AT515522B1 - Verfahren zur elektrochemischen abscheidung halbleitender materialien und elektrolyten hierzu - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Elektrolyt zur elektrochemischen Abscheidung halbleitender Materialien, insbesondere Antimonide, Arsenide, Selenide und Telluride, aus wässrigen Salzlösungen, mit einem ersten Komplexbildner, insbesondere Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), sowie zumindest einem zusätzlichen Komplexbildner, wobei der zumindest eine zusätzliche Komplexbildner eine Tricarbonsäure und/oder eine Aminocarbonsäure ist, sowie ein Verfahren hierzu.

Description

Beschreibung [0001] Die Erfindung betrifft einen Elektrolyten zur elektrochemischen Abscheidung halbleiten¬der Materialien aus wässrigen Lösungen, insbesondere Antimonide, Arsenide, Selenide undTelluride, mit einem ersten Komplexbildner, insbesondere Diethylentriaminopentaessigsäure(DTPA) sowie zumindest einem weiteren Komplexbildner, und ein Verfahren hierzu.

[0002] Galvanische Abscheidungen werden üblicherweise zur Beschichtung von elektrischleitfähigen Materialien herangezogen. Der Umstand, dass sich eine galvanische Schicht exaktan die Form des Untergrundes anpasst, kann auch dazu verwendet werden, mikroskopischgenaue, metallische Abformungen des Grundmaterials ohne die bei anderen Verfahren auftre¬tenden mechanischen oder thermischen Belastungen herzustellen. Moderne Additive und Puls¬verfahren erlauben die galvanische Abscheidung in eingeschränkten Geometrien, wie bei¬spielsweise bei der galvanischen Füllung von Löchern mit Kupfern in der Elektronikindustrie.Diese Eigenschaften der galvanischen Abscheidung machen sie zum idealen Produktionspro¬zess bei der Herstellung mikrostrukturierter Bauelemente.

[0003] Besonders interessant ist in diesem Zusammenhang die Herstellung integrationsfähigerthermoelektrischer Module, die beispielsweise für den lokalen Wärmetransport oder zur dezent¬ralen Energieversorgung von angeschlossenen Verbrauchern, wie beispielsweise Sensoren beiVorhandensein von Abwärme genutzt werden. Thermoelektrische Bauelemente benötigenhierbei Materialien mit einer speziellen Kombination von Eigenschaften wie Wärmeleitung,elektrische Leitfähigkeit und Ladungsträgerdichte. In diesem Zusammenhang hat sich insbe¬sondere Bismuttellurid, sowohl im reinen als auch im dotierten Zustand als ein Material mitoptimaler Kombination dieser Eigenschaften in einem Temperaturbereich bis etwa 200°C er¬wiesen.

[0004] Fließt Wärme durch einen elektrischen Leiter, wird diese sowohl durch die Schwingun¬gen der Atome als auch durch die Bewegung der Elektronen transportiert. Der Wärmeflusserzeugt also einen Stromfluss, dessen Größe und Richtung von der Temperatur und dem ver¬wendeten Material abhängt. Die Maßzahl dafür ist der thermoelektrische Gütefaktor ZT, dernach der Formel

berechnet wird, σ ist hierbei die elektrische Leitfähigkeit des Materials, S der Seebeck-Koeffizient, T die Temperatur und λ die Wärmeleitfähigkeit.

[0005] Für das optimale Funktionieren eines thermoelektrischen Bauteils ist also ein Materialmit hohem Seebeck-Koeffizient, hoher elektrischer Leitfähigkeit und niedriger Wärmeleitfähig¬keit erforderlich. In der Praxis haben sich binäre Halbleiter, insbesondere Schwermetalltellurideund -selenide als geeignete Materialien herausgestellt. Diese haben noch den zusätzlichenVorteil, dass sich durch Variation der Zusammensetzung die Größe und das Vorzeichen desSeebeck-Koeffizienten bestimmen lässt. Bei Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa200°C ist Bismuttellurid das Material mit dem größten Gütefaktor und daher für den Einsatz inthermoelektrischen Generatoren besonders interessant. Bismuttellurid ist ein Halbleiter, der jenach seiner genauen Zusammensetzung ein p- oder n- Leiter ist; diese wesentliche Eigenschaftwird durch das genaue Verhältnis von Bismut zu Tellur festgelegt; alternativ können die jeweili¬gen Modifikationen durch Zusatz von Fremdelementen wie Antimon oder Selen stabilisiertwerden. Wichtig ist in diesem Zusammenhang, dass der Seebeck-Koeffizient je nach Modifika¬tion ein anderes Vorzeichen hat; das bedeutet, dass der Stromfluss entweder parallel oderentgegen zum Wärmefluss gerichtet ist. Durch die geeignete Anordnung der Elemente kann soein Wärmefluss effektiv in einen Stromfluss umgewandelt werden (siehe Fig. 1).

