KR810001117B1 - 주기적인 역전류를 이용하여 전해질로부터 비소를 제거하는 방법 - Google Patents

Abstract

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Description

주기적인 역전류를 이용하여 전해질로부터 비소를 제거하는 방법

제1도는 깨끗한 구리음극을 사용하여 작동시킨 18개의 셀에 여러가지 P.R.C. 조건에 대한 전기분해 지속시간의 함수로서 배출가스내 비화수소 농도변화를 설명한 그래프.

제2도는 특정한 P.R.C. 조건하에서 스택크(stack)내의 비화수소 기체 농도에 대한 전해질 온도 영향을 설명한 그래프.

제3도는 특정한 P.R.C. 조건하에서 깨끗한 음극을 사용한 18개의 셀에서 발생한 스택크내의 비화수소 기체농도에 대한 전해질 순환속도 영향을 설명한 그래프이다.

본 발명은 유독한 비화수소 기체생성을 최소로 하면서 전기분해를 이용하여 비소와 구러를 포함하고 있는 전해질로부터 비소를 제거시키는 색다른 방법에 관한 것이다. 특히, 본 방법은 관례적으로 직류를 사용할 때와 같은 전기분해 조건하에서 음극쪽에 정상적으로 형성되는 비화 수소 기체의 생성을 대체로 감소시키는 반면에 전해질 속에 있는 구리, 비소와 그밖의 다른 금속원소들이 음극쪽으로 떨어져 나가도록 전개분해를 하는 동안에 주기적으로 역전류를 사용한다.

특히 본 발명은 구리 정련소 전해질의 정제에 유용하다. 주기적인 역전류의 사용은 수년 동안 전기도금 산업분야에서 공지되어 왔다. 예를 들면, 1925년 4월 21일에 F.A.홀트에 의해 허가된 미국특허 제1,534,709호에서 주기적인 역전류에 있어서의 전도 전해질 작용방법이 높은 전류밀도하에 산성욕조에서 구러를 전기도금하는 동안에 전극을 감극시켰는데 사용되어진다고 기술되었고 G.W.제론스테드(Jernstede)명의로 1948년 10월 12일에 허여된 미국특허 제2,451,341호와 1951년 11월 20일에 허여된 미국특허 제2,575,712호에는 주기적인 역전류를 사용하여 금, 가드니움, 주석, 아연, 은, 청동 및 구리로 구성된 그룹으로부터 선택된 금속의 다른 전기도금방법이 기술되었다.

1969년 7월 9일에 메도도비벤 콤비나트 ＂저지 다미아노＂(Medodobiven Kombinat ＂Georgi Damianov＂)명의로 허여된 영국특허 설명서 제1,157,686호와 1974년 7월 16일에 케니취 삭키(Kenichi Sakii et al)명의로 허여된 미국특허 제 3,824,162호와 1975년 2월 4일 월터 L. 브러척(Walter L. Brytczuk et al) 명의로 허여된 미국특허 제3,864,227호에 기술된 것에 의하여 전해질에 있어서 구러를 정제시키는데에 주기적인 역전류가 사용되어 진다는 것이 알려졌다.

또한 구리의 전해체취(電解체取)[1971년 7월 20일에 도날드 A. 브라운(Donald A. Brown et al) 명의로 허여된 캐나다특허 제876,284호]와 아연의 전해추출(1973년 4월 3일에 이반 D. 엔세브(Ivan D. Entshev et al)명의로 된 캐나다특허 제923,845호)에 주기적 역전류를 이용하는 방법이 알려졌다.

현재 본 출원자는 조작중 인체에 유독한 비화수소 기체의 생성을 최소로 하면서 구리와 아연을 포함한 전해질로부터 비소를 제거하기 위해 새롭고 매우 놀랄만한 주기적인 역전류를 이용하는 방법을 발견했다.

예로 불순한 구리를 전기정련할 때 양극에 존재하는 불순물들을 가용화합물로 용액에 용해시키거나 불용해성 화합물의 형태로 침전시키는 것은 잘 알려진 방법이며, 이때 음극에 모여진 구리의 오염을 막기 위해서는 전해질을 정제하여 원하지 않는 가용불순물의 농도를 조절하여야되며, 그러한 전해질 정제는 탱크하우스 용액 일부를 양극에서 만든 납이나 납합금 같은 불용성양극을 포함하는 유리기셀(cell)에 통과시켜서 이루어지는데 이것의 주된 목적은 전해질의 구리 준위를 조절하는 것이다.

