RU2004629C1 - Способ электролитического рафинировани меди - Google Patents

Abstract

Использование: электролитическое рафинирование меди, более конкретно способы посто нного поддержани  эффективной концентации тиомочевины в электролитическом растворе во врем  электролитического рафинировани  меди. Сущность: способ электроилитического рафинировани  меди предусматривает использование сернокислотного электролита меднени , содержащего тио- мочевину, при этом производ т периодическое измерение концентрации тиомочевины в выходном потоке электролита и по результатам измерени  добавл ют тиомочевину во входной поток дл  поддержани  концентрации тиомочевины в выходном потоке от 0.083 до 4.15 мг/  2 иа 2 табл.

Description

Изобретение касаетс  электролитического рафинировани  меди, более конкретно способа посто нного поддержани  эффективной концентрации тиомочевины в электролитическом растворе во врем  электролитического рафинировани  меди.

Традиционно медь очищалась с помощью процесса, согласно которому электролитический ток передаетс  между литыми анодами из загр зненной меди к катодам, на которых имеетс  плакированное (или нанесенное гальваническим путем)отложение по существу чистой меди, причем и аноды и катоды погружены в подход щий электролит . Электролит, который нашел универсальное применение или признание в технике, представл ет собой водный раствор сульфата меди и серной кислоты. В процессе очистки загр зненна  или нечиста  анодна  медь сначала раствор етс  и переходит в раствор электролита, а затем ионы меди (Си24) транспортируютс  к близлежащему катоду, где медь плакируетс  в виде фактически чистого металла Си . После некоторого периода времени на катодах отлагаетс  слой меди желаемой толщины, после чего катоды удал ютс  и позднее плав тс  дл  отливки в отдельные формы win профили продукта,

Во врем  данной операции сталкиваютс  с несколькими проблемами, которые в результате стали предметом обширных исс- ледозаний. Так как стоимость энергии продолжает стремительно расти, важность повышени  выхода по току (или КПД. тока) при электроочистке стали предметом первостепенного обсуждени . Изменение КПД. гака на 1 % на крупном современном заводе злектролитической очистки меди может привести в результате к существенному увеличению выработки меди или к снижению затрат электричества на единицу продукции . Кроме того, желательно работать при более высоких плотност х тока в цехах электролиза без снижени  КПД. тока. Такое усовершенствование позволило бы в более крупных масштабах и более быструю регенерацию меди, так же как и некоторых желательных побочных продуктов, например серебра, а также снизило бы потребность в сменной работе, уменьша  таким образом стоимость рабочей силы.

Разноообразные присадочные агенты такие, как описаны в патентах США 2660555 и 3389064, способствовали улучшению качества меди, отлагаемой на катодах. В частности , было обнаружено, что добавление сочетани  кле  (св зующего), Авитона и тиомочевины , представл ющей собой или чистую тиомочевмну. или тиомочевину

технического сорта, а также большинство органических соединений, которые содержат тиомочевинную группу, таких, как описаны в патенте США3389064, благопри тствует

образованию гладкого, плотного, равномерного отложени  меди на катоде. Без использовани  таких присадок или добавок медь, отлагаема  на катодах, имеет тенденцию образовывать шаровидные включени , которые представл ют собой беспор дочные дендритные наросты, которые часто вызывают губительные короткие замыкани  в процессе. Кроме того, крупные бороздчатые участки, которые предствл ют собой

канавко-образные наросты в катоде, могут улавливать примеси, присутствующие в электролите, и  вл ютс  особенно опасными , когда концентраци  примесей и, как об этом сообщалось, особенно концентраци 

тиомочевины, поднимаетс  в электролите до нежелательных уровней.

Проблема, созданна  использованием присадок, заключалась в необходимости быстро и точно определ ть оптимальные рабочие концентрации в очистительных цехах электролиза, а также в том, как увеличить до максимума КПД. тока во врем  процесса плакировани , В патенте США 3389064 не раскрываетс  хими  описанных добавок в

электролите, а высказываютс  предположени  о том, что присадочные агенты, по-видимому , срабатываютс  во врем  процесса электролитической очистки. Однако при любом крупномасштабном промышленном

процессе, включа  очистку в цехах электролиза , успешна  работа может зависеть от р да переменных факторов, и таким образом желательно найти метод быстрого и точного измерени  критических параметров в

системе дл  того, чтобы поддерживать ее посто нно работающей при максимальных услови х эксплуатации и при этом не прибегать к устаревшим подрегулировкам с использованием метода проб и ошибок, а

также определени  интервалов концентраций присадок, при которых следует проводить очистку меди.

