EP2982779A2 - Verfahren zur elektrochemischen abscheidung halbleitender materialien und elektrolyten hierzu - Google Patents

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EP2982779A2
EP2982779A2 EP15176214.3A EP15176214A EP2982779A2 EP 2982779 A2 EP2982779 A2 EP 2982779A2 EP 15176214 A EP15176214 A EP 15176214A EP 2982779 A2 EP2982779 A2 EP 2982779A2
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EP
European Patent Office
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pulse
electrolyte
pulse sequence
deposition
complexing agent
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EP15176214.3A
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Rudolf Mann
Wolfgang Hansal
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Happy Plating GmbH
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    • C25D5/20—Electroplating using ultrasonics, vibrations

Definitions

  • the invention relates to an electrolyte for the electrochemical deposition of semiconducting materials from aqueous solutions, in particular antimonides, arsenides, selenides and tellurides, with a first complexing agent, in particular diethylenetriaminopentaacetic acid (DTPA) and at least one further complexing agent, and a method for this purpose.
  • aqueous solutions in particular antimonides, arsenides, selenides and tellurides
  • a first complexing agent in particular diethylenetriaminopentaacetic acid (DTPA) and at least one further complexing agent
  • Galvanic deposits are usually used for the coating of electrically conductive materials.
  • the fact that a galvanic layer adapts exactly to the shape of the substrate can also be used to produce microscopically accurate, metallic impressions of the base material without the mechanical or thermal stresses associated with other processes.
  • Modern additives and pulse processes allow galvanic deposition in limited geometries, such as the galvanic filling of holes with copper in the electronics industry. These properties of electrodeposition make them the ideal production process for the production of microstructured components.
  • thermoelectric modules that are used, for example, for local heat transfer or decentralized power supply of connected consumers, such as sensors in the presence of waste heat.
  • Thermoelectric devices require materials with a special combination of properties such as heat conduction, electrical conductivity and carrier density.
  • bismuth telluride both in the pure state and in the doped state, has proven to be a material with an optimum combination of these properties in a temperature range up to about 200 ° C.
  • thermoelectric quality factor ZT ⁇ * S 2 * T ⁇ is calculated.
  • ⁇ is the electrical conductivity of the material, S the Seebeck coefficient, T the temperature and ⁇ the thermal conductivity.
  • thermoelectric component For the optimal functioning of a thermoelectric component so a material with high Seebeck coefficient, high electrical conductivity and low thermal conductivity is required.
  • binary semiconductors especially heavy metal tellurides and selenides, have been found to be suitable materials. These have the additional advantage that the size and the sign of the Seebeck coefficient can be determined by varying the composition.
  • bismuth telluride is the material with the highest quality factor and therefore particularly interesting for use in thermoelectric generators.
  • Bismuth telluride is a semiconductor which, depending on its exact composition, is a p or n conductor; this essential property is determined by the exact ratio of bismuth to tellurium; Alternatively, the respective modifications can be stabilized by the addition of foreign elements such as antimony or selenium.
  • the Seebeck coefficient depending on the modification, has a different sign; this means that the current flow is either parallel or opposite to the heat flow.
  • the appropriate arrangement of the elements can thus effectively convert a heat flow into a flow of current (see Fig. 1 ).
  • the binary phase diagram of bismuth and tellurium shows Fig. 2 for the relevant phase Bi 2 Te 3 a relatively narrow stoichiometric width. This means that even small changes in the composition can significantly change the thermoelectric properties of the material. A method for producing thermoelectric generators from this material must therefore be able to control the material composition exactly.
  • the at least one additional complexing agent is a tricarboxylic acid and / or an aminocarboxylic acid, more preferably, the at least one additional complexing agent is nitrilotriacetic acid.
  • This electrolyte composition allows an exact control of the deposition, in particular tellurides, selenides, arsenides, antimonides, and in particular Bi 2 Te 3 , Pb (Tl) Te, CuInSe, (BiSb) 2 Te 3 , Bi 2 (Se, Te ) 3 , CdSe, CdTe, CoSb 3 or CoAs 3 can be deposited on a suitable substrate.
  • doped coatings are to be prepared, it is preferably provided that at least one additional additionally dissolved salt is included in the electrolyte selected from the group consisting of sodium telluride, potassium telluride, sodium selenide, potassium selenide, sodium antimonate, potassium antimonate and / or sodium arsenite.
  • the quality of the coating is improved by containing an additional surface-active substance, in particular polyethylene glycol (PEG), in the electrolyte.
  • PEG polyethylene glycol
  • the object is further achieved in particular by a method in that an electrolyte of the type described above is used, wherein preferably the deposition by means of pulse method with at least one pulse sequence.
