CS264318B2 - Způsob elektrolytické rafinace mědi - Google Patents

Abstract

Řešení se týká způsobu elektrolytické rafinace mědi, při kterém se rafinační nádrží nebo nádržemi vede v oběhu elektrolyt rafinující mě3 a sestávající z účinně silného roztoku kyseliny sírové a síranu mědnatého, který obsahuje malá hmotnostní množství přídavných činidel, z nichž jedním je thiomočovina, přičemž se do vstupního proudu k nádrži přidává thiomočovina v takovém množství, které udrží koncentraci thiomočoviny ve výstupním proudu z nádrže alespoň na hodnotě 100 ppb.

Description

Vynález se týká elektrolytické rafinace mědi a zejména způsobu konstantního udržování účinné koncentrace thiomočoviny v roztoku elektrolytu při elektrolytické rafinaci mědi.

Tradičně byla mě3 čištěna postupem, u kterého byl elektrický proud přenášen mezi litými anodami z nečisté mědi ke katodám, na kterých byl elektrolyticky nanesen povlak v podstatě čisté mědi, přičemž jak anody tak i katody byly ponořeny do vodného elektrolytu. Elektrolyt, který v příslušném oboru byl univerzálně používán, je vodný roztok síranu měánatého a kyseliny sírové. Rafinační děj nejdříve rozpustí nečistotou mě3 anody do roztoku elektrolytu a potom 2+ přenáší ionty mědi (Cu ) k sousední katodě, kde se měd elektrolyticky vyloučí jako prakticky čistý kov. Po určitém časovém období se na katodách uloží měd v žádané tlouštce, načež se katody odstraní a potom roztaví pro obvyklý do různých obvyklých tvarů.

Při tomto ději se vyskytují různé problémy, které tvořily předmět usilovného bádání. Jelikož cena energie stále stoupá, stala se důležitost zvýšení účinnosti proudu při elektrolytické rafinaci středem nejvyšší pozornosti. Změna 1 % v účinnosti proudu ve velké moderní elektrolytické rafinerii mědi může vést ke značnému zvýšení množství mědi, nebo k snížení potřeby elektřiny na jednotku výroby, Kromě toho je žádoucí pracovat při vyšších proudových hustotách v nádržkové hale, aniž by se snížila účinnost proudu. Takové zdokonalení by umožnilo větší a rychlejší získávání mědi, jakož i různých žádoucích vedlejších výrobků, například stříbra, a zmenšilo by také nutnosti práce ve směnách, čímž se sníží náklady na práci.

Různé přísady, jak jsou uvedeny v USA pat. spisech č, 2 660 55 a 3 389 064, přispívají ke zlepšení jakosti mědi usazené na katodách. Zejména přídavek kombinace klihu a thiomočoviny; thiomočovina v dalším předpokládá bud Čistou nebo obchodní močovinu, jakož i většinu organických sloučenin, které obsahují thiomočovinovou skupinu, jak je uvedeno v USA pat. spisu č. 3 389 064; bylo zjištěno, že tyto látky příznivě podporují vytvoření hladkého, hustého, rovnoměrného, elektrolytického povlaku mědi na katodě. Bez použití takových přísad má měd uložená na katodách sklon vytvářet nodule, které jsou nepravidelné stromkovité útvary, které často způsobují škodlivé zkraty při postupu. Také velká proužkování, což jsou drážkovité útvary v katodě, mohou zachycovat nečistoty přítomné v elektrolytu a jsou zvlášt nebezpečné, když koncentrace nečistoty, a jak bylo dosud předpokládáno, zejména koncentrace thiomočoviny, vzroste v elektrolytu na nežádoucí úrovně..

