EA043522B1

EA043522B1 - METHOD FOR ELECTROCHEMICAL EXTRACTION OF COPPER

Info

Publication number: EA043522B1
Application number: EA202192448
Authority: EA
Inventors: Том Аннебель; Ханс Граде; Дан Гофман; Фредерик Верхаге
Original assignee: Юмикор
Priority date: 2019-03-08
Filing date: 2020-02-18
Publication date: 2023-05-30

Description

Настоящее изобретение касается способа электрохимического извлечения меди, пригодной для производства катодов улучшенного качества, из сильно загрязненных электролитов.The present invention relates to a method for electrochemically recovering copper suitable for the production of improved cathodes from heavily contaminated electrolytes.

Процессы плавки, применяемые к первичным или вторичным материалам, содержащим медь, обычно приводят к получению металлического сплава на основе меди. Это сплав, чаще всего имеющий сульфидную природу, который при этом называют штейном. В зависимости от материалов, подаваемых в плавильную печь, на этом этапе также могут быть собраны значительные количества других элементов, таких, как драгоценные металлы, и ряд примесей, таких как мышьяк, сурьма, висмут, свинец, теллур и селен.Smelting processes applied to primary or secondary materials containing copper typically result in a copper-based metal alloy. This is an alloy, most often of a sulfide nature, which is called matte. Depending on the materials fed to the smelter, significant quantities of other elements such as precious metals and a range of impurities such as arsenic, antimony, bismuth, lead, tellurium and selenium may also be collected at this stage.

Затем фаза на основе меди подвергается дальнейшим стадиям процесса для извлечения драгоценных металлов быстро и с высоким выходом. Важно также извлечь медь. В соответствии с известными способами, сплавы или штейны на основе меди тонко измельчают, а затем выщелачивают в серной кислоте в окислительных условиях. Драгоценные металлы остаются в осадке, который отделяют декантированием и/или фильтрованием. Продукт выщелачивания содержит сульфат меди и называется электролитом ввиду следующего этапа процесса - электрохимического извлечения, на котором медь извлекается в виде катодов. Электролит также будет содержать много примесей, содержащихся в сплаве или штейне.The copper-based phase is then subjected to further process steps to recover the precious metals quickly and in high yield. It is also important to extract the copper. According to known methods, copper-based alloys or mattes are finely ground and then leached in sulfuric acid under oxidizing conditions. Precious metals remain in the sediment, which is separated by decanting and/or filtration. The leach product contains copper sulfate and is called an electrolyte due to the next step in the process, electrochemical recovery, in which the copper is recovered in the form of cathodes. The electrolyte will also contain many impurities found in the alloy or matte.

Во время электрохимического извлечения серная кислота регенерируется на аноде. Сильнокислый и обедненный медью отработанный электролит рециркулируют на стадию выщелачивания. Благодаря этому замкнутому контуру в электролите постепенно накапливаются примеси. Это накопление должно быть уменьшено, что обычно достигается путем отведения части общего потока электролита и проведения специальных этапов его очистки. Отводимый поток, также известный как слив, компенсируется добавлением свежего раствора кислоты.During electrochemical recovery, sulfuric acid is regenerated at the anode. The strongly acidic and copper-depleted spent electrolyte is recycled to the leaching stage. Thanks to this closed circuit, impurities gradually accumulate in the electrolyte. This accumulation must be reduced, which is usually achieved by diverting a portion of the total electrolyte flow and carrying out special purification steps. The bleed stream, also known as bleed, is compensated by the addition of fresh acid solution.

Обычно желательно ограничить количество слива, поскольку специальные этапы очистки сложны и дороги. С этой целью в электролите допускают относительно высокие концентрации примесей.It is usually desirable to limit the amount of drainage, since the special cleaning steps are complex and expensive. For this purpose, relatively high concentrations of impurities are allowed in the electrolyte.