전해질은 부분적으로 탈동화(decopperization)시킨후에 용액을 전해채취 셀인 정제 셀에 보내서 구리를 낮은 준위로 저하시키는 반면에 비소, 안티몬, 비스무스 및 가능한 다른 불순물들을 음극에 침전시켜서 전해질에 있는 불순물의 농도를 조절한다. 상호침전 시키는 동안에 비소를 그것의 금속형태로 음극으로 환원시키고 구리는 수소화물형태로 구리농도를 저하시켜 유독한 비화수소기체를 유리시킨다. 이때 유리된 비화수소기체는 이러한 일을 하는 사람들의 건강에 해를 주므로 모든 구리 정련에 주된 난제가 되고 있다. 비와 수소 기체는 맹독성이며 30분동안 250ppm 농도하에서의 노출은 매우 치명적이며 10ppm 농도에서의 노출은 수 시간안에 중독증상을 일으킨다. [(American Conference of Governmentul Industrial Hygienists : Threshold Limit Values for 1964, AMA Arch. Environ. Health 9 : 545(1964) 참조].

그러므로 전해질용액에서 비소를 전기적으로 침전시키는 모든 작용에 있어서 비화수소 기체의 생성을 최소로하는 것은 매우 중요하다.

높은 온도와 낮은 전류밀도를 이용하는 것 만큼 전해질을 잘 저어주는 것도 비화수소기체 생성비율을 감소시키는데, 이러한 방법만으로는 불충분함으로 통상적으로 정제 셀 근처의 유독한 비화수소 기체의 위험농도를 피하기 위하여 강력한 통풍장치를 이용하지만 그러한 통풍장치는 단지 유독한 기체를 한 곳에서 다른 곳 즉 작업실에서 대기중으로 이동시키는 것인데 이것은 또한 여러 정부당국에서 규정한 강력한 공해규정에 위배될 뿐만 아니라 이러한 통풍장치는 파손위험이 있고, 또 많은 유지비가 필요하다.

그러나 본 발명은 비화수소기체가 발생되는 근원, 즉 음극에서 발생되는 비화수소 기체를 최소로 함으로 위에서 봉착된 단점들을 광범위하게 제거할 수 있다.

현재 본 발명은 비소나 구리가 포함된 전해질로부터 전해질에 직류와, 주기적으로 역전류를 통과시켜서 음극에 비소를 전해석출하여 비소를 제거하는데 이 때 역전류는 전해 석출하는 동안 음극에서 생성되는 비화수소 기체를 최소로 하기 위해서이다.

전해질은 황산에 구리이온을 포함한 액체용액과 같은 산성전해질이 좋고 이러한 전해질은 전기석출하는 동안 온도를 섭씨 50도에서 섭씨 75도 사이로 유지시키고 또한 약 1,000평방피트의 음극 표면적을 갖는 셀에 대하여 매분당 40-70 U.S. 갈론범위의 적당한 속도로 순환시키는 것이 좋다. 이때 약간 낮거나 높은 속도도 적당하며 본 신규방법은 앞에서 말한 속도에 명확하게 제한되어 있지는 않다.

전해질의 조기 비소농도는 넓은 범위에서 다양하다. 예를 들어, 1리터당 1g에서 30g까지 늘어날 수 있는데 이것은 공업적으로 전해질에 포함된 비소의 정상범위이다. 또한 전해석출에 사용되는 양극은 납이나 납합금으로 만들어진 불용성양극을 사용하는것이 좋고 음극은 보통 구리나 스텐레스 강철 같은 금속으로 만들어진 것을 사용한다.

전해석출을 할 때 적용되는 정상적인 전류밀도는 약 5에서 30암페어/ft²(ampper square foot)사이이며 순전류(純電流)는 50-30초간 사용하는 반면에 역전류는 순전류 사용과 교차하여 1-4초간 사용한다.