Problém vyvolaný použitím přísad pozůstával v nutnosti, určit rychle a přesně optimální pracovní koncentrace v rafinační nádržkové hale, a také zjistit, jak maximalizovat proudovou účinnost při pokovovacím ději. USA pat. spis č. 3 389 064 neudává chemické složení uvedených přísad v elektrolytu, nýbrž spíše předpokládá, že přidaná činidla se spotřebují při elektrolytickém rafinačním ději. Avšak v každém velkém průmyslovém postupu, v to počítaje i rafinaci v nádržkové hale, může úspěšná operace záviset na velkém počtu proměnných, a proto je žádoucí, objevit způsob, jak rychle a přesně měřit kritické parametry v soustavě, aby byla trvale udržována v chodu při maximálních pracovních podmínkách, a aby nebylo třeba se uchylovat ke staromódním seřizováním na základě pokusů a omylů, a také aby bylo možno určit rozsahy koncentrací přísad, ve kterých má být prováděna rafinace mědi.

Proto je účelem vynálezu vytvořit zlepšený postup, použitelný pro elektrolytickou rafinaci mědi. Dále si vynález klade za úkol navrhnout takový postup, který by zvětšoval proudovou účinnost a tak snižoval pracovní náklady a také požadavky na pracovní síly.

Konečně je úkolem vynálezu zjistit, jak je jakost mědi, elektrolyticky nanesené na katodě, ovlivňována různými koncentracemi mědi v elektrolytu.

Předmětem vynálezu je tedy způsob elektrolytické rafinace mědi, při kterém se rafinační nádrží nebo nádržemi vede v oběhu elektrolyt, rafinující měd a sestávající z účinně silného vodného roztoku kyseliny sírové a síranu mědnatého, který obsahuje malá množství přídavných činidel, z nichž jedním je thiomočovina, vyznačující se tím, že se do vstupního proudu k nádrži přidává thiomočovina v množství, udržujícím koncentrací thiomočoviny ve výstupním proudu z nádrže alespoň na hodnotě 100 ppb.

Koncentrace thiomočoviny ve výstupním proudu se s výhodou pohybuje v rozmezí 100 až 5 000 ppb.

K ověření těchto hodnot se koncentrace thiomočoviny v elektrolytu výstupního proudu periodicky měří.

Výhodou nového postupu ve srovnání s dříve známými postupy je podstatný vzestup účinnosti rafinačního proudu. Mimoto dochází k neočekávanému snížení počtu zkratů.

Vynález bude vysvětlen na přikladu provedení v souvislosti s výkresy.

Obr. 1 znázorňuje pohled na dvě možná, elektricky paralelní uspořádání anod a katod v elektrolyzéru.

Obr. 2 znázorňuje cirkulační cyklus elektrolytu v případě, že nádržková hala obsahuje jediné oddělení.

Odhaduje se že přibližně 95 % veškeré mědi, dnes vyráběné, se elektrolytickým způsobem rafinuje pri jejím postupu od stavu vytěžené mědi jako rudy k hotovému výrobku. Elektrolytická rafinace je postup, spočívající v tom, že se nejprve elektrochemicky rozpustí nečistá měd z anody a pak se selektivně elektrolyticky vylučuje rozpuštěná měd v prakticky čistém stavu na katodě. Tento postup slouží ke dvěma účelům: odstraňuje prakticky všechny nečistoty, které jsou škodlivé pro elektrické a mechanické vlastnosti mědi, a také odděluje od mědi cenné nečistoty, které mohou být bud získávány jako kovy z vedlejší výroby, je-li to hospodárně únosné, nebo lze jimi jinak disponovat.

Elektrolytická rafinace, jak se praktikuje dnes v průmyslových nádržkových halách, se provádí téměř výlučně za použití vícenásobného nebo paralelního systému, ve kterém všechny anody a katody v každém elektrolyzéru jsou proloženy navzájem v elektricky paralelním uspořádání. Na obr. 1A a 1B jsou znázorněna dvě možná uspořádání spojení anod, katod a elektrolyzéru. U každého provedení všechny anody 2A, 2B v určitém elektrolyzéru jsou připojeny na jedno elektrické napětí, zatímco všechny katody 4A, 4B jsou na druhém nižším napětí.

Každá anoda 2A, 2B je umístěna mezi dvěma katodami 4A, 4B, aby všechny anody se rozpouštěly v podstatě stejnoměrnou rychlostí.