  • the use and optionally modification of the pulse sequence allows a controlled adjustment of the composition of the coating, wherein, depending on the pulse sequences used, in particular p- as well as the n-modifications of bismuth telluride can be deposited from one and the same electrolyte.
  • pulse sequence is understood to mean a sequence of at least two different pulses, wherein each pulse is unambiguously characterized by current intensity, which can also be zero, or current intensity range in the case of ramp pulses or triangular pulses, by current direction and by the pulse duration.
  • current intensity which can also be zero, or current intensity range in the case of ramp pulses or triangular pulses, by current direction and by the pulse duration.
  • at least one pulse sequence is preferably repeated over the deposition time.
  • At least two mutually different pulse sequences are provided, wherein at least one pulse of a first pulse sequence differs in the current intensity and / or the pulse duration and / or pulse shape of at least one pulse of an at least second pulse sequence.
  • two or more different pulse sequences can be provided, which can be repeated by itself.
  • a first pulse sequence is repeated in a first time unit of the deposition duration, followed by deposition in a second time unit by means of repetitions of a second pulse sequence different from the first pulse sequence, etc.
  • Such a variation of pulse sequences is used in particular in deposition methods in which For example, hole structures, such as blind holes should be filled with the deposited material.
  • the deposition rate and / or the composition of the deposited alloy also changes with the same pulse parameters. If necessary, the change in the composition of the electrolyte over the deposition time has a further influence on the deposition rate or the alloy composition. In order to be able to keep the deposition rate and / or alloy composition approximately constant, it may be necessary to adapt the pulse parameters, in particular the current intensity or current density. This is done according to the invention by changing the at least one pulse sequence, which can then be repeated.
  • the method according to the invention has a pulse sequence which has at least three different current intensity ranges, which are preferably repeated at least once, particularly preferably permanently at least in part, over the deposition time.
  • the at least one pulse sequence has at least two cathodic current density ranges with different current density.
  • a pulse train consists of an anodic base current with applied cathodic pulses. It can likewise be provided that the at least one pulse sequence has at least one anodic current intensity range and / or the at least one pulse sequence has at least one no-current pause.
  • the length and current intensity of the pulses are selected in such a way that a constant composition of the coating is achieved by the deposition or redetachment processes taking place in parallel or in succession.
  • the targeted application of millisecond pulses controls the physical and chemical processes on the surface, so that a constant stoichiometric composition of the coating is obtained over its entire thickness. The exact parameters depend on the geometry of the substrate.
  • the electrolyte is moved during the deposition. This movement can be carried out, for example, by means of ultrasound in order to achieve thorough mixing of the electrolyte within the hole structure up to its hole bottom.
  • the anode preferably consists of an inert material, in particular of graphite, or of a platinum-coated or oxide-coated titanium or of an insoluble noble metal.
  • the method according to the invention has proven particularly suitable for the production of microstructured components, in particular of bismuth telluride thermoelectric generators.
  • the electrolyte has the following composition: Bismuth concentration [g / l]: 13 Tellurium concentration [g / l]: 39 Polyethylene glycol 1000 [g / l]: 0.5 PH value: 11.2
  • the coating was carried out on a perforated substrate with a surface of 3.7 cm 2 , which had 5264 holes with a diameter of 300 microns, at a deposition temperature of 30 ° C.
  • the electrolyte was in this case by means of ultrasonic immersion oscillator moved at 192kHz.
  • Graphite was used as counterelectrode.
  • This pulse sequence consisting of three pulses was repeated over the entire deposition time, the deposition time being 480 min.
  • a substrate 100 can be taken whose blind holes 110 have been filled with bismuth telluride 120 by the method described above.
  • the n-modification ( Fig. 4 ) the following composition: element Wt .-% Atom-% Bi 47.32 35.42 Te 52.68 64.58
  • a p-type bismuth telluride coating was prepared, the electrolyte having the following composition: Bismuth concentration [g / l]: 10 Tellurium concentration [g / l]: 32 Polyethylene glycol 1000 [g / l]: 0.5 PH value: 11.2
  • the coating was again carried out on a perforated substrate with a surface of 3.7 cm 2 , which had 5264 holes with a diameter of 300 microns, at a deposition temperature of 30 ° C.
  • the electrolyte was hereby moved by means of ultrasonic immersion oscillator at 192kHz.
  • Graphite was used as counterelectrode.
  • the present invention is not limited to the production of bismuth telluride coatings, but rather the method according to the invention or the corresponding electrolyte can be used for the production of a wide variety of semiconductive coatings on suitable substrates having very different geometries.