[0006] Das binäre Phasendiagramm von Bismut und Tellur weist gemäß Fig. 2 für die relevantePhase Bi2Te3 eine relativ schmale stöchiometrische Breite auf. Dies bedeutet, dass bereitskleine Änderungen in der Zusammensetzung die thermoelektrischen Eigenschaften des Mated- als signifikant ändern können. Ein Verfahren zur Herstellung thermoelektrischer Generatorenaus diesem Material muss daher in der Lage sein, die Materialzusammensetzung exakt zukontrollieren.

[0007] Im Stand der Technik sind daher Verfahren bekannt geworden, mit deren Hilfe die Mate¬rialzusammensetzung, insbesondere von Bismut/Tellur-Systemen festgelegt werden soll. Sobeschreibt die US 2010/0266291 A1 ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrates mit einerLegierung und/oder einer chemischen Verbindung in einem Elektrolyten mittels Pulsverfahren,wobei dieses Verfahren insbesondere zur Herstellung einer Bismut/Tellurid-Legierung be¬schrieben ist. Der hierbei eingesetzte Elektrolyt ist hierbei eine salpetersaure Lösung von Bis¬mut- und Tellur-Oxid. Ein ähnliches Verfahren ist auch der EP 2 072 644 A1 zu entnehmen.

[0008] Wesentliche Nachteile dieser salpetersauren Verfahren liegen in der Korrosivität deseingesetzten Elektrolyten sowie in der eingeschränkten Löslichkeit der verwendeten Tellursalze.

[0009] In der DE 10 2006 014 505 A1 ist daher die Abscheidung von Antimon-Telluriden sowieBismut-Antimon-Telluriden aus einem alkalischen Elektrolyten beschrieben, der als Komplex¬bildner Pyrophosphat und Diethylentriaminpentaessigsäure enthält. Die Verwendung von Pyro-phosphat hat jedoch zur Folge, dass es bei unvorteilhaften Abscheidebedingungen zu Phosphathydrolysiert wird, wobei das Phosphat mit Bismut einen unlöslichen Niederschlag bildet.

[0010] Schließlich ist in der Veröffentlichung "Pulsed electrodeposition of bismuth telluride filmsfrom an alkaline electrolyte: Influence of pulse parameters on morphology and composition", HaiNguyen, Jan Fransaer, 1st HTH, Paris, France, 2008 die Verwendung eines alkalischen Elektro¬lyten beschrieben, der Weinsäure und Diethylentriaminpentaessigsäure enthält. Das eingesetz¬te Tatrat ist jedoch aufgrund des im Elektrolyten gelösten Tellurids oxidationsempfindlich,wodurch die Elektrolytlösung metastabil ist. Die spontane Zersetzung des Tatrats ist exotherm,es kommt zu einer Kettenreaktion, die nicht mehr gestoppt werden kann, bis das gesamteTatrat zersetzt ist.

[0011] Es ist daher Aufgabe der Erfindung, einen Elektrolyten sowie ein Verfahren bereitzustel¬len, das eine verbesserte kontrollierte Abscheidung halbleitender Materialien aus wässrigenLösungen erlaubt und hierbei die Nachteile des Stands der Technik beseitigt.

[0012] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der zumindest eine zusätzli¬che Komplexbildner eine Tricarbonsäure und/oder eine Aminocarbonsäure ist, wobei besondersbevorzugt der zumindest eine zusätzliche Komplexbildner Nitrilotriessigsäure ist. Diese Elektro¬lyt-Zusammensetzung erlaubt eine exakte Steuerung der Abscheidung, wobei insbesondereTelluride, Selenide, Arsenide, Antimonide, und hier insbesondere Bi2Te3, Pb(TI)Te, CulnSe,(BiSb)2Te3, Bi2(Se,Te)3, CdSe, CdTe, CoSb3 oder CoAs3 auf einem geeigneten Substrat abge¬schieden werden können.

[0013] Sollen dotierte Beschichtungen hergestellt werden, so ist bevorzugterweise vorgesehen,dass zumindest ein weiteres zusätzlich gelöstes Salz in dem Elektrolyten enthalten ist, das ausder Gruppe gewählt ist, die Natriumtellurid, Kaliumtellurid, Natriumselenid, Kaliumselenid, Natri¬umantimonat, Kaliumantimonat und/oder Natriumarsenit enthält.