Všechny jednotlivé elektrolyzéry jsou elektricky spojeny do série pro vytvoření jednoho úseku a každý úsek, obvykle vytvořený z asi 20 až 45 elektrolyzérů tvoří oddělenou nezávislou část (modul) rafinační nádržkové haly, který může být elektricky a chemicky izolován od ostatních úseků pro takové zákroky, jako je vkládání a odstraňování elektrod, čištění anodových zbytků ze dna elektrolyzéru a údržbové práce. Jelikož každý sousední elektrolyzér je sériově spojen s jeho přilehlými členy, jsou katody v každém elektrolyzéru v přímém spojení, tj. na stejném potenciálu stejně jako anody v sousedním elektrolyzéru.

Elektrolyt použitý obvykle dnes pro rafinaci mědi je vodný roztok přibližně 40 až 50 g.l^-1 mědi a 175 až 225 g.l^-1 kyseliny sírové, společně s malými množstvími nečistot, hlavně niklu, arsenu, železa a antimonu. Parní zahřívání udržují roztok na teplotě přibližně 60 až 65 °C na vstupu rafinačního elektrolyzéru a když elektrolyt cirkuluje v elektrolyzérech za současného zpracovávání mědi, klesne jeho teplota na rozsah přibližně 55 až 60 °C na výstupu. Průtočnost nebo cirkulace elektrolytu do elektrolyzéru a z elektrolyzéru způsobí, že typický velký průmyslový elektrolyzér recirkuluje jeho elektrolyt jednou za každých 5 až 6 hodin. Taková cirkulace je zásadní z různých důvodů z nichž jeden je dopravovat rozpuštěné nečistoty ven z elektrolyzéru a zajistit rovnoměrně koncentraci iontů mědi na povrchách elektrody.

Elektrolyt má několik přídavných činidel, která se k němu přidávají ve snaze zlepšit výkon. Jestliže tato přídavná činidla by nebyla přimíšena do elektrolytu, stala by se hotová elektrolyticky nanesená měd povlaku bud měkkou nebo hrubě krystalickou. Nárůst nodulí” mědi na katodách, kterě často rostou, až se dotknou sousední anody, čímž vyvolávají zkrat, byl by podporován a vyžadoval by přídavné osoby pro jejich odstraňování, a kromě toho by snižoval proudovou účinnost nádržkové haly. Obvyklá přídavná činidla dnes používaná v rafinerii jsou kostní klih, hydrolyzovaný kasein, sulfonovaná dřevěná vlákna, jako lignin a ropové kapaliny.

Jedno takové přídavné činidlo, o kterém bylo zjištěno, že je mimořádně důležité při optimalizaci rafinačního napěti, je použiti thiomočoviny v řízených množstvích. Jak je zde výraz thiomočovina používán, míní se tím jakákoliv organická slouženina obsahujíc! jádro thiomočoviny, totiž

NHNHa zejména obchodně čistá močovina nebo technická močovina.

Avšak v důsledku malých množství thiomočoviny, která přicházejí v úvahu, zejména ppm elektrolytu. a zejména v důsledku nesnadnosti měření těchto koncentraci elektrolytu, je chování thiomočovin v roztocích pro rafinaci mědi v podstatě neznámý. Zejména rychlost nebo rychlosti, jakými se thiomočovina spotřebovává při provozu nádržkové haly, účinek, jaký mají různé úrovně koncentrace thiomočoviny na usazeni mědi na katodách a účinek stoupajících úrovní nečistot elektrolytu jsou záležitosti, vzbuzující velký zájem. Tradiční průmysl pracoval velmi nevědecky ve způsobu, jak regulovat nárůst modull a proužkováni, ve zlepšování účinnosti proudu a ohledně jakosti mědi uložené na katodách. V důsledku toho bylo cílem průmyslu dojit k postupu umožňujícími lepě! porozumění těmto různým jevům a jejich řízeni.