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Elektrolyt zur elektrochemischen Abscheidung halbleitender Materialien, insbesondere Antimonide, Arsenide, Selenide und Telluride, aus wässrigen Salzlösungen, mit einem ersten Komplexbildner, insbesondere Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), sowie zumindest einem zusätzlichen Komplexbildner, wobei der zumindest eine zusätzliche Komplexbildner eine Tricarbonsäure und/oder eine Aminocarbonsäure ist, sowie ein Verfahren hierzu.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Elektrolyten zur elektrochemischen Abscheidung halbleitender Materialien aus wässrigen Lösungen, insbesondere Antimonide, Arsenide, Selenide und Telluride, mit einem ersten Komplexbildner, insbesondere Diethylentriaminopentaessigsäure (DTPA) sowie zumindest einem weiteren Komplexbildner, und ein Verfahren hierzu.
  • Galvanische Abscheidungen werden üblicherweise zur Beschichtung von elektrisch leitfähigen Materialien herangezogen. Der Umstand, dass sich eine galvanische Schicht exakt an die Form des Untergrundes anpasst, kann auch dazu verwendet werden, mikroskopisch genaue, metallische Abformungen des Grundmaterials ohne die bei anderen Verfahren auftretenden mechanischen oder thermischen Belastungen herzustellen. Moderne Additive und Pulsverfahren erlauben die galvanische Abscheidung in eingeschränkten Geometrien, wie beispielsweise bei der galvanischen Füllung von Löchern mit Kupfern in der Elektronikindustrie. Diese Eigenschaften der galvanischen Abscheidung machen sie zum idealen Produktionsprozess bei der Herstellung mikrostrukturierter Bauelemente.
  • Besonders interessant ist in diesem Zusammenhang die Herstellung integrationsfähiger thermoelektrischer Module, die beispielsweise für den lokalen Wärmetransport oder zur dezentralen Energieversorgung von angeschlossenen Verbrauchern, wie beispielsweise Sensoren bei Vorhandensein von Abwärme genutzt werden. Thermoelektrische Bauelemente benötigen hierbei Materialien mit einer speziellen Kombination von Eigenschaften wie Wärmeleitung, elektrische Leitfähigkeit und Ladungsträgerdichte. In diesem Zusammenhang hat sich insbesondere Bismuttellurid, sowohl im reinen als auch im dotierten Zustand als ein Material mit optimaler Kombination dieser Eigenschaften in einem Temperaturbereich bis etwa 200°C erwiesen.
  • Fließt Wärme durch einen elektrischen Leiter, wird diese sowohl durch die Schwingungen der Atome als auch durch die Bewegung der Elektronen transportiert. Der Wärmefluss erzeugt also einen Stromfluss, dessen Größe und Richtung von der Temperatur und dem verwendeten Material abhängt. Die Maßzahl dafür ist der thermoelektrische Gütefaktor ZT, der nach der Formel ZT = σ * S 2 * T λ
    Figure imgb0001
     berechnet wird. σ ist hierbei die elektrische Leitfähigkeit des Materials, S der Seebeck-Koeffizient, T die Temperatur und λ die Wärmeleitfähigkeit.