Однако присутствие примесей в электролите напрямую влияет на чистоту медных катодов. Примеси действительно могут попадать в катоды в соответствии с разными механизмами. Они могут осаждаться совместно с медью вследствие образования электролитического покрытия (например, серебро и висмут) или встраиваться в катоды в виде осадков (мышьяк, сурьма, висмут) или в виде частиц (свинец). Эти примеси напрямую влияют на коммерческую ценность этих катодов. Эта проблема еще больше усугубляется при применении плотности тока выше 250 А/м².However, the presence of impurities in the electrolyte directly affects the purity of copper cathodes. Impurities can indeed enter cathodes according to different mechanisms. They can be deposited together with copper due to the formation of an electrolytic coating (for example, silver and bismuth) or incorporated into cathodes in the form of deposits (arsenic, antimony, bismuth) or in the form of particles (lead). These impurities directly affect the commercial value of these cathodes. This problem is further aggravated when current densities above 250 A/m ² are used.

Уровень примесей в катодах зависит от примесей в обрабатываемых медьсодержащих первичных или вторичных материалах. Мышьяк часто является наиболее критичным элементом, за ним следует висмут. ASTM B115-10 (2016) определяет предельные количества примесей в электролитических медных катодах Grade 1. Согласно этому стандарту, допускается содержание мышьяка до 5 млн^-1, а висмута до 1 млн^-1. Производство катодов Grade 1, конечно, желательно, но не обязательно.The level of impurities in cathodes depends on the impurities in the copper-containing primary or secondary materials being processed. Arsenic is often the most critical element, followed by bismuth. ASTM B115-10 (2016) defines the limits for impurities in Grade 1 electrolytic copper cathodes. According to this standard, up to 5 ^ppm arsenic and up to 1 ^ppm bismuth are allowed. The production of Grade 1 cathodes is, of course, desirable, but not required.

Проблема катодной чистоты при работе с сильно загрязненными электролитами, что означает, что они содержат высокие концентрации примесей, часто решается путем наращивания процесса извлечения меди растворителем в контуре электролита. Затем выполняется этап электрохимического извлечения из почти чистого раствора сульфата меди, что гарантирует высочайшее качество катода. Однако добавление экстракции растворителем влечет за собой значительные недостатки, такие как капитальные затраты на установку и эксплуатационные проблемы при работе с легковоспламеняющимися растворителями.The problem of cathode cleanliness when dealing with highly contaminated electrolytes, meaning they contain high concentrations of impurities, is often resolved by increasing the solvent copper extraction process in the electrolyte loop. Next, an electrochemical extraction step is carried out from the almost pure copper sulfate solution, which guarantees the highest quality cathode. However, adding solvent extraction comes with significant disadvantages, such as capital installation costs and operational challenges when working with flammable solvents.

Целью настоящего изобретения является предоставление альтернативного решения проблемы качества катода при работе с сильно загрязненными электролитами, в частности тогда, когда они содержат высокие концентрации мышьяка или висмута. Используется барботирование газа в нижней части электролизеров.The purpose of the present invention is to provide an alternative solution to the problem of cathode quality when working with highly contaminated electrolytes, in particular when they contain high concentrations of arsenic or bismuth. Gas bubbling is used at the bottom of the electrolyzers.

Системы барботирования воздуха в электролизерах меди известны, например, из патента США № 3,959,112 (А). Было признано, что эти системы улучшают гладкость поверхности катодов. Это может быть важно для подавления образования дендритов, что может привести к короткому замыканию между анодами и катодами. Однако использование барботирования в сочетании с сильно загрязненными электролитами не раскрывается.Systems for bubbling air in copper electrolysers are known, for example, from US Patent No. 3,959,112 (A). These systems have been found to improve the surface smoothness of cathodes. This may be important in suppressing the formation of dendrites, which can lead to short circuits between the anodes and cathodes. However, the use of sparging in combination with highly contaminated electrolytes is not disclosed.

Предпринималось мало усилий для того, чтобы избежать включения мышьяка или висмута, поскольку большинство установок для электрохимического извлечения для удаления примесей работают с экстракцией растворителем между операциями выщелачивания и электрохимическим извлечением, или же в сырье эти элементы перед выщелачиванием не содержатся.Little effort has been made to avoid the inclusion of arsenic or bismuth, since most electrochemical recovery units operate with solvent extraction between the leaching and electrochemical recovery operations to remove impurities, or the feedstock does not contain these elements before leaching.