Takový postup byl udán vynálezem a je nejlépe znázorněn ve svém nejobecnějěím provedení na obr. 2, což je technologické schéma způsobu rafinace mědi, při kterém rafinerie nádržkové haly sestává z jediného úseku. Směšovací nádrž 2 funguje jako zdroj thiomočoviny pro rafinační děj, jakož i jako zdroj různých jiných přídavných Činidel a přídavných solí. Thiomočovina může být přidávána bud plynule nebo periodicky do elektrolytu, což závisí na určitém zvláštním typu použité soustavy. Thiomočovina v nádržce 2 prochází trubkou nebo jiným vhodným průtokovým ústrojím i a postupuje kolem regulátoru 6 průtoku, načež se spojuje hlavní cirkulací elektrolytu v trubce 8,. Regulováním množství thiomočoviny takto přidávané, je vstupní koncentrace thiomočoviny v trubce' 8 typicky udržována mezi asi 800 až 2 500 ppb, nebo nejtypičtěji kolem 1 500 až 2 000 ppb. Avšak vstupní koncentrace má se měnit tak, aby výstupní koncentrace thiomočoviny z každého úseku nádržkové haly byla přítomna alespoň ve stopových koncentracích, tj. alespoň v měřitelném množství a s výhodou nejméně 100 ppb. Neočekávaně bylo zjištěno, že vyšší úrovně močoviny, než byly považovány za přípustné, mohou být použity na vstupu bez vyvolání škodlivých výsledků. Zejména bylo na vstupu použito koncentrací thiomočoviny řádu 5 000 ppb s uspokojivými výsledky. To je velmi neočekávané, jelikož při těchto vysokých úrovních thiomočoviny bylo předpokládáno, že znečištěni, zejména od siry přítomné v thiomočovině, poškodí měd usazenou na katodách. Avšak z provozu na těchto vysokých úrovních nepřichází žádný ekonomický nebo jiný neprospěch.

Vrátíme-li se k obr. 2, elektrolyt tak vstupuje do úseku nebo bodu 10, který je rozdělen do mnoha elektrolyzérů 12, z nichž každý je konstruován způsobem znázorněným na obr. 1.

Avšak u způsobu podle vynálezu lze užít jakékoliv konstrukce elektrolyzérů nebo nádržkové haly a tohoto zvláštního uspořádání nádržkové haly, používající pouze jediného úseku, bylo zde použito pouze pro zjednodušeni analýzy. Po cirkulování v úseku 10 a po účasti na elektrorafinaci nečistých anod na katody s čistou mědí opouští roztok elektrolytu výstupní trubkou 14. Výstupní koncentrace thiomočoviny v elektrolytu se vzorkuje na otvoru 16 a vzorek se pak měří měřicím ústrojím 18, jehož umístění není důležité, pokud správné výstupní koncentrace mohou být rychle a přesně měřeny, takže lze pohotově provést změny v soustavě.

Je výhodné určovat koncentraci thiomočoviny v elektrolytu analytickou technikou, známou jako diferenciální impulsová polarografie.

Použitím analytického zařízení známého jako polarograf (například EGaG-Princeton Applied Research Model 384), jehož funkce je popsána v publikaci EGaG Princeton Applied Research, Analytical Instrument Division Application Notě P-2, na kteréžto uveřejnění se zde poukazuje, a upravením přístroje tím, že se vloží odlišná referenční elektroda, to znamená místo použití jejich doporučené elektrody Ag-AgCl se použije místo toho referenční elektroda KNO₃, lze registrovat koncentrace thiomočoviny řádu 100 ppb. Roztok elektrolytu z nádržkové haly se rozředí na jednu desetinu a analyzuje. Důvod pro rozředění elektrolytu je odstranit jakýkoliv rozdíl v analýze jinými přítomnými nečistotami, zejména chlorem. Polarograf se s výhodou nastaví na pomalou snímací rychlost, asi 2 až 5 mV.s^-1 výšky impulsů, aby byly nejlépe displejovány odpočty polarografu. Tato technika dává přesné údaje o koncentraci až do asi 100 ppb, což by nemohlo být provedeno doporučenou metodou práce se strojem vzdor tomu, že výrobci tvrdí opak. Avšak jakýkoliv vhodný polarograf může být rychle přizpůsoben pro použití u postupu vynálezu a jakékoliv měřicí ústrojí, které může rychle a přesně generovat koncentrace thiomočoviny v tomto velikostním řádu, je také dokonale vhodné pro způsob podle vynálezu.