Соответственно преимуществом пред- лагаемого изобретени   вл етс  предоставление усвершенствованного процесса, полезного дл  электролитического рафинировани  меди.

Еще одним достоинством предлагаемо- го изобретени   вл етс  обеспечение усовершенствованного процесса электролитической очистки меди, при котором увеличиваетс  выход по току и, таким образом, снижаетс  эксплуатационные расходы и потребности в рабочей силе.

Еще одним достоинством предлагаемого изобретени   вл етс  определение того, как различные концентрации тиомочевины в электролите вли ют на качество отложенной на катоде меди.

Эти и другие выгоды изобретени  достигаютс  с помощью усовершенствованного способа электролитической очистки меди, предусматривающего создание электролита , пригодногб при очистке меди, включающего водный раствор серной кислоты и сульфата меди вместе с незначительными количествами по весу присадочных агентов, одним из которых  вл етс  тиомо- чевина, причем во врем  нанесени  гальванического покрыти  или плакировани  электролит находитс  в подход щем контейнере , который имеет вход и выход потока электролита, проход щего через входной и выходной каналы; добавление, по крайней мере, достаточного количества тиомочевины на вход дл  того, что поддерживать концентрацию тиомочевины на выходе при величине, котора , по крайней мере, выше следов, то есть, по крайней мере, в измеримом количестве, при этом максимальной приемлемой концентрацией на выходе  вл етс  величина, выше которой загр знение отлагаемой на катоде меди становитс  значительным, т.е. выше которой примеси, присутствующие в электролите, существенно вли ют на качество отложенной меди, и, по крайней мере, периодическое повторение указанной выше операции во врем  электроочистки меди в контейнере.

На фиг. 1 показан вид двух альтернативных электрически параллельных схем расположени  анодов и катодов в электролитической  чейке; на фиг, 2 - цикл прохождени  медного электролита, при котором цех электролиза (электролизна  емкость, бак)  вл етс  односекционным.

Подсчитано, что около 95% всей производимой в насто щее врем  меди подвергаетс  электролитической очистке во врем  процесса ее переработки от состо ни  руды , наход щейс  в залежах, до конечного продукта. Электроочистка или электрорафинирование представл ет собой процесс сначала электрохимического растворени  нечистой меди из анода, а затем селективного плакировани  растворенной меди в фактически чистом виде на катоде. Такой процесс, следовательно, служит двум цел м: он в сущности устран ет примеси, которые пагубны дл  электрических и механических свойств меди, а также отдел ет ценные примеси от меди, которые могут или регенерироватьс  в виде побочных металлов , если это экономически ыелесообрзз- но, или реализоватьс  иным образом.

Электроочистка, практикуема  в насто щее врем  в промышленных цехах электро5 лиза, почти исключительно осуществл етс  с использованием множественной или параллельной системы, в которой все аноды и катоды в каждой электролитической  чейке расположены сло ми в электрически па0 раллельной схеме. На фиг. 1 иллюстрируютс  две альтернативные схемы расположени  анода и катода и соединени  в  чейке. В каждом из воплощений все аноды 2А, 2В в конкретной  чейке активированы при од5 ном электрическом потенциале, тогда как все катоды 4А, 4В - при другом, более низком потенциале, Каждый анод 2А. 2В располагаетс  между двум  катодами 4А, 4В дл  того, чтобы все аноды растворились по су0 ществу с равномерной скоростью.

Все индивидуальные  чейки электрически соединены последовательно, образу  секцию, а кажда  секци , обычно состаален5 над из примерно 20-45-ти  чеек, составл ет отдельную независимую часть (модуль) очистительного цеха электролиза, котора  может быть изолирована электрически и химически от других секций ДПР таких опе0 раций, как вставление и удаление электродов , удаление анодных остатков со дн   чейки и ремонтные работы или профилактическое обслуживание

Поскольку кажда  смежна   чейка сое5 динена последовательно с прилегающим к ней элементом, все катоды в каждой  чейке наход тс  в пр мом соединении, т.е. при том же потенциале, с анодами в прилегающей  чейке.

