KR890002750B1 - 구리를 전해정련하는 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

구리를 전해정련하는 방법

제 1 도는 전해조내에 양극과 음극을 배치시킨 전기적 병렬장치의 2가지 예를 나타내는 개략도.

제 2 도는 탱크 하우스를 단일 구획으로 구성시킨 경우의 구리 전해질 순환사이클을 나타내는 설명도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

2A,2B : 양극 4A,4B : 음극

2 : 혼합탱크 4 : 유동수단

6 : 유동 조절기 8,20,24,28,32 : 도관

10 : 구획 12 : 전해조

14 : 유출도관 16 : 오리피스

18 : 측정수단 22 : 탱크

26 : 펌프수단 30 : 열교환기

34 : 헤드탱크

본 발명은 구리의 전해정련(electrolytic refining)에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 구리를 전해정련시키는 동안에 티오우레아의 유효한 농도를 전해질 용액내에 지속적으로 유지시키기 위한 방법에 관한 것이다.

전형적으로는, 불순한 구리로 주조된 양극들의 사이에서 음극(이들 양극 및 음극은 적절한 전해질내에 침지되어 있다.)으로 전류를 통과시켜서, 실절적으로 순수한 구리의 침전물이 이 음극에 도금되도록 하는 방법에 의하여 구리를 정제시켜 왔다. 이 분야에서 범용(凡用)될 수 있는 것으로 밝혀진 전해질은 황산 및 황산구리의 수용액이다. 이와같은 정련법에 있어서는, 우선 불순한 구리로 된 양극이 전해질 용액내에 용해된 후에, 구리이온(cu²⁺)이 이에 근접한 음극으로 이동함으로써 실제적으로 순수한 금속으로서의 구리(cu°)가 도금되는 것이다. 일정한 시간이 경과되어 소정 두께의 구리가 음극상에 침착(沈着)되면 이들 음극을 꺼내며, 그후 이를 용해시켜서 각종의 상업적 제품으로 주조하게 된다.

그러나, 이와같은 작업도중에는 각종의 문젯점이 발생하므로, 결국 더욱 연구해야할 과제로 되어왔다. 즉, 에너지의 가격이 계속적으로 인상됨에 따라, 전기정련에서의 전류효율을 증가시켜야 할 중요성이 주요한 관심거리로 되었다. 현대식의 대규모 구리 전해정련 설비에서 전류효율이 1%만 변화하더라도 구리의 산출량이 실질적으로 증가될 수 있다(즉, 단위 제품당의 전기소모량을 감소시킬 수 있다). 뿐만 아니라, 전류효율을 회생시킴이 없이도 탱크하우스(tankhouse)의 전류밀도를 높게 하여줄 필요가 있다. 이와같은 개량에 의하면 구리 및 기타의 각종 부산물(예컨대, 은)을 더욱 많은 양으로 더욱 신속히 회수할 수 있게 될 것이며, 또한 이동작업의 필요성이 감소함으로써 노동비용을 절감시키게 될 것이다.

예컨대 미국특허 제 2660555호 및 제 3389064호에 기재된 바와같은 각종의 첨가제들은 음극상에 침착되는 구리의 질을 개선시키는데 기여하여 왔다. 특히, 미국특허 제 3389064호에 기재된 바와 같이 아교와 아비톤(Avitone)과 티오우레아와의 조합물을 첨가시키면, 음극상에 부드럽고 조밀하며 균일한 구리 침착물이 형성되는 것으로 밝혀졌다. 본 명세서내에서의 “티오우레아”라는 용어는 순수한 티오우레아 및 상업적 등급의 티오우레아는 물론, 티오우레아기를 함유하는 대부분의 유기화합물을 모두 나타내는 것임을 이해하기 바란다. 이와같은 첨가제가 존재하지 않으면, 음극상에 침착된 구리에 “혹부분”, 즉 공정에 유해한 단락회로를 유발 시키기 쉬운 불규칙한 나무모양의 돌출부가 생성되는 경향이 있다. 또한, 음극내에 형성된 홈모양의 생성부분인 커다란 “줄무늬부분”은 전해질내에 존재하는 불순물을 받아들이게 되므로, 전해질내의 불순물의 농도(특히, 티오우레아의 농도)가 불필요할 정도까지 상승하였을 경우에는 특히 위험하다.