[0014] Die Qualität der Beschichtung wird dadurch verbessert, dass in dem Elektrolyten einezusätzliche oberflächenaktive Substanz, insbesondere Polyethylenglykol (PEG) enthalten ist.

[0015] Untersuchungen haben gezeigt, dass eine besonders genaue stöchiometrische undreproduzierbare Zusammensetzung der gewünschten Beschichtung erhalten wird, wenn derElektrolyt einen pH-Wert zwischen 10 und 13, vorzugsweise zwischen 11 und 12 aufweist.

[0016] Die Aufgabe wird des Weiteren insbesondere durch ein Verfahren dadurch gelöst, dassein Elektrolyt der oben beschriebenen Art verwendet wird, wobei bevorzugterweise die Ab¬scheidung mittels Pulsverfahren mit zumindest einer Pulsfolge erfolgt. Die Verwendung undgegebenenfalls Modifikation der Pulsfolge erlaubt eine kontrollierte Einstellung der Zusammen¬setzung der Beschichtung, wobei je nach eingesetzten Pulsfolgen insbesondere auch p- alsauch die n- Modifikationen von Bismuttellurid aus ein und demselben Elektrolyten abgeschieden werden können.

[0017] Im Rahmen dieser Offenbarung wird unter "Pulsfolge" eine Abfolge von mindestens zweiunterschiedlichen Pulsen verstanden, wobei jeder Puls durch Stromstärke, - die auch Null seinkann, - bzw. Stromstärkenbereich bei Rampenpulsen oder Dreieckspulsen, durch Stromrichtungsowie durch die Pulsdauer eindeutig charakterisiert ist. Während des erfindungsgemäßen Ab¬scheideverfahrens wird bevorzugterweise über die Abscheidedauer zumindest eine Pulsfolgewiederholt.

[0018] In einerweiteren bevorzugten Ausführung der Erfindung sind zumindest zwei voneinan¬der unterschiedliche Pulsfolgen vorgesehen, wobei zumindest ein Puls einer ersten Pulsfolgesich in der Stromstärke und/oder der Pulsdauer und/oder Pulsform von zumindest einem Pulseiner zumindest zweiten Pulsfolge unterscheidet. Somit können auch zwei oder mehr unter¬schiedliche Pulsfolgen vorgesehen sein, die für sich gesehen wiederholt werden können. Sowird beispielsweise in einer ersten Zeiteinheit der Abscheidedauer eine erste Pulsfolge wieder¬holt, anschließend erfolgt in einer zweiten Zeiteinheit die Abscheidung mittels Wiederholungeneiner von der ersten Pulsfolge unterschiedlichen zweiten Pulsfolge, usw.. Eine derartige Variati¬on von Pulsfolgen kommt insbesondere bei Abscheideverfahren zum Einsatz, bei denen bei¬spielsweise Lochstrukturen, wie Sacklöcher mit dem abgeschiedenen Material befüllt werdensollten. Da sich das lokale Potentialfeld im Bereich des Substrates über die Abscheidedauerverändert, ändert sich auch die Abscheiderate und/oder die Zusammensetzung der abgeschie¬denen Legierung bei gleichbleibenden Pulsparametern. Einen weiteren Einfluss auf die Ab¬scheiderate bzw. die Legierungszusammensetzung hat gegebenenfalls auch die Änderung derZusammensetzung des Elektrolyten über die Abscheidedauer. Um nun die Abscheiderateund/oder Legierungszusammensetzung annähernd konstant halten zu können, kann eine An¬passung der Pulsparameter, insbesondere der Stromstärke bzw. Stromdichte erforderlich sein.Dies erfolgt erfindungsgemäß durch Veränderung der zumindest einen Pulsfolge, die dannwiederholt werden kann.

[0019] In einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung weist das erfindungsgemäßeVerfahren eine Pulsfolge auf, die zumindest drei unterschiedliche Stromstärkebereiche auf¬weist, die vorzugsweise zumindest einmal, besonders bevorzugt permanent zumindest teilweiseüber die Abscheidedauer wiederholt werden.

[0020] In einer weiteren Ausführung der Erfindung weist die zumindest eine Pulsfolge zumin¬dest zwei kathodische Stromdichtebereiche mit unterschiedlicher Stromdichte auf. So ist bei¬spielsweise vorgesehen, dass eine Pulsfolge aus einem anodischen Basisstrom mit aufgesetz¬ten kathodischen Pulsen besteht. Ebenso kann vorgesehen sein, dass die zumindest einePulsfolge zumindest einen anodischen Stromstärken bereich aufweist und/oder die zumindesteine Pulsfolge zumindest eine stromlose Pause aufweist.

