dry refining process. It also enables the recovery of other precious metals such as gold, silver, platinum, nickel and selenium.

상기 알려진 프로세스에서 건식 정련 프로세스 동안 또는 재생, 스크랩 등 과 같은 다른 소스로부터 얻어진 불순한 구리로 만들어진 애노드는 전해정련을 받는다. 애노드성 프로세스 동안 구리는 용해되고 수용액은 다음과 같은 기본 반응에 의해 얻어진다(실제로 상기 반응은 보다 복잡하지만):The anode made of impure copper during the dry refining process or from other sources such as regeneration, scrap, etc. in the known process is electrolytically refined. During the anodic process the copper dissolves and the aqueous solution is obtained by the following basic reaction (although in practice the reaction is more complex):

애노드: Cu ⁰ = Cu² ⁺ + 2eAnode: Cu ⁰ = Cu ² ⁺ + 2e

순수 구리 시트 또는 내산성 강철(스테인레스 스틸)은 금속 구리가 다음과 같은 기본 반응에 따라 침전되는 캐소드를 제공한다:Pure copper sheet or acid resistant steel (stainless steel) provides a cathode in which metal copper is deposited according to the following basic reaction:

캐소드: Cu ²⁺ + 2e = Cu°Cathode: Cu ²⁺ + 2e = Cu °

KGHM Polish Copper Glogow Copper Smelter 및 Refinery의 공업적 환경에서 전해정련 프로세스 조건의 예는 University of Wroclaw Chemistry Departmen의Olimpia Gladysz, 2006 PhD 논문에 제시된다. 상기 소스에 따르면, 불순 구리 시트(크기가 1 x 1 x 0.05m이고, 건식 정련 프로세스를 사용하여 용해된 구리의 시트)가 전해정련 프로세스에서 애노드로서 용해를 겪는다. 금속 구리가 침전되는 (두께가 0.001-0.003m범위 내이며 전해 방법을 사용하여 얻어진)순수 구리 시트는 캐소드로 기능한다. 애노드는 구리 이온, 황산, 유기 첨가제 및 염화물 이온으로 구성된 전해질로 채워진 전해 탱크에 걸려있다. 전형적인 전해질 조성은 표1에 제시된다. 유리 섬유 막대로 강화된 수지 콘크리트로 만들어진 새로운 것들뿐만 아니라, 납으로 덮힌 콘크리트 탱크는 전해질을 포함하는데 사용된다. 콘크리트 탱크와 반대로 상기 수지들은 황산에 내성이다. 또한 이들은 유전체이며, 좋은 절연체이다. 시트 형태에서 캐소드성 패드는 상기 애노드 사이에 매달아지고 전류원에 연결된다. 애노드 및 캐소드의 30 부터 60개까지의 쌍이 각각의 탱크에 병렬로 연결되어 있다. Examples of electrolytic refining process conditions in the industrial environment of the KGHM Polish Copper Glogow Copper Smelter and Refinery are presented in the Olimpia Gladysz, 2006 PhD paper by the University of Wroclaw Chemistry Departmen. According to this source, an impure copper sheet (1 x 1 x 0.05 m in size, sheet of copper dissolved using a dry refining process) undergoes dissolution as an anode in the electrolytic refining process. The pure copper sheet (obtained by electrolytic method with a thickness in the range of 0.001-0.003 m) in which metal copper is deposited functions as a cathode. The anode is suspended in an electrolytic tank filled with an electrolyte consisting of copper ions, sulfuric acid, organic additives and chloride ions. Typical electrolyte composition is shown in Table 1. Concrete tanks covered with lead, as well as new ones made of resin concrete reinforced with fiberglass rods, are used to contain electrolytes. Contrary to concrete tanks, these resins are resistant to sulfuric acid. They are also dielectrics and good insulators. In the sheet form, a cathode-active pad is suspended between the anode and connected to a current source. 30 to 60 pairs of anode and cathode are connected in parallel to each tank.

전해질 조성Electrolyte composition 단위unit Cu
H₂SO₄
As
Sb
Ni
Fe
Bi
Cl
Cu
H ₂ SO ₄
As
Sb
Ni
Fe
Bi
Cl
g/dm³
g/dm³
g/dm³
g/dm³
g/dm³
g/dm³
g/dm³
g/dm³ g / dm ³
g / dm ³
g / dm ³
g / dm ³
g / dm ³
g / dm ³
g / dm ³
g / dm ³ 40-50
150-190
20
0.7
25
2
0, 6
0.02-0.0540-50
150-190
20
0.7
25
2
0, 6
0.02-0.05 침전을 부드럽게 하는 첨가제:

접착제
티오우레아(thiourea)Additive to soften the precipitate:

glue
Thiourea
mg/dm³
mg/dm³
mg / dm ³
mg / dm ³
0.1-1

0.1-0.5
0.1-1

0.1-0.5 최적의 전류 밀도

ISA PROCESS의 최적의 전류 밀도Optimum current density

Optimum current density of ISA PROCESS A/m²
A/m² A / m ²
A / m ² 190-230

280-300190-230

280-300

KGHM Polish Copper Glogow Copper Smelter 및 Refinery에서의 전해질 조성 및 기본적 구리 전해정련 조건.
Electrolyte Composition and Basic Copper Electrolytic Refining Conditions in KGHM Polish Copper Glycol Copper Smelter and Refinery.

동일한 참고문헌 소스에 따르면, 연속적인, 일정한 온도 및 유동 압력에서 상기 탱크를 통한 전해질 층류(약 0.02 m³/min)는 적절한 전해정련 프로세스를 수행하기 위해 필요한 조건이다. 전해질 유동 속도는 보통 매 4 내지 6시간마다 전체 전해질의 교체가 가능한 0.01-0.03 m³/min의 범위 내이다. 이를 위해서는 전문적인 장비가 사용된다: 내산성 펌프, 히터, 탱크를 덮는 폴리에틸렌 티슈. 또한, 적절하게 높은 온도(60-65℃)를 유지하는 것은 전해정련 프로세스에서 매우 중요하다. 상기 전해정련 프로세스 동안, As, Bi, Co, Fe, Ni 및 Sb와 같은 불순물 이온이 끊임없이 상기 애노드에서 용액에 용해된다. 상기 전해정련 프로세스가 적절하게 수행되기 위해서 선-정련 전해질에서 이러한 요소들의 농도는 하기의 값을 넘지 않아야 할 것으로 생각된다: As - 20 g/dm³, Bi - 0.6 g/dm³, Fe - 2 g/dm³, Ni - 25 g/dm³ 및 Sb - 0.7 g/dm³. 상기 불순물의 농도를 감소시키기 위해, 불순한 정련 전해질은 제거되고 황산으로 대체되어야 한다. 1990년대에 구리 전해정련의 새로운 시스템은 작업에 투입되었다. - ISA SYSTEM(Townsville - 오스트레일리아, Copper Range Co. - 미국, Norddeutsche - 독일)은 KIDD SYSTEM(Kidd Creek - 캐나다)과 함께 많은 지역에 도입되었다. 이러한 시스템에서 상기 전해정련은 20년 이상의 내구성을 자랑하는 내산성 스틸로 만들어진 다용도 캐소드에서 수행된다. 5-8일 주기에서 침전된 상기 구리층은 기계적으로 제거되고 상기 캐소드는 상기 탱크로 돌아간다. 이 시스템을 사용하여 얻어진 상기 금속 구리는 340 A/m²까지의 높은 전류 밀도의 사용에도 불구하고 고품질이다. 두 프로세스의 전류 효율은 유사하고 95 내지 97% 범위 내에 있다. 또한, 상기 애노드 및 캐소드 사이의 포텐셜 차이도 유사하고 약 0.3V와 동등하다. 품질에 영향을 미치는 유리한 효과는 다음과 같은 요인에 의해 달성된다: 탱크 내 캐소드 침전물 성장의 보다 짧은 시간, 정확한 정밀도로 수직으로 걸려있는 상기 전극, 수행되는 프로세스 조절 및 파라미터 조정의 자동화뿐만 아니라 단락의 최소 개수. 영구 내산성 캐소드의 시스템은 캐소드 패드의 준비를 필요로 하지 않아 생산 비용을 감소시킨다. 현재, 신축 및 현대화된 정련기들의 대부분은 이러한 시스템을 사용하여 구축된다.According to the same reference source, electrolyte laminar flow through the tank at a constant, constant temperature and flow pressure (about 0.02 m ³ / min) is a necessary condition to perform a proper electrolytic refining process. The electrolyte flow rate is usually in the range of 0.01-0.03 m < ³ > / min, which permits the exchange of the whole electrolyte every 4 to 6 hours. To do this, professional equipment is used: acid-resistant pumps, heaters, polyethylene tiels covering the tank. Also, maintaining a suitably high temperature (60-65 ° C) is very important in electrolytic refining processes. During the electrolytic refining process, impurity ions such as As, Bi, Co, Fe, Ni, and Sb are constantly dissolved in the solution at the anode. It is believed that the concentration of these elements in the pre-refining electrolyte should not exceed the following values: As - 20 g / dm ³ , Bi - 0.6 g / dm ³ , Fe - 2 g / dm ³ , Ni - 25 g / dm ³ and Sb - 0.7 g / dm ³ . To reduce the concentration of the impurities, the impure refining electrolyte should be removed and replaced with sulfuric acid. In the 1990s, a new system of copper electrolytic refining was put into operation. - ISA SYSTEM (Townsville - Australia, Copper Range Co. - USA, Norddeutsche - Germany) was introduced in many areas with KIDD SYSTEM (Kidd Creek - Canada). In such a system, the electrolytic refining is carried out in a versatile cathode made of acid-resistant steel with a durability of more than 20 years. The copper layer deposited in the 5-8 day cycle is mechanically removed and the cathode returns to the tank. The metal copper obtained using this system is of high quality despite the use of high current densities up to 340 A / m < ² >. The current efficiency of both processes is similar and is in the range of 95 to 97%. The potential difference between the anode and the cathode is also similar and is equal to about 0.3V. The advantageous effects of affecting the quality are achieved by the following factors: the shorter the time of cathode deposition in the tank, the more precisely the electrode being vertically suspended, the automation of the process control and parameter adjustment performed, Minimum number. The system of permanent acid resistant cathodes does not require the preparation of a cathode pad, thus reducing production costs. Currently, most of the new and modern refineries are built using this system.

상기 제시된 데이터에 따르면, 이 데이터는 업계 관행상 대표적인 것인데, 상기 구리 전해정련 프로세스는 정전류식 조건(일정한 전류 조건)에서 수행된다. 상기 프로세스는 구리 침전의 "강화된" 속력/속도에서 즉, 일정한 전류 밀도에서 수행되는 것을 의미한다. 그러나, 산업적 탱크에서 개개의 캐소드상의 상기 전류 밀도는 상당히 다양할 수 있고 이는 얻어지는 구리의 품질에 영향을 미친다는 것을 덧붙여야 할 것이다. 캐소드 전류 밀도는 상기 구리 전해정련 프로세스의 가장 중요한 경제적 파라미터이다. 대부분의 연구 작업은 캐소드성 침전의 품질과 순도 향상에 관한 전해정련 프로세스에 대해 중점을 둔다. 이는 어떻게 상기 캐소드 상의 덴드라이트(dendrite) 형성을 피할 것인가에 특히 집중하는데, 상기 캐소드는 애노드와 캐소드 사이에서 단락을 발생시킬 수 있어 가능한 가장 높은 캐소드 전류 밀도를 보존한다. 또한, 어떻게 부동화(passivation) 및 점부식(corrosion pit)을 피할 것인가에 대한 연구도 수행되고 있다. 경제적 이유로, 구리 전해정련 프로세스는 상기 캐소드의 적절한 구조(미세 결정형(fine-crystalline)) 및 화학 조성을 유지하면서도 높은 전류 밀도에서 진행되어야 한다. 요즘 사용되는 ISA 기술은 상기 정전류식 또는 "조절되는 전류" 전기분해 프로세스의 가능한 가장 높은 전류 밀도가 실현되게 한다. 그럼에도 불구하고, 낮은 비용으로 고품질의 구리 제품을 생산하기 위해, 구리 업계에서 전해정련 기술을 개발하기 위한 필요성은 지속되고 있다. 본 발명이 고안한 것은 이러한 문제점을 해결하는 것과 같은 맥락에 있다.
According to the data presented above, this data is representative in industry practice, and the copper electrolytic refining process is performed under constant current conditions (constant current conditions). This means that the process is performed at a "hardened" speed / rate of copper precipitation, i.e., at a constant current density. However, it should be added that in the industrial tanks the current density on individual cathodes can vary considerably, affecting the quality of the copper obtained. The cathode current density is the most important economic parameter of the copper electrolytic refining process. Most of the work focuses on the electrolytic refining process for improving the quality and purity of the cathodic sediment. This is particularly focused on how to avoid dendrite formation on the cathode, which can cause a short between the anode and the cathode to preserve the highest possible cathode current density. Research is also being conducted on how to avoid passivation and corrosion pitting. For economic reasons, the copper electrolytic refining process must proceed at a high current density while maintaining the proper structure (fine-crystalline) and chemical composition of the cathode. The ISA technology used now allows the highest possible current density of the constant current or "regulated current" electrolysis process to be realized. Nonetheless, the need to develop electrolytic refining technology in the copper industry continues to produce high quality copper products at low cost. The inventions of the present invention are in the same context as solving these problems.