첨가제의 사용에 의해 발생된 문젯점은 정련 탱크하우스내의 최적의 작동농도를 신속 하고도 정확하게 결정한 필요성이 있다는 것이며, 또한 도금공정 도중에 어떻게 하면 전류효율을 최대로 하여줄 수 있는가 하는 것이다. 상기 미국특허 제 3389064호 에서는 전해질내의 첨가제에 대한 화학적 성질에 대해서는 밝히지 않았으며, 다만 이들 첨가제가 전해정련 공정의 도주에 완전히 소모되는 것으로 나타난다고만 가정할 뿐이다. 그러나, 탱크하우스 정련을 비롯한 대규모의 상업적 공정에 있어서는 성공적인 작동 여부가 다수의 변수에 의존하게 되며, 따라서 최대의 작동조건 하에서의 지속적인 작업을 유지하기 위하여서는 종래에서와 같이 시행착오를 거듭한 후에 결정하는 방식을 거치지 않고도 시스템내의 주요 변수들을 신속하면서도 정확히 측정함과 동시에 구리의 정련이 행하여질 첨가제 농도의 범위를 결정할 방법을 발견할 필요가 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 구리의 전해정련에 유용한 개선된 방법을 제공하려는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 전류효율을 증가시킴으로써 작동 비용 및 노동력을 절감시킬 수 있는, 구리의 개선된 전해정련법을 제공하려는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 전해질내의 티오우레아의 농도가 여러가지로 달라짐에 따러서 음극상에 침착된 구리의 질에 어떠한 영향이 나타나는 가를 측정하려는 것이다.

이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 개선된 구리 전해정련법은, 황산과 황산구리의 수용액 및 중량을 기준으로 소량의 첨가제들(이들 첨가제중의 하나는 티오우레아임)을 함유하며 구리의 정련에 유용한 전해질을 생성시키고(이 전해질은 도금공정 동안에 적당한 용기수단내에 위치하며, 이 용기수단에 형성된 유입구수단 및 유출구수단을 통하여서는 전해질의 유입흐름 및 유출흐름이 통과하게 된다),적어도 충분한 양의 티오우레아를 상기 유입흐름에 가함으로써 유출흐름내의 티오우레아의 농도를 적어도 흔적농도(trace concentration) 이상의 값(즉, 적어도 측정가능한 값)으로 유지시키고 (유출흐름내의 티오우레아의 허용 가능한 최대 농도치는 구리가 침착된 음극상의 오염이 중대하게 되는 값보다 작은 값, 즉 전해질내에 존재하는 불순물이 침착된 구리의 질에 악영향을 미치는 값보다 작은 값이다), 상기 용기수단내에서 구리의 전기정련을 행하면서 상기의 과정들을 적어도 주기적으로 반복하는 것으로 구성된다.

오늘날 생산되고 있는 모든 구리의 약 95%정도는 처리과정을 통해 원광(ore)상태로 부터 가공제품으로 전해정련되는 것으로 추정되고 있다. 전기정련이란, 우선 불순한 구리를 양극으로 부터 전기화학적으로 용해시킨 후에, 이와같이 용해된 구리를 실제적으로 순수한 형태로 음극상에 선택적으로 도금시키는 방법이다. 즉, 이와같은 방법은 2개의 목적으로 수행된다. 첫번째는 구리의 전기적 특성 및 기계적 특성에 유해한 불순물을 실제적으로 제거하는 것이며, 두번째는 값어치있는 불순물을 구리로 부터 분리시켜서 경제적으로 가치가 있는 것은 부산물로 회수하고 그렇지 않은 것은 폐기하는 것이다.