역전류와 순전류의 사용 지속비율은 보통 1/2에서 1/10사이이다.

현재 가장 적절하게 구체화시킨 본 발명은 불용성양극을 갖고 있는 전해질 셀에 직류를 이용하여 전해질을 통과시켜 전해질에 있는 구리, 비소, 안티몬 및 비스무스등을 음극으로 상호침전시키고 전류의 극성을 주기적으로 역전시켜서 음극에서 구리와 비소가 상호침전하는 동안에 비화수소 기체의 생성을 최소로 하는 구리정련 전해질의 정제방법이다. 이러한 조건하에서 극성을 주기적으로 역전시키는 셀에 들어가는 전해질은 보통 약 6-12g/ℓ의 구리와 약 4-8g/ℓ의 비소를 포함하고 구리와 비소의 상호침전은 셀을 떠난 전해질이 구리가 약 0.3-1g/ℓ, 비소가 1-2g/ℓ를 포함할때까지 진행된다.

이 조작에서 사용된 셀들은 각각 약 1,000ft²의 음극표면적을 가지며 약 1,400U.S. 갈론의 전해질을 포함한다. 이러한 셀을 통과하는 전해질의 유속(flow rate)은 구리 종자판(種子板)으로 만들어진 음극에 비소와 구리가 상호 침전되는 동안 약 40-70갈론/분을 유지하고 이때 전해질의 온도 또한 약 섭씨 50-70도로 유지시키고 전류밀도는 약 10-25암페어/ft²를 지속시키는 것이 좋다.

구리와 비소가 상호 침전되는 동안에 전류밀도를 다양하게 변화시킬 수 있다. 처음 전류밀도는 약 10암페어/ft²의 낮은 한계를 유지시켜주고 수시간 동안 작동시킨후 비화수소 기체생성을 증가시키지 않고 약 25암페어/ft²의 높은 한계로 증가시킬 수 있다.

순극성은 약 5-30초의 주기로 사용하고 역 극성은 약 1-4초의 주기로 사용하는데, 이때 순극성에 대한 역극성의 비율은 1/2에서 1/10사이가 된다.

비소와 구리를 포함하여 셀에 들어간 전해질은 소량의(약 0.1에서 0.4g/l) Sb와 Bi를 포함하고 셀을 나온 전해질은 이러한 원소들이 약 0.01-0.05g/l로 감소된다. 이제 신규방법의 장점 뿐만 아니라 좋은 조작조건을 설명한 비 한계적 예제를 참조로 본 발명을 기술하고자 한다.

[실시예 1-11]

주기적인 역전류와 직류와 직류 전기분해 조건하에서 전해질의 정제에 관한 11개의 실험적 예제는 음극으로써 구리종자판을, 불용성양극에서는 안티몬납을 사용한 40ℓ부피의 셀내에서 연구실 규모를 실시하였다.

셀내에 전해질 공급속도는 21ml/분이고 전해질을 80ml/분의 속도로 셀안에서 순환시키고 이때 전해질의 온도는 섭씨 65도를 유지한다.

처음 8가지 예제는 다음 특성들을 가진 P.R.C. 조건하에서 실시한다.

순전류(If)=62 암페어(전류밀도 21암페어/ft²에 해당)

역전류(Ir)=36 암페어(전류밀도 12.2암페어/ft²에 해당)

순전류 시간=10초

역전류 시간=2초

나머지 3가지 예제 즉 예제 9, 10, 11은 직류(I)=30 암페어(전류밀도 10암페어/ft²에 해당)인 D.C. 조건하에서 실시했다.

이러한 예제 조건하에서 나타난 결과는 약 1000ft²의 음극표면적을 가지며 약 1400U.S. 갈론의 전해질을 갖는 18개의 조작 셀들에 16시간씩 5일간 24시간씩 2일 동안 정상적으로 조작할 수 있는 전체 규모의 공장에 적용시킬 수 있다. 실험의 실제 결과들은 하기 표 Ⅰ에 수록되어 있으며 전체 규모적 공장 결과들은 표 Ⅱ에 수록되어 있다.