본 발명은, 전해액과 접촉하여 정련되기 위한, 구리 원료의 적어도 하나의 애노드(anode)를 배열하는 단계; 상기 전해액과 접촉하여 적어도 하나의 캐소드(cathode)를 배열하는 단계; 상기 애노드 및 캐소드가 전기적 소스에 전기적으로 연결되고, 전위 조절 조건의 적어도 부분적 인가 동안 상기 캐소드에서 전위는 상기 애노드에서 구리 원료를 기준으로 -0.30 V 내지 -0.55 V이 되도록 전위 조절 조건 하에서 전기적 소스를 작동시킴으로써, 상기 캐소드에서 전해정련된 구리의 침전을 유발하는 단계;를 포함하는 산업적 구리 전해정련 방법을 제공한다.
The present invention relates to a method of manufacturing a copper material, comprising: arranging at least one anode of a copper raw material to be refined in contact with an electrolytic solution; Arranging at least one cathode in contact with the electrolytic solution; Wherein the anode and cathode are electrically connected to an electrical source and the electrical potential at the cathode during at least partial application of the potential modulation condition is between -0.30 V and -0.55 V relative to the copper source at the anode, Thereby causing precipitation of electrolytically refined copper in the cathode. The present invention also provides an industrial copper electrolytic refining method comprising:

본 발명의 일 구현예는, 전해액과 접촉하여 정련되기 위한, 구리 원료의 적어도 하나의 애노드(anode)를 배열하는 단계; 상기 전해액과 접촉하여 적어도 하나의 캐소드(cathode)를 배열하는 단계; 상기 애노드 및 캐소드가 전기적 소스에 전기적으로 연결되고, 전위 조절 조건의 적어도 부분적 인가 동안 상기 캐소드에서 전위는 상기 애노드에서 구리 원료를 기준으로 -0.30 V 내지 -0.55 V이 되도록 전위 조절 조건 하에서 전기적 소스를 작동시킴으로써, 상기 캐소드에서 전해정련된 구리의 침전을 유발하는 단계;를 포함하는 산업적 구리 전해정련 방법을 제공한다.One embodiment of the present invention is directed to a method of manufacturing a copper alloy, comprising: arranging at least one anode of a copper source for refining in contact with an electrolyte; Arranging at least one cathode in contact with the electrolytic solution; Wherein the anode and cathode are electrically connected to an electrical source and the electrical potential at the cathode during at least partial application of the potential modulation condition is between -0.30 V and -0.55 V relative to the copper source at the anode, Thereby causing precipitation of electrolytically refined copper in the cathode. The present invention also provides an industrial copper electrolytic refining method comprising:

본 발명의 다른 구현예는, 산업적 전해질을 보유하기 위한 용기; 정련되는 구리 원료로부터 형성되고, 상기 용기 내 산업적 전해질과 접촉하여 사용 내에 위치하는 적어도 하나의 제1전극; 상기 용기 내의 산업적 전해질과 접촉하여 사용 내에 위치하는 적어도 하나의 제2전극; 및 적어도 하나의 상기 제1전극 및 적어도 하나의 제2전극이 각각 사용되는 때 전위 조절 조건의 적어도 부분적 인가 동안 적어도 하나의 제1전극에서의 구리 원료를 기준으로 적어도 하나의 제2전극에서의 전위는 -0.30 V 내지 -0.55 V이 되도록 상기 조건 하에서 작동 가능하고 전기적으로 연결됨으로써 따라서, 적어도 하나의 제2전극에서 전해정련되는 구리의 침전을 유발하는 전력 공급 장치;를 포함하는 산업적 구리 전해정련 시스템을 제공한다.
Another embodiment of the present invention is directed to a process for the preparation of a composition comprising: a container for holding an industrial electrolyte; At least one first electrode formed from the refined copper material and positioned in use in contact with the industrial electrolyte in the vessel; At least one second electrode located in use in contact with the industrial electrolyte in the vessel; And a potential at the at least one second electrode based on the copper source at the at least one first electrode during at least partial application of the potential adjustment condition when at least one of the first electrode and the at least one second electrode is used, And a power supply device operable and electrically connected under the conditions so as to be -0.30 V to -0.55 V, thereby causing precipitation of copper that is electrolytically refined in at least one second electrode .

이하 각각의 실시예들은 본 발명의 산업적 적용을 증명하는 것으로 이해될 수 있다. 물론 본 발명을 산업적 규모로 구현하는데 있어서 논의가 되고 있는 특정 산업적 프로세스에 대한 상기 프로세스에 관한 파라미터를 조정함에 의해 프로세스의 최적화가 수행되어야 할 것이다. 이는 크기, 형상 및 애노드 및 캐소드의 상대적 위치, 함량 및 유동을 포함하는 전해질 프로세싱의 조절, 프로세스 온도 및 물론 전위 조절 조건의 최적화와 같은 이러한 파라미터를 최적화하는 것을 수반할 수 있다. 이러한 방법으로, 상기 실시예들에 의해 제공된 지침을 이용하여, 구리 침전 속도의 원하는 조합을 위한 가장 효율적인 프로세스가 달성될 수 있다.
Each of the following embodiments can be understood as proving the industrial application of the present invention. Of course, optimization of the process must be performed by adjusting the parameters of the process for the particular industrial process being discussed in implementing the present invention on an industrial scale. This may involve optimizing these parameters, such as size, shape and relative positioning of the anode and cathode, adjustment of electrolyte processing including content and flow, optimization of the process temperature and of course the potential regulation conditions. In this way, using the guidance provided by the above embodiments, the most efficient process for a desired combination of copper settling rates can be achieved.

본 발명에 따른 전해정련 방법의 몇 가지 실시예들을 이제 첨부된 도면을 참조하여 설명한다:
도 1은 실시예들과 관련하여 사용되는 장치의 개략도이다;
도 2는 본 방법의 일반적인 개요를 제공하는 흐름도이다;
도 3a는 일정한 크기를 갖는 각각의 펄스를 갖는 포텐셜 펄스 전기분해 파형을 보여준다;
도3b는 초기 펄스 이외의 일정한 크기의 펄스를 갖는 포텐셜 펄스 전기분해 파형을 보여준다;
도 3c는 주기적 포텐셜 반전을 포함하는 인가된 포텐셜 파형을 보여준다; 및
도 3d는 주기적 포텐셜 반전을 포함하고 개방 회로 조건의 주기 사이에 존재하는 인가된 포텐셜 파형을 보여준다.Several embodiments of an electrolytic refining method according to the present invention are now described with reference to the accompanying drawings:
1 is a schematic view of an apparatus used in connection with the embodiments;
Figure 2 is a flow chart providing a general overview of the method;
Figure 3a shows a potential pulse electrolysis waveform with each pulse having a constant magnitude;
Figure 3b shows a potential pulse electrolysis waveform with a pulse of constant magnitude other than the initial pulse;
3C shows an applied potential waveform including a periodic potential inversion; And
FIG. 3D shows an applied potential waveform that includes periodic potential inversion and exists between periods of open circuit conditions.

본 발명의 첫 번째 측면에 따라 본 발명자들은 전해액과 접촉하여 정련되기 위한, 구리 원료의 적어도 하나의 애노드(anode)를 배열하는 단계; 상기 전해액과 접촉하여 적어도 하나의 캐소드(cathode)를 배열하는 단계; 상기 애노드 및 캐소드가 전기적 소스에 전기적으로 연결되고, 전위 조절 조건의 적어도 부분적 인가 동안 상기 캐소드에서 전위는 상기 애노드에서 구리 원료를 기준으로 -0.30 V 내지 -0.55 V이 되도록 전위 조절 조건 하에서 전기적 소스를 작동시킴으로써, 상기 캐소드에서 전해정련된 구리의 침전을 유발하는 단계;를 포함하는 산업적 구리 전해정련 방법을 제공한다.According to a first aspect of the present invention, the present invention provides a process for preparing a copper alloy, comprising: arranging at least one anode of a copper raw material to be refined in contact with an electrolytic solution; Arranging at least one cathode in contact with the electrolytic solution; Wherein the anode and cathode are electrically connected to an electrical source and the electrical potential at the cathode during at least partial application of the potential modulation condition is between -0.30 V and -0.55 V relative to the copper source at the anode, Thereby causing precipitation of electrolytically refined copper in the cathode. The present invention also provides an industrial copper electrolytic refining method comprising:

본 발명자들은 예기치 못하게 산업적 관행에 완전히 대비되는, 중요한 이점은 구리의 산업적 전해정련 동안 전위 조절 조건을 사용함으로써 유도될 수 있는 것을 깨달았다.
The inventors have realized that a significant advantage, unexpectedly fully contrasted with industrial practice, can be derived by using potential conditioning conditions during industrial electrolytic refining of copper.

본 발명의 두 번째 측면에 따르면 본 발명자들은 산업적 전해질을 보유하기 위한 용기; 정련되는 구리 원료로부터 형성되고, 상기 용기 내 산업적 전해질과 접촉하여 사용 내에 위치하는 적어도 하나의 제1전극; 상기 용기 내의 산업적 전해질과 접촉하여 사용 내에 위치하는 적어도 하나의 제2전극; 및 적어도 하나의 상기 제1전극 및 적어도 하나의 제2전극이 각각 사용되는 때 전위 조절 조건의 적어도 부분적 인가 동안 적어도 하나의 제1전극에서의 구리 원료를 기준으로 적어도 하나의 제2전극에서의 전위는 -0.30 V 내지 -0.55 V이 되도록 상기 조건 하에서 작동 가능하고 전기적으로 연결됨으로써 따라서, 적어도 하나의 제2전극에서 전해정련되는 구리의 침전을 유발하는 전력 공급 장치;를 포함하는 산업적 구리 전해정련 시스템을 제공한다.According to a second aspect of the present invention, the present inventors have found that a container for holding an industrial electrolyte; At least one first electrode formed from the refined copper material and positioned in use in contact with the industrial electrolyte in the vessel; At least one second electrode located in use in contact with the industrial electrolyte in the vessel; And a potential at the at least one second electrode based on the copper source at the at least one first electrode during at least partial application of the potential adjustment condition when at least one of the first electrode and the at least one second electrode is used, And a power supply device operable and electrically connected under the conditions so as to be -0.30 V to -0.55 V, thereby causing precipitation of copper that is electrolytically refined in at least one second electrode .

전형적으로 상기 제2측면에 따른 상기 장치는 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해 개조된다.Typically the device according to the second aspect is adapted to carry out the method according to the invention.

상기 설명한 바와 같이, 상기 Cu 산업은 현재 전류 조절을 사용하여 구리 전해정련 프로세스를 수행한다. 이는 소규모 실험실 조건 아래, 원칙적으로 어떠한 전기분해이든 전류 조절 모드 또는 포텐셜 조절 모드에서 수행될 수 있다는 것이 인식될 것이다. 전기 화학 프로세스는 일정 전위기, 정전류법 또는 사용된 정류기의 외부 신호에 따라 종종 분류된다. 또한, 상기 dc전류 및 ac전류 전기화학적 프로세스는 이후 구별된다. 인가된 신호가 직각 형상(파형)을 가지는 특별한 케이스에서 일정한 전류 또는 포텐셜이 각각 전극에 인가될 때, 상기 전기 화학적 공정은 "정전류식(galvanostatic)" 또는 "정전위식(potentiostatic)"이라 불린다. 그러나, 잘 알려진 바와 같이, 특히 산업적 환경에서, 상기 전해정련 전극에서 전류의 분포는 균일하지 않고 평균 전류 밀도보다 심지어 50% 이상 정도로 상기 캐소드의 위치에 따라 다양할 수 있다. 또한, 전류 밀도는 하나의 다중 전극 전기분해 전지의 캐소드들 사이에서 다양하다. 따라서, 본 명세서에서 널리 사용되는 용어와 별개로 본 발명자들은 CFC(복잡한 형태 전류) 및 CFP(복잡한 형태 포텐셜)의 더 일반적인 용어를 사용한다. 이러한 용어들은(Boyko F.K. 및 Ptitsyna Ye.V., Industrial power engineering - 2 (1996) pp. 23-26에 따른) 복잡한 형태의 전류 및 포텐셜의 다양한 변화에 따라, 상기 전극에서 인가되는 신호의 모든 타입을 설명한다. 상기 전극은 이러한 일정 구성요소를 갖는 또는 없는 신호, 조정 가능한 주파수의 전류, 주기적 전류 반전(PCR) 또는 펄스 전기분해(PE)(다양한 진폭, 펄스 비율 및 자극의 지속 시간과 함께)를 포함한다.
As described above, the Cu industry currently performs copper electrolytic refining processes using current conditioning. It will be appreciated that, under small laboratory conditions, in principle any electrolysis can be performed in the current regulation mode or the potential regulation mode. The electrochemical process is often classified according to a certain threshold, a constant current method or an external signal of the rectifier used. In addition, the dc current and ac current electrochemical processes are then distinguished. The electrochemical process is called "galvanostatic" or "potentiostatic" when a constant current or potential is applied to the electrodes, respectively, in a particular case where the applied signal has a right angled shape (waveform). However, as is well known, in particular in an industrial environment, the distribution of current in the electrolytic refining electrode is not uniform and may vary depending on the position of the cathode, such as about 50% or more of the average current density. In addition, the current density varies between the cathodes of one multi-electrode electrolytic cell. Thus, apart from the terms commonly used herein, the present inventors use the more general terms of CFC (Complex Form Current) and CFP (Complex Form Potential). These terms refer to all types of signals applied at the electrodes, in accordance with various changes in the complex current and potential (according to Boyko FK and Ptitsyna Ye.V., Industrial power engineering - 2 (1996) pp. 23-26) . The electrode includes a signal with or without such a component, an adjustable frequency current, a periodic current inversion (PCR), or a pulse electrolysis (PE) with various amplitudes, pulse rates and durations of stimulation.

따라서 바람직하게는, 본 발명을 구현할 ?, 상기 전위 조절 조건은 복잡한 형태 포텐셜의 인가를 포함한다.Thus, preferably, the dislocation conditioning conditions embody the present invention include the application of complex shape potentials.

전류가 조절될 때 상기 전극 포텐셜은 조절될 수 없으나, 상기 특별한 전기 화학적 프로세스 메커니즘 및 동태에 따른 시간(및 이러한 전극/전해질 계면과 같은 공간에서의 지점에서)에 따라 변한다. (예를 들어, 전하 전송, 전기 활성 종의 화학적 반응, 전기 활성 종의 확산)When the current is regulated, the electrode potential can not be regulated but varies with time (and at a point in space such as the electrode / electrolyte interface) depending on the particular electrochemical process mechanism and mode of operation. (E. G., Charge transfer, chemical reaction of electroactive species, diffusion of electroactive species)

상기 전위가 조절된 방식에 인가될 때, 상기 전류는 조절되지 않으나 상기 전기 화학적 프로세스 메커니즘 및 동태에 따른 시간에 따라 변한다. 이러한 전위는 전력 공급 장치에 의해 인가된다. 상기 전력 공급 장치는 상기 인가된 포텐셜과 전력 공급 장치로부터 인출되는 전류와 실질적으로 독립적이다(상기 장치의 정상적인 작동 범위 내에서).
When the potential is applied in a controlled manner, the current is not regulated but varies with time according to the electrochemical process mechanism and behavior. This potential is applied by the power supply. The power supply is substantially independent of the applied potential and the current drawn from the power supply (within the normal operating range of the device).

전류(또는 더 정확히는 전류 밀도)는 상기 전기 화학적 프로세스의 속도의 척도이기 때문에 근본적으로 다른 두 가지 프로세스가 있다. 반대로, 전위는 상기 전기 화학적 반응의 자유 엔탈피와 같은 개념에 직접적으로 관련된 전기 화학적 프로세스의 추진력이다.There are two fundamentally different processes because the current (or more precisely the current density) is a measure of the speed of the electrochemical process. Conversely, dislocations are the driving forces of electrochemical processes directly related to concepts such as the free enthalpy of the electrochemical reaction.

조절된 전류가 인가될 때, 상기 프로세스는 명확한 속도로 진행된다(그러나 상기 전극 반응의 조절은 없다). 이 때문에 전류 조절이 상기 구리의 산업적 전해 정련에서 배타적으로 사용된다. 조절된 포텐셜이 인가될 때 상기 전극 프로세스는 예를 들어, 구리이온의 전해석출처럼 명확하나, 이것의 속도는 상기 프로세스의 조건(온도, 구리 농도 등)에 따라 다양하다. When a regulated current is applied, the process proceeds at a definite rate (but there is no regulation of the electrode reaction). Because of this, current regulation is used exclusively in the industrial electrolytic refining of copper. When the controlled potential is applied, the electrode process is as clear as, for example, electrolytic deposition of copper ions, but its speed varies with the conditions of the process (temperature, copper concentration, etc.).