[0021] Hierbei werden die Länge und Stromstärke der Pulse derart gewählt, dass durch dieparallel oder hintereinander ablaufenden Prozesse der Abscheidung und des Wiederablösenseine konstante Zusammensetzung der Beschichtung erreicht wird. Durch die gezielte Anwen¬dung von Millisekunden-Pulsen werden die physikalischen und chemischen Vorgänge auf derOberfläche gesteuert, so dass hier eine konstante stöchiometrische Zusammensetzung derBeschichtung über ihre gesamte Dicke erhalten wird. Die genauen Parameter sind hierbei vonder Geometrie des Substrates abhängig.

[0022] Für den Fall, dass die Beschichtung in gelochten Substraten durchgeführt werden soll,wobei die Beschichtung in Sacklöchern erfolgen soll, ist in einer besonders bevorzugten Aus¬führung der Erfindung vorgesehen, dass der Elektrolyt während der Abscheidung bewegt wird.Diese Bewegung kann beispielsweise mittels Ultraschall erfolgen, um eine Durchmischung desElektrolyten innerhalb der Lochstruktur bis zu deren Lochboden zu erzielen.

[0023] Bevorzugterweise besteht die Anode in dem erfindungsgemäßen Verfahren aus eineminerten Material, insbesondere aus Graphit, oder aus einem platinbeschichteten oder einemoxidbeschichteten Titan oder aus einem unlöslichen Edelmetall.

[0024] Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich insbesondere zur Herstellung von mikrostruk¬turierten Bauelementen, insbesondere von thermoelektrischen Generatoren aus Bismuttelluridals besonders geeignet erwiesen.

[0025] Im Folgenden wird anhand von nicht einschränkenden Ausführungsbeispielen die Erfin¬dung näher erläutert.

[0026] Während des Abscheidevorgangs laufen folgende Reaktionen ab: [0027] Kathodische Reaktionen: [0028] Bei einer Stromdichte < 9A/dm2 erfolgt die Abscheidung von Tellur: [0029] (1) Te032' + 3H20 + 4e -> Te^ + 60H' [0030] Bei einer Stromdichte > 9A/dm2 erfolgt das kathodische Stripping von Tellur, währendgleichzeitig eine chemische Bi2Te3-Abscheidung stattfindet: [0031] (2) Te + 2e -> Te2' [0032] (3) 2Bi3+ + 3Te2' -> Bi2Te3^ [0033] (4) Te032' + 2Te2' + 3H20 -> 3Te^ + 60H' [0034] Sobald im Elektrolyten eine Verarmung an reduzierbaren Ionen auftritt, erfolgt bei einerStromdichte > 9A/dm2 das kathodische Stripping von Tellur aus den entstandenen BixTey-Verbindungen: [0035] (5) 2Bi2Te3 + 2e -> Te2' + Bi4Te54 [0036] Die anodischen Reaktionen lauten wie folgt: [0037] An der Bi2Te3-Elektrode erfolgt ein Stripping von Bismut: [0038] (6) Bi2Te3 -> 3Te + 2Bi3++ 6e [0039] An der inerten Elektrode erfolgt die Oxidation von Tellurit zum Tellurat und die Fällungvon basischem Bismuttellurat (Montanit): [0040] (7) Te032" + 3H20 -> H4Te062' + 2H+ + 2e [0041] (8) 2Bi3+ + H4Te062' + 2H20 -> (Bi0)2H4Te064 + 4H+ [0042] In einer ersten Ausführung der Erfindung zur Herstellung einer n-leitenden Bismuttel-luridbeschichtung weist der Elektrolyt folgende Zusammensetzung auf: [0043] Bismutkonzentration [g/l]: 13 [0044] Tellurkonzentration [g/l]: 39 [0045] Polyethylenglykol 1000 [g/l]: 0,5 [0046] pH-Wert: 11,2 [0047] Die Beschichtung erfolgte auf einem gelochten Substrat mit einer Oberfläche von3,7 cm2, das 5264 Löcher mit einem Durchmesser von 300 pm aufwies, bei einer Abscheide¬temperatur von 30°C. Der Elektrolyt wurde hierbei mittels Ultraschall- Tauchschwinger bei192kHz bewegt. Als Gegenelektrode wurde Graphit eingesetzt.

[0048] Die verwendete Pulsfolge war wie folgt:

[0049] Diese aus drei Pulsen bestehende Pulsfolge wurde über die gesamte Abscheidedauerwiederholt, die Abscheidedauer betrug hierbei 480 min.

[0050] Der Fig. 3 kann ein Substrat 100 entnommen werden, dessen Sacklöcher 110 mit Bis-mut-Tellurid 120 mittels des oben beschriebenen Verfahrens befüllt wurden.