Настоящее изобретение относится к способу электрохимического извлечения меди из кислого раствора сульфата меди, причем упомянутый способ осуществляется в содержащих множество анодов и катодов электролизерах, оборудованных элементами для барботирования газа, включает стадию барботирования газа, предпочтительно, равномерно по всей поверхности катодов, и отличается тем, что упомянутый раствор содержит более чем 100 мг/л мышьяка. Влияние барботирования особенно благоприятно, когда раствор содержит более 500 мг/л мышьяка, и еще более, когда раствор содержит более 2 г/л мышьяка. Подходящие растворы могут содержать от 20 г/л до 60 г/л меди и от 80 г/л до 220 г/л свободной кислоты; это те концентрации, которые обычно встречаются при электрохимическом извлечении меди.The present invention relates to a method for the electrochemical extraction of copper from an acidic copper sulfate solution, said method being carried out in electrolyzers containing a plurality of anodes and cathodes, equipped with gas bubbling elements, including the step of bubbling gas, preferably uniformly over the entire surface of the cathodes, and is characterized in that the said solution contains more than 100 mg/l of arsenic. The effect of bubbling is especially favorable when the solution contains more than 500 mg/l of arsenic, and even more so when the solution contains more than 2 g/l of arsenic. Suitable solutions may contain from 20 g/l to 60 g/l copper and from 80 g/l to 220 g/l free acid; these are the concentrations typically encountered in electrochemical copper recovery.

- 1 043522- 1 043522

Следует отметить, что при электрохимическом извлечении аноды представляют собой инертные аноды, другими словами, аноды, которые в используемых условиях обработки не растворяются в электролите в значительной степени.It should be noted that in electrochemical extraction, the anodes are inert anodes, in other words, anodes that do not dissolve in the electrolyte to a significant extent under the processing conditions used.

При электрохимическом извлечении меди сами аноды не содержат меди.In electrochemical copper extraction, the anodes themselves do not contain copper.

Элементы для барботирования газа предпочтительно размещаются ниже самого нижнего края катодов.The gas sparging elements are preferably located below the lowest edge of the cathodes.

Элементы для барботирования газа предпочтительно размещаются в донной части электролизеров.Gas bubbling elements are preferably located in the bottom of the electrolysers.

Барботирование может осуществляться путем вдувания газа в нижнюю часть электролизеров через трубки, установленные по длине электролизера. Они могут быть расположены перпендикулярно катодам. Трубки могут быть либо микропористыми, либо иметь отверстия миллиметрового размера по всей своей длине, благодаря чему достигается равномерное распределение газа по всей поверхности катодов. Концентрация мышьяка значительно ниже 100 мг/л представляет меньшую проблему, поскольку количества, попадающие в катоды, остаются допустимыми даже при использовании плотности тока 250 А/м²или более.Sparging can be accomplished by injecting gas into the bottom of the electrolysers through tubes installed along the length of the electrolyser. They can be located perpendicular to the cathodes. The tubes can be either microporous or have millimeter-sized holes along their entire length, thereby achieving uniform gas distribution over the entire surface of the cathodes. Arsenic concentrations well below 100 mg/L are less of a problem because amounts reaching the cathodes remain acceptable even when current densities of 250 A/m ² or more are used.

Настоящий способ также эффективен для уменьшения загрязнения катодов висмутом, в частности, когда раствор содержит более чем 1 мг/л висмута. Барботирование остается полезным при работе с раствором, содержащим больше Bi, например 10 мг/л или более.The present method is also effective in reducing bismuth contamination of cathodes, particularly when the solution contains more than 1 mg/l bismuth. Sparging remains useful when working with a solution containing more Bi, such as 10 mg/L or more.

Технология барботирования в соответствии с настоящим изобретением действительно обеспечивает значительное снижение содержания мышьяка, висмута и других примесей в катодах.The sparging technology in accordance with the present invention does provide a significant reduction in the content of arsenic, bismuth and other impurities in the cathodes.