포텐셜 조절 전기분해에서, 상기 생성물은 전류 조절 조건보다 더 순도가 높아야 한다. 왜냐하면, Mordechay Schlesinger 및 Milan Paunovic에 의해 편집된 현대 전기도금(Modern Electroplating), 제 5판, , 2010 John Wiley & Sons, Inc. p. 6에 설명된 바에 따르면: "만약 한계 전류(i_L)보다 큰 외부 전류가 상기 전극을 통해 강화되는 경우, M^z ⁺의 감소 외에 어떠한 다른 프로세스가 일어날 수 있을 때까지 두 층은 더 하전되고 상기 전극의 상기 포텐셜은 변할 것이다."In potential controlled electrolysis, the product should be of higher purity than current conditioning conditions. Modern Electroplating, 5th Edition, edited by Mordechay Schlesinger and Milan Paunovic, 2010 John Wiley & Sons, Inc. p. 6: "If an external current greater than the limiting current (i _L ) is energized through the electrode, the two layers are further charged until a further process other than the reduction of M ^z ⁺ The potential of the electrode will change. "

결과적으로, 전류 조절을 사용한 산업적 구리 전기분해의 경우, 변화하는 포텐셜의 결과로 예를 들어, 수소 발생 반응인 물의 분해와 같은 다른 프로세스들이 일어날 수 있다. 반면, 본 발명에 설명된 포텐셜 조절 프로세스인 새로운 것을 이용하여, 캐소드의 포텐셜이 조절되고 발생할 수 있는 유일한 프로세스는 구리 전해침착인 것과 같은 방법으로 선택된다. 이 방법은 높은 전류 효율과 더 순수한 캐소드성 구리를 얻을 수 있다.As a result, in the case of industrial copper electrolysis using current regulation, other processes such as decomposition of water, for example a hydrogen evolution reaction, can occur as a result of a changing potential. On the other hand, using the novel potential adjustment process described in the present invention, the potential of the cathode is controlled and the only process that can occur is selected in the same way as copper electrolytic deposition. This method can achieve higher current efficiency and more pure cathode copper.

전류 조절 전기분해가 이용되는 현재 산업적 전해정련 프로세스들은 최대 캐소드 전류 밀도의 일부에서 수행되는 것이라고 꼭 이해되어야 한다. 상기 최대 캐소드성 전류 밀도는 예를 들어, 구리 이온 농도, 온도, 전해질 유동 등 인 어떠한 조건에서 얻어질 수 있다. 상기 최대 전류 밀도는 "한계 전류 밀도"라 칭해지고 A. Filzwieser, K. Hein 및 G. Mori, JOM, 2002 April pp. 28~31에 따르면 산업적 조건에 대한 상기 i_L의 값이 약 800 A m²임에 불구하고 자연 대류 조건에서 심지어는 2000 A m²에 도달할 수 있다. 현재 산업적 정련에서 캐소드 전류 밀도는 350 A m²까지만 이용된다. 즉, 산업적 구리 전해정련의 속도가 활성화(전하 이동) 조절 프로세스인 것을 의미한다. 상기 활성 조절은 종종 상기 산업적 전해정련의 필요 조건으로 언급된다. It should be appreciated that current industrial electrolytic refining processes in which current conditioning electrolysis is employed are performed at a fraction of the maximum cathode current density. The maximum cathode current density can be obtained under any conditions such as, for example, copper ion concentration, temperature, electrolyte flow, and the like. The maximum current density is referred to as "limiting current density ", and A. Filzwieser, K. Hein and G. Mori, JOM, 2002 April pp. Notwithstanding 28-31, the value of the i _L for the industrial conditions of about 800 m ² A, according to Lim and can reach even 2000 m ² A at natural convection conditions. At current industrial refinement, the cathode current density is only up to 350 A m ² . This means that the rate of industrial copper electrolytic refining is the activation (charge transfer) control process. Such activity modulation is often referred to as a requirement of the industrial electrolytic refining.

결정적으로, 상기 정전류식(또는 더 일반적으로 전류 조절) 산업적 전해정련에서 낮은 캐소드성 전류 밀도를 이용하는 이유는 현재 사용된 정련기에서 전류 밀도의 증가는 캐소드에서 결절형(nodular) 및 덴드라이트형(dendrite) 구조의 발생을 유발하고 최종적으로, 한계 전류 밀도에 가까운 전류 밀도에서, 구리 분말이 생성된다. 이들은 캐소드성 구리의 질을 저하시키고 구리 전해정련 프로세스의 전류 효율을 감소시키는 모든 특징이다. 상기 구리 전해정련의 주요 문제점 중 하나는 상기 캐소드에서의 덴드라이트의 생성에 기인한 애노드 및 캐소드 사이의 단락(short-circuiting)이다.
Crucially, the reason for using low cathodic current densities in the constant current (or more generally current controlled) industrial electrolytic refining is that the current density increase in the current used refiner becomes nodular and dendritic dendrite structure and, finally, at a current density close to the critical current density, a copper powder is produced. These are all features that reduce the quality of the cathodic copper and reduce the current efficiency of the copper electrolytic refining process. One of the major problems of the copper electrolytic refining is short-circuiting between the anode and the cathode due to the formation of dendrites at the cathode.

본 발명자들은 이러한 모든 현상은 포텐셜 조절 프로세스가 이용되는 때 회피할 수 있는 것을 발견했다. 이 프로세스는 상기 한계 전류 밀도(예. 자연 대류 조건 하)에서 매우 높은 전류 효율을 가지고 수행될 수 있고, 상기 캐소드에 침전되는 매우 높은 순도의 구리(99.95wt%보다 높고, 바람직하게는 99.99wt%보다 높은)의 매우 부드럽고, 미세 결정형(fine-crystalline) 구조를 생성한다. 결과적으로, 현재 업계에서 가지는 믿음과 완벽히 대조적으로, 본 발명에 따른 특히 하기에 논의될 예에서 증명된 예처럼, 구리 전해정련은 전위 조절을 이용한 확산 한계 조건에서 수행될 수 있다.The inventors have found that all of these phenomena can be avoided when a potential adjustment process is used. This process can be performed with a very high current efficiency at the critical current density (e.g., under natural convection conditions), and very high purity copper (higher than 99.95 wt%, preferably 99.99 wt% Higher) fine-crystalline structure. As a result, in complete contrast with the belief in the current industry, copper electrolytic refining can be carried out under diffusion limit conditions using potential modulation, as exemplified in the examples discussed below especially in accordance with the present invention.

포텐셜 조절 전해정련의 이용은 알려진 정련기(전류 조절 하)에서 관찰된 것 보다 더 음전위인 캐소드성 포텐셜의 인가를 허용한다. 인가된 포텐셜이 -0.30V 내지 -0.55V 범위 내에 있을 수 있는 반면, 바람직하게 이용되는 범위는 -0.35V 내지 -0.55V이고, 보다 바람직하게는 -0.40V 내지 -0.55 V이다. 반면, 현재 정련기들은 약 -0.3V의 포텐셜을 이용한다.Potential Regulation The use of electrolytic refining allows the application of cathode potentials that are more negative than those observed in known refiners (under current regulation). While the applied potential may be in the range of -0.30V to -0.55V, the range preferably used is -0.35V to -0.55V, more preferably -0.40V to -0.55V. On the other hand, current refineries use a potential of about -0.3V.

정전위식 구리 침전 프로세스는 인가된 전기 화학적 연구에서 주로 무시된다. 대다수의 케이스에서 정전위 조절의 이용은 전해 체취(주의, 전해정련이 아니다.) 프로세스에 한정되고, I. Giannopoulou 및 D.Panias에 의해 2007년에 출판된 (광물 엔지니어링(Minerals Engineering) 20 (2007) 753-760) 논문에 나타난 바와 같이, 연구 결과는 Sn, Bi, Sb, Pb, Fe와 같은 다른 금속들의 미량뿐만 아니라6 g/dm³ Cu, 0.6 g/dm³ Ni and 0.5 g/dm³ As을 포함하는 Serbia의 Bor로부터 산업적 전해질을 모의 실험한 합성 용액으로부터 선택적 구리 및 다른 금속들 침전에 제시된다. The electrostatic precipitating copper precipitation process is largely ignored in the electrochemical studies applied. In the majority of cases, the use of electrostatic control is limited to electrolytic smelting (not caution, electrolytic refining) processes and is described by I. Giannopoulou and D. Panas in 2007 (Minerals Engineering 20 (2007 As shown in the paper, the results of the study show that the microgravity of other metals such as Sn, Bi, Sb, Pb, and Fe as well as 6 g / dm ³ Cu, 0.6 g / dm ³ Ni and 0.5 g / dm ³ As shown in the precipitation of selective copper and other metals from synthetic solutions simulating industrial electrolytes from Boron of Serbia.

상기 연구는 플래티늄으로 덮힌 티타늄으로부터 형성된 상기 애노드와 함께 상기 구리 캐소드상에서 수행된다. 상기 연구의 결과는 불순한 캐소드의 형태의 상기 전기분해 프로세스에서 침전될 수 있는 것을 보여 준다. 캐소드에 침전된 구리의 주요 불순물은 구리와 반응하고 비스무트(bismuth) 및 안티모니(antimony) 뿐만 아니라 구리 비소(copper arsenide)를 생성하는 비소(arsenic)이다.The work is carried out on the copper cathode with the anode formed from titanium covered with platinum. The results of this study show that it can be precipitated in the electrolysis process in the form of impure cathodes. The main impurity of copper precipitated in the cathode is arsenic, which reacts with copper and produces bismuth and antimony as well as copper arsenide.

정전위식 구리 전해채취의 새로운 프로세스는 폴란드 특허 출원 번호 PL396693에 나타나있다. 또한, 구리 산업에서 이용된 산업적 전기분해의 전해석출 프로세스에서 구리 분말을 얻게하는 포텐셜의 범위는 PCT 특허 출원 번호 PCT/PL2010/000022뿐만 아니라 2009에 A. tukomska 및A. Plewka P. Los에 의해 출간된 논문 (Journal of Electroanalytical Chemistry 633(2009)92; 637(2009)50)에 밝혀져 있다.A new process for electroporation copper electrolysis harvesting is disclosed in Polish patent application number PL396693. In addition, the range of potential for obtaining copper powder in the electrolytic deposition process of industrial electrolysis used in the copper industry is described in PCT Patent Application No. PCT / PL2010 / 000022 as well as A. tukomska and A. A paper published by Plewka P. Los (Journal of Electroanalytical Chemistry 633 (2009) 92; 637 (2009) 50).

전해채취는 전해정련하는 별개의 목적과는 완전히 다른 개념이다. 높은 (상업적)구리 순도 및 그 미세 결정형 구조를 유지하면서 높은 캐소드 전류 밀도를 달성하기 위해 산업적 전해정련 방법의 제공의 필요가 여전히 존재한다. 전류 조절 산업적 전해정련과 관련된 상기 문제들은 뜻밖에 본 발명에 의해 해결된다.
Electrolytic harvesting is a completely different concept from the different purposes of electrolytic refining. There is still a need to provide industrial electrolytic refining methods to achieve high (commercial) copper purity and high cathode current density while maintaining its microcrystalline structure. The above problems associated with current conditioning industrial electrolytic refining are unexpectedly resolved by the present invention.

유리하게는, 본 발명을 구현하는데 사용된 상기 프로세스 파라미터는 산업적 전해정련에서 일반적으로 이용되는 것들, 특히 동일한 기본 구조와 매우 유사하고 즉, 전해질 및 애노드는 새로운 포텐셜 조절 전해정련 프로세스에서 사용된다. 상기 새로운 프로세스의 이점은 상기 캐소드 포텐셜 조절에 의해 상술된 전형적인 한계 전류 밀도에 따라 상기 프로세스의 상기 한계 전류에 닿을 수 있고, 상기 캐소드성 전류 밀도는 전류 조절(예, 정전류식) 전해정련 프로세스보다 약 3내지 5배 더 높을 수 있다. 이는 큰 상업적 이점이다. 왜냐하면, 상기 캐소드성 구리 생산은 일반적 구리 생산 보다 3 내지 5배 더 빨라서 상기 존재하는 구리 정련기의 생산 능력의 증가 및/ 또는 구리의 각 1kg의 제조비용의 감소를 유발할 수 있기 때문이다.Advantageously, the process parameters used to implement the present invention are very similar to those commonly used in industrial electrolytic refining, particularly the same basic structure, i.e., the electrolyte and the anode are used in a new potential controlled electrolytic refining process. The advantage of the new process is that it can reach the limiting current of the process in accordance with the typical limiting current density described above by the cathode potential regulation and the cathode current density is less than the current regulating (e.g., constant current) electrolytic refining process 3 to 5 times higher. This is a great commercial advantage. This is because the cathode copper production is 3 to 5 times faster than conventional copper production, which can lead to an increase in the production capacity of the existing copper refiner and / or a reduction in the production cost of each 1 kg of copper.

상기 논의된 바와 같이, 새로운 포텐셜 조절 전해정련 프로세스는 높은 전류 효율 및 99.95%보다 높은, 더 바람직하게는 99.9%보다 높은 더 나은 순도를 유발할 것이다-모두 사실상 경쟁적 전기 화학적 캐소드성 프로세스의 부재를 유발하는 상기 캐소드 포텐셜 조절 전기분해의 더 선택적인 자연 관련이 있다. 현재 업계에서 사용되는 전류 조절 프로세스의 경우와는 달리, 높은 전류 밀도 포텐셜 조절 프로세스는 결절형 및 덴드라이트형 구조 없이 미세 결정형 구조의 촘촘한 구리 층을 제공한다. 이는 본 발명의 매우 중요한 장점이다. 왜냐하면, 기존의 구리 프로세스 기술의 어떠한 변형은 매우 고가가 될 가능성이 있기 때문이다. 예를 들어, 다른 전해질 및/또는 전극의 사용의 필요가 있다면, 이는 상업적 규모로 구현하기에 매우 고가이고 복잡하다.
As discussed above, the new potential regulated electrolytic refining process will result in higher current efficiency and better purity than 99.95%, more preferably higher than 99.9% - all resulting in the absence of a substantially competitive electrochemical cathodic process There is a more selective nature relationship of the cathode potential modulation electrolysis. Unlike current regulating processes used in the industry, the high current density potential regulating process provides a fine copper layer of microcrystalline structure without a nodular and dendritic structure. This is a very important advantage of the present invention. This is because any modification of the existing copper process technology can be very expensive. For example, if there is a need for the use of other electrolytes and / or electrodes, this is very expensive and complex to implement on a commercial scale.

Beukes, NT. 및 Badenhorst, J. "Copper electrowinning" 에 따르면: 이론 및 실제적 고안. Hydrometallurgy Conference 2009, The Southern African Institute of Mining and Metallurgy, 2009, pp. 213-240에는 존재하는(전류 조절 프로세스) 구리 정련기에서 캐소드성 전류 밀도를 증가시키는 세가지 주요 방법이 있다:Beukes, NT. And according to Badenhorst, J. "Copper electrowinning": theoretical and practical design. Hydrometallurgy Conference 2009, The Southern African Institute of Mining and Metallurgy, 2009, pp. 213-240, there are three main ways to increase the cathode current density in a copper refiner present (current conditioning process):

● 전지(cell) 고안 최적화● Cell design optimization

● 강화된 대류의 여러 유형의 이용● Use of different types of enhanced convection

● 주기적 전류 반전● Periodic current inversion

이 간행물은 기술 분야 내에서 본 개발 목표를 증명하고 여기에 전류 조절 프로세스를 벗어난 고려사항이 없는 점에서 주목할만하다.
This publication demonstrates our development goals within the field of technology and is noteworthy in that there are no considerations beyond the current regulation process.