현재 공업적인 탱크하우스 내에서 실시되고 있는 전기정련을 거의 모두가 “다중(多重)시스템”혹은 “병렬 시스템”을 이용하여 수행되고 있는데, 이 시스템은 각각의 전해조내의 모든 양극 및 음극을 전기적으로 병렬인 장치내에 끼워넣은 것이다. 제 1 (a)도와 제 1 (b)도에는, 양극 및 음극과 전해조의 연결을 나타내는 2가지의 예가 도시되어 있다. 각각의 실시예에 있어서, 특정한 전해조내의 모든 양극(2A)(2B)들은 일정한 전위에서 작동되며, 한편 모든 음극(4A)(4B)들은 이보다 낮은 제 2 의 전위에서 작동된다. 각각의 양극(2A)(2B)은 2개의 음극(4A)(4B)들의 사이에 위치하고 있으며, 따라서 모든 양극은 실질적으로 균일한 속도로 용해된다.

모든 전해조는 전기적으로 직렬 연결되어서 하나의 구획(section)을 형성하며, 일반적으로 20-45개의 전해조로 구성되는 각각의 구획은 정련 탱크하우스 내의 개별적인 독립부분, 즉 모듀율(module)을 이룬다. 이러한 구획은 다른 구획으로 부터 전기적 및 화학적으로 분리되어 있으므로, 예컨대 전극들을 삽입하거나 꺼낼때, 전해조의 바닥으로 부터 양극의 찌꺼기를 청소할때, 그리고 시설을 정비할때 등의 작업이 손쉽게 이루어질 수 있다.

인접한 각각의 전해조는 그 인접부재와 직렬로 연결되어 있기 때문에, 각각의 전해조내의 모든 음극은 인접한 전해조내의 양극과 직접적으로 연결(즉, 동일한 전위를 갖도록 연결)되어 있다.

현재 구리의 정련에 사용되는 전해질은, 약 40-50ｇ/1의 구리와 약 175-225g/1의 황산과의 수용액에 소량의 불순물(주로 니켈, 비소, 철, 안티몬)이 함유된 것이다. 이 용액은 증기 가열기에 의해 정련 전해조 유입구에서의 온도가 약 60-65℃로 유지되며, 구리의 처리도중에 전해질이 전해조내에서 순환됨에 따라서 이 용액의 유출구에서의 온도는 약 55-60℃의 범위로 하강된다. 유동속도, 즉 전해조로 유입되고 이로 부터 유출되는 전해질의 순환속도는, 전형적인 대규모의 공업적 전해조에서 약 5-6 시간마다 전해질이 한번씩 재순한될 정도이다. 이와같은 순환은 여러가지 이유로 인해 필수적인데, 그중 하나의 이유는 용해된 불순물을 전해조로 부터 운반해내어서 전극 표면에서의 구리이온의 농도를 균일하게 하여주기 위한 것이다.

전해질 내에는, 이 전해질의 성능을 개선시키기 위하여 가하여진 각종의 “첨가제”가 함유되어 있다. 만약 이들 첨가제가 전해질내에 혼합되지 않는다면, 음극상에 도금된 구리 침적물이 부서지기 쉽게 되거나 혹은 거친 결정형의 침적물로 될 것이다. 이 경우에는, 음극상에서의 구리의 “혹부분”(이들 혹부분은 인접한 양극에 닿을 때까지 계속적으로 커지는 것이 보통이므로 회로의 단락을 유발시키게 된다)의 생성이 촉진됨으로써, 이를 제거하기 위한 인력(人力)을 필요로 할 뿐만 아니라 탱크하우스의 전류효율을 감소시키게 된다. 오늘날 정련업계에서 사용되는 통상적인 첨가제로서는 뼈아교(bone glue), 가수분해된 카세인, 설폰화된 목재섬유(예컨대 고울락, 바인다렌, 리그논), 그리고 석유액체[특히, 공지된 바와 같은 “아비톤 에이(Avitone A)”]가 있다. 정련을 위한 전위를 최적의 상태로 유지하는데에 매우 중요한 것으로 밝혀진 한가지 첨가제는 조절된 양만큼의 티오우레아를 사용하는 것이다. 본 명세서 내에서의 “티오우레아”는 다음의 식(a)으로 표시된 바와 같은 티오우레아핵을 함유하는 임의의 유기하합물을 의미하는 것이며, 특히 다음의 식(b)과 같은 상업적으로 순수한 혹은 상업적 등급의 티오우레아를 의미하는 것이다.