  • Für das optimale Funktionieren eines thermoelektrischen Bauteils ist also ein Material mit hohem Seebeck-Koeffizient, hoher elektrischer Leitfähigkeit und niedriger Wärmeleitfähigkeit erforderlich. In der Praxis haben sich binäre Halbleiter, insbesondere Schwermetalltelluride und -selenide als geeignete Materialien herausgestellt. Diese haben noch den zusätzlichen Vorteil, dass sich durch Variation der Zusammensetzung die Größe und das Vorzeichen des Seebeck-Koeffizienten bestimmen lässt. Bei Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 200°C ist Bismuttellurid das Material mit dem größten Gütefaktor und daher für den Einsatz in thermoelektrischen Generatoren besonders interessant. Bismuttellurid ist ein Halbleiter, der je nach seiner genauen Zusammensetzung ein p- oder n-Leiter ist; diese wesentliche Eigenschaft wird durch das genaue Verhältnis von Bismut zu Tellur festgelegt; alternativ können die jeweiligen Modifikationen durch Zusatz von Fremdelementen wie Antimon oder Selen stabilisiert werden. Wichtig ist in diesem Zusammenhang, dass der Seebeck-Koeffizient je nach Modifikation ein anderes Vorzeichen hat; das bedeutet, dass der Stromfluss entweder parallel oder entgegen zum Wärmefluss gerichtet ist. Durch die geeignete Anordnung der Elemente kann so einen Wärmefluss effektiv in einen Stromfluss umgewandelt werden (siehe Fig. 1).
  • Das binäre Phasendiagramm von Bismut und Tellur weist gemäß Fig. 2 für die relevante Phase Bi2Te3 eine relativ schmale stöchiometrische Breite auf. Dies bedeutet, dass bereits kleine Änderungen in der Zusammensetzung die thermoelektrischen Eigenschaften des Materials signifikant ändern können. Ein Verfahren zur Herstellung thermoelektrischer Generatoren aus diesem Material muss daher in der Lage sein, die Materialzusammensetzung exakt zu kontrollieren.
  • Im Stand der Technik sind daher Verfahren bekannt geworden, mit deren Hilfe die Materialzusammensetzung, insbesondere von Bismut/Tellur-Systemen festgelegt werden soll. So beschreibt die US 2010/0266291 A1 ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrates mit einer Legierung und/oder einer chemischen Verbindung in einem Elektrolyten mittels Pulsverfahren, wobei dieses Verfahren insbesondere zur Herstellung einer Bismut/Tellurid-Legierung beschrieben ist. Der hierbei eingesetzte Elektrolyt ist hierbei eine salpetersaure Lösung von Bismutund Tellur-Oxid. Ein ähnliches Verfahren ist auch der EP 2 072 644 A1 zu entnehmen.
  • Wesentliche Nachteile dieser salpetersauren Verfahren liegen in der Korrosivität des eingesetzten Elektrolyten sowie in der eingeschränkten Löslichkeit der verwendeten Tellursalze.
  • In der DE 10 2006 014 505 A1 ist daher die Abscheidung von Antimon-Telluriden sowie Bismut-Antimon-Telluriden aus einem alkalischen Elektrolyten beschrieben, der als Komplexbildner Pyrophosphat und Diethylentriaminpentaessigsäure enthält. Die Verwendung von Pyrophosphat hat jedoch zur Folge, dass es bei unvorteilhaften Abscheidebedingungen zu Phosphat hydrolysiert wird, wobei das Phosphat mit Bismut einen unlöslichen Niederschlag bildet.
  • Schließlich ist in der Veröffentlichung "Pulsed electrodeposition of bismuth telluride films from an alkaline electrolyte: Influence of pulse parameters on morphology and composition", Hai Nguyen, Jan Fransaer, 1st HTH, Paris, France, 2008 die Verwendung eines alkalischen Elektrolyten beschrieben, der Weinsäure und Diethylentriaminpentaessigsäure enthält. Das eingesetzte Tatrat ist jedoch aufgrund des im Elektrolyten gelösten Tellurids oxidationsempfindlich, wodurch die Elektrolytlösung metastabil ist. Die spontane Zersetzung des Tatrats ist exotherm, es kommt zu einer Kettenreaktion, die nicht mehr gestoppt werden kann, bis das gesamte Tatrat zersetzt ist.