본 발명에 따른 새로운 포텐셜 조절 구리 전해정련 프로세스는 매우 높은 캐소드성 전류 밀도 및 매우 좋은 질과 순도의 구리를 얻기 위해 "전지 고안 최적화" 와 "강화된 대류의 다양한 타입의 이용"을 요구하지 않는다. 포텐셜 조절 전기분해의 다른 중요한 이점은 캐소드성 포텐셜의 인가가 철(iron) (III) 이온에 의해 침전된 구리 산화 프로세스를 더 축소시킨다는 사실과 관련이 있고 결과적으로 이는 전해정련 프로세스의 상기 전류 효율을 개선시킬 뿐만 아니라 상기 캐소드상 구리에서 철의 농도를 감소시킬 수 있다.The novel potential controlled copper electrolytic refining process according to the present invention does not require "battery design optimization" and "utilization of various types of enhanced convection" to obtain very high cathode current density and copper of very good quality and purity. Another important advantage of potential controlled electrolysis is related to the fact that the application of the cathode potential further shrinks the copper oxidation process precipitated by the iron (III) ions, and consequently this current efficiency of the electrolytic refining process It is possible to reduce the concentration of iron in the copper on the cathode as well as to improve it.

상기 구리 전해채취 프로세스와 비교하여 상기 포텐셜 조절 전해정련 프로세스의 가장 중요한 이점은 구리 애노드성 용해는 약 10mV의 미미한 분극(과전압)으로 진행된다. 이러한 방법으로 상기 캐소드성 포텐셜이 상기 전해정련 프로세스에서 매우 정밀하게 조절된다. 상기 애노드성 프로세스의 매우 높은 과전압 및 복잡성은 전해채취 프로세스의 포텐셜 조절보다 산업적 규모에서 훨씬 더 구현하기 어렵다.The most important advantage of the potential controlled electrolytic refining process as compared to the copper electrolytic extraction process is that the copper anodic dissolution proceeds with a slight polarization (overvoltage) of about 10 mV. In this way, the cathode potential is adjusted very precisely in the electrolytic refining process. The very high overvoltage and complexity of the anodic process is much more difficult to implement on an industrial scale than the potential control of the electrolytic harvesting process.

일정한 전위가 전해정련 동안 인가되는 동안, 하나 이상의 크기 및 전위의 극성이 조정되는 것으로 또한 생각된다. 이러한 조정은 상기 침전된 구리의 결과물에 대한 조절을 제공한다.
While a constant potential is applied during electrolytic refining, it is also contemplated that the polarity of one or more of the magnitudes and dislocations may be adjusted. This adjustment provides control over the result of the precipitated copper.

예를 들어, 상기 전위는 -0.30 V 와 -0.55 V 사이의 캐소드에서 전위의 크기를 갖는 직각형 파형에 따라 조정될 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 조건은 상기 애노드에서 구리 원료를 기준으로 -0.30V 내지 -0.55V 범위내의 상당히 일정한 포텐셜을 각각 갖고, 각각 5와 18000 초 사이의 지속 시간을 갖는, 3 내지 300의 범위 내의 다수의 캐소드성 펄스가 인가된 정전위식 펄스 전기분해(PPE) 조건은 인가될 수 있고, 상기 펄스는 개방 회로 브레이크에 의해 늦지 않게 분리되고, 각각 0.1 과 100초의 범위 내의 지속시간을 가진다. 또한, 5 내지 18000초 범위 내의 지속 시간에 인가되는 구리 원료 애노드를 기준으로, -0.30V 내지 -0.55V 범위 내의 포텐셜을 가지는 캐소드성 펄스에서의 주기적 포텐셜 반전(PPR) 조건을 포함하고, 상기 구리 원료 애노드를 기준으로 상기 캐소드성 펄스는 +0.05 V 내지 +0.60 V 범위 내인 애노드성 펄스에 의해 따라지며, 이에 의해 상기 애노드성 펄스의 지속 시간은 적어도 50%만큼 애노드성 펄스보다 짧고, 상기 캐소드성 펄스 및 애노드성 펄스로부터 형성된 시퀀스는 3 내지 30회 반복된다. 여기에서 어떤 특정 시퀀스 중에 이후 어떠한 포텐셜 반전 전에 다수의 펄스(아마 다른 크기 및 지속시간의)가 인가될 수 있음에 주목한다.For example, the potential may be adjusted according to a rectangular waveform having a magnitude of potential at the cathode between -0.30 V and -0.55 V. Also, for example, the conditions may range from 3 to 300, each with a fairly constant potential in the range of -0.30 V to -0.55 V, based on the copper source in the anode, with a duration between 5 and 18000 seconds each Electrostatically charged pulse electrolysis (PPE) conditions in which a plurality of cathode-active pulses within a predetermined period of time can be applied and the pulses are separated by open circuit breaks in a timely manner and have durations in the range of 0.1 and 100 seconds, respectively. Further comprising a periodic potential inversion (PPR) condition in a cathode-active pulse having a potential in the range of -0.30 V to -0.55 V, based on the copper source anode applied for a duration in the range of 5 to 18000 seconds, Wherein the cathode-active pulse is followed by an anodic pulse in the range of +0.05 V to +0.60 V, whereby the duration of the anodic pulse is at least 50% less than the anodic pulse, and the cathode- The sequence formed from pulses and anodic pulses is repeated 3 to 30 times. Note that a number of pulses (possibly of different magnitude and duration) may be applied before any potential inversion thereafter during any particular sequence.

일부 인가에서 5 내지 18000초 범위 내의 지속 시간에 인가되는 구리 원료 애노드를 기준으로, -0.30 V 내지 -0.55 V 범위 내의 포텐셜을 갖는 캐소드성 펄스에서, 상기 구리 원료 애노드를 기준으로 상기 캐소드성 펄스는 +0.05 V 내지 +0.60 V 범위 내의 애노드성 펄스에 의해 따라지며, 이에 의해 상기 애노드성 펄스의 지속시간은 상기 캐소드성 펄스보다 짧고, 상기 개방 회로 조건은 상기 캐소드와 애노드성 펄스간 주기에 인가되고 상기 캐소드성 펄스 및 애노드성 펄스로부터 형성된 시퀀스는 3내지 30회 반복되는 주기적 포텐셜 반전(PPR) 조건을 인가하는 것은 이로울 수 있다. 전형적으로 이 경우, 상기 개방 회로 조건은 상기 포텐셜이 반전됨에 따라 상기 시퀀스 동안 두 번 인가되고, 이는 캐소드로부터 애노드로 전이 조건 및 애노드로부터 캐소드로부터 전이 조건 사이이다.
In a cathode-active pulse having a potential in the range of -0.30 V to -0.55 V, based on the copper source anode applied for a duration in the range of 5 to 18000 seconds in some applications, the cathode-active pulse, relative to the copper source anode, Is followed by an anodic pulse in the range of +0.05 V to +0.60 V, whereby the duration of the anodic pulse is shorter than the cathodic pulse and the open circuit condition is applied in the period between the cathode and the anodic pulse It may be beneficial to apply a periodic potential inversion (PPR) condition that repeats 3 to 30 times the sequence formed from the cathode-active pulse and the anodic pulse. Typically in this case, the open circuit condition is applied twice during the sequence as the potential is inverted, which is the transition condition from the cathode to the anode and the transition condition from the anode to the anode.

유리하게는, 본 발명에 따른 방법에서 상기 전해정련 프로세스에서 이용되는 상기 전해질은 이러한 용액의 다른 전형적인 구성요소뿐만 아니라 90 g/dm³ 내지 200 g/dm³ 의 H₂S0₄ 및 1 g/dm³ 내지 50 g/dm³ 의 Cu를 전형적으로 포함한다. 상기 포텐셜 조절 프로세스의 매우 중요한 이점은 약 40 g/dm³ 이하를 포함하는, 매우 넓은 범위의 구리 이온 농도에서 전해정련을 수행하는 가능성이다. 반대로, 전류 산업적 프로세스는 40 g/dm³ 보다 낮지 않은 구리(II)이온 농도를 요구한다. 캐소드 포텐셜 조절 구리 전해정련 프로세스가 최상의 자연 대류의 개발을 가능하게 하는 것을 주목하는 것은 중요하다. 자연 대류(또는 느린 전해질 유동)의 조건에서 러시아 저널의 전기화학(Electrochemistry) 6 (2004) 723-729 및 전기화학(Electrochemistry) 4 (2008) 459-469에서 지적된 바와 같이, 구리(ll)황산염(전기 활성 종인)과는 다른, 추가적 전해질 구성요소(상기 전해정련 프로세스에서 전기 활성종이 아닌)의 존재는 이것이 확산층의 두께에 영향을 미치고 결과적으로 한계 전류의 증가를 유발하기 때문에 유리하다. 이 관점은 A. tukomska, A. Plewka 및 P. Los에 의한 논문 전기 분석화학(Electroanalytical Chemistry) 633 (2009) 92-98에 나타난 결과로 지지되는데, 이러한 영향은 상기 캐소드에 인가되는 최저 온도 및 포텐셜이 사용되는 조건 하에 산업적 용액(복합 조성)에 등록된 정상 전류와 초미세전극에서 황산 및 구리 (II) 황산염만이 관찰된다. 이는 표면 현상들이 높은 포텐셜 및 온도에서 정전위적 전기분해에서 중요한 역할을 하지 않는다는 것을 확인한다. 따라서, 황산 및 구리 (II) 황산염 이외의 다른 성분의 존재는 새로운, 포텐셜 조절 프로세스에서 이점이다. 다른 중요한 이점은 포텐셜 조절 프로세스가 유기 첨가제의 첨가를 필요로하지 않는 것이다. 이러한 첨가제들은 전류 조절 프로세스에서 침전된 구리의 구조를 조절하는데 이용되었다. 따라서, 바람직하게는 상기 전해질은 동물 접착제 및/또는 티오우레아(thiourea)를 포함하는 이러한 첨가제들이 실질적으로 존재하지 않는다. 이는 전해질에서 이러한 첨가제들이 검출 가능한 수준이 아님을 의미한다.Advantageously, in the process according to the invention, the electrolyte used in the electrolytic refining process comprises not only other typical components of such a solution, but also H ₂ SO ₄ and 1 g / dm ³ of from 90 g / dm ³ to 200 g / dm ³ the Cu of ³ to 50 g / dm ³ and typically comprises a. A very important advantage of the potential adjustment process is the possibility of performing electrolytic refining at a very wide range of copper ion concentrations, including less than about 40 g / dm < ³ >. In contrast, current industrial processes require a copper (II) ion concentration not lower than 40 g / dm ^3. It is important to note that the cathode potential conditioning copper electrolytic refining process enables the development of the best natural convection. As indicated in the Russian Journal of Electrochemistry 6 (2004) 723-729 and Electrochemistry 4 (2008) 459-469 in the context of natural convection (or slow electrolyte flow), copper (II) sulfate The presence of an additional electrolyte component (not electroactive species in the electrolytic refining process), which is different from the electroactive species (which is an electroactive species), is advantageous because it affects the thickness of the diffusion layer and consequently an increase in the limiting current. This view is supported by the results shown in A. tukomska, A. Plewka and P. Los, Electroanalytical Chemistry 633 (2009) 92-98, which indicates that the lowest temperature and potential Only the sulfuric acid and copper (II) sulfate are observed in the steady-state current and ultrafine electrodes registered in the industrial solution (complex composition) under the conditions used. This confirms that surface phenomena do not play a significant role in electrostatic electrolysis at high potentials and temperatures. Thus, the presence of other components other than sulfuric acid and copper (II) sulfate is an advantage in the novel, potential conditioning process. Another important advantage is that the potential conditioning process does not require the addition of organic additives. These additives were used to control the structure of the precipitated copper in the current conditioning process. Thus, preferably, the electrolyte is substantially free of such additives including animal adhesives and / or thiourea. This means that these additives in the electrolyte are not detectable.

전형적으로 전극(애노드 및 캐소드)의 바람직한 배열은 이들의 공간적 분리가 산업적 전지에서 5cm 이하가 되도록 하는 것이다. 또한, 이 경우에 전극들은 상기 주어진 이격거리와 평행하게 배열된 실질적으로 평면 구조로 제공되는 것이 바람직하다. 상기 방법에서, 전형적으로 정전위식 구리 전해정련 프로세스는 18℃ 내지 65℃의, 유리하게는 18℃ 내지 30℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 또한 유리하다. 따라서 현재 사용하는 방법처럼 추가적으로 전해질을 가열할 필요가 없다. 전류 전해정련 기술은 약 50℃ 보다 낮은 온도에서 상기 프로세스의 이용을 허용하지 않기 때문에 여기에 또 다른 이점이 있다. 하기에 나타난 바와 같이 새로운 정전위식 프로세스는 60℃의 현재 산업적 전해정련 프로세스와 비교하여 캐소드성 전류 밀도와 함께 산업적 전해질에서 20℃ 만큼 낮은 온도에서 수행할 수 있다. 결과적으로, 상기 새로운 포텐셜 조절 전해정련은 현재 프로세스와 비교하여 큰 에너지 절약과 함께 단순화된 설비를 사용하여 수행될 수 있다.
Typically, the preferred arrangement of the electrodes (anode and cathode) is such that their spatial separation is less than 5 cm in the industrial cell. Also in this case, the electrodes are preferably provided in a substantially planar configuration arranged in parallel with the given spacing distance. In this method, it is also advantageous that the electrostatic copper electrolytic refining process is typically carried out at a temperature in the range of 18 [deg.] C to 65 [deg.] C, advantageously in the range of 18 [deg.] C to 30 [ Therefore, it is not necessary to heat the electrolyte additionally as in the current method. Current electrolytic refining technology has another advantage here because it does not allow the use of the process at temperatures below about < RTI ID = 0.0 > 50 C. < / RTI > As shown below, the new electrostatic process can be performed at a temperature as low as 20 占 폚 in an industrial electrolyte with a cathode current density as compared to a current industrial electrolytic refining process at 60 占 폚. As a result, the new potential regulated electrolytic refining can be performed using simplified equipment with significant energy savings compared to the current process.

새로운 방법에서 또 유리한 점은, 전형적으로 정전위식 전해정련 프로세스는 스테인레스 스틸 또는 구리로 구성된 캐소드를 사용하여 수행되는 것이다. 게다가, 상기 애노드의 상기 구리 원료는 건식 정련되고, 스크랩 또는 재생된 구리 원료로부터 형성될 수 있다.A further advantage of the new method is that the electrostatic refining electrolytic refining process is typically carried out using a cathode made of stainless steel or copper. In addition, the copper source of the anode can be formed from a dry refined, scrapped or regenerated copper source.

정전위식 전해정련 프로세스는 교반되거나(stirred), 그렇지 않으면 휘저어는(agitated)것인 계속 순환하는(circulate) 전해질을 이용하여 수행된다. 결과적으로 새로운, 포텐셜 조절 구리 전해정련은 전통식 및 현재 전해정련에서 사용되는 ISA 설비에서 수행될 수 있다. 전해질 관리 시스템은 하나 이상의 필터링, 불순물 제거, 다른 제제(황산과 같은)의 첨가, 휘젓고/순환시키고/교반되고 전해질의 온도 조절을 수행할 수 있다.
Electrostatically electrolytic refining processes are carried out using circulating electrolytes that are stirred or otherwise agitated. As a result, new, potential controlled copper electrolytic refining can be performed in ISA equipment used in traditional and current electrolytic refining. The electrolyte management system can perform one or more of filtering, impurity removal, addition of other agents (such as sulfuric acid), stirring / circulating / stirring and temperature control of the electrolyte.