[표 Ⅰ]

[표 Ⅱ]

상기 표는, 특히 그것의 최종 컬럼내에 수록된 결과들은 P.R.C. 조건을 사용했을 때와 D.C. 조건을 사용했을 때를 비교하여 비화수소 기체생성이 현저히 감소되었음을 나타낸다.

이러한 결과들은 D.C. 조건하에서 보다 P.R.C. 조건하에서 높은 전류밀도가 사용되며, 전류밀도의 증가가 비화수소기체 생성을 증가시킨다는 것을 알려준다.

온도, 순환속도, 전기분해 지속시간 및 여러가지 P.R.C, 조건에 대한 효과와 본 발명의 신규방법과 비슷한 방법들이 연구되어지고 이 효과들은 첨부된 도면에 그라프 형태로 표시되었다.

제1도를 참조하면 전기분해의 순전류시간과 역전류시간 뿐만 아니라 순전류밀도와 역전류밀도의 다양한 조건들에 의해 방출된 비화수소의 양이 표에서 일(日)당 비화수소가 파운드로 나타내고 새로운 구리음극을 사용한 18개의 셀의 공장작동에서 20,000cfm으로 흐르는 배출가스내에서의 비화수소가 농도를 ppm으로 그라프 형태로 나타냈다.

그 그라프는 실험에 의하여 얻은 표 Ⅲ에 나타난 데이타를 사용하여 그린 것이다.

[표 Ⅲ]

제1도의 그라프에 설명된 것과 같이 새로운 음극을 사용하여 18개의 셀을 작동시킨 다양한 PRC 조건에 따른 시간의 함수로서 배출가스내에 비화수소 농도의 변화

수시간 조작후에 이 그라프는 모든 경우에 있어서 비화 수소방출이 현저하게 감소되었음을 나타내는데, 이것은 다른 불순물들 뿐만 아니라 구리와 비소의 분말침전이 깨끗한 음극에 생성되고 실질적으로 그것들의 효과적인 표면이 증가되고 그것에 의하여 어떤점에서 비화수소 방출이 전혀 없는 그러한 낮은 준위로까지 음극에 감소된 전류밀도등의 사실에 기인하는 것으로 믿어진다.

이미 위에서 언급된 바와 같이 전류밀도가 감소될 때 비화 수소방출도 또한 감소되고 제1도에 설명된것과 같이 어떤 점에서는 그것이 완전하게 없어진다. 명백하게 음극은 어떤 전기분해한 후에 다시 새것으로 갈아야 하고 그러므로 이 단계에서 비화수소는 제조하는 처음 몇시간 후에 다시 방출하게 될 것이다.

18개의 셀이 있는 정련공장에서 음극들을 대치하는 것은 예정된 간격으로 행하여지며 이러한 방법은 음극들의 단지한 부분만이 각 간격마다 대치되며 그럼으로써 일(日)당 비화수소 방출의 총량은 더욱 감소된다.

이 분야의 기술자들은 그들 자신의 공장 또는 정련소 시스템을 위하여 최선의 선택을 할 수 있는데 그것은 그 시스템에 제거를 필요로하는 비소와 구리의 양에 의해 비화수소 기체방출을 최소로 하거나 그들이 요구하는 양만큼 감소시키는 가장 만족스런 결과를 가져오게 하기 때문이다.

현재 본 출원자가 연구한 조작의 최적 조건은 If=Ir=10asf이고 Tf=10초 Tr=2 또는 3초일때이다. 제2도를 참조하면 전해질의 온도에 대한 효과가 새로운 음극으로 된 18개의 셀 시스템에 사용한 If=10asf, Ir=10asf, Tf=10초, Tr=3초인 미리 결정된 조건하에서 매우 중요함을 나타낸다.

이 그래프에서 전해질을 섭씨 65도 또는 섭씨 70도로 유지시켰을 때가 섭씨 40도 일때 보다 60,000cfm의 배출기에서 비화수소방출이 무척 작아졌음을 알 수 있으며 전해질의 가장 적절한 온도 범위는 섭씨 50도에서 섭씨 70도 사이임을 알 수 있다.