Neočekávaně bylo zjištěno, že výstupní koncentrace thiomočoviny je důležitý parametr pro optimalizování účinnosti nádržkové haly. Zejména výtoková koncentrace thiomočoviny na hodnotě alespoň nad stopovými koncentracemi, tj. alespoň na měřitelném množství, a s výhodou nad 100 ppb vede ke zvýšené účinnosti proudu, hladším katodám, menšímu počtu zkratů mezi anodou a katodou a k nižší koncentraci nečistot v katodách.

Poté, když byl roztok elektrolytu vzorkován v místě 16, proudí trubkou 20 a vstupuje do nádrže 22, která funguje jako zdroj čerstvého elektrolytu, tj. CuSO^ a t^SO^. Po výstupu z nádrže 22 prochází čerstvý roztok elektrolytu trubkou 24 a čerpacím ústrojím 26, až vstoupí do tepelného výměníku 30 a trubky 28, což zvýší teplotu elektrolytu na asi 65 °C, načež kapalina vystupuje trubkou 32 do hlavní nádrže 34 a z této nádrže. Elektrolyt se potom zesílí thiomočovinou a jinými přídavnými činidly, než vstoupí do úseku 10 v cyklu se neustále pokrajuje. Při praktikování tohoto postupu je třeba zdůraznit, že mnoha dalších schémat pro recyklování a příslušných přístrojů se týká vynález, jelikož způsob zpracovávání elektrolytu, když byl změřen obsah thiomočoviny ve vytékajícím proudu, až se zesílí žádaným množstvím thiomočoviny ve vstupním proudu, netvoří kritickou část postupu.

Vynález v jeho výhodném provedeni záleží v novém zlepšeném způsobu elektrolytické rafinace mědi, který nastává v nádržkové hale nebo nějaké jiné vhodné nádrži, přičemž zdokonalení záleží v tom, že se měří koncentrace thiomočoviny na výstupu elektrolytu vhodným měřicím ústrojím, zejména s výhodou diferenciální impulsovou polarografií, koncentrace thiomočoviny se znovu upraví přidáním účinného množství thiomočoviny ke vstupnímu proudu, takže výstupní koncentrace zůstává uvnitř žádaného rozmezí, které má maximální hodnotu nad kterou nečistoty se vytvářejí v měděných katodách, a minimální koncentraci, která je alespoň měřitelná hodnota a s výhodou přibližně 100 ppb, pod kterou se tvoření nodulí zrychluje, a že se periodicky shora uvedený postup opakuje tak, že měřená výstupní koncentrace thiomočoviny zůstává mezi těmito horními a dolními hodnotami s výhodou asi 100 až 2 500 ppb pro typickou nádržkovou halu pro elektrorafinaci.

I když není žádo.ucl se vázat na teorii, zdá se, že použití polarografu pro měření koncentrace thiomočoviny v různých bodech nádržkové haly vrhlo světlo na to, jak se thiomočovina spotřebovává. Přesná optimální koncentrace thiomočoviny se mění od úseku k úseku a musí být experimentálně určena pro každou jednotku. Thiomočovina se vyčerpá v určitém časovém období, i když i v nepřítomnosti elektrolýzy, ačkoliv její rychlost spotřebováváni se zdá být úměrnou hustotě proudu. Nejpřekvapivější objev byl však fakt, že monitorování koncentrace thiomočoviny způsobem podle vynálezu vedlo k 3 až 6 % zlepšení v účinnosti proudu stejně tak k o 80 % menšímu počtu zkratů. Při pohledu na tabulku I, jsou tam naneseny účinnosti proudu a počet zkratů v průmyslové rafinerii pro období 4 měsíců, přičemž první měsíc užíval běžných raflnačních technik, včetně přísady thiomočoviny a škrobu k elektrolytu podle běžné praxe, zatímco v dalších 3 měsících bylo užito postupu podle vynálezu. Při počátečních měřeních byla prokázána nepřítomnost thiomočoviny ve vytékající kapalině, avšak v případě, že se přídavky thiomočoviny k elektrolytu zvýšily až k bodu, v němž bylo možno ve vytékající kapalině zjistit měřitelné množství thiomočoviny podle návodu vynálezu, počet zkratů klesl a průměrná proudová účinnost v modulech nádržkové haly vzrostla. V tabulce II je uveden počet zkratů, vznikajících ve dvou modulech nádržkové haly v rozpětí 9 dnů, jak před použitím způsobu podle vynálezu, tak v průběhu jeho použití.