[0051] Mittels EDX-Spektrum und nachfolgender Quantifizierung ergab sich für die n- Modifika¬tion (Fig. 4) folgende Zusammensetzung:

[0052] In einer zweiten Ausführung der Erfindung wurde eine p-leitende Bismuttelluridbeschich-tung hergestellt, wobei der Elektrolyt folgende Zusammensetzung aufwies: [0053] Bismutkonzentration [g/l]: 10 [0054] Tellurkonzentration [g/l]: 32 [0055] Polyethylenglykol 1000 [g/l]: 0,5 [0056] pH-Wert: 11,2 [0057] Die Beschichtung erfolgte wiederum auf einem gelochten Substrat mit einer Oberflächevon 3,7 cm2, das 5264 Löcher mit einem Durchmesser von 300 pm aufwies, bei einer Abschei¬detemperatur von 30°C. Der Elektrolyt wurde hierbei mittels Ultraschall-Tauchschwinger bei192kHz bewegt. Als Gegenelektrode wurde Graphit eingesetzt.

[0058] Die verwendete Pulsfolge war wie folgt:

[0059] Mittels EDX-Spektrum und nachfolgender Quantifizierung ergab sich für die p- Modifika¬tion (Fig. 5) folgende Zusammensetzung:

[0060] Es versteht sich, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die Herstellung von Bismuttel-lurid-Beschichtungen begrenzt ist, vielmehr kann das erfindungsgemäße Verfahren bzw. derentsprechende Elektrolyt für die Herstellung unterschiedlichster halbleitender Beschichtungenauf geeigneten Substraten mit unterschiedlichsten Geometrien eingesetzt werden.

Claims (16)

1. Patentansprüche 1. Elektrolyt zur elektrochemischen Abscheidung halbleitender Materialien, insbesondereAntimonide, Arsenide, Selenide und Telluride, aus wässrigen Salzlösungen, mit einem ers¬ten Komplexbildner, insbesondere Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), sowie zumin¬dest einem zusätzlichen Komplexbildner, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindesteine zusätzliche Komplexbildner eine Tricarbonsäure und/oder eine Aminocarbonsäure ist.
2. 2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine zusätzli¬che Komplexbildner Nitrilotriessigsäure ist.
3. 3. Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch zumindest ein zusätzlichesgelöstes Salz, das vorzugsweise aus der Gruppe gewählt ist, die Natriumtellurit, Kaliumtel-lurit, Natriumselenit, Kaliumselenit, Natriumantimonat, Kaliumantimonat und Natriumarsenitenthält.
4. 4. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine zusätzlicheoberflächenaktive Substanz, insbesondere Polyethylenglykol (PEG).
5. 5. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen pH-Wert zwi¬schen 10 und 13, vorzugsweise zwischen 11 und 12.
6. 6. Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung halbleitender Materialien, insbesondereAntimonide, Arsenide, Selenide und Telluride, aus wässrigen Salzlösungen, gekennzeich¬net durch einen Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung mittelsPulsverfahren mit zumindest einer Pulsfolge erfolgt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch zumindest zwei voneinander unter¬schiedlichen Pulsfolgen, wobei zumindest ein Puls einer ersten Pulsfolge sich in derStromstärke und/oder Stromrichtung und/oder der Pulsdauer und/oder Pulsform von zu¬mindest einem Puls einer zumindest zweiten Pulsfolge unterscheidet.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest einePulsfolge zumindest drei unterschiedliche Stromstärkebereiche aufweist, wobei die Puls¬folge vorzugsweise zumindest einmal, besonders bevorzugt permanent zumindest teilwei¬se über die Abscheidedauer wiederholt wird.
10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die zumin¬dest eine Pulsfolge zumindest zwei kathodische Stromstärkebereiche mit unterschiedlicherStromstärke aufweist.
11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die zu¬mindest eine Pulsfolge zumindest einen anodischen Stromstärkenbereich aufweist.
12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die zu¬mindest eine Pulsfolge zumindest eine stromlose Pause aufweist.
13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Elekt¬rolyt während der Abscheidung bewegt wird.
14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Anodeaus einem inerten Material, insbesondere aus Graphit, aus platinbeschichtetem oder oxid¬beschichtetem Titan oder aus einem unlöslichen Edelmetall besteht.
15. 15. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 6 bis 14 zur Herstellung von mik¬rostrukturierten Bauelementen.
16. 16. Verwendung nach Anspruch 15 zur Herstellung von thermoelektrischen Generatoren ausBismuttellurid. Hierzu 3 Blatt Zeichnungen