제3도를 참조하면 새로운 음극으로된 18개의 셀 시스템에 사용한 If=10asf, Ir=10asf, Tf=10초, Tr=3초인 특정한 P.R.C. 조건하에 전해질 순환의 영향이 크다는 것을 알 수 있다. 순환속도가 5U.S 갈론/분 일때는 순환속도가 60U.S.갈론/분 일때 보다 약 10 : 1의 비율도 비화수소가 더 방출되고 18개의 셀에서 하루에 약 0.5Ibs의 비화수소가 방출되며 순환속도가 60U.S.갈론/분 일때 비화수소기체는 60,000cfm의 배출공기 흐름을 갖는 스텍크내에서 0.05 Ibs/일이 방출된다.

이 분야의 기술자들은 비화수소 기체를 제거시킬 원하는 양과 일반적으로 원하는 요구에 부합되는 전해질 순환속도 및 온도의 특정 조건을 조절하는데 어렵지 않을 것이다. 다른 영향들도 또한 연구된다. 예를 들면, 앞의 실시예에서 사용된 것과 같은 실험조건에 대한 역 펄스 존속시간의 양향이 시험되었다.

다음 표 Ⅳ는 새로운 음극으로된 18개의 통상적 셀들이 10암페어/ft²에서 비화수소 기체가 방출되는 결과들을 설명한 것이다.

[표 Ⅳ]

PRC 전기분해조건하에 비소를 포함한 용액의 정체에 대한 시험결과

주입속도 : 21ml/분(완전공장 규모에 대하여서는 33.7USG/분에 해당)

전해질 온도 : 섭씨 65도

전해질 순환속도 : 800ml/분(공장규모에 대하여서는 71.5USG/분에 해당)

주입온도 : 7.5-8.1gpl Cu, 5.3-5.5 gpl As

순펄스 전류밀도 : 10asf

비화수소 가스방출은 새로운 음극으로서 10asf(10000amp)에서 조작한 18개의 셀 모두에 대한 것이다.

Cu와 As 농도는 최종 정제 단계로 부터의 배출구 농도임.

이 표에서 다른 전류밀도로 순펄스 존속시간과 역펄스 존속시간이 다른 것은 원하는 조작조건으로 조절함이 상이한 결과를 초래하다는 것이 명백하다. 가장 적은 비화수소의 방출은 순전류밀도와 역전류밀도가 10암페어/ft²이고 순펄스가 10초이고 역펄스가 2 또는 3초일때 나타난다.

본 출원자는 또한 P.R.C. 조건하에서 정제하는 과정중 마지막 단계를 하는 동안 전류밀도 증가의 영양에 대해 연구했다. 일반적으로 3시간 또는 4시간 전기분해를 한 후에 남은 전기분해 싸이클(본 발명의 경우 16시간)에 대하여 10암페어/ft²에서 15 또는 20 암페어/ ft²로 전류밀도를 증가시키는 것은 음극이 비교적 오래되어서 음극에 효과적으로 전류밀도를 감소시키는 분말 침전이 덮히어 있으므로 비화수소 방출속도가 크게 증가되지는 않는다.

본 발명의 새로운 방법은 여러가지 전기분해 시스템에 적용시킬 수 있는데, 예를 들면 전해질을 재순환시키면서 회수시스템과 연속 주입이 사용될 수 있다.

또한 전해질을 일련의 다수 셀에 통과시키는 소위 카스카드(cascade)시스템을 사용할 수 있고 구리와 비소를 원하는 준위가 될때까지 교반시켜서 전해질을 셀안에 남겨놓는 회분(回分) 시스템도 또한 사용된다.

회분 시스템을 조작할 경우에 전기분해 실시는 작은 규모의 셀(부피가 70ml)과 큰 규모의 셀(부피가 401)을 사용하여 D.C.와 P.R.C. 전기분해 조건하에 비화수소 기체방출량을 비교한다.

약 6-10gpl 구리와 약 6gpl 비소를 포함한 셀내의 전해질을 교반하여 낮은 농도로 탈동화시킨다. 이때 전해질 온도는 섭씨 60도에서 섭씨 65도를 유지하고, 양 경우(작은 규모와 큰 규모)에 있어서 교반은 1,000ft²의 음극표면적을 갖는 공업용 셀내에서 60U.S. 갈론/분의 전해질 유속에 부합되도록 유지시킨다.