0 Электролит, используемый в насто щее врем  дл  очистки меди, представл ет собой водный раствор примерно 40-50 г/л меди и 175-225 г/л серной кислоты нар ду с небольшими количествами примесей,

5 главным образом, никел , мышь ка, железа и сурьмы. Радиаторы парового отоплени  поддерживают раствор при температуре примерно 60-65°С на входе в  чейку дл  очистки, и по мере того, как электролит цир0 кулирует через  чейки при переработке меди , его температура падает примерно до 55-60°С на выходе. Скорость потока или циркул ци  электролита в  чейке и вне ее приводит к тому, что типична  крупна  про5 мышленна   чейка рециркулирует свой электролит каждые 5-6 ч. Така  циркул ци   вл етс  существенной по нескольким причинам , одна из которых заключаетс  в транспортировке растворенных примесей из  чейки и в обеспечении равномерных

концентраций ионов меди, на поверхност х электрода.

Электролит содержит отдельные присадочные агенты, которые добавл ют к нему с целью улучшени  эксплуатационных характеристик. Если бы эти присадки не примешивались к электролиту, окончательные плакированные медные отложени  стали бы или м гкими, или грубо кристаллическими отложени ми. Рост медных шаровидных включений на катодах, которые часто растут до тех пор, пока они не касаютс  близлежащего анода, вызыва  таким образом короткое замыкание, промотиро- валс  бы, требу  дополнительной рабочей силы дл  их удалени , а также снижа  КПД тока в цехах электролиза. Обычные присадочные агенты, нашедшие в насто щее врем  применение на очистительных заводах, представл ют собой костный клей, гидроли- зованный казеин, сульфированные древесные волокна, такие как гулак, биндарен и лигнин, и нефт ные растворы или щелоки, особенно хорошо известный Авитон А. Одной из таких  вл етс  тиомочевина, используема  в регулируемых количествах. В том смысле, как она используетс  здесь, тиомочевина означает любое органическое соединение, содержащее тиомочевиновое  дро, а именно

/ ,

NHNHи з особенности технически чиста  тиомочевина или тиомочевина технического сорта

NH2

NH2

Однако вследствие добавлени  небольших количеств тиомочевины, обычно пор дка нескольких частей на миллион электролита, и особенно ввиду трудности измерени  этих концентраций в электролите, поведение тиомочевины в растворах дл  очистки меди по существу не было известно.

Смесительна  емкость функционирует как источник тиомочевины дл  процесса очистки, так же как и источник некоторых других присадок и солевых присадок. Тиомочевина может добавл тьс  в электролит или непрерывно или периодически, в зависимости от конкретного типа используемой системы. Тиомочевина в емкости 1 проходит через канал или другое подход щее средство 2 дл  прохода и идет через регул тор потока 3, после чего она соедин етс  с основным циркулирующим электролитом в трубопроводе (канале) 4. С помощью регулировани  количества тиомочевины, добавл емой таким образом, концентраци  тиомочевины на впуске в трубопроводе 4 обычно поддерживаетс  на уровне примерно между 800-2500 ч на блн. (амер. милли0 ард) или наиболее обычно примерно 1500-2000 ч на блн. Однако концентраци  на входе (впуске) должна измен тьс  так, чтобы концентраци  тиомочевины на выходе из каждой секции цеха электролиза присут5 ствовала в виде, по крайней мере, следов, то есть, по крайней мере, в измеримом количестве и предпочтительно, по крайней мере, примерно 0,083 мг/л. Найдено, что на входе могут использоватьс  более высокие уровни

0 тиомочевины, чем те, которые считались целесообразными , не вызыва  при этом пагубных результатов. В частности, на входе с удовлетворительными результатами использовались концентрации тиомочевины

5 пор дка 5000 ч. на блн. (4.15 мг/л). Это  вл етс  особенно неожиданным, поскольку при таких высоких уровн х тиомочевины считалось, что загр знени , особенно от серы , присутствующей в тиомочевине, обычно

0 повреждают катоды с отложени ми меди. Однако в результате работы при этих высоких уровн х не получаетс  никакой экономической или другой выгоды.