  • Es ist daher Aufgabe der Erfindung, einen Elektrolyten sowie ein Verfahren bereitzustellen, das eine verbesserte kontrollierte Abscheidung halbleitender Materialien aus wässrigen Lösungen erlaubt und hierbei die Nachteile des Stands der Technik beseitigt.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der zumindest eine zusätzliche Komplexbildner eine Tricarbonsäure und/oder eine Aminocarbonsäure ist, wobei besonders bevorzugt der zumindest eine zusätzliche Komplexbildner Nitrilotriessigsäure ist. Diese Elektrolyt-Zusammensetzung erlaubt eine exakte Steuerung der Abscheidung, wobei insbesondere Telluride, Selenide, Arsenide, Antimonide, und hier insbesondere Bi2Te3, Pb(Tl)Te, CuInSe, (BiSb)2Te3, Bi2(Se,Te)3, CdSe, CdTe, CoSb3 oder CoAs3 auf einem geeigneten Substrat abgeschieden werden können.
  • Sollen dotierte Beschichtungen hergestellt werden, so ist bevorzugterweise vorgesehen, dass zumindest ein weiteres zusätzlich gelöstes Salz in dem Elektrolyten enthalten ist, das aus der Gruppe gewählt ist, die Natriumtellurid, Kaliumtellurid, Natriumselenid, Kaliumselenid, Natriumantimonat, Kaliumantimonat und/ oder Natriumarsenit enthält.
  • Die Qualität der Beschichtung wird dadurch verbessert, dass in dem Elektrolyten eine zusätzliche oberflächenaktive Substanz, insbesondere Polyethylenglykol (PEG) enthalten ist.
  • Untersuchungen haben gezeigt, dass eine besonders genaue stöchiometrische und reproduzierbare Zusammensetzung der gewünschten Beschichtung erhalten wird, wenn der Elektrolyt einen pH-Wert zwischen 10 und 13, vorzugsweise zwischen 11 und 12 aufweist.
  • Die Aufgabe wird des Weiteren insbesondere durch ein Verfahren dadurch gelöst, dass ein Elektrolyt der oben beschriebenen Art verwendet wird, wobei bevorzugterweise die Abscheidung mittels Pulsverfahren mit zumindest einer Pulsfolge erfolgt. Die Verwendung und gegebenenfalls Modifikation der Pulsfolge erlaubt eine kontrollierte Einstellung der Zusammensetzung der Beschichtung, wobei je nach eingesetzten Pulsfolgen insbesondere auch p- als auch die n-Modifikationen von Bismuttellurid aus ein und demselben Elektrolyten abgeschieden werden können.
  • Im Rahmen dieser Offenbarung wird unter "Pulsfolge" eine Abfolge von mindestens zwei unterschiedlichen Pulsen verstanden, wobei jeder Puls durch Stromstärke, - die auch Null sein kann, - bzw. Stromstärkenbereich bei Rampenpulsen oder Dreieckspulsen, durch Stromrichtung sowie durch die Pulsdauer eindeutig charakterisiert ist. Während des erfindungsgemäßen Abscheideverfahrens wird bevorzugterweise über die Abscheidedauer zumindest eine Pulsfolge wiederholt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführung der Erfindung sind zumindest zwei voneinander unterschiedlichen Pulsfolgen vorgesehen, wobei zumindest ein Puls einer ersten Pulsfolge sich in der Stromstärke und/oder der Pulsdauer und/oder Pulsform von zumindest einem Puls einer zumindest zweiten Pulsfolge unterscheidet. Somit können auch zwei oder mehr unterschiedliche Pulsfolgen vorgesehen sein, die für sich gesehen wiederholt werden können. So wird beispielsweise in einer ersten Zeiteinheit der Abscheidedauer eine erste Pulsfolge wiederholt, anschließend erfolgt in einer zweiten Zeiteinheit die Abscheidung mittels Wiederholungen einer von der ersten Pulsfolge unterschiedlichen zweiten Pulsfolge, usw.. Eine derartige Variation von Pulsfolgen kommt insbesondere bei Abscheideverfahren zum Einsatz, bei denen