요약하면, 본 발명은 상술된 종전 기술 방법에 비해 큰 이점을 갖는다. 이는 캐소드 포텐셜 조절 구리 전해정련 방법이 높은(상업적 수준) 구리 순도 및 미세 결정형 구조를 유지하는 동안 실질적으로 높은 캐소드 전류 밀도(생산량을 증가시키는)를 성취하도록 하기 때문이다. 전형적으로, 본 발명에 따른 캐소드 포텐셜 조절 전해정련 프로세스는 유리한 특성들을 가지고 있다. 상기 특성은:
In summary, the present invention has significant advantages over the prior art methods described above. This is because the cathode potential-controlled copper electrolytic refining process achieves a substantially higher cathode current density (increasing production) while maintaining high (commercial grade) copper purity and microcrystalline structure. Typically, the cathode potential conditioning electrolytic refining process according to the present invention has advantageous properties. The characteristics are:

-정전위식 전해정련 프로세스에서, 상기 전해질은 현재 정전류식 프로세스에서 이용되는 것과 유사한(동일하지는 않지만) 이온성 조성을 가질 수 있다.
In an electrostatically charged electrolytic refining process, the electrolyte may have an ionic composition that is similar (although not identical) to that used in current constant current processes.

-상기 프로세스는 60°C 의 온도에서 약 2000 A m²까지 그리고 실온(약 20°C)에서500 A m² 인 높은 전류 밀도에서 수행될 수 있다. 대조적 방법으로 정전위식 전해정련 프로세스에서와 같은 크기의 전류 밀도를 이용하는 것은 캐소드 구리 품질의 급격한 악화를 유발한다;
- the process may be carried out at a temperature of 60 ° C to about 2000 A m ² and room temperature (about 20 ° C) 500 A m ² of the high current density in. Using a current density of the same magnitude as in the electrostatic electrowinning process in a contrasting manner causes a sharp deterioration of the cathode copper quality;

-포텐셜 조절 전기분해 프로세스에서 얻어지는 캐소드의 구리의 순도는 99.99%보다 클 수 있다; The purity of the copper in the cathode obtained in the potential controlled electrolysis process may be greater than 99.99%;

-상기 정전위식 전해정련 프로세스의 "전류 효율"은 97%보다 높을 수 있다.
The "current efficiency" of the electrostatic electrification process may be higher than 97%.

선호되는 실시예에 관한 설명Description of Preferred Embodiments

본 발명을 수행하기에 적합한 산업적 장치의 개략도는 도 1에 도시된다. 여기서, 탱크(1)는 단순화를 위해 단일 용기로서 도시되어 제공된다. 실제로 이는 전해질에 대해 좋은 장기적 저항성을 나타내는 고분자 원료로부터 형성된 산업적 전지들로부터 형성된다. 상기 전해질은 (2)에 도시되어 있고 하기의 실시예들과 관련되어 더 상세하게 설명된 조성을 가진다. 제1전극(3)이(실선으로 도시된) 제공되고, 정련되는 구리 원료로부터 형성되고 전지 내의 애노드로부터 배열된다. 이는 평면 시트 형태를 취하며 일정한 간격으로 이격되어 있고, 상기 전해질(2)내에 수직으로 매달려 있다. 제2전극(4)은(점선) 상기 제1전극과 유사한 형태를 취하고, 또한 종전에 전해정련된 구리 또는 스테인레스 스틸 모두로부터 형성된 경우임에 불구하고 수직으로 매달린 것이 제공된다. 상기 제2전극은 각 전지 내의 상기 캐소드를 형성하고 상기 애노드 사이에 동등한 간격으로 예를 들어, 상기 애노드로부터 몇 cm의 거리에서 위치한다. 상기 애노드와 인접한 캐소드는 상기 기구를 이해하기 위해 "쌍"으로 생각될 수 있다. 포텐셜 조절 전원 공급 장치(5)는 상기 전해정련 프로세스를 구동하기 위해 제공된다. 각각의 애노드는 공급 라인 (6)을 통해 전원 공급 장치에 전기적으로 연결된다; 또한, 비슷하게 각각의 캐소드는 공급 라인(7)에 의해 전기적으로 연결된다. 전해질 시스템(8)이 도시된다. 이는 상기 전해질 필터링, 이것의 조성(불순물/제제의 첨가 및 제거에 의한) 조절, 예열 온도에서 상기 전해질의 유지 및 전지 내의 상기 전해질의 순환을 보장하는 것을 포함하는 다수의 기능을 수행한다. 상기 장치는 상기 전해질 시스템(8) 및 전원 공급 장치(5)와 연결되는 조절기(9)에 의해 조절된다.A schematic diagram of an industrial device suitable for carrying out the present invention is shown in Fig. Here, the tank 1 is shown and provided as a single container for simplification. Indeed, this is formed from industrial cells formed from polymeric materials that exhibit good long-term resistance to electrolytes. The electrolyte has the composition shown in (2) and described in more detail in connection with the following examples. A first electrode 3 is provided (shown in solid lines) and is formed from the refined copper material and is arranged from the anode in the cell. It takes the form of a flat sheet and is spaced apart at regular intervals and hangs vertically in the electrolyte (2). The second electrode 4 (dotted line) takes a form similar to that of the first electrode and is also provided with a vertically suspended, although it is formed from both of the previously electrolytically refined copper or stainless steel. The second electrode forms the cathode within each cell and is located at an equal distance between the anodes, e.g., a few centimeters from the anode. The cathode adjacent to the anode may be considered a "pair" to understand the mechanism. A potential-regulated power supply 5 is provided for driving the electrolytic refining process. Each anode is electrically connected to a power supply via a supply line 6; Likewise, each cathode is electrically connected by a supply line 7. An electrolyte system 8 is shown. This performs a number of functions, including ensuring the electrolyte filtering, its composition (by adding and removing impurities / formulations), maintaining the electrolyte at preheat temperatures and circulating the electrolyte within the cell. The device is regulated by a regulator (9) which is connected to the electrolyte system (8) and the power supply (5).

도 2는 상기 프로세스의 일반적 개요를 도시한다. 단계(100)에서 상기 애노드(3)는 정련을 원하는 원료로부터 제조된다. 단계(200)에서 깨끗한 캐소드(4)가 얻어진다(이들은 이전 전해정련 주기에 사용된 것일 것이다). 단계(300)에서 상기 애노드 및 캐소드는 상기 탱크(1)내의 이들의 전지내에 배열되고 상기 전원 공급 장치(5)에 전기적으로 연결된다. 상기 전해질(2)은 이후 상기 탱크에 도입되고 상기 전해질 시스템(8)은 상기 조절기(9)에 의해 작동되어 실온일 수 있는 적절한 온도에서 전지 내의 전해질의 유동을 수립한다. 단계(500)에서, 상기 조절기(9)는 상기 전원 공급 장치(5)를 작동시켜 전기적 전위 조절 조건을 제공한다. 상기 프로세스 조건(각 전지 내의 상기 전류 및 포텐셜을 포함하는)의 모니터링은 상기 조절기(9)에 의해 상기 프로세스를 통해 수행된다. 상기 프로세스가 안정되면 단계(600)에서 정련이 진행된다. 선택적으로 펄스 전해정련 및/또는 주기적 포텐셜 반전이 인가될 수 있음에 불구하고(아래 실시예와 관련하여 설명될), 이는 일정한 포텐셜의 인가를 수반할 것이다. 이 프로세스는 애노드 원료의 충분한 양이 정련될 때까지 광범위한 주기 동안(수시간 또는 수일이 될 수 있는) 계속된다. 이 시점에 도달하면, 단계(700)에서 상기 전기적 전원 공급이 종료되고, 상기 부식된 애노드가 제거되고(이것이 재사용될 충분한 원료를 보유하고 있지 않다면) 상기 캐소드(정련된 구리를 포함하는)는 세척된다. 단계(800)에서, 상기 세척된 캐소드는 이후 침전된 순도 높은 구리의 기계적 제거를 당한다.
Figure 2 shows a general outline of the process. In step 100, the anode 3 is made from the raw material desired to be refined. At step 200 a clean cathode 4 is obtained (which would have been used in previous electrolytic refining cycles). In step 300, the anode and the cathode are arranged in their batteries in the tank 1 and are electrically connected to the power supply 5. The electrolyte 2 is then introduced into the tank and the electrolyte system 8 is operated by the regulator 9 to establish the flow of electrolyte within the cell at a suitable temperature which may be room temperature. In step 500, the regulator 9 operates the power supply 5 to provide an electrical potential regulation condition. Monitoring of the process conditions (including the current and potential in each cell) is performed by the regulator 9 through the process. If the process is stable, refining proceeds in step 600. Despite the optional pulsed electrolytic refining and / or cyclic potential reversal may be applied (which will be described in connection with the examples below), this will involve the application of a constant potential. This process continues for a wide range of cycles (which can be hours or days) until a sufficient amount of the anode material is refined. At this point, the electrical power supply is terminated at step 700, and the cathode (including refined copper) is cleaned (if it does not have sufficient material to be reused) and the corroded anode is removed do. In step 800, the washed cathode is subjected to mechanical removal of the subsequently precipitated high purity copper.

이제 상기 규명된 일반적 장치 및 방법에 따라 산업적으로 수행될 다수의 실시예들이 설명된다. 이 실시예들은 산업적 정련 기구와 유사한 기구를 이용하여 수행된 실험들의 측면에서 설명된다.
A number of embodiments will now be described which will be performed industrially in accordance with the general apparatuses and methods identified above. These embodiments are described in terms of experiments performed using an appliance similar to an industrial refiner.

실시예Example 1 One

전극 쌍은 폴리염화비닐로 만든 전기화학적 탱크에 제공된다. 상기 캐소드는 스테인레스 스틸 시트로 만들어지는데 이것의 두께는 0.1 mm 이고 표면적은 2 cm² 이다. 상기 애노드(기준 전극)은 구리 시트로 만들어지는데 이것의 두께는 0.25 mm이고, 표면적은 100 cm²이다. 상기 프로세스는 실온(약 20 °C)에서 수행된다. 상기 탱크는 다음 조성의 전해질로 채워진다: 46 g/dm³ Cu, 180 g/dm³ H₂S0₄ 및 0.1 g/dm³ Fe, 0.3 g/dm³ Sb, 0.03 g/dm³ Bi, 5 g/dm³ Ni, 10 g/dm³ As, 0.00015 g/dm³ Ag, 0.001 g/dm³ Ba, 0.4 g/dm³ Ca, 0.001 g/dm³ Cd, 0.03 g/dm³ Co, 0.02 g/dm³ Mg, 0.0004 g/dm³ Mn, 0.007 g/dm³ Pb 및 0.001 g/dm³ Pd. 상기 전해질 조성은 예를 들어, KGHM PM 구리 공장 (앞서 논의된)에서 종래 구리 전해정련 프로세스에 이용된 것인 전형적인 산업적 전해정련 전해질과 유사하다. 그러나, 유기 첨가제는 상기 전해질 내에 포함되지 않는다. 종래 산업적 전해질에 있어서 티오우레아 및 동물 접착제와 같은 상기 통상의 첨가제는 가수분해를 겪고, 단 며칠 후에는 오직 이들의 가수분해 생성물만 상기 용액 속에 존재하게 된다. 상기 제시된 설명에 따르면, 상기 새로운 방법은 비 전기 활성(non-electroactive) 성분을 포함한 전해질 내에서 테스트되어야 한다. 이는 비 전기 활성 성분들의 존재가 캐소드로 구리(II)이온을 대량 전송하는 속도에 영향을 미쳐 결과적으로 상기 한계 전류의 값에 영향을 미치기 때문이다. 추가적으로, 상기 실험 테스트는 복합 조성 전해질 내에서 수행되어야 한다. 이는 복합 조성 전해질이 상기 전해질 내 이온상 힘에 영향을 미쳐 결과적으로 구리(II)이온의 활성 계수에 영향을 미치기 때문이다. 이론으로부터 확산 구동력은 활동성 구배인 것으로 알려졌다. The electrode pair is provided in an electrochemical tank made of polyvinyl chloride. The cathode is made of a stainless steel sheet having a thickness of 0.1 mm and a surface area of 2 cm ² . The anode (reference electrode) is made of a copper sheet having a thickness of 0.25 mm and a surface area of 100 cm ² . The process is carried out at room temperature (about 20 ° C). The tank is filled with electrolyte of the following ^{composition: 46 g / dm 3 Cu,} 180 g / dm 3 H 2 S0 4 and ^{0.1 g / dm 3 Fe, 0.3} g / dm 3 Sb, 0.03 g / dm 3 Bi, 5 g ^{/ dm 3 Ni, 10 g /} dm 3 As, 0.00015 g / dm 3 Ag, 0.001 g / dm 3 Ba, 0.4 g / dm 3 Ca, 0.001 g / dm 3 Cd, 0.03 g / dm 3 Co, 0.02 g / ^{dm 3 Mg, 0.0004 g / dm} 3 Mn, 0.007 g / dm 3 Pb and 0.001 g / dm ³ Pd. The electrolyte composition is similar to that of a typical industrial electrolytic refining electrolyte, such as that used in conventional copper electrolytic refining processes, for example, in the KGHM PM copper plant (discussed above). However, the organic additive is not contained in the electrolyte. In conventional industrial electrolytes, the conventional additives such as thiourea and animal adhesives undergo hydrolysis, and only a few days later, only their hydrolysis products are present in the solution. According to the presented description, the new method should be tested in an electrolyte containing a non-electroactive component. This is because the presence of the non-electroactive components affects the rate at which copper (II) ions are transferred to the cathode in a large amount and consequently affects the value of the critical current. In addition, the experimental test should be performed in a composite composition electrolyte. This is because the complex composition electrolyte affects the ionic force in the electrolyte and consequently affects the activity coefficient of copper (II) ions. From theory it is known that the diffusive driving force is an active gradient.

각 전극은, 상기 정전위식 전기분해 프로세스의 1분에서 수일까지 지속시간을 프로그래밍하는데 이용될 수 있고 정류기로부터 상기 전극에/로부터에 흐르는 500 A까지 전류를 제공하는 시판 정류기 전용 케이블의 도움으로, 연결된다. 상기 전기분해의 지속 시간에 의존한 상기 전류 변화는 프로세스 동안 측정된다. 상기 용액은 이 경우 교반되지 않는다. With the help of a commercial rectifier dedicated cable that can be used to program the duration from one minute to several days of the electrostatic electrolysis process and provides current from the rectifier to 500 A flowing to / from the electrodes, do. The current change depending on the duration of the electrolysis is measured during the process. The solution is not stirred in this case.

정전위식 전기분해에 사용되는 파라미터는:The parameters used for electrostatic electrolysis are:

구리 애노드를 기준으로 스테인레스 스틸 캐소드 포텐셜 E= -0.300 V;Stainless steel cathode potential based on copper anode E = -0.300 V;

전기분해 시간 t = 1 h;Electrolysis time t = 1 h;

-0.300 V 의 일정 포텐셜이 약 25초 동안 상기 전극에 인가된 후, 상기 캐소드에서 약 300 A/m² 의 정상 전류 밀도는 달성된다.
After a constant potential of -0.300 V is applied to the electrode for about 25 seconds, a steady current density of about 300 A / m < ² > at the cathode is achieved.