Dramatický vzestup účinnosti rafinačního proudu a také pokles počtu vzniklých zkratů, jak je znázorněno v následujících tabulkách I a II má naprosto neočekávaný vývoj. Bylo —2 —2 dosaženo proudových hustot ve výši 2,139 A.m na rozdíl od běžně dosahovaných 17 A.m , aniž by došlo ke snížení proudové účinnosti. Výsledky se mohou měnit v závislosti na specifických vlastnostech nádržkové haly, je však zcela zřejmé, že podstatné ekonomické úspory při provádění postupu, který je v provozu v podstatě stejný jako je popsán, po celé dekády, je nesmírně překvapivý a neočekávaný výsledek.

V rámci popsaného vynálezu jsou ovšem možné jeho četné obměny a variace. Shora bylo popsáno pouze jedno výhodné provedení, avšak odborník zajisté bude schopen udat celou řadu dalších provedení.

Tabulka I

Měsíc Modul Počet zkratů Thiomočovina Proudová účinnost % ve výtoku ^x

měsíc	I	A	679	ne	93,18
		B	749	ne	92,43
		c	759	ne	90,15
		D	465	ne	93,14
		ε	491	ne	93,42
měsíc	II	A	336	ano	96,32
		B	388	ano	96,11
		c	381	ne/anoxx	94,79
		D	330	ne	94,38
		E	322	ano	94,58
měsíc	III	A	327	ano	96,54
		B	371	ano	96,33
		c	270	ano	95,76
		D	149	ano	96,97
		E	174	ano	96,54
měsíc	IV	A	213	ano	97,80
		B	249	ano	96,83
		C	254	ano	96,26
		D	133	ano	97,51
		E	149	ano	97,33

^xMěření thiomočoviny byla prováděna týdenně v měsících I a II až do dne 19 měsíce III, načež byla prováděna denně.

^xx0sek C přešel od nulového odečtu k positivnímu odečtu močoviny uprostřed měsíce II.

Tabulka	II
Zkraty za	den
Modul A		Modul B
den před	P°	před po

1	402	115	415	121
2	433	134	406	195
3	409	92	399	124
4	485	92	389	129
5	410	134	282	86
6	335	66	346	101
7	439	75	421	114
8	557	58	452	123
9	469	61	389	101

Odečty byly prováděny v rafinační nádržkové hale fy ASARCO Incororated' s Amarillo.

Claims (3)

1. PŘEDMĚT VYNALEZU

   1. Způsob elektrolytické rafinace mědi, při kterém se rafinační nádrží nebo nádržemi vede v oběhu elektrolyt rafinující med a sestávající z účinně silného vodného roztoku kyseliny sírové a síranu mědnatého, který obsahuje malá hmotnostní množství přídavných činidel, z nichž jedno je thiomočovina, vyznačující se tím, že se do vstupního proudu k nádrži přidává thiomočovina v množství udržujícím koncentraci thiomočoviny ve výstupním proudu z nádrže alespoň na hodnotě 100 ppb.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že koncentrace thiomočoviny v elektrolytu výstupního proudu se periodicky měří.
3. 3. Způsob podle bodu 1 nebo 2, vyznačující se tím, že koncentrace thiomočoviny ve výstupním proudu jsou v rozmezí 100 až 5 000 ppb.