JP4952203B2 - 銅電解精製における浮遊スライムの生成防止方法 - Google Patents

Description

本発明は、銅電解精製における浮遊スライムの生成防止方法に関し、さらに詳しくは、アノードとして粗銅を用いる銅電解精製において、電解中にカソードに付着し、産出される電気銅を汚染するアンチモンを主成分として含む浮遊スライムの生成を防止する方法に関する。これにより、電気銅の品質を向上することができる。

銅電解精製は、硫酸銅を主成分として含有する電解液を装入した電解槽内に、銅製錬の乾式工程で製造された粗銅からなる銅電解精製用の陽極板（以下、アノードと呼称する。）と、種板工程で製造される銅電解精製用の陰極板（以下、カソードと呼称する。）とを交互に一定間隔で対向配置し、その後、通常の定常操業ではカソードの電流密度が２．０〜２．８Ａ／ｄｍ^２の範囲の所定の電流密度で通電して、アノードの陽極酸化により電解液中に溶出した銅イオンをカソードに電着せしめることにより行なわれる。これにより、粗銅中に含有される不純物元素及び貴金属元素等が分離された高純度の電気銅が製造される。

上記電解液中には、主成分のほかに、通常、電解効率を向上させる作用を有する添加成分が含まれているが、電解操業が進行するにつれて、アノード中に含まれる不純物元素のうちの一部が電解液に溶解して含まれるようになる。なお、アノード中に含まれる不純物元素及び貴金属元素の大部分は、電解液中には溶出せず、電解液よりも十分に比重が大きい化合物等を形成して、電解槽底部に泥状のアノードスライムとして沈積する。したがって、このアノードスライムを電解槽底部から抜き出すことにより、これらを系外へ払い出す。

しかしながら、電解液は長期間に渡って循環使用されるので、電解液中に溶出した不純物元素の濃度は上昇する。このうち、特にアンチモン、ビスマス等の第１５属元素は、液循環の配管等の閉塞のほか、一部電析されカソードに含有され、また電気銅へ巻き込まれて電気銅の品質問題を引き起こす原因となっていた。この対策として、電解液中に溶出した不純物元素を浄液工程により除去することが行なわれているが、粗銅中のアンチモン等の含有量が上昇すると、浄液工程での負荷の上昇をきたし、設備等に多大なコスト増加をもたらす。

ところで、アノードとして粗銅を用いる銅電解精製において、得られる電気銅の品質を悪化させる原因の一つとして、アンチモンを主成分として含む浮遊スライムが知られている。このアンチモンを主成分として含む浮遊スライムは、液中に溶解された３価のアンチモンイオンが、電解液の循環使用に伴い電解液中に溶け込んだ酸素（以下、溶存酸素と呼称する場合がある。）により酸化され、電解液に不溶性の五酸化二アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_５）沈殿を生成する際に、液中の砒素、ビスマス等も巻き込んで形成されると見られる。この形成されたスライムは、比重が小さく、沈殿することなく電解液中に浮遊するスライムを生成する。しかも、この浮遊スライムは、電解時にカソードの表面に容易に付着し、そのまま内部に噛みこまれた状態で電気銅を汚染するため、規格となる不純物元素濃度と外観の両面で、電気銅の品質低下の大きな要因となる。したがって、このアンチモンを主成分として含む浮遊スライムの生成防止策が求められていた。

この解決策として、アノード中に含有されるアンチモン含有量を低下させる方法、電解液中の亜砒酸により沈澱性のアンチモンと砒素の複合酸化物（例えば、ＳｂＡｓＯ_３）を生成させる方法、アノード中の鉛品位を調整して、電解時にアンチモン、ビスマス等の溶出を抑える方法（例えば、特許文献１参照。）等が提案されているが、それぞれに課題が残されている。例えば、アノード中に含有されるアンチモン含有量、鉛含有量等の不純物元素元素品位を調整するためには、原料事情、操業状況等の制約があり、実操業時に粗銅及びアノードの製造工程の条件によっては適用することができない場合があるという問題がある。また、電解液中の亜砒酸を増加させるため、電解液中に二酸化イオウを吹き込み５価のヒ素を３価に還元する方法、又は亜砒酸を添加する方法では、これら薬剤は毒物であるために、実操業では取り扱いが難しいという問題がある。

このような状況から、電気銅の品質向上のため、アノードとして粗銅を用いる銅電解精製において、電解液中に、電気銅を汚染する原因となるアンチモンを主成分として含む浮遊スライムの生成を防止する方法が求められている。