P.R.C. 조건

1. 작은 규모의 실험

If=21asf

Ir=17asf

Tf=10초

Tr=2초

2. 큰규모 실험

If=Ir=21asf Tf=10초 Tr=2초 및

If=15asf Ir=10asf Tf=10초 Tr=2초

결과들은 P.R.C.의 D.C. 조건하에서 비화수소 방출속도가 주어진 다음 표 Ⅴ에 표시되었다.

이 결과로부터 탈동화를 하는 동안 P.R.C. 전기분해의 사용은 비화수소 기체방출에 현저한 감소를 일으킨다는 것을 결론지을 수 있다.

[표 Ⅴ]

상기 과정에 기초를 둔 완전 규모의 정수장이 몬트리얼 이스트에 캐나다 구러정제 주식회사로 설립 되었다. 이 공장은 전해질내에서 구러 준위를 규칙적으로 만드는 27개의 유리기 셀을 갖고 있으며 구리는 탱크하우스 전해질을 약 30 gpl Cu로 도금시키며, 전해질의 약 70%가 탱크하우스로 돌아오고 30%는 9개의 셀내에서 다시 처리되어 구리를 약 90gpl Cu로 저하시킨다.

이러한 9개의 셀로부터 약 9gpl Cu로 저하된 전해질은 앞에서 기술한 주기적인 역전류를 사용한 조건하에서 정제과정을 형성한 18개의 정제 셀에 공급된다. 각 정제셀은 약 1000ft²의 음극표면적을 갖고 이러한 셀에 있는 전해질은 각 셀당 50U.S.갈론/분의 속도로 재순환되고 P.R.C. 조건하에서 구리는 약 0.4gpl로 감소된다.

이 공장에서 실시한 시험의 조작 데이타는 다음과 같다.

조작 데이타

전류몇도 : 순전류밀도 14.7asf-역전류밀도 10.6asf

펄스존속시간 : 순펄스시간 10초-역펄스시간 2초

스택크내에서의 공기흐름 : 60,000cfm

스택크내에서의 비화수소-평균조작조건 : 20ppb(10억당)한 열에서의 새로운 음극 : 200ppb(10억당)

작업실 주위와 스택크 방출구에 2개의 자동 비화수소검출기를 장치하고 여분으로 세번째 검출기를 작동시켰다.

스택크내에 있는 비화수소 모니터는 스택크방출이 비화수소의 예정된 양에 도다했을때 유러기 및 정제정류기로 동력차단을 시킨다.

비화수소의 방출은 일(日)당 1 Ib이하이며 스택크내에 있는 상한은 1.5ppm이다.

본 공장은 수시로 점검하여,구러, 비스무스, 안티몬과 같이, 음극상에 침전되어 있는 비소를 일(日)당 약 1000Ibs 제거함으로써 용액의 정제를 만족하게 이룩할 수 있다. 그 후 음극은 제거되고 구러의 회수와 같은 보다 더한 처리를 위해서 용광로로 보내진다.

본 발명은 비화수소를 최소로 방출시켜 건강이나 공해의 원인을 제거함으로써 구러정련 전해질 정제분야에 있어서 실질적인 발전을 이룩하였다고 믿는다.

실질적인 공헌은 특히 일반적으로 비소의 전해석출분야 및 구러정련전해질 정제분야에 기여하였다.

상기 결과로부터 본 발명은 실시예에 주어진 특정한 조건에 한정되어 있지 않고 다른 원소와의 혼합물에서 비소의 새로운 전해 석출원리를 제공하였을 뿐만 아니라 역전류를 이용하여 비화수소 분출을 최소로 하는데 있다는 것이 명백하게 되었다.

Claims (1)

1. 도시하고 본문에 상술한 바와 같이, 직류를 이용하여 불용성 양극을 포함한 전해조에 전해질을 통과시켜 전해질내에 존재하는 구러, 비소, 안티몬, 비스무스를 음극에 상호 침전시키고, 음극에 구러와 비소가 상호 침전되는 동안에 주기적으로 전류의 극성을 바꾸어서 비화수소 기체생성을 최소로 함을 특징으로 한 주기적인 역전류를 이용하여 전해질로부터 비소를 제거하는 방법.

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