상기 스테인레스 스틸 캐소드 상에 구리가 침전된 후, 상기 캐소드 침전물은 캐소드로부터 기계적으로 제거되고, 물로 세척되고, 공기 건조되고 얻어진 구리의 조성은 EDS/EDX 방법을 이용하여 연구된다. 상기 얻어진 캐소드 침전물은 덴드라이트 없이 미세 결정 구조를 갖는 것을 알 수 있다. 산소는 중량의 약 0.05%를 구성하고 상기 얻어진 캐소드 구리에서 존재하는 단 하나의 불순물이다. 따라서 상기 얻어진 캐소드 구리의 순도는 99.95%보다 높다. 침전되어야 할 구리의 이론적 질량과 침전된 구리의 질량을 비교하면(페러데이 법칙 이용), 상기 프로세스의 전류 효율은 97%보다 높은 것을 알 수 있다. 이 실시예들은 많이 알려진 산업적(전류 조절) 종래 정련 기술에서 발견되는 것처럼 유사한 포텐셜 크기로 이용된다.
After the copper precipitates on the stainless steel cathode, the cathode precipitate is mechanically removed from the cathode, washed with water, air dried, and the composition of the obtained copper is studied using the EDS / EDX method. It can be seen that the obtained cathode precipitate has a fine crystal structure without dendrites. Oxygen constitutes about 0.05% by weight and is the only impurity present in the resulting cathode copper. Therefore, the purity of the obtained cathode copper is higher than 99.95%. By comparing the theoretical mass of copper to be precipitated with the mass of precipitated copper (using the Faraday rule), the current efficiency of the process is found to be higher than 97%. These embodiments are used with similar potential sizes as found in well known industrial (current conditioning) conventional refining techniques.

실시예Example 2 2

이러한 두 번째 실시예에서, 상기 실험적 방식 및 전기분해 조건은, 높은 전류를 유발하는 다른 캐소드 포텐셜이 사용되는 것을 제외하고 실시예 1에서와 유사하다.In this second embodiment, the experimental mode and electrolysis conditions are similar to those in Example 1 except that different cathode potentials are used which cause high currents.

정전위식 전기분해의 파라미터는:The parameters of electrostatic electrolysis are:

구리 애노드를 기준으로 스테인레스 스틸 캐소드 포텐셜 E= -0.450 V;Stainless steel cathode potential based on copper anode E = -0.450 V;

전기분해 시간 t = 1 h;Electrolysis time t = 1 h;

-0.450 V 의 일정 포텐셜이 약 25초 동안 상기 전극에 인가된 후, 상기 캐소드에서 약 500 A/m² 의 정상 전류 밀도는 달성된다.
After a constant potential of -0.450 V is applied to the electrode for about 25 seconds, a steady current density of about 500 A / m < ² > at the cathode is achieved.

상기 스테인레스 스틸 캐소드 상에 구리가 침전된 후, 상기 캐소드 침전물은 캐소드로부터 기계적으로 제거되고, 물로 세척되고, 공기 건조되고 얻어진 구리의 조성은 EDS/EDX 방법을 이용하여 연구된다. 또한, 실시예 1처럼, 상기 얻어진 캐소드 침전물은 덴드라이트 없이 미세 결정형 구조를 갖는 것을 알 수 있다. 산소는 중량의 약 0.05%를 구성하고 상기 얻어진 캐소드 구리에서 존재하는 단 하나의/유일한 불순물이다. 따라서 상기 얻어진 캐소드 구리의 순도는 99.95%보다 높다. 침전되어야 할 구리의 이론적 질량과 침전된 구리의 질량을 페러데이 법칙을 이용하여 비교하면, 상기 프로세스의 전류 효율은 97%보다 높은 것을 알 수 있다. 그러므로 순도 및 구조의 측면에서 고품질의 Cu 침전물이 전류 밀도에서 얻어질 수 있는 것이 관찰되고, 포텐셜 조절 하 캐소드성 전압 모드 이용에 의해 주변의 온도를 이용함에도 불구하고, 상기 전류 밀도는 종래의 산업적 프로세스에서 관찰되는 것을 초과한다.
After the copper precipitates on the stainless steel cathode, the cathode precipitate is mechanically removed from the cathode, washed with water, air dried, and the composition of the obtained copper is studied using the EDS / EDX method. Further, as in Example 1, it can be seen that the obtained cathode precipitate has a microcrystalline structure without dendrites. Oxygen constitutes about 0.05% by weight and is the only / only impurity present in the resulting cathode copper. Therefore, the purity of the obtained cathode copper is higher than 99.95%. Comparing the theoretical mass of the copper to be precipitated and the mass of the precipitated copper using the Faraday's law, it can be seen that the current efficiency of the process is higher than 97%. Therefore, it has been observed that a high quality Cu precipitate can be obtained at current density in terms of purity and structure, and despite the use of ambient temperature by the use of cathode voltage mode under potential control, Of the total.

실시예Example 3 3

상기 실험적 방식 및 전기분해 조건은, 높은 60°C 의 온도에서 수행되는 프로세스를 제외하고 실시예 2에서와 유사하다.The experimental mode and electrolysis conditions are similar to those in Example 2 except for the process performed at a high temperature of 60 ° C.

전기분해 시간 t = 1 h;Electrolysis time t = 1 h;

-0.450 V 의 일정 포텐셜이 약 25초 동안 상기 전극에 인가된 후, 상기 캐소드에서 약 1400 A/m² 의 정상 전류 밀도는 달성된다.
After a constant potential of -0.450 V is applied to the electrode for about 25 seconds, a steady current density of about 1400 A / m < ² > at the cathode is achieved.

상기 스테인레스 스틸 캐소드 상에 구리가 침전된 후, 상기 캐소드 침전물은 캐소드로부터 기계적으로 제거되고, 물로 세척되고, 공기 건조되고 얻어진 구리의 조성은 EDS/EDX 방법을 이용하여 연구된다. 상기 얻어진 캐소드 침전물은 덴드라이트 없이 미세 결정형 구조를 갖는 것을 알 수 있다. 산소는 중량의 약 0.05%를 구성하고 상기 얻어진 캐소드 구리에서 존재하는 단 하나의/유일한 불순물이다. 따라서 상기 얻어진 캐소드 구리의 순도는 99.95%보다 높다. 침전되어야할 구리의 이론적 질량과 침전된 구리의 질량을 페러데이 법칙을 이용하여 비교하면, 상기 프로세스의 전류 효율은 97%보다 높은 것을 알 수 있다. 따라서, 포텐셜 조절 프로세스에서 높은 온도를 이용하는 것은 종래 기술에서 관찰되었던 것보다 더 높은 전류 밀도(더 급속한 구리 침전을 일으키는)가 이용되도록 한다. 이용되는 높은 전류 밀도에 불구하고, 덴드라이트 없이 유익한 미세 구조와 함께 높은 수준의 순도가 함께 달성된다.
After the copper precipitates on the stainless steel cathode, the cathode precipitate is mechanically removed from the cathode, washed with water, air dried, and the composition of the obtained copper is studied using the EDS / EDX method. It can be seen that the obtained cathode precipitate has a microcrystalline structure without dendrites. Oxygen constitutes about 0.05% by weight and is the only / only impurity present in the resulting cathode copper. Therefore, the purity of the obtained cathode copper is higher than 99.95%. Comparing the theoretical mass of the copper to be precipitated and the mass of the precipitated copper using the Faraday's law, it can be seen that the current efficiency of the process is higher than 97%. Thus, using a high temperature in the potential conditioning process allows a higher current density (causing more rapid copper precipitation) to be utilized than was observed in the prior art. Despite the high current density used, a high level of purity is achieved together with beneficial microstructure without dendrites.

실시예Example 4 4

상기 실험적 방식 및 전기분해 조건은 여기서 용액은 분당 50회의 진동수로 교반되지만 하지만 실시예 3의 것들 (60°C 의 온도 프로세스를 포함하는)과 유사하다. 또한 짧은 전기분해 주기가 이용된다.The experimental mode and electrolysis conditions are similar to those of Example 3 (including a temperature process of 60 [deg.] C), although the solution is stirred at 50 cycles per minute. A short electrolysis cycle is also used.

전기분해 시간 t = 5 min;Electrolysis time t = 5 min;

-0.450 V 의 일정 포텐셜이 약 25초 동안 상기 전극에 인가된 후, 상기 캐소드에서 약 1600 A/m² 의 정상 전류 밀도는 달성된다.
After a constant potential of -0.450 V is applied to the electrode for about 25 seconds, a steady current density of about 1600 A / m < ² > at the cathode is achieved.

상기 스테인레스 스틸 캐소드 상에 구리가 침전된 후, 상기 캐소드 침전물은 캐소드로부터 기계적으로 제거되고, 물로 세척되고, 공기 건조되고 얻어진 구리의 조성은 EDS/EDX 방법을 이용하여 연구된다. 상기 얻어진 캐소드 침전물은 덴드라이트 없이 미세 결정 구조를 갖는 것을 알 수 있다. 산소는 중량의 약 0.05%를 구성하고 상기 얻어진 캐소드 구리에서 존재하는 단 하나의/유일한 불순물이다. 따라서 상기 얻어진 캐소드 구리의 순도는 99.95%보다 높다. 침전되어야 할 구리의 이론적 질량과 침전된 구리의 질량을 비교하면(페러데이 법칙에 의해 계산된), 상기 프로세스의 전류 효율은 97%보다 높은 것을 알 수 있다. 따라서, 교반(stirring)을 이용하여 상기 전해질을 섞는 것(agitation)은 포텐셜 조절 조건에서 실시예 3에서 보다 더 높은 전류 밀도가 달성되게 한다.
After the copper precipitates on the stainless steel cathode, the cathode precipitate is mechanically removed from the cathode, washed with water, air dried, and the composition of the obtained copper is studied using the EDS / EDX method. It can be seen that the obtained cathode precipitate has a fine crystal structure without dendrites. Oxygen constitutes about 0.05% by weight and is the only / only impurity present in the resulting cathode copper. Therefore, the purity of the obtained cathode copper is higher than 99.95%. It can be seen that comparing the theoretical mass of copper to be precipitated with the mass of precipitated copper (calculated by the Faraday rule), the current efficiency of the process is higher than 97%. Thus, agitation of the electrolyte using stirring allows a higher current density to be achieved than in Example 3 under potential control conditions.

이 경우 5분이 "정지" 전류 밀도를 확립하고 높은 정밀도로 상기 구리 질량을 결정하기 위한 충분한 구리를 얻는 충분한 시간 규모라는 것을 주목해야 한다.
It should be noted that in this case 5 minutes is a sufficient time scale to establish a "quiescent" current density and obtain sufficient copper to determine the copper mass with high precision.

실시예Example 5 5

이 경우 물리적 실험 배열은 이전의 실시예들과 비교하여 산업적 정련기와 가깝게 나타나도록 수정된다. 여기에 병렬과 수직으로 배열된 전극의 4쌍(사실, 캐소드4개 및 애노드 5개)이 폴리염화비닐로 만든 120리터 부피의 전기화학적 탱크에 놓여있다. 상기 캐소드는 스테인레스 스틸 시트로 만들어지는데 이것의 두께가 0.3mm이고 표면적이 2 m² 이며, 상기 애노드(기준 전극)은 구리 시트로 만들어지는데 이것의 두께는 0.25 mm이고, 표면적은 0.22 m²이다. 상기 캐소드 및 상기 각각의 애노드 사이의 거리는 5cm이다. 새로운 포텐셜 조절 전해정련 방법은 다른 기하학적 배열에서 테스트되어야 한다. 이론에 따르면 전해질적 전지의 거시 기하학적 배열(macro-geometry)은 대류 조건에서 확립된 상기 한계 전류에 상당히 영향을 미칠 수 있다. 상기 프로세스는 실온(약 20 ℃)에서 수행된다. 상기 용기는 이는 180 g/dm³ 농도의 황산을 2.6배 희석시켰지만, 실시예1에 제시된 구성과 동일한 조성의 전해질로 채워진다. 결과적으로, 실시예1에 주어진 전해질 성분의 농도 각각은, 황산을 제외하고 2.6으로 각각 나눠져야 되고, 따라서 예를 들어 상기 구리 농도는 17.5 g/dm³와 같다. In this case, the physical experimental arrangement is modified to appear closer to the industrial scouring machine as compared to the previous embodiments. Four pairs of electrodes (actually, four cathodes and five anodes) arranged in parallel and vertically are placed in a 120 liter volumetric electrochemical tank made of polyvinyl chloride. The cathode is made of a stainless steel sheet having a thickness of 0.3 mm and a surface area of 2 m ² , and the anode (reference electrode) is made of a copper sheet having a thickness of 0.25 mm and a surface area of 0.22 m ² . The distance between the cathode and each anode is 5 cm. New potential controlled electrolytic refining methods should be tested in different geometric arrangements. According to theory, the macro-geometry of an electrolytic cell can significantly affect the limiting current established in convection conditions. The process is carried out at room temperature (about 20 < 0 > C). The vessel was filled with an electrolyte having the same composition as that shown in Example 1, although it was diluted 2.6 times with 180 g / dm ³ concentration of sulfuric acid. As a result, each of the concentrations of the electrolyte components given in Example 1 should be divided by 2.6, except for sulfuric acid, so that for example the copper concentration is equal to 17.5 g / dm ³ .

각 전극은 상기 정전위식 전기분해 프로세스의 1분에서 수일까지 지속시간을 프로그래밍하는데 이용될 수 있고, 정련기와 전극 사이에 흐르는 500 A까지 전류를 제공하는 시판 정류기 전용 케이블의 도움으로 연결된다. 상기 전기분해의 지속 시간에 의존한 상기 전류 변화는 프로세스 동안 측정된다. 상기 용액은 이 경우 교반되지 않는다. Each electrode can be used to program the duration from one minute to several days of the electrostatic electrolysis process and is connected with the help of a commercial rectifier dedicated cable that provides current up to 500 A flowing between the refiner and the electrodes. The current change depending on the duration of the electrolysis is measured during the process. The solution is not stirred in this case.

구리 애노드를 기준으로 스테인레스 스틸 캐소드 포텐셜 E= -0.350 V,Stainless steel cathode potential based on copper anode E = -0.350 V,

전기분해 시간 t = 3 hElectrolysis time t = 3 h

-0.350 V 의 일정 포텐셜이 약 25초 동안 상기 전극에 인가된 후, 상기 캐소드에서 약 100 A/m² 의 정상 전류 밀도는 달성된다.
After a constant potential of -0.350 V is applied to the electrode for about 25 seconds, a steady current density of about 100 A / m < ² > at the cathode is achieved.

상기 스테인레스 스틸 캐소드 상에 구리가 침전된 후, 상기 캐소드 침전물은 캐소드로부터 기계적으로 제거되고, 물로 세척되고, 공기 건조되고 얻어진 구리의 조성은 EDS/EDX 방법 및 ASTM 구리 원소 분석 방법을 이용하여 연구된다. ASTM 구리 원소 분석에 따르면, 상기 구리 침전된 구리의 순도는 99.999%를 초과한다. 상기 정련된 원료는 결절 및 덴드라이트 없이 부드러운 표면을 갖는다. After the copper precipitates on the stainless steel cathode, the cathode precipitate is mechanically removed from the cathode, washed with water, air dried, and the composition of the copper obtained is studied using the EDS / EDX method and the ASTM copper elemental analysis method . According to ASTM copper elemental analysis, the purity of the copper precipitated copper exceeds 99.999%. The refined raw material has a smooth surface without nodules and dendrites.