特開平１０−８８３８２号公報（第１頁、第２頁）

本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、アノードとして粗銅を用いる銅電解精製において、電解中にカソードに付着し、産出される電気銅を汚染するアンチモンを主成分として含む浮遊スライムの生成を防止する方法を提供することにある。これにより、電気銅の品質を向上することができる。

本発明者らは、上記目的を達成するために、アノードとして粗銅を用いる銅電解精製において、アンチモンを主成分として含む浮遊スライムの生成防止方法について、鋭意研究を重ねた結果、特定の高電流密度電解処理によりアンチモンを含有する電解液の溶存酸素濃度を特定値にまで低下させたところ、五酸化二アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_５）の形成を抑え、アンチモンを主成分として含む浮遊スライムの生成を防止することができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、アノードとして粗銅を用い、循環使用する電解液の流量が１００ｍＬ／分以下である銅電解精製において、アンチモンを主成分として含む浮遊スライムの生成を防止する方法であって、
アンチモンを含有する電解液を、カソードの電流密度を２．８〜５．０Ａ／ｄｍ^２に上昇させて高電流密度電解処理に付し、処理後の電解液中の溶存酸素濃度を０．２ｍｇ／Ｌ以下にまで低下させることを特徴とする浮遊スライムの生成防止方法が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記電解液の溶存酸素濃度は、１．０〜２．０ｍｇ／Ｌであることを特徴とする浮遊スライムの生成防止方法が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記高電流密度電解処理の時間は、電流密度に応じてアノードの不働態化が起きない範囲とすることを特徴とする浮遊スライムの生成防止方法が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３いずれかの発明において、前記電解液の組成は、銅：４５〜５５ｇ／Ｌ、硫酸：１７０〜２００ｇ／Ｌ、及びアンチモン：０．１〜０．６ｇ／Ｌであることを特徴とする浮遊スライムの生成防止方法が提供される。

本発明の銅電解精製における浮遊スライムの生成防止方法は、アノードとして粗銅を用いる銅電解精製において、高電流密度電解処理により電解液の溶存酸素濃度を低下せしめることによって、電解中にカソードに付着し、産出される電気銅を汚染する電解液中のアンチモンを主成分として含む浮遊スライムの生成を防止し、これにより、電気銅の品質を向上することができるので、その工業的価値は極めて大きい。

以下、本発明の銅電解精製における浮遊スライムの生成防止方法を詳細に説明する。
本発明の銅電解精製における浮遊スライムの生成防止方法は、アノードとして粗銅を用いる銅電解精製において、アンチモンを主成分として含む浮遊スライムの生成を防止する方法であって、アンチモンを含有する電解液を、カソードの電流密度を２．８〜５．０Ａ／ｄｍ^２に上昇させて高電流密度電解処理に付し、処理後の電解液中の溶存酸素濃度を０．２ｍｇ／Ｌ以下にまで低下させることを特徴とする。

本発明において、カソードの電流密度を２．８〜５．０Ａ／ｄｍ^２に上昇させて高電流密度電解処理に付し、アンチモンを含有する電解液中の溶存酸素濃度を０．２ｍｇ／Ｌ以下にまで低下させることが重要である。これによって、電解操業を停止することなく、電解条件のうちカソードの電流密度を調整することのみにより、五酸化二アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_５）を主成分として含む浮遊スライムの生成を防止することができる。

ここで、アンチモンを含有する電解液中で五酸化二アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_５）の生成における溶存酸素の関係について説明する。
すなわち、銅精鉱等の工業的に一般的に使用される銅原料には、アンチモンが微量ながら含有されている。そのため、一般的な銅製錬操業により得られる粗銅を用いるアノード中には、アンチモンが砒素、ビスマス、鉛、貴金属等とともに含有され、前述のように、電解液中にその一部が溶出される。したがって、上記方法に用いるアンチモンを含有する電解液は、アノードとして粗銅を用いる銅電解精製において一般的なものである。
一方、通常の銅電解精製において、電解液中の溶存酸素濃度は、前述の電解液の循環使用等により酸素が溶存するため上昇する。この酸素の溶存を完全に防止することは、実操業規模の設備及び操業においては実質的に困難である。

このような条件下、電解液中に３価イオンの形態で溶出されたアンチモンは、溶存酸素により５価に酸化され、この結果、電解液に不溶の五酸化二アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_５）が形成され、ヒ素、ビスマス等を含む浮遊スライムを生成する。この酸化反応の進行は、電解液中の溶存酸素濃度に依存するので、溶存酸素濃度を低下させることが五酸化二アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_５）の生成を抑えるための一つの手段である。