Качество катодов остается приемлемым или даже совместимым с Grade 1 для растворов, содержащих до 5 г/л мышьяка и/или до 200 мг/л висмута. Растворы, содержащие еще большее количество примесей, могут успешно обрабатываться в соответствии с настоящим изобретением, даже если в этом случае можно ожидать катодов более низкого качества. Вышеуказанные максимумы для мышьяка или висмута редко достигаются на практике, поскольку другие примеси, такие как серебро, будут определять уровень слива, обеспечивающий более низкие концентрации.The quality of the cathodes remains acceptable or even compatible with Grade 1 for solutions containing up to 5 g/l arsenic and/or up to 200 mg/l bismuth. Solutions containing even more impurities can be successfully processed in accordance with the present invention, even though lower quality cathodes may then be expected. The above maximums for arsenic or bismuth are rarely achieved in practice, since other impurities such as silver will determine the drain level providing lower concentrations.

В предпочтительном варианте осуществления настоящий способ представляет собой процесс электрохимического извлечения меди, содержащей не более 15 млн^-1 As.In a preferred embodiment, the present method is an electrochemical recovery process for copper containing no more than 15 ^ppm As.

В предпочтительном варианте осуществления настоящий способ представляет собой процесс электрохимического извлечения меди, содержащей не более 3 млн^-1 Bi.In a preferred embodiment, the present method is an electrochemical recovery process for copper containing no more than 3 ^ppm Bi.

Оба эти предела соответствуют верхнему пределу, разрешенному для меди Grade 2 согласно ASTMB115-10 (2016).Both of these limits correspond to the upper limit allowed for Grade 2 copper according to ASTMB115-10 (2016).

Газ для барботирования может быть любым нереакционноспособным газом, например азотом, но может также содержать кислород. Воздух является предпочтительным. Предпочтительный расход газа от 0,02 нормальных м³/ч до 0,5 нормальных м³/ч на м³ раствора. Более низкие расходы могут быть недостаточными, чтобы гарантировать явное влияние на качество катода, в то время как более высокие расходы могут привести к чрезмерному образованию кислотного тумана при барботировании через электролит.The sparging gas may be any non-reactive gas, such as nitrogen, but may also contain oxygen. Air is preferred. The preferred gas flow rate is from 0.02 normal m ³ / h to 0.5 normal m ³ / h per m ³ of solution. Lower flow rates may not be sufficient to ensure a clear impact on cathode quality, while higher flow rates may result in excessive acid mist formation when bubbling through the electrolyte.

Определение обозначения нормальный м³ приведено в ISO 2533:1975 и указывает объем газа, выраженный при давлении 1013 мбар (1,013-105 Па) и температуре 15°С. В технике для этого используется символ Нм³.The definition of normal ^m3 is given in ISO 2533:1975 and indicates the volume of gas expressed at a pressure of 1013 mbar (1.013-105 Pa) and a temperature of 15°C. In technology, the symbol Nm ³ is used for this.

С экономической точки зрения процесс электрохимического извлечения выгодно проводить при плотности тока более 250 А/м².From an economic point of view, it is advantageous to carry out the electrochemical extraction process at a current density of more than 250 A/m ² .

Настоящее изобретение также касается использования содержащих множество анодов и катодов электролизеров, оборудованных элементами для барботирования газа, предназначенными для барботирования газа предпочтительно равномерно по всей поверхности катодов, для извлечения меди из кислого раствора сульфата меди, также содержащего от 100 мг/л до 5 г/л мышьяка.The present invention also relates to the use of electrolyzers containing multiple anodes and cathodes, equipped with gas sparging elements designed to sparge gas preferably uniformly over the entire surface of the cathodes, for recovering copper from an acidic copper sulfate solution also containing from 100 mg/l to 5 g/l arsenic.

Предпочтительно элементы для барботирования газа размещаются в донной части электролизеров.Preferably, elements for sparging gas are placed in the bottom part of the electrolyzers.