얻어진 캐소드 침전물은 미세 결정형 구조를 가지는 것을 알 수 있다. 침전되어야 할 구리의 이론적 질량뿐만 아니라 침전된 구리의 질량을 페러데이 법칙을 이용하여 비교하면 상기 프로세스의 전류 효율은 96%보다 높은 것을 알 수 있다It can be seen that the obtained cathode precipitate has a microcrystalline structure. Comparing the theoretical mass of copper to be precipitated as well as the mass of precipitated copper using the Faraday's law, the current efficiency of the process is found to be higher than 96%

구리 농도가 전통적 전해정련에서보다 훨씬 낮고, 온도가 전통적 정전류식 프로세스에서보다 훨씬 낮은 조건에서 이는 구리 전해정련이 효율적으로(높은 순도, 미세 결정형 구조 및 높은 전류 효율과 함께) 수행될 수 있는 것을 증명하기 때문에, 매우 중요한 실시예이다.
Proves that copper electrolytic refining can be performed efficiently (with high purity, microcrystalline structure and high current efficiency) at conditions where the copper concentration is much lower than in conventional electrolytic refining and the temperature is much lower than in a conventional constant current process It is a very important embodiment.

실시예Example 6 6

상기 실험적 방식 및 전기분해 조건은, 캐소드 1개와 애노드 2개가 이용되는 것을 제외하고 실시예 5에서와 유사하다. 상기 애노드는 상기 캐소드의 각 측면으로부터 동등하게 25 cm의 거리에 배치된다.The experimental mode and electrolysis conditions are similar to those in Example 5 except that one cathode and two anodes are used. The anode is equally spaced 25 cm from each side of the cathode.

전기분해 시간 t = 2hElectrolysis time t = 2h

상기 스테인레스 스틸 캐소드 상에 구리가 침전된 후, 상기 캐소드 침전물은 캐소드로부터 기계적으로 제거되고, 물로 세척되고, 공기 건조되고 얻어진 구리의 조성은 EDS/EDX 및 XRD 방법을 이용하여 연구된다. EDS/EDX및 XRD 분석에 따르면, 상기 구리 침전된 구리의 순도는 99.95%를 초과한다. 상기 얻어진 캐소드 침전물은 미세 결정형 구조를 갖는 것을 알 수 있다. 얻어진 캐소드 침전물은 미세-결정 구조를 가지는 것을 알 수 있다. 침전되어야 할 구리의 이론적 질량과 침전된 구리의 질량을 페러데이 법칙을 이용하여 비교하면, 상기 프로세스의 전류 효율은 83%보다 높은 것을 알 수 있다.
After precipitation of copper on the stainless steel cathode, the cathode precipitate is mechanically removed from the cathode, washed with water, air dried, and the composition of the copper obtained is studied using the EDS / EDX and XRD methods. According to EDS / EDX and XRD analysis, the purity of the copper precipitated copper exceeds 99.95%. It can be seen that the obtained cathode precipitate has a microcrystalline structure. It can be seen that the obtained cathode precipitate has a fine-crystal structure. Comparing the theoretical mass of copper to be precipitated with the mass of precipitated copper using the Faraday rule, it can be seen that the current efficiency of the process is higher than 83%.

실시예Example 7 7

상기 실험적 방식 및 전기분해 조건은 스테인레스 스틸 캐소드 대신, 두께가 0.25mm이고 표면적이 0.22 m²인 구리 시트로 만들어진 구리 캐소드를 사용하는 것을 제외하고 실시예 6에서와 유사하다. 또, 애노드가 사용된다. 상기 애노드는 상기 캐소드의 각 측면으로부터 동등하게 5 cm거리에 캐소드로부터 이격 배치된다. 추가적으로, 상기 전해질 조성은 상기 구리 함량이 41 g/dm³와 같은 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일하다.The experimental mode and electrolysis conditions are similar to those in Example 6, except that instead of a stainless steel cathode, a copper cathode made of a copper sheet having a thickness of 0.25 mm and a surface area of 0.22 m ² is used. Also, an anode is used. The anode is spaced from the cathode at an equal distance of 5 cm from each side of the cathode. Additionally, the electrolyte composition is the same as in Example 1 except that the copper content is equal to 41 g / dm ³ .

구리 애노드를 기준으로 스테인레스 스틸 캐소드 포텐셜 E= -0.550 VStainless steel cathode potential based on copper anode E = -0.550 V

전기분해 시간 t = 4 h;Electrolysis time t = 4 h;

일정 포텐셜 -0.550V 가 전극에 인가된 후, 상기 캐소드에서 약 184 A/m²의 평균 전류 밀도가 달성된다.
After a constant potential of -0.550 V is applied to the electrode, an average current density of about 184 A / m < ² > at the cathode is achieved.

상기 스테인레스 스틸 캐소드 상에 구리가 침전된 후, 상기 캐소드 침전물은 캐소드로부터 기계적으로 제거되고, 물로 세척되고, 공기 건조되고 얻어진 구리의 조성은 EDS/EDX 및 XRD 방법을 이용하여 연구된다. EDS/EDX및 XRD 분석에 따르면, 상기 구리 침전된 구리의 순도는 99.95%를 초과한다. 또, 상기 침전된 원료는 결절 및 덴드라이트 없이 부드러운 표면을 갖는 것을 알 수 있다. 침전되어야 할 구리의 이론적 질량과 침전된 구리의 질량을 페러데이 법칙을 이용하여 비교하면, 상기 프로세스의 전류 효율은 99%보다 높은 것을 알 수 있다After precipitation of copper on the stainless steel cathode, the cathode precipitate is mechanically removed from the cathode, washed with water, air dried, and the composition of the copper obtained is studied using the EDS / EDX and XRD methods. According to EDS / EDX and XRD analysis, the purity of the copper precipitated copper exceeds 99.95%. It can also be seen that the precipitated raw material has a smooth surface without nodules and dendrites. Comparing the theoretical mass of the copper to be precipitated and the mass of precipitated copper using the Faraday's law, the current efficiency of the process is found to be higher than 99%

웹사이트 http://doccopper.tripod.com/copper/ertrend.html에 따르면, 주기적 전류 반전(PCR)은 적어도 11 구리 정련기에서(전류 조절 조건 하) 인가된 전류 밀도를 높임으로써 캐소드 생산 속도를 높이기 위해 이용되고 있다. PCR은 빠른 전류 반전에 따른 시간의 길이에 인가되는 순방향 전류에 의한 방법이다. W.G. Davenport, M. King & M. Schlesinger, "Extractive Metallurgy of Copper" p. 282에 의한 논문에 따르면, 높은 캐소드성 전류 밀도에서 구리 애노드의 부동화는 또한 정련 전류의 방향을 주기적으로 반전시킴으로써 회피 수 있다(정전류식 조절 프로세스가 수행될 때). 상기 장점은 상기 애노드성 경계층 내에 구리 농도 강화를 감소시키는 반전 전류에서 발생한다. 이는 부동화의 이유 중 하나인 구리 황산염의 침전을 회피하게 도와준다. PCR의 가장 큰 단점은 높은 에너지 비용이다. 이는 기술의 사용을 제한하고 있다.According to the website http://doccopper.tripod.com/copper/ertrend.html , cyclic current inversion (PCR) increases the cathode production rate by increasing the applied current density in at least 11 copper refiners (under current conditioning conditions) It is used to increase. PCR is a forward current method applied to the length of time due to rapid current inversion. WG Davenport, M. King & M. Schlesinger, "Extractive Metallurgy of Copper" p. 282, the passivation of the copper anode at high cathode current densities can also be avoided by periodically reversing the direction of the refining current (when a constant current regulating process is performed). This advantage occurs at an inversion current which reduces the copper concentration enhancement in the anodic boundary layer. This helps avoid precipitation of copper sulfate, one of the reasons for immobilization. The biggest disadvantage of PCR is high energy cost. This limits the use of technology.

예기치 않게 현재 PCR의 상기 문제점은 본 발명에 의해 해결되었다. 포텐셜 펄스 전기분해(PPE) 또는 주기적 포텐셜 반전(PPR)을 이용하는 본 발명의 구현예는 구리 침전물의 취득을 가능하게 한다. 상기 구리 침전물은 조절된 표면적(거칠기 및/또는 공극률) 및 구조를 갖고 상기 구조는 예를 들어, Org. Lett., 13 (2) (2011) pp 280- 283에서 보고된 바와 같이 구리 튜브 유동식 반응기(CTFR)이 이용되는 유기적 화학 효소에서와 같은 특정 인가에 인가된다. 이는 Sensors 7 (2007), 1 -15에 언급된 바: "매우 높은 표면적은 일부 전기 화학적 반응을 평가하기 위해 관련이 있는 반면, 높은 전류 밀도에서 얻어진 구리 침전물의 개방 및 공극 구조는 연료 전지, 배터리 및 화학적 센서와 같은 전기화학적 장치에서 전극으로 이상적으로 사용되기에 적합했다. 예를 들어, 구리는 수용성 산성 과염소산 및 황산 매체에서 고수율의 질산의 암모니아로의 환원 반응에서뿐만 아니라 질산 이온 환원의 높은 활동성을 보여주는 것이 알려져 있다."Unexpectedly, the above problem of the present PCR has been solved by the present invention. Embodiments of the present invention utilizing potential pulse electrolysis (PPE) or periodic potential inversion (PPR) enable the acquisition of copper deposits. The copper precipitate has a controlled surface area (roughness and / or porosity) and structure, and the structure is, for example, as described in Org. (CTFR) is applied to a specific application, such as in an organic chemistry, as reported in Lett., 13 (2) (2011) pp 280-283. As noted in Sensors 7 (2007), 1 -15: "The very high surface area is relevant to evaluate some electrochemical reactions, while the open and pore structure of the copper precipitate obtained at high current densities, For example, electrochemical devices such as electrochemical devices such as electrochemical devices such as electrochemical devices such as electrochemical devices such as electrochemical devices such as electrochemical devices, Is known to show. "

따라서 상기 방법은 정전위식 펄스 전기분해(PPE) 또는 주기적 포텐셜 반전(PPR) 구리 침전 또는 PPR 및 PPE의 조합의 프로세스를 포함할 수 있다. 포텐셜 펄스 전기분해(PPE) 및 주기적 포텐셜 반전(PPR) 펄스의 실시예들은 도 1a 내지 1d에 제시된 상기 캐소드에 인가된다: E_c는 캐소드 포텐셜이고, t_c 는 캐소드성 펄스의 길이이며, E_a는 상기 캐소드에 인가된 상기 반전 펄스(애노드성) 포텐셜이고, t_a는 상기 캐소드에 인가된 상기 포텐셜 반전 펄스(애노드성)이다. PPE 및 PPR 정전위식 전기분해 프로세스의 유리한 실시예는 도 3a 내지 도 3d에 도시된다:
The method may thus include a process of electrostatic pulse electrolysis (PPE) or periodic potential inversion (PPR) copper precipitation or a combination of PPR and PPE. Embodiments of potential pulse electrolysis (PPE) and periodic potential inversion (PPR) pulses are applied to the cathode shown in Figures 1A-1D: E _c is the cathode potential, t _c is the length of the cathodic pulse, and E _a (Anodic) potential applied to the cathode, and t _a is the potential reversal pulse (anodic) applied to the cathode. Advantageous embodiments of the PPE and PPR electrostatically electrolytic processes are illustrated in Figures 3A-3D:

도 3a는 5 내지 18000초의 지속시간 t_k를 수반하는 상기 구리 전극을 기준으로 -0.3V 내지 -0.55V 범위인 캐소드성 포텐셜 펄스 E_k 및 0.1 내지 100초의 지속 시간을 수반하는 펄스(개방 회로)사이에서 포텐셜 브레이크(potential breaks)를 갖는 PPE프로세스를 보여준다. 포텐셜 펄스 및 포텐셜 브레이크의 수는 3 내지 30이다. Figure 3a shows a graph of the potential of the cathode potential pulse E _k , which ranges from -0.3V to -0.55V with respect to the copper electrode with a duration t _k of 5 to 18000 seconds, And a pulse involving a duration of 0.1 to 100 seconds (open circuit). The number of potential pulses and potential brakes is 3 to 30.

도 3b는 5 내지 18000초의 지속시간 t_c를 수반하는 상기 구리 전극을 기준으로 -0.3V 내지 -0.55V 범위인 캐소드성 포텐셜 펄스 E_c의 다른 값 및 0.1 내지 100초의 지속 시간을 수반하는 펄스(개방 회로)사이에서 포텐셜 브레이크를 갖는 PPE프로세스를 보여준다. 포텐셜 펄스 및 포텐셜 브레이크의 수는 3 내지 30이다. Figure 3b shows a pulse with a different value of the cathode potential pulse E _{c in} the range of -0.3 V to -0.55 V with respect to the copper electrode with a duration t _c of 5 to 18000 seconds and a duration of 0.1 to 100 seconds Open circuit). &Lt; / RTI > The number of potential pulses and potential brakes is 3 to 30.

도 3c는 5 내지 18000초의 지속 시간 t_c의를 수반하는 상기 구리 전극을 기준으로 -0.3V 내지 -0.55V 범위인 캐소드성 포텐셜 E_c의 캐소드성 펄스, 그리고 시간t_c보다 적어도 50% 짧은 지속 시간 t_a1를 수반하는 상기 구리 전극을 기준으로 이후 +0.050 V 내지 +0.6 V 범위인 애노드성 포텐셜 E_a1의 상기 애노드성 펄스를 갖는 PPR프로세스를 보여준다. 포텐셜 펄스 및 포텐셜 브레이크의 수는 3 내지 30이다.Figure 3c is a 5 to 18000 sec duration with respect to the copper electrode accompanied by the t _c -0.3V to -0.55V range of St. cathode potential E _c cathode castle pulse, and at least 50% shorter than the time duration t _c of Lt; / RTI > shows the PPR process with the anodic pulse of an anodic potential E _a1 ranging from +0.050 V to +0.6 V thereafter with respect to the copper electrode with time t _a1 . The number of potential pulses and potential brakes is 3 to 30.

도 3d는 5 내지18000초의 지속 시간 t_c를 수반하는 상기 구리 전극을 기준으로 -0.3 V 내지 -0.55 V 범위인 캐소드성 포텐셜 펄스 E_c, 이후 0.1 내지 100초의 지속 시간를 수반하는 애노드성 및 캐소드성 펄스(개방 회로)사이의 상기 포텐셜 브레이크 및 지속 시간 t_a0≤ t_c를 수반하는 구리 전극을 기준으로 +0.050 V 내지 +0.6 V 범위인 애노드성 포텐셜 펄스 E_a0를 갖는 PPE 및 PPR프로세스의 조합을 보여준다. 포텐셜 펄스 및 포텐셜 브레이크의 수는 3 내지 30이다.
Fig. 3d shows a schematic diagram of an anodic and a cathodic potential with a duration of 0.1 to 100 seconds followed by a cathode potential pulse E _{c in the} range of -0.3 V to -0.55 V with respect to the copper electrode with a duration t _c of 5 to 18000 seconds, pulsed (open circuit) the potential brake and duration combination of PPE and PPR process with t _a0 t ≤ _c +0.050, based on the copper electrode that involve V to +0.6 V potential range of the anode castle pulse E _a0 between Show. The number of potential pulses and potential brakes is 3 to 30.