beispielsweise Lochstrukturen, wie Sacklöcher mit dem abgeschiedenen Material befüllt werden sollten. Da sich das lokale Potentialfeld im Bereich des Substrates über die Abscheidedauer verändert, ändert sich auch die Abscheiderate und/oder die Zusammensetzung der abgeschiedenen Legierung bei gleichbleibenden Pulsparametern. Einen weiteren Einfluss auf die Abscheiderate bzw. die Legierungszusammensetzung hat gegebenenfalls auch die Änderung der Zusammensetzung des Elektrolyten über die Abscheidedauer. Um nun die Abscheiderate und/oder Legierungszusammensetzung annähernd konstant halten zu können, kann eine Anpassung der Pulsparameter, insbesondere der Stromstärke bzw. Stromdichte erforderlich sein. Dies erfolgt erfindungsgemäß durch Veränderung der zumindest einen Pulsfolge, die dann wiederholt werden kann.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung weist das erfindungsgemäße Verfahren eine Pulsfolge auf, die zumindest drei unterschiedliche Stromstärkebereiche aufweist, die vorzugsweise zumindest einmal, besonders bevorzugt permanent zumindest teilweise über die Abscheidedauer wiederholt werden.
  • In einer weiteren Ausführung der Erfindung weist die zumindest eine Pulsfolge zumindest zwei kathodische Stromdichtebereiche mit unterschiedlicher Stromdichte auf. So ist beispielsweise vorgesehen, dass eine Pulsfolge aus einem anodischen Basisstrom mit aufgesetzten kathodischen Pulsen besteht. Ebenso kann vorgesehen sein, dass die zumindest eine Pulsfolge zumindest einen anodischen Stromstärkenbereich aufweist und/oder die zumindest eine Pulsfolge zumindest eine stromlose Pause aufweist.
  • Hierbei werden die Länge und Stromstärke der Pulse derart gewählt, dass durch die parallel oder hintereinander ablaufenden Prozesse der Abscheidung und des Wiederablösens eine konstante Zusammensetzung der Beschichtung erreicht wird. Durch die gezielte Anwendung von Millisekunden-Pulsen werden die physikalischen und chemischen Vorgänge auf der Oberfläche gesteuert, so dass hier eine konstante stöchiometrische Zusammensetzung der Beschichtung über ihre gesamte Dicke erhalten wird. Die genauen Parameter sind hierbei von der Geometrie des Substrates abhängig.
  • Für den Fall, dass die Beschichtung in gelochten Substraten durchgeführt werden soll, wobei die Beschichtung in Sacklöchern erfolgen soll, ist in einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung vorgesehen, dass der Elektrolyt während der Abscheidung bewegt wird. Diese Bewegung kann beispielsweise mittels Ultraschall erfolgen, um eine Durchmischung des Elektrolyten innerhalb der Lochstruktur bis zu deren Lochboden zu erzielen.
  • Bevorzugterweise besteht die Anode in dem erfindungsgemäßen Verfahren aus einem inerten Material, insbesondere aus Graphit, oder aus einem platinbeschichteten oder einem oxidbeschichteten Titan oder aus einem unlöslichen Edelmetall.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich insbesondere zur Herstellung von mikrostrukturierten Bauelementen, insbesondere von thermoelektrischen Generatoren aus Bismuttellurid als besonders geeignet erwiesen.
  • Im Folgenden wird anhand von nicht einschränkenden Ausführungsbeispielen die Erfindung näher erläutert.
  • Während des Abscheidevorgangs laufen folgende Reaktionen ab:
    • Kathodische Reaktionen:
  • Bei einer Stromdichte < 9A/dm2 erfolgt die Abscheidung von Tellur:

             (1)     TeO3 2- + 3H2O + 4e- → Te↓ + 6OH-

  • Bei einer Stromdichte > 9A/dm2 erfolgt das kathodische Stripping von Tellur, während gleichzeitig eine chemische Bi2Te3-Abscheidung stattfindet:

             (2)     Te + 2e- → Te2-

             (3)     2Bi3+ + 3Te2- → Bi2Te3↓

             (4)     TeO3 2- + 2Te2- + 3H2O → 3Te↓ + 6OH-

  • Sobald im Elektrolyten eine Verarmung an reduzierbaren Ionen auftritt, erfolgt bei einer Stromdichte > 9A/dm2 das kathodische Stripping von Tellur aus den entstandenen BixTey-Verbindungen:

             (5)     2Bi2Te3 + 2e- → Te2- + Bi4Te5↓

  • Die anodischen Reaktionen lauten wie folgt:
    • An der Bi2Te3-Elektrode erfolgt ein Stripping von Bismut:

               (6)     Bi2Te3 → 3Te + 2Bi3++ 6e-

  • An der inerten Elektrode erfolgt die Oxidation von Tellurit zum Tellurat und die Fällung von basischem Bismuttellurat (Montanit):

             (7)     TeO3 2- + 3H2O → H4TeO6 2- + 2H+ + 2e-

             (8)     2Bi3+ + H4TeO6 2- + 2H2O → (BiO)2H4TeO6↓ + 4H+

  • In einer ersten Ausführung der Erfindung zur Herstellung einer n-leitenden Bismuttelluridbeschichtung weist der Elektrolyt folgende Zusammensetzung auf:
    Bismutkonzentration [g/l]: 13
    Tellurkonzentration [g/l]: 39
    Polyethylenglykol 1000 [g/l]: 0,5
    pH-Wert: 11,2
  • Die Beschichtung erfolgte auf einem gelochten Substrat mit einer Oberfläche von 3,7 cm2, das 5264 Löcher mit einem Durchmesser von 300 µm aufwies, bei einer Abscheidetemperatur von 30°C. Der Elektrolyt wurde hierbei mittels Ultraschall-Tauchschwinger bei 192kHz bewegt. Als Gegenelektrode wurde Graphit eingesetzt.
  • Die verwendete Pulsfolge war wie folgt:
    Puls [#] Stromrichtung Pulsdauer [ms] Stromstärke [mA]
    1 kathodisch 1,3 400
    2 anodisch 1,3 10
    3 Pause 17,4 0
  • Diese aus drei Pulsen bestehende Pulsfolge wurde über die gesamte Abscheidedauer wiederholt, die Abscheidedauer betrug hierbei 480 min.
  • Der Fig. 3 kann ein Substrat 100 entnommen werden, dessen Sacklöcher 110 mit Bismut-Tellurid 120 mittels des oben beschriebenen Verfahrens befüllt wurden.
  • Mittels EDX-Spektrum und nachfolgender Quantifizierung ergab sich für die n-Modifikation (Fig. 4) folgende Zusammensetzung:
    Element Gew.-% Atom-%
    Bi 47,32 35,42
    Te 52,68 64,58
  • In einer zweiten Ausführung der Erfindung wurde eine p-leitende Bismuttelluridbeschichtung hergestellt, wobei der Elektrolyt folgende Zusammensetzung aufwies:
    Bismutkonzentration [g/l]: 10
    Tellurkonzentration [g/l]: 32
    Polyethylenglykol 1000 [g/l]: 0,5
    pH-Wert: 11,2
  • Die Beschichtung erfolgte wiederum auf einem gelochten Substrat mit einer Oberfläche von 3,7 cm2, das 5264 Löcher mit einem Durchmesser von 300 µm aufwies, bei einer Abscheidetemperatur von 30°C. Der Elektrolyt wurde hierbei mittels Ultraschall-Tauchschwinger bei 192kHz bewegt. Als Gegenelektrode wurde Graphit eingesetzt.
  • Die verwendete Pulsfolge war wie folgt:
    Puls [#] Stromrichtung Pulsdauer [ms] Stromstärke [mA]
    1 kathodisch 3 200
    2 kathodisch 1,5 500
    3 anodisch 8 50
    4 Pause 20 0
  • Mittels EDX-Spektrum und nachfolgender Quantifizierung ergab sich für die p-Modifikation (Fig. 5) folgende Zusammensetzung:
    Element Gew.-% Atom-%
    Bi 52,44 40,24
    Te 47,56 59,76
  • Es versteht sich, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die Herstellung von Bismuttellurid-Beschichtungen begrenzt ist, vielmehr kann das erfindungsgemäße Verfahren bzw. der entsprechende Elektrolyt für die Herstellung unterschiedlichster halbleitender Beschichtungen auf geeigneten Substraten mit unterschiedlichsten Geometrien eingesetzt werden.