Это вышеупомянутое применение предпочтительно для растворов, также содержащих от 1 мг/л до 200 мг/л висмута.This above-mentioned application is preferred for solutions also containing from 1 mg/l to 200 mg/l bismuth.

Настоящее изобретение также относится к способу производства меди, в котором кислый раствор сульфата меди получают растворением одного или нескольких исходных сырьевых материалов в водной серной кислоте, причем кислый раствор сульфата меди затем подвергают обработке в процессе электрохимического извлечения меди согласно настоящему изобретению. Предпочтительно кислый раствор сульфата меди получают путем неэлектролитического растворения и/или в реакторе, отдельном от электролизеров.The present invention also relates to a copper production method in which an acidic copper sulfate solution is produced by dissolving one or more raw materials in aqueous sulfuric acid, which acidic copper sulfate solution is then subjected to treatment in the electrochemical copper recovery process of the present invention. Preferably, the acidic copper sulfate solution is prepared by non-electrolytic dissolution and/or in a reactor separate from the electrolyzers.

Считается, что к включению примесей, таких как мышьяк и висмут, могут привести различные механизмы: (i) включение твердых частиц, содержащих мышьяк и висмут, (ii) восстановление мышьяка и последующее совместное осаждение арсенидов меди, (iii) электроосаждение висмута и (iv) включение электролита. Эти механизмы более очевидны при работе с более высокими плотностями тока и в момент начала зародышеобразования меди. При работе с более высокими плотностями тока на стартовых листах получаются смешанные потенциалы, что приводит к локально очень высоким плотностям тока. Следствием последнего является образование очень пористых отложений меди, что приводит к включению электролита и частиц, а также к обеднению меди на поверхности, что приводит к восстановлению висмута и мышьяка с электроосаждением, как следствие, металлического висмута и арсенида меди. ПоэтомуIt is believed that various mechanisms may lead to the incorporation of impurities such as arsenic and bismuth: (i) incorporation of particulate matter containing arsenic and bismuth, (ii) reduction of arsenic and subsequent co-precipitation of copper arsenides, (iii) electrodeposition of bismuth, and (iv) ) switching on the electrolyte. These mechanisms are more obvious when operating at higher current densities and when copper nucleation begins. When operating at higher current densities, mixed potentials are obtained at the starting sheets, resulting in locally very high current densities. The consequence of the latter is the formation of very porous copper deposits, which leads to the inclusion of electrolyte and particles, as well as the depletion of copper at the surface, which leads to the reduction of bismuth and arsenic with the electrodeposition of, as a consequence, metallic bismuth and copper arsenide. That's why

- 2 043522 работа с вышеупомянутыми электролитами обычно ограничивается относительно низкой и неэкономичной плотностью тока менее 200 А/м².- 2 043522 work with the above electrolytes is usually limited to a relatively low and uneconomical current density of less than 200 A/m ² .

Согласно настоящему изобретению вышеописанное инкапсулирование примесей можно уменьшить или избежать путем барботирования. Предполагается, что барботирование обеспечивает лучшее перемешивание на поверхности катода, что приводит к уменьшению толщины граничного слоя. Таким образом можно избежать истощения запасов меди, которое происходит особенно при локальном увеличении тока. Например, плотность тока значительно увеличивается при снятии катодов и повторном введении заготовок. Другой причиной локально более высоких плотностей тока, до 1000 А/м², является разница в толщине пассивирующего слоя заготовок из нержавеющей стали. Совместное электроосаждение серебра и висмута и образование арсенида меди происходит главным образом в этих случаях более высоких плотностей тока. Подача достаточного количества ионов меди на катод благодаря улучшенному смешиванию приводит к уменьшению электроосаждения других элементов. Уменьшение толщины границы также приводит к лучшему зарождению центров кристаллизации меди на стальной поверхности и более плотной структуре меди. Это позволяет избежать включения осадков мышьяка и висмута.According to the present invention, the above-described encapsulation of impurities can be reduced or avoided by sparging. It is assumed that bubbling provides better mixing on the cathode surface, which leads to a decrease in the thickness of the boundary layer. In this way, depletion of copper reserves, which occurs especially with a local increase in current, can be avoided. For example, the current density increases significantly when the cathodes are removed and the workpieces are reinserted. Another reason for locally higher current densities, up to 1000 A/m ² , is the difference in the thickness of the passivation layer of stainless steel workpieces. The co-electrodeposition of silver and bismuth and the formation of copper arsenide occurs mainly in these cases of higher current densities. Supplying sufficient copper ions to the cathode through improved mixing results in reduced electrodeposition of other elements. Reducing the boundary thickness also leads to better nucleation of copper nuclei on the steel surface and a more dense copper structure. This avoids the inclusion of arsenic and bismuth precipitates.