PPE 및 PPR 프로세스에 의한 구리 전해정련의 구체적인 예는 이제 하기의 실시예 8 내지 10에 설명된다.
Specific examples of copper electrolytic refining by PPE and PPR processes are now described in Examples 8-10 below.

실시예 8 Example 8

이러한 실시예에서 전극 쌍은 폴리염화비닐로 만든 전기 화학적 탱크에 제공된다. 상기 캐소드는 스테인레스 스틸 시트로 만들어지는데 이것의 두께는 0.3 mm 이다. 상기 애노드(기준 전극)는 구리 시트로 만들어지는데 이것의 두께는 0.25 mm이고, 표면적은 0.22 m²이다. 상기 프로세스는 실온(약 20 °C)에서 수행된다. 상기 용기는 실시예 1에 제시된 조성과 같은 전해질로 채워진다. 각 전극은 주기적 포텐셜 반전(PPR) 전기분해 프로세스의 지속시간을 프로그래밍하는데 이용될 수 있는 시판 정류기 전용 케이블의 도움으로 연결된다. 상기 인가된 포텐셜의 지속시간은 정류기 및 전극 사이에 흐르는 500 A까지의 전류를 이용하여 1ms 내지 수일까지 조절될 수 있다. 상기 전기분해의 지속 시간에 의존한 상기 전류 변화는 프로세스 동안 측정된다. 상기 용액은 이 경우 교반되지 않는다. In this embodiment, the electrode pair is provided in an electrochemical tank made of polyvinyl chloride. The cathode is made of a stainless steel sheet having a thickness of 0.3 mm. The anode (reference electrode) is made of a copper sheet having a thickness of 0.25 mm and a surface area of 0.22 m ² . The process is carried out at room temperature (about 20 ° C). The vessel is filled with the same electrolyte as the composition shown in Example 1. Each electrode is connected with the help of a commercially available commutator dedicated cable that can be used to program the duration of a periodic potential inversion (PPR) electrolysis process. The duration of the applied potential can be adjusted from 1 ms to several days using a current up to 500 A flowing between the rectifier and the electrodes. The current change depending on the duration of the electrolysis is measured during the process. The solution is not stirred in this case.

PPR 전기분해에 사용되는 파라미터는:The parameters used for PPR electrolysis are:

캐소드성 펄스 1 : Cathodic pulse 1:

E=-300mV E = -300 mV

t= 5min t = 5 min

j= -360 A/m² j = -360 A / m ²

캐소드성 펄스 2: Cathodic pulse 2:

E=-350mV E = -350 mV

t=5 min t = 5 min

j= -430 A/m² j = -430 A / m ²

애노드성 펄스: Anodic pulse:

E=+400mV E = + 400mV

t= 30s t = 30s

l= +500 A/m² l = + 500 A / m < ² >

상기 펄스의 시퀀스는 3회 반복되었다.
The sequence of pulses was repeated three times.

상기 스테인레스 스틸 캐소드 상에 구리가 침전된 후, 상기 캐소드 침전물은 캐소드로부터 기계적으로 제거되고, 물로 세척되고, 공기 건조되고 얻어진 구리의 조성은 EDS/EDX 방법 및 엑스레이 회절(XRD) 방법을 이용하여 연구된다. 상기 얻어진 캐소드 침전물은 덴드라이트 없이 미세 결정형 구조인 것을 알 수 있다. 상기 애노드성 펄스동안 상기 캐소드에서 전기적 침전된 구리는 결정 경계에서 용해(부식)을 겪고 결과적으로, 상기 구리 시트 표면 거칠기는 실시예 1내지 7에 제시된 정전위식 전기분해 경우보다 높다. 산소는 중량의 약 0.05%를 구성하고 얻어진 캐소드 구리에서 존재하는 단 하나의/유일한 불순물이다. 따라서 상기 얻어진 캐소드 구리의 순도는 99.95%보다 높다. 침전되어야 할 구리의 이론적 질량과 침전된 구리의 질량을 페러데이 법칙을 이용하여 비교하면, 상기 프로세스의 전류 효율은 98%보다 높은 것을 알 수 있다
After precipitation of copper on the stainless steel cathode, the cathode precipitate was mechanically removed from the cathode, washed with water, air dried, and the composition of the copper obtained was investigated using the EDS / EDX method and X-ray diffraction (XRD) do. It can be seen that the obtained cathode precipitate has a microcrystalline structure without dendrites. Copper electro-precipitated at the cathode during the anodic pulse undergoes dissolution (corrosion) at crystal boundaries and consequently, the copper sheet surface roughness is higher than the electrostatic electrolysis case presented in Examples 1-7. Oxygen constitutes about 0.05% of the weight and is the only / only impurity present in the obtained cathode copper. Therefore, the purity of the obtained cathode copper is higher than 99.95%. Comparing the theoretical mass of the copper to be precipitated and the mass of precipitated copper using the Faraday rule, the current efficiency of the process is found to be higher than 98%

실시예Example 9 9

상기 실험적 방식 및 전기분해 조건은 실시예 8에서와 유사하다. The experimental mode and the electrolysis conditions are similar to those in the eighth embodiment.

PPR 전기분해의 파라미터는:The parameters of PPR electrolysis are:

캐소드성 펄스 1: Cathodic pulse 1:

E=-300mV E = -300 mV

t= 5min t = 5 min

j= -490 A/m² j = -490 A / m ²

캐소드성 펄스 2: Cathodic pulse 2:

E=-350mV E = -350 mV

t=5 min t = 5 min

j= -520 A/m² j = -520 A / m ²

애노드성 펄스: Anodic pulse:

E=+600mV E = +600 mV

t= 30s t = 30s

l= +550 A/m² l = +550 A / m < ² >

상기 스테인레스 스틸 캐소드 상에 구리가 침전된 후, 상기 캐소드 침전물은 캐소드로부터 기계적으로 제거되고, 물로 세척되고, 공기 건조되고 얻어진 구리의 조성은 EDS/EDX 방법 및 엑스레이 회절(XRD) 방법을 이용하여 연구된다. 상기 얻어진 캐소드 침전물은 덴드라이트 없이 거친(coarse) 결정형 구조인 것을 알 수 있다. 상기 애노드성 펄스동안 상기 캐소드에서 전기적 침전된 구리는 점부식(pit corroison)을 겪고 결과적으로, 상기 구리 시트 표면 거칠기/공극성은 실시예 1내지 7에 제시된 정전위식 전기분해 경우보다 높다. 산소는 중량의 약 0.05%를 구성하고 얻어진 캐소드 구리에서 존재하는 단 하나의/유일한 불순물이다. 따라서 상기 얻어진 캐소드 구리의 순도는 99.95%보다 높다.
After precipitation of copper on the stainless steel cathode, the cathode precipitate was mechanically removed from the cathode, washed with water, air dried, and the composition of the copper obtained was investigated using the EDS / EDX method and X-ray diffraction (XRD) do. It can be seen that the obtained cathode precipitate has a coarse crystal structure without dendrites. The copper precipitated in the cathode during the anodic pulse undergoes pit corroison and consequently the copper sheet surface roughness / porosity is higher than in the case of electrostatic electrolysis as described in Examples 1-7. Oxygen constitutes about 0.05% of the weight and is the only / only impurity present in the obtained cathode copper. Therefore, the purity of the obtained cathode copper is higher than 99.95%.

침전되어야 할 구리의 이론적 질량과 침전된 구리의 질량을 페러데이 법칙을 이용하여 비교하면, 상기 프로세스의 전류 효율은 97%보다 높은 것을 알 수 있다
Comparing the theoretical mass of the copper to be precipitated and the mass of precipitated copper using the Faraday's law, the current efficiency of the process is found to be higher than 97%

실시예Example 10 10

이 실시예는 PPE 프로세스를 이용하였다. 상기 PPE 프로세스는 짧은 0 포텐셜 브레이크와 함께 배치되고, 애노드성 펄스 없는 캐소드성 펄스의 인가이다. 상기 실험적 방식 및 전기분해 조건은 실시예 8에서와 유사하다.
This embodiment utilized a PPE process. The PPE process is placed with a short zero potential brake and is an application of a cathodic pulse without an anodic pulse. The experimental mode and the electrolysis conditions are similar to those in the eighth embodiment.

PPR 전기분해의 파라미터는:The parameters of PPR electrolysis are:

캐소드성 펄스 1: Cathodic pulse 1:

E=-300mV E = -300 mV

t= 5min t = 5 min

j= -460 A/m² j = -460 A / m ²

포텐셜 브레이크: Potential Brake:

E= 0mV E = 0mV

t= 1 s t = 1 s

l= 0 A/m² l = 0 A / m < ² >

캐소드성 펄스 2: Cathodic pulse 2:

E=-450mV E = -450 mV

t=5 min t = 5 min

j= -560 A/m² j = -560 A / m < ² >

상기 스테인레스 스틸 캐소드 상에 구리가 침전된 후, 상기 캐소드 침전물은 캐소드로부터 기계적으로 제거되고, 물로 세척되고, 공기 건조되고 얻어진 구리의 조성은 EDS/EDX 방법 및 엑스레이 회절(XRD) 방법을 이용하여 연구된다. 상기 얻어진 캐소드 침전물은 덴드라이트 없이 원주(columnar) 결정형 구조인 것을 알 수 있고 결과적으로 상기 구리 시트 표면 거칠기는 실시예 1 내지 7에 제시된 정전위식 전기분해 경우보다 높다. 산소는 중량의 약 0.05%를 구성하고 얻어진 캐소드 구리에서 존재하는 단 하나의/유일한 불순물이다. 따라서 상기 얻어진 캐소드 구리의 순도는 99.95%보다 높다. 침전되어야 할 구리의 이론적 질량과 침전된 구리의 질량을 페러데이 법칙을 이용하여 비교하면, 상기 프로세스의 전류 효율은 98%보다 높은 것을 알 수 있다.
After precipitation of copper on the stainless steel cathode, the cathode precipitate was mechanically removed from the cathode, washed with water, air dried, and the composition of the copper obtained was investigated using the EDS / EDX method and X-ray diffraction (XRD) do. It can be seen that the obtained cathode precipitate has a columnar crystal structure without dendrites and as a result, the surface roughness of the copper sheet is higher than that of the electrostatic electrolysis cases shown in Examples 1 to 7. Oxygen constitutes about 0.05% of the weight and is the only / only impurity present in the obtained cathode copper. Therefore, the purity of the obtained cathode copper is higher than 99.95%. Comparing the theoretical mass of copper to be precipitated with the mass of precipitated copper using the Faraday's law, it can be seen that the current efficiency of the process is higher than 98%.

산업적 구현Industrial Implementation

Claims

Arranging at least one anode of the copper stock to be refined in contact with the electrolytic solution;
Arranging at least one cathode in contact with the electrolytic solution;
Wherein the anode and cathode are electrically connected to an electrical source and the potential at the cathode during at least partial application of electrical potential conditioning conditions is between -0.30 V and -0.55 V relative to the copper source at the anode, And causing electrical precipitation of the electrolytically refined copper in said cathode by operating an electrical source under said condition
Industrial copper electrolytic refining method.

The method according to claim 1,
The potential modulation conditions include the application of a complex type of potential
Way.

3. The method of claim 2,
During this condition, at least one of the magnitude and polarity of the potential is adjusted
Way.

The method of claim 3,
The potential is adjusted according to a rectangular waveform having the magnitude of the potential at the cathode between -0.30 V and -0.55 V
Way.

A method according to any one of claims 1 to 3,
The condition is that a plurality of cathode-active pulses within the range of 3 to 300, each having a fairly constant potential in the range of -0.30 V to -0.55 V, based on the copper source, (PPE) conditions, wherein the pulses are separated by open circuit breaks in a timely manner and have a duration in the range of 0.1 and 100 seconds, respectively
Way.

A method according to any one of claims 1 to 3,
The condition includes a cyclic potential inversion (PPR) condition in a cathode-active pulse having a potential in the range of -0.30 V to -0.55 V, based on the copper source anode applied for a duration in the range of 5 to 18000 seconds, Wherein the cathode-active pulse is followed by an anodic pulse in the range of +0.05 V to +0.60 V, whereby the duration of the anodic pulse is at least 50% less than the anodic pulse, The sequence formed from the cathodic pulse and the anodic pulse is repeated 3 to 30 times
Way.

A method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the condition includes a cyclic potential inversion (PPR) condition in a cathode-active pulse having a potential in the range of -0.30 V to -0.55 V, based on the copper source anode applied for a duration in the range of 5 to 18000 seconds, The cathode-active pulse is followed by an anodic pulse in the range of +0.05 V to +0.60 V, whereby the duration of the anodic pulse is shorter than the cathode-active pulse, and the open- The sequence applied from the cathode to the anodic pulse period and formed from the cathodic pulse and the anodic pulse is repeated 3 to 30 times
Way.

8. The method of claim 7,
The open circuit condition is applied twice during the sequence as the potential is reversed
Way.

9. The method according to any one of claims 1-8,
The at least one anode and the at least one cathode are arranged as at least one pair, and the distance between the cathode and the anode in the pair is not more than 5 cm
Way.

The method according to any one of claims 1-9,
The current efficiency of the process is greater than or equal to 95%
Way.

The method of any one of claims 1-10,
90 g / dm ³ to 200 g / dm ³ of H ₂ SO ₄ and 1 g / dm ³ To 50 g / dm < ³ > of Cu is used
Way.

A method according to any one of claims 1-11,
The process is carried out at a temperature of 18 ° C to 65 ° C
Way.

13. The method of claim 12,
The process is carried out at a temperature of 18 [deg.] C to 30 [
Way.

A method according to any one of claims 1 to 13,
Further comprising the step of initially forming said at least one anode from a fire-refined, scrapped or regenerated copper stock
Way.

A method according to any one of claims 1-14,
The method is carried out using a cathode made of stainless steel or copper
Way.

A method according to any one of claims 1-15,
For the anode and the cathode during electrolytic refining,
Way.

A method according to any one of claims 1-16,
The electrolyte is substantially free of any organic additives
Way.

A method according to any one of claims 1-17,
The refined copper has a purity greater than 99.95%
Way.

A container for holding an industrial electrolyte;
At least one first electrode formed from the refined copper material and positioned in use in contact with the industrial electrolyte in the vessel;
At least one second electrode located in use in contact with the industrial electrolyte in the vessel; And
The potential at the at least one second electrode based on the copper source at the at least one first electrode during at least partial application of the potential adjustment condition when at least one of the first electrode and the at least one second electrode is used, And a power supply operable and electrically connected under the condition to be -0.30 V to -0.55 V, thereby causing precipitation of copper that is electrolytically refined in at least one second electrode
Industrial copper electrolytic refining system.

20. The method of claim 19,
Further comprising an electrolyte management system arranged to regulate the movement of the electrolyte in the tank and to adjust the composition of the electrolyte during the electrolytic refining process
Industrial copper electrolytic refining system.

20. A method according to any one of claims 19 or 20, further adapted for use in order to carry out the method according to any one of claims 1 to 18.
Device.