그러나, 티오우레아는 전해질의 수 ppm(parts per million) 정도로 소량 함유되어 있기 때문에, 그리고 특히 전해질내의 이들 농도를 측정하기가 곤란하기 때문에, 구리의 정련용액내에서의 티오우레아의 역할에 대해서는 실질적으로 알려져있지 않다. 특히, 탱크하우스 작업도중에 티오우레아가 소비되는 속도, 티오우레아의 농도가 여러가지로 달라짐에 따라서 구리가 침착된 음극상에 나타나는 영향, 그리고 전해질 내의 불순물 농도가 증대됨에 따른 영향 등은 커다란 관심의 대상이다. 이제까지는, 상술한 바와 같은 혹부분 및 줄무늬 부분의 생성의 제어, 전류효율의 개선, 음극상에 침착되는 구리의 질의 개선등의 조절이라는 관점에서 보면, 정련산업은 매우 비과학적으로 행하여져 왔다. 따라서, 이러한 각종의 현상을 더욱 잘 이해하고 제어할 수 있는 공정을 확립하는 것이 당업계의 목표이었다.

본 발명은 바로 이와같은 공정을 제공하는 것이며, 본 발명의 방법은 단일의 구획으로 구성된 탱크하우스 정련을 이용한 구리 정련법의 개략적 설명도인 제 2 도의 실시예에 명확히 표시되어 있다. 혼합탱크(2)는 정련공정을 수행하기 위한 티오우레아의 공급원으로서의 역할 및 기타의 각종 첨가제와 염(salt) 첨가제의 공급원으로서의 역할을 한다. 사용되는 시스템의 형태에 따라서, 티오우레아는 연속적으로 전해질내에 가해질 수도 있고 혹은 주기적으로 가해질 수도 있다. 혼합탱크(2)내의 티오우레아는 도판 혹은 기타의 적절한 유동수단(4)을 통하여 유동조절기(6)로 공급되어서, 도관(8)내의 전해질 순환용액과 합하여진다. 이와같은 방식으로 티오우레아의 첨가량을 조절함으로써, 도관(8)에 유입되는 티오우레아의 농도는 전형적으로는 약 800-2500ppb(parts per billion), 더욱 전형적으로는 약 1500-2000ppb로 유지된다. 그러나, 각각의 탱크하우스 구획으로 부터 유출되는 티오우레아의 농도가 적어도 흔적농도로(즉, 적어도 측정가능한 양으로), 그리고 바람직 하게는 적어도 약 100ppb 이상으로 존재하기 위하여서는, 상기의 유입 농도가 변화될 수 있다. 놀라웁게도, 본 발명자는 적절하다고 믿어지는 양보다 더욱 높은 농도의 티오우레아를 사용하더라도 유해한 결과가 나타나지 않는다는 사실을 밝혀냈다. 특히, 5000ppb 정도의 티오우레아 농도를 유입구에서 사용하였을 때에도 만족스러운 결과를 얻었다. 티오우레아의 농도가 이와같이 높으면 오염(특히, 티오우레아에 존재하는 황으로 부터의 오염)에 의해 구리가 침착된 음극이 손상될 것이라고 생각되어 왔기 때문에, 상기와 같은 결과는 전혀 예상하지 못하였던 것이다. 그러나, 티오우레아의 농도가 이처럼 높더라도 경제적인 측면이나 혹은 기타의 측면으로 부터 이익이 나타남은 없다.