Пример 1 и пример 2 иллюстрируют настоящее изобретение на синтетических растворах, содержащих, соответственно, As и Bi.Example 1 and Example 2 illustrate the present invention using synthetic solutions containing As and Bi, respectively.

Пример 3 выполнен с использованием реальных растворов из цеха. Содержание висмута в этих растворах значительно варьируется в зависимости от материалов, перерабатываемых в плавильной печи. В этих трех примерах электрохимическое извлечение осуществляют с использованием лабораторного оборудования.Example 3 was made using real solutions from the workshop. The bismuth content of these solutions varies significantly depending on the materials processed in the smelter. In these three examples, electrochemical extraction is performed using laboratory equipment.

Пример 4 выполнялся в реальном цеху. Сравниваются результаты, полученные с барботированием и без него.Example 4 was performed in a real workshop. The results obtained with and without bubbling are compared.

Во всех примерах использовался анод на основе свинца.All examples used a lead-based anode.

Пример 1.Example 1.

Кристаллы сульфата меди, серную кислоту и As (в виде H₃As₂O₅) добавляли в воду с образованием водного раствора, содержащего 40 г/л Cu, 2,5 г/л As и 180 г/л H₂SC₄. Приблизительно 0,270 литра этого электролита переносили в две отдельных ячейки Хулла, каждая из которых имела анодную поверхность 30 см² и катодную поверхность 46 см². На выпрямитель подавали ток 2А, в результате чего катодная плотность тока составляла от 75 А/м² до 2070 А/м². В одной из ячеек Хулла электролит барботировался с использованием микропористых трубок, тогда как в другую ячейку воздух не подавался. Выделение кислорода являлось основной реакцией на аноде, восстановление меди представляло собой основную реакцию на катоде. Через 3 часа эксперимент останавливали и определяли химическое качество осажденной меди для различных зон с различной плотностью тока. При плотности тока, характерной для большинства установок электрохимического извлечения (от 250 А/м² до 500 А/м²), концентрация мышьяка в катоде из эксперимента с барботированием воздуха составляла 1-2 млн^-1, тогда как концентрация мышьяка в эксперименте без барботирования составляла от 1700 млн^-1 до 5800 млн^-1. Это хорошо видно по внешнему виду катодов, поскольку черные отложения предполагают образование арсенида меди и, следовательно, присутствие As.Copper sulfate crystals, sulfuric acid and As (as H ₃ As ₂ O ₅ ) were added to water to form an aqueous solution containing 40 g/L Cu, 2.5 g/L As and 180 g/L H ₂ SC ₄ . Approximately 0.270 liters of this electrolyte was transferred into two separate Hull cells, each having an anodic surface of 30 cm ² and a cathodic surface of 46 cm ² . A current of 2A was supplied to the rectifier, resulting in a cathode current density ranging from 75 A/m ² to 2070 A/m ² . In one of the Hull cells, the electrolyte was bubbled using microporous tubes, while the other cell was not supplied with air. Oxygen evolution was the main reaction at the anode, copper reduction was the main reaction at the cathode. After 3 hours, the experiment was stopped and the chemical quality of the deposited copper was determined for different zones with different current densities. At a current density characteristic of most electrochemical extraction installations (from 250 A/m ² to 500 A/m ² ), the concentration of arsenic in the cathode from the experiment with air bubbling was 1-2 ^ppm , while the concentration of arsenic in the experiment without bubbling ranged from 1700 ^ppm to 5800 ^ppm . This can be clearly seen from the appearance of the cathodes, as black deposits suggest the formation of copper arsenide and therefore the presence of As.