Далее электролит входит в секцию или

5 модуль 5, который разделен на множество  чеек 6, при этом кажда   чейка спроектирована таким образом, как это видно на фиг, 1. Однако в процессе данного изобретени  может использоватьс  люба  подход ща 

0 конструкци   чейки или электролизного цеха , и конкретна  конструкци  электролизного цеха, примен юща  лишь одну секцию, используетс  дл  того, чтобы упростить анализ . После циркулировани  в секции 5 и

5 участи  в электроочистке загр зненных анодов с переходом на чистые медные катоды раствор электролита уходит через впускной трубопровод 7, Концентраци  тиомочевины в электролите на выходе провер етс  путем

0 отбора проб через отверстие 8, в пробе производ тс  замеры с помощью измерительного средства 9, местоположение которого не важно, коль скоро могут быстро и точно измер тьс  правильные концентрации на

5 выходе так, чтобы можно было быстро производить изменени  в системе.

Предпочтительнее определ ть концентрацию тиомочевины в электролите с помощью аналитического приема, известного как дифференциальна  импульсна  пол рографи  (ДРР). С помощью использовани  аналитического прибора, известного как по- л рограф, такого как EGSG - Принстон Эп- плайд Рисерч Модель 384, видоизмен   инструмент путем вставлени  иного сравнительного электрода, а именно, использу  KNOa электрод сравнени  вместо рекомендуемого публикацией Ag - AgCI электрода, можно регистрировать концентрации тио- мочевины пор дка 100 ч. на блн. (0,083 мг/л). раствор электролита в электролизном цехе (емкости) разбавл етс  до одной дес той концентрации его и анализируетс . Причина разбавлени  электролита заключаетс  в устранении каких-либо помех при анализе в результате присутстви  других примесей, особенно хлора. Пол рограф предпочтительно устанавливаетс  при медленной скорости развертки, около 2-5 мБ/с, и амплитуда импульсов настраиваетс  на 25 мВ дл  того, чтобы наилучшим образом воспроизводить показани  пол рографа, Этот прием дает точные показани  концентрации вплоть до примерно 100 ч. на блн. (0,083 мг/л), что нельз  было бы сделать при рекомендованном методе работы устройства, несмотр  на обратные заверени  производителей. Однако дл  использовани  в процессе данного изобретени  может быть быстро приспособлен любой подход щий пол рограф и любые другие измерительные средства, которые могут быстро и точно давать концентрации тиомочевины значений данного пор дка, также вполне подход щие дл  процесса данного изобретени , хот  никакие не считаютс  доступными в насто щее врем ,

Обнаружено, что концентраци  тиомочевины в вытекающем потоке  вл етс  важным параметром при оптимизации эффективности электролизного цеха. Более конкретно, концентраци  тиомочевины в вытекающем потоке, по крайней мере, выше концентраций, составл ющих следы, то есть, по крайней мере, равна  измеренному количеству, и предпочтительно выше примерно 100 ч. на блн. (0.083 мг/л) ведет к повышенному КПД. тока, к более гладким катодам, меньшему количеству коротких замыканий между анодом и катодом и более низкой концентрации примесей в катодах.

После вз ти  пробы циркулирующего раствора электролита в точке 8 раствор течет через трубопровод 10 и входит в емкость 11, котора  функционирует как источник свежего электролита, т.е CuSO и HaSO. После выхода из емкости 11 свежий раствор электролита проходит по трубопроводу 12 и через насосное средство 13 до тех пор, пока он не входит в теплообменник 15 и трубопровод 14, который поднимает температуру

электролита примерно до 65°С, после чего жидкость выходит через трубопровод 16 в напорный бак 17 и из него. Затем электролит пополн етс  тиомочевиной и другими

присадками прежде, чем войти в секцию 5, по мере того, как цикл продолжаетс  непрерывно в течение неопределенного времени, В практике данного процесса следует подчеркнуть , что объемом изобретени  охваты0 ваютс  многие другие схемы рециркул ции и соответствующее им аппаратурное оформление , так как способ переработки электролита после того, как он подвергнут измерени м на содержание тиомочевины в

5 вытекающем потоке, и до тех пор, пока он не пополнен нужным количеством тиомочевины на впуске, не  вл етс  существенной частью данного процесса.