다시 제 2 도를 참조하면, 전해질은 그후 구획(즉, 모듀율)(10)로 도입된다. 이 구획(10)은 다수의 전해조(12)로 분할되어 있으며, 각각의 전해조(12)는 제 1 도에서와 같은 방식으로 구성되어 있다. 그러나, 본 발명의 방법에 있어서는 임의의 적당한 형태의 전해조 혹은 탱크하우스를 사용할 수 있으며, 본 실시예에서는 분석을 용이하게 하기 위하여 단지 1개의 구획만을 사용하는 형태의 탱크하우스를 채택하고 있다. 이 전해질 용액은 구획(10)내에서 순환되어 불순한 양극을 순수한 구리 음극으로 변환시키는 전기정련에 참여한 후에, 유출도관(14)을 통해 구획(10)을 빠져나간다. 전해질내의 티오우레아의 유출농도는 오리피스(orifice)(16)에서 샘플링되며, 이 샘플은 측정수단(18)에 의해 측정된다. 이와같은 유출농도를 신속하고 정확하게 측정하여 시스템을 즉각적으로 변화시킬수만 있다면, 상기 측정수단(18)의 설치위치는 중요한 것이 아니다. 예컨대 차동펄스 폴라로그래프법(differential pulse polarography), 반복적 전압전류법(cyclic voltametry), 크로마토그래프법 등과 같은 기타의 적당한 측정수단을 이용할 수도 있다.

놀라웁게도, 티오우레아의 용출농도는 탱크하우스의 효율을 최적의 상태로 유지하는데 중요한 변수임이 판명되었다. 특히, 티오우레아의 용출농도가 적어도 흔적농도 이상의 값(즉, 적어도 측정가능한 양, 바람직하게는 약 100ppb 이상)이면, 전류효율이 증가하며 음극이 부드럽게 되고, 양극과 음극 사이의 회로의 단락이 거의 없을 뿐만 아니라 음극내의 불순물의 농도가 더욱 낮아지게 되는 것이다.

순환된 전해질 용액은 오리피스(16)에서 샘플링된 후에 도관(20)을 통해 탱크(22)로 도입된다. 이 탱크(22)는 깨끗한 전해질(즉, CuSO₄및 H₂SO₄)의 공급원으로서의 역할을 하는 것이다. 이탱크(22)로 부터 배출된 깨끗한 전해질 용액은 도관(24)를 통해 펌프수단(26)을 거친 후에, 도관(28)을 통해 열교환기(30)에 도입되어 온도가 약 65℃로 상승된다. 그후, 이 전해질 용액은 도관(32)을 통해 배출되어서 헤드탱크(head tank)(34)로 유입된 후에 이로부터 빠져나온다. 그 다음, 이 전해질은 구획(10)으로 도입되기 전에 티오우레아 및 기타의 첨가제를 공급받으며, 이제부터는 앞서와 같은 사이클이 무한히 계속되는 것이다. 이와같은 방법의 실시에 있어서, 유출흐름내의 티오우레아 농도를 측정한 후에 유입흐름내의 티오우레아의 양을 바람직한 정도까지 공급하여 전해질을 처리하는 방식이 본 발명 방법의 중요 부분을 구성하는 것은 아니므로, 도시된 바와는 다른 기타의 각종 재순환설비 및 이에 부수되는 장치도 본 발명의 범위에 속할 수 있음를 이해하기 바란다.

본 발명의 바람직한 실시예는 탱크하우스 혹은 기타의 적당한 용기수단내에서 전해질을 이용하여 구리를 정련하는 신규하게 개선된 방법으로 구성되는데, 이와같이 개선된 본 발명의 방법은 유출된 전해질내의 티오우레아의 농도를 적당한 측정수단(바람직하게는, 차동펄스 폴라로그래프법)으로 측정하고, 유출흐름내의 티오우레아의 농도가 바람직한 범위(이 범위의 최대치는 구리음극내에서 불순물이 진행되는 값보다 작은 값이며, 최소치는 적어도 측정가능한 양, 바람직하게는 약 100ppb로서 상술한 혹부분의 형성이 가속화되는 값보다 큰 값이다)내에 유지될 수 있도록 유입흐름에 효과량의 티오우레아를 가하여줌으로써 티오우레아의 농도를 재조정하고, 그후 상술한 과정을 주기적으로 반복함으로써 유출흐름에서 측정된 티오우레아의 농도가 상기 최대치 및 최소치의 사이에서, 바람직하게는 전형적인 전기정련용 탱크하우스에 대해 약 100-2500ppb로 유지되도록 하여주는 것으로 구성된다.