上記方法において、カソードの電流密度を上昇させた高電流密度電解処理に付し、アンチモンを含有する電解液中の溶存酸素濃度を低下させる。すなわち、上記高電流密度電解処理により、カソード上で電解液中から水素ガスが発生し、該水素ガスによって電解液中の溶存酸素が消費して、溶存酸素濃度を低下させることができる。

上記方法に用いるカソードの電流密度としては、通常の定常操業よりも高い、２．８〜５．０Ａ／ｄｍ^２、好ましくは３．０〜４．０Ａ／ｄｍ^２を用いる。これによって、カソード上で電解液中から水素ガスが発生し、該水素ガスによって電解液中の溶存酸素が消費して、溶存酸素濃度を０．２ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ以下にまで低下させることができるので、３価のアンチモンイオンの酸化が防止される。なお、電解液中の溶存酸素濃度が０．２ｍｇ／Ｌ以下では、３価のアンチモンイオンの酸化は遅い。したがって、電解液に不溶の五酸化二アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_５）が形成されない。
すなわち、カソードの電流密度が２．８Ａ／ｄｍ^２未満では、水素ガスの発生が弱く、電解液中の溶存酸素の消費が遅いので効率的でない。一方、カソードの電流密度が５．０Ａ／ｄｍ^２を超えると、短時間でもアノードの不働態化が発生しやすく電解が不安定になる。

上記方法に用いる電解液の溶存酸素濃度としては、特に限定されるものではないが、液中のアンチモン濃度等の電解液組成等により異なるが、１．０〜２．０ｍｇ／Ｌが好ましい。すなわち、溶存酸素濃度が１．０ｍｇ／Ｌ未満では、五酸化二アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_５）の生成が起こりにくいので、上記高電解密度電解処理は不要である。一方、溶存酸素濃度が２．０ｍｇ／Ｌを超えると、カソードの電流密度が２．０〜２．８Ａ／ｄｍ^２であるような定常電解操業において、五酸化二アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_５）の生成に伴う電気銅の不純物元素品位の上昇が起こる。なお、溶存酸素濃度が低い段階で高電流密度電解処理を行なうと、その処理機会が増加するので、定常電解の安定操業上は望ましくない。

したがって、上記方法において、電解液に溶存酸素濃度を測定して、電解液に上記高電流密度電解処理を行なう目安にすることが効率的である。また、上記高電流密度電解処理を行なう目安としては、電解液を観察して、電解液中での浮遊スライムの生成に伴う濁度の変化等を用いることもできる。

上記方法において、高電流密度電解処理の時間は、特に限定されるものではなく、用いる電流密度により、電解液中の溶存酸素濃度が所定値以下に低下する時間が選ばれるが、処理時間が過度になると、溶存酸素濃度の低下に対してそれ以上の効果は得られず、かえってアノードの不働態化が発生する問題が生ずるので、不働態化が起きない時間範囲内で行なうことが好ましい。例えば、カソードの電流密度が４．０Ａ／ｄｍ^２を超える場合には、溶存酸素濃度が２．０ｍｇ／Ｌにまで上昇した電解液では、上記高電流密度電解処理の時間としては、５〜２４時間が好ましい。すなわち、５時間未満では、溶存酸素濃度が０．２ｍｇ／Ｌ以下に低下しない。一方、２４時間を超えると、アノードの不働態化が発生する。また、電解液中の溶存酸素濃度が２．０ｍｇ／Ｌよりも低い電解液では、上記高電流密度電解において、溶存酸素濃度が０．２ｍｇ／Ｌ以下に低下するために要する処理時間としては短くなる。

上記方法に用いる電解液の組成としては、特に限定されるものではないが、銅：４５〜５５ｇ／Ｌ、硫酸：１７０〜２００ｇ／Ｌ、及びアンチモン：０．１〜０．６ｇ／Ｌであるものが好ましく用いられる。

以上のように、本発明の銅電解精製における浮遊スライムの生成防止方法によって、従来のアノード品位の調整又は電解液中に亜砒酸を生成させる方法によることなく、カソードの電流密度を変えて電解液中の溶存酸素濃度を低下させるという簡便な方法により、浮遊スライムの生成を防止することが達成される。

以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた金属成分及び溶存酸素濃度の分析方法は、以下の通りである。
（１）金属の分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）溶存酸素濃度の分析：隔膜電極法で行った。