Таким образом, извлечение As при концентрации 2,5 г/л сильно подавлялось барботированием, вплоть до уровня, который может быть совместим с катодами Grade 1.Thus, As recovery at 2.5 g/L was strongly suppressed by bubbling, to a level that may be compatible with Grade 1 cathodes.

Пример 2.Example 2.

Кристаллы сульфата меди, серную кислоту и Bi (в виде BiSO₄) добавляли в воду с образованием водного раствора, содержащего 40 г/л Cu, 200 мг/л Bi и 180 г/л H2SO4. Приблизительно 0,270 литра этого электролита переносили в две отдельных ячейки Хулла, каждая из которых имела анодную поверхность 30 см² и катодную поверхность 46 см². На выпрямитель подавали ток 2А, в результате чего катодная плотность тока составляла от 75 А/м² до 2070 А/м². В одной из ячеек Хулла электролит барботировался с использованием микропористых трубок, тогда как в другую ячейку воздух не подавался. Через 3 часа эксперимент останавливали, и определяли химическое качество осажденной меди для различных зон с различной плотностью тока. При плотности тока, характерной для большинства установок электрохимического извлечения (от 250 А/м² до 500 А/м²), концентрация висмута в катоде из эксперимента с барботированием воздуха составляла от 50 млн^-1 до 1100 млн^-1, тогда как концентрация Bi в эксперименте без барботирования составляла от 3000 млн^-1 до 5000 млн^-1.Copper sulfate crystals, sulfuric acid and Bi (as BiSO ₄ ) were added to water to form an aqueous solution containing 40 g/L Cu, 200 mg/L Bi and 180 g/L H2SO4. Approximately 0.270 liters of this electrolyte was transferred into two separate Hull cells, each having an anodic surface of 30 cm ² and a cathodic surface of 46 cm ² . A current of 2A was supplied to the rectifier, resulting in a cathode current density ranging from 75 A/m ² to 2070 A/m ² . In one of the Hull cells, the electrolyte was bubbled using microporous tubes, while the other cell was not supplied with air. After 3 hours, the experiment was stopped, and the chemical quality of the deposited copper was determined for different zones with different current densities. At current densities typical for most electrochemical extraction installations (from 250 A/m ² to 500 A/m ² ), the concentration of bismuth in the cathode from the air bubbling experiment ranged from 50 ^ppm to 1100 ^ppm , while the concentration of Bi in the experiment without bubbling it ranged from 3000 ^ppm to 5000 ^ppm .

Таким образом, извлечение Bi при концентрации 200 мг/л значительно подавлялось барботированием, хотя желаемая совместимость с критериями Grade 1 не всегда достигалась.Thus, Bi recovery at 200 mg/L was significantly suppressed by bubbling, although the desired compatibility with Grade 1 criteria was not always achieved.

Пример 3.Example 3.

В этом эксперименте использовался электролит из цеха электрохимического извлечения меди, содержащий от 37 г/л до 50 г/л Cu, от 1,5 г/л до 3 г/л As, от 10 мг/л до 200 мг/л Bi и от 160 г/л до 200 г/л H2SO4. Приблизительно 0,270 литра этого электролита переносили в две отдельных ячейки Хулла, каждая из которых имела анодную поверхность 30 см² и катодную поверхность 46 см². На выпрямитель подавали ток 2А, в результате чего катодная плотность тока составляла от 75 А/м² до 2070 А/м². В одной из ячеек Хулла электролит барботировался с использованием микропористых трубок, тогда как в другую ячейку воздух не подавался. Через 3 часа эксперимент останавливали и определяли химическое качествоThis experiment used an electrolyte from an electrochemical copper recovery shop containing 37 g/L to 50 g/L Cu, 1.5 g/L to 3 g/L As, 10 mg/L to 200 mg/L Bi, and from 160 g/l to 200 g/l H2SO4. Approximately 0.270 liters of this electrolyte was transferred into two separate Hull cells, each having an anodic surface of 30 cm ² and a cathodic surface of 46 cm ² . A current of 2A was supplied to the rectifier, resulting in a cathode current density ranging from 75 A/m ² to 2070 A/m ² . In one of the Hull cells, the electrolyte was bubbled using microporous tubes, while the other cell was not supplied with air. After 3 hours, the experiment was stopped and the chemical quality was determined