티오우레아의 정밀한 최적 농도는 구획마다 다를 수 있으므로, 각각의 구획에 대해 실험적으로 결정되어야만 한다. 티오우레아의 소모속도는 전류밀도에 비례하는 것으로 나타나고는 있지만, 티오우레아는 전해가 이루어지지 않더라도 일전한 시간의 경과후에는 소멸되게 된다. 가장 놀랄만한 발견은, 본 발명의 방법에 따라 티오우레아의 농도를 감시하였을 때에 전류효율이 3-6% 개선되었을 뿐만 아니라 회로의 단락이 80%까지 감소 하였다는 사실이다. 본 명세서의 끝부분에 있는 표 I 은 상업적인 정련설비에 있어서의 회로단락의 횟수 및 전류효율을 4개월간에 걸쳐 측정한 것인데, 처음 1개월간은 종래의 정련방법을 이용하고 티오우레아와 아교 및 아비톤을 허용된 실시에 따라 전해질에 가해준 것이고, 나머지 3개월간은 본 발명의 신규한 방법을 이용한 것이다. 초기의 측정치는 용출액내에 티오우레아가 존재하지 않음을 나타내고 있다. 그러나, 본 발명의 개념에 따라서 측정가능한 양의 티오우레아가 용출액낵에서 검지되는 지점까지 전해질에 대한 티오우레아의 첨가량을 증가시켰을 때, 회로단락의 횟수가 감소하며 탱크하우스 모듀울내에서의 평균 전류효율이 증가되었음을 알 수 있다. 역시 명세서 끝부분에 있는 표 II에는, 본 발명의 방법을 적용하기 전과 본 발명의 방법을 적용한 후에 있어서, 2개의 탱크하우스 모듀울내에서 발생된 회로단락의 횟수가 9일간에 걸쳐 기재되어 있다.

이들 표 I 과 표 II에 나타난 바와 같은 전류효율의 극적인 증가 및 회로단락 횟수의 감소는 전혀 예상하지 못하였던 발전이다. 전류효율을 회생시킴이 없이도, 약 23A/ft²의 전류밀도를 얻을 수가 있었다(통상적인 전류밀도는 약 17A/ft²정도이었다). 표시된 바와 같은 결과는 사용된 탱크하우스의 개별적인 특성에 따라 변할 수는 있지만, 수십번에 걸쳐 작동되었던 방법에 있어서의 경제적인 절감은 가장 놀라운 예상밖의 결과이다.

이상에서는 본 발명을 특정한 실시예에 대해 설명하였으나, 본 발명의 개념을 벗어남이 없이도 각종의 변형 및 수정이 이루어질 수 있음은 물론이다.

[ 표 I ]

* 제 1 월 및 제 2 월, 그리고 제 3 월의 19일째까지는 티오우레아의 존재여부를 1주일에 한번씩 측정 하였으며, 그후에는 매일 측정하였다.

** 구획C에 있어서는, 제 2 월의 중간쯤에서 티오우레아의 존재량이 0으로 부터(+)의 값으로 변화하였다.

[ 표 II ]

1일간의 회로단락 횟수*

*상기 측정치는 ASARCO Inc.의 아마릴로(Amarillo) 구리정련용 탱크하우스를 사용하여 얻은 값이다.

Claims (3)

1. 유효 농도의 황산 구리와 황산의 수용액 및 티오우레아를 포함하는 중량기준 소량의 첨가제로 구성된 구리정련용 전해질을 생성시키고, 이 전해질의 유입흐름과 유출흐름이 각각 통과할 유입구 수단 및 유출구 수단을 갖춘 적당한 용기내에 상기 전해질을 정련과정 동안 적용시키는 구리 전해정련 방법에 있어서, 전해조유출 흐름내의 티오우레아 농도를 주기적으로 측정하고 티오우레아의 유출 농도가 최소 100ppb 이상-음극상오명이 심각하게되는 값 이하로 유지되도록 유입흐름으로의 티오우레아 첨가를 행함을 특징으로하는, 구리를 전해 정련하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 티오우레아 농도가 차동펄스 폴라로그래프법에 의하여 측정됨을 하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 유출 흐름에서의 티오우레아 농도가 100내지 5000ppb임을 특징으로 하는 방법.

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