Claims (16)

  1. Elektrolyt zur elektrochemischen Abscheidung halbleitender Materialien, insbesondere Antimonide, Arsenide, Selenide und Telluride, aus wässrigen Salzlösungen, mit einem ersten Komplexbildner, insbesondere Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), sowie zumindest einem zusätzlichen Komplexbildner, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine zusätzliche Komplexbildner eine Tricarbonsäure und/oder eine Aminocarbonsäure ist.
  2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine zusätzliche Komplexbildner Nitrilotriessigsäure ist.
  3. Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch zumindest ein zusätzliches gelöstes Salz, das vorzugsweise aus der Gruppe gewählt ist, die Natriumtellurit, Kaliumtellurit, Natriumselenit, Kaliumselenit, Natriumantimonat, Kaliumantimonat und Natriumarsenit enthält
  4. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine zusätzliche oberflächenaktive Substanz, insbesondere Polyethylenglykol (PEG).
  5. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen pH-Wert zwischen 10 und 13, vorzugsweise zwischen 11 und 12.
  6. Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung halbleitender Materialien insbesondere Antimonide, Arsenide, Selenide und Telluride, aus wässrigen Salzlösungen, gekennzeichnet durch einen Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung mittels Pulsverfahren mit zumindest einer Pulsfolge erfolgt.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch zumindest zwei voneinander unterschiedlichen Pulsfolgen, wobei zumindest ein Puls einer ersten Pulsfolge sich in der Stromstärke und/oder Stromrichtung und/oder der Pulsdauer und/oder Pulsform von zumindest einem Puls einer zumindest zweiten Pulsfolge unterscheidet.
  9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Pulsfolge zumindest drei unterschiedliche Stromstärkebereiche aufweist, wobei die Pulsfolge vorzugsweise zumindest einmal, besonders bevorzugt permanent zumindest teilweise über die Abscheidedauer wiederholt wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Pulsfolge zumindest zwei kathodische Stromstärkebereiche mit unterschiedlicher Stromstärke aufweist.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Pulsfolge zumindest einen anodischen Stromstärkenbereich aufweist.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Pulsfolge zumindest eine stromlose Pause aufweist.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt während der Abscheidung bewegt wird.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode aus einem inerten Material, insbesondere aus Graphit, aus platinbeschichtetem oder oxidbeschichtetem Titan oder aus einem unlöslichen Edelmetall besteht.
  15. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 6 bis 14 zur Herstellung von mikrostrukturierten Bauelementen,
  16. Verwendung nach Anspruch 15 zur Herstellung von thermoelektrischen Generatoren aus Bismuttellurid.
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