（実施例１〜３、比較例１〜３）
アノード（面積：１ｄｍ^２）５枚とカソード用種板（面積：１ｄｍ^２）４枚を交互に極間距離１００ｍｍで設置した小型の銅電解槽（長さ：５００ｍｍ、幅：１５０ｍｍｍ、深さ：１５０ｍｍ、容積１１．２５Ｌ）により、溶存酸素濃度が２．０ｍｇ／Ｌに上昇した電解液（組成；Ｃｕ：５０ｇ／Ｌ、Ｈ_２ＳＯ_４：１９０ｇ／Ｌ、Ａｓ：３．０ｇ／Ｌ、Ｓｂ：０．３ｇ／Ｌ、Ｂｉ：０．３ｇ／Ｌ、Ｃｌ：０．０４ｇ／Ｌ）を用いて、カソードの電流密度を変えて電解精製を行なった。なお、電解液温度は、６２℃であり、また、循環液量は１００ｍＬ／分であった。ここで用いたアノード、及びカソード用銅種板の組成を表１に示す。

電解は、カソードの電流密度が、通電電流を１６、２０、２８、３２、４０又は４８Ａに調整して、それぞれ２．０Ａ／ｄｍ^２（比較例１）、２．５Ａ／ｄｍ^２（比較例２）、３．０Ａ／ｄｍ^２（実施例１）、４．０Ａ／ｄｍ^２（実施例２）、５．０Ａ／ｄｍ^２（実施例３）、又は６．０Ａ／ｄｍ^２（比較例３）になるようにして行なった。また、各電解は、２０時間連続して通電して行ない、その間、適宜電解液中の溶存酸素濃度を測定した。結果を図１に示す。
なお、カソードの電流密度が、２．０Ａ／ｄｍ^２（比較例１）、２．５Ａ／ｄｍ^２（比較例２）、３．０Ａ／ｄｍ^２（実施例１）、４．０Ａ／ｄｍ^２（実施例２）、５．０Ａ／ｄｍ^２（実施例３）の場合には、アノードの不働態化が発生しなかった。一方、６．０Ａ／ｄｍ^２（比較例３）の場合には、アノードの不働態化が発生し電解が不安定になった。

図１より、実施例１〜３では、カソードの電流密度が３．０〜５．０Ａ／ｄｍ^２に調整されて本発明にしたがって高電流密度電解処理行なわれたので、電解液中の溶存酸素濃度が効果的に０．２ｍｇ／Ｌ以下に低下することが分かる。また、これに対して、比較例１又は２では、カソードの電流密度がこれらの条件に合わないので、電解液中の溶存酸素濃度の低下において満足すべき結果が得られないことが分かる。また、比較例３では、カソードの電流密度がこれらの条件に合わないので、アノードの不働態化が発生した。

さらに、各電流密度の電解により得られた電気銅中のＳｂ、Ａｓ、Ｂｉを分析したところ、実施例１〜３では、いずれも１ｐｐｍ以下であり、溶存酸素濃度の低下により電解液中に浮遊スライムの生成が防止されていると認められるのに対し、比較例１又は２では、それぞれ、Ｓｂ：８ｐｐｍ、Ａｓ：３ｐｐｍ、及びＢｉ：２ｐｐｍ、又はＳｂ：８ｐｐｍ、Ａｓ：３ｐｐｍ、及びＢｉ：１ｐｐｍであり、溶存酸素濃度の低下が不十分であるため電解時に五酸化二アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_５）を主成分としてヒ素、ビスマス等を含む浮遊スライムが発生していることが認められる。

以上より明らかなように、本発明の銅電解精製における浮遊スライムの生成防止方法は、アノードとして粗銅を用いる銅電解精製において、産出される電気銅を汚染する電解液中の五酸化二アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_５）を主成分として含む浮遊スライムの生成を防止し、これにより、電気銅の品質を向上することができるので、特に銅電解精製分野で利用される電気銅の品質を向上させる方法として好適である。

カソードの電流密度に対する電解液中の溶存酸素濃度と電解での通電時間の関係を表す図である。

Claims (4)

1. アノードとして粗銅を用い、循環使用する電解液の流量が１００ｍＬ／分以下である銅電解精製において、アンチモンを主成分として含む浮遊スライムの生成を防止する方法であって、
   アンチモンを含有する電解液を、カソードの電流密度を２．８〜５．０Ａ／ｄｍ^２に上昇させて高電流密度電解処理に付し、処理後の電解液中の溶存酸素濃度を０．２ｍｇ／Ｌ以下にまで低下させることを特徴とする浮遊スライムの生成防止方法。
2. 前記電解液の溶存酸素濃度は、１．０〜２．０ｍｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載の浮遊スライムの生成防止方法。
3. 前記高電流密度電解処理の時間は、電流密度に応じてアノードの不働態化が起きない範囲とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の浮遊スライムの生成防止方法。
4. 前記電解液の組成は、銅：４５〜５５ｇ／Ｌ、硫酸：１７０〜２００ｇ／Ｌ、及びアンチモン：０．１〜０．６ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の浮遊スライムの生成防止方法。

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