--

Claims

deposited copper for different zones with different current densities. At a current density characteristic of most electrochemical extraction installations (from 250 A/m ² to 500 A/m ² ), the concentration of impurities in the cathode from the experiment with air bubbling ranged from 1 ^ppm to 2 ^ppm As and from 1 ppm ¹ up to 10 ppm ¹ Bi, while the concentration of impurities in the experiment without bubbling ranged from 20 ppm ¹ to 1000 ppm ¹ As and from 180 ppm ¹ to 650 ppm ¹ Bi.

Recovery of As and Bi at concentrations up to 3 g/L and 200 mg/L, respectively, was well suppressed by bubbling to a level that for As could be compatible with Grade 1 cathodes.

Example 4.

This experiment used two industrial electrolyzers, each with a separate recirculation tank but a common rectifier. Each electrolyser contained 40 anodes and 39 cathodes with an area of 0.84 m ² each. One cell operated with air bubbling tubes at the bottom of the cell, while the other cell did not supply bubbling air. During the experiments, the current density varied from 275 A/ ^m2 to 425 A/ ^m2 . Typical electrolyte compositions ranged from 37 g/L to 50 g/L Cu, 1.5 g/L to 5 g/L As, 10 mg/L to 20 mg/L Bi, and 160 g/L to 200 g /l H2SO4. The cathodes were grown for approximately 7 days and collected at thicknesses ranging from 6 mm to 10 mm. After collection and stripping, 50 kg of sample was taken by cutting the copper diagonally across the cathode. The sample was melted in an induction furnace, and the concentration of impurities was determined using spark optical emission spectroscopy. The concentration of impurities is given in the table.

Concentration ( ^ppm ) of impurities in cathodes

Bubbling Current density (A/m ² ) As (ppm' ¹ ) Bi (ppm' ¹ )

No 310 5 2

Yes 310 1 1

No 370 4 3

Yes 370 1 1

Recovery of As and Bi at concentrations up to 5 g/L and 20 mg/L, respectively, was markedly suppressed by sparging to levels that met the criteria for Grade 1 cathodes for As and Bi.

CLAIM

1. A method for the electrochemical extraction of copper from an acidic solution of copper sulfate, carried out in electrolyzers containing a plurality of anodes and cathodes, equipped with gas sparging elements, which includes the step of sparging gas over the entire surface of the cathodes, wherein the sparging gas is air and said solution contains more than than 100 mg/l arsenic.

2. The method according to claim 1, characterized in that said solution also contains more than 1 mg/l Bi.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that said solution contains up to 5 g/l As and/or up to 200 mg/l Bi.

4. Method according to any of pi. 1-3, characterized in that the gas consumption for bubbling is from 0.02 normal m ³ /h to 0.5 normal m ³ /h per m ³ of solution.

5. Method according to any of pi. 1-4, characterized in that the electrochemical extraction method is carried out at a current density of more than 250 A/m ² .

6. A method for producing copper, wherein an acid solution of copper sulfate is produced by dissolving one or more starting materials in aqueous sulfuric acid, characterized in that said acid solution of copper sulfate is then treated by a method according to any one of pi. 1-5.

7. The copper production method according to claim 6, characterized in that said acidic solution of copper sulfate is obtained by non-electrolytic dissolution.

8. A copper production method according to claim 6 or 7, characterized in that said acidic copper sulfate solution is produced in a reactor separate from the electrolysers.

Eurasian Patent Organization, EAPO

Russia, 109012, Moscow, Maly Cherkassky lane, 2