Данное изобретение всвоейпредпочти0 тельной форме охватывает новый усовершенствованный процесс электролитической очистки меди, котора  происходит в электролизном баке (электролизном цехе) или другом подход щем контейнере, в кото5 ром усовершенствование заключаетс  в измерении концентрации тиомочевины в электролите на выходе с. помощью подход щего измерительного средства, предпочтительно с помощью метода дифференци0 альной импульсной пол рографии, в подгонке концентрации тиомочевины добавлением эффективного количества тиомочевины на входе потока так. чтобы концентраци  на выходе оставалась в нужном интервале,

5 причем этот интервал имеет максимальную величину, выше которой на медных катодах возникают примеси, а минимальна  концентраци  составл ет, по крайней мере, измеримое количество, и предпочтительно она

0 составл ет примерно 100 ч на блн, (0,083 мг/л), и ниже минимальной концентрации ускор етс  образование шаровидных включений; и в периодическом повторении описанной выше процедуры так, чтобы

5 измеренна  концентраци  тиомочевины на выходе оставалась в интервале, наход щемс  между указанными верхней и нижней величинами , предпочтительно примерно 100-2500 ч на блн. дл  типичного электро0 очистительного электролизного бака.

Точна  оптимальна  концентраци  тиомочевины измен етс  от секции к секции, и дл  каждой установки определ етс  экспериментально . Запас тиомочевины истощэ5 етс  на прот жении определенного периода времени, даже и в отсутствии электролиза, хот  скорость ее расходовани , по-видимому , пропорциональна плотности тока.

Известно, что регулирование концентрации тиомочевины по предлагаемому способу приводит к улучшению КПД тока, составл ющему 3-6%, а также к уменьшению случаев короткого замыкани  на 80%. Рассматрива  табл. 1, следует отметить, что величины КПД. тока или выхода по току (С.Е.) и число коротких замыканий (к.з.) на промышленном очистительном предпри тии были подытожены и сведены в таблицу за 4-мес чный период, при этом в первый мес ц использовались общеприн тые приемы очистки, включающие добавление к электролиту тиомочевины, кле  и Авитона в соответствии с прин той практикой, а в последние три мес ца - предлагаемый способ. Первоначальные измерени  обнаружили отсутствие тиомочевины в вытекающем потоке, однако было обнаружено, что добавление тиомочевины к электролиту в соответствии с рекомендаци ми изобретени  приводит к тому, что число коротких замыканий упало, а средн   величина КПД. тока в модул х электролизного цеха увеличилась.

В табл. 2 показаны случаи коротких замыканий в двух модул х электролизного цеха на прот жении 9-дневного периода, как до использовани  описанного здесь про- цесса, так и после него.

Резкое увеличение КПД. тока очистительного завода и снижение числа наблюдаемых случаев коротких замыканий, как это

показано в табл. 1 и табл. 2,  вл етс  совершенно неожиданным достижением. Были достигнуты такие высокие величины плотности тока, как 23 амп./фут2, в противоположность более обычной величине,

составл ющей 17 амп/фут2, и при этом не ухудшалс  КПД. тока. Результаты, очевидно, измен ютс  в зависимости от конкретных индивидуальных характеристик примен емого электролизного цеха (бака).

Очевидно, что благодар  приведенным выше рекомендаци м возможны многочисленные модификации и варианты.

измерени  тиомочевины производились еженедельно в течение мес цев и II вплоть до 19 дн  мес ца Hi, после которого они производились ежедневно,

секци  С изменена с нулевого показател  на положительный показатель тиомочевины в середине мес ца II;

нет - концентраци  тиомочевины менее 0,083 мг/л электролита;

да - концентраци  тиомочевины более 0,083 мг/л электролита

Та б л и ц а 1

Примечание. Показатели вз ты в электролизном цехе очистки меди фирмы АСАРКО Инкорпорейтед с Амарилло.

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   СПОСОБ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО РАФИНИРОВАНИЯ МЕДИ, включающий использование сернокислотного электролита меднени , содержащего тиомочевину, отличающийс  тем, что, с целью снижени  эксплуатационных расходов путем умень16

   Таблицз2

   шени  числа коротких замыканий, производ тпериодическоеизмерение концентрации тиомочевины в выходном потоке электролита и по результатам измерени  добавл ют тиомочевину во входной поток дл  поддержани  концентрации тиомочевины в выходном потоке от 0.083 до 4,15 мг/л.

   Фиг.1

   /п

   8

   7

   -Ю

   Фиг

   11