DE102006032757A1

DE102006032757A1 - Elektrolytisches Phosphatierbehandlungsverfahren und Halbwarm- oder Warmumformverfahren

Info

Publication number: DE102006032757A1
Application number: DE102006032757A
Authority: DE
Inventors: Shigeki Kariya Matsuda
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2005-07-15
Filing date: 2006-07-14
Publication date: 2007-02-08
Also published as: US20070012381A1; CN101104946B; CN101104946A; JP4419968B2; JP2007046149A

Abstract

Die Erfindung stellt ein elektrolytisches Phosphatierbehandlungsverfahren bereit, das einen Film bildet, indem eine große Strommenge bei einer so niedrig wie möglichen Spannung fließt, und die Effizienz verbessern kann. Das heißt, die Erfindung stellt ein elektrolytisches Phosphatierbehandlungsverfahren zum Bilden eines Films, der ein aus einem Nitrat ausfällendes Metall und ein Phosphat enthält, durch Ausführen einer Elektrolyse zwischen einem Metall, das gleich einem Metall eines Nitrats eines Behandlungsbades ist, als einer Elektrode und einem Werkstück unter Verwendung einer Gleichspannungsquelle bereit, wobei das Behandlungsbad aufweist: Phosphorsäure; Zink, Eisen oder Mangan als Metall, das Phosphorsäure dissoziieren kann und sich in Phosphorsäure lösen kann; und eine ein Nitrat eines Metalls, das zu einer Filmkomponente werden soll, lösende Lösung, wobei andere Anionen als Nitrationen und andere Metallionen als die Metallionen, die zur Filmkomponente werden sollen, nicht mehr als 0,5 g/l vorhanden sind, die sich aus dem Nitrat lösenden Metallionen mit mehr als 10 g/l vorhanden sind, von Phosphorsäure und Phosphationen mit nicht mehr als 1/2 der sich aus dem Nitrat lösenden Metallionen vorhanden sind.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Behandlungsbad zum Formen eines ein Phosphat und ein Metall enthaltenden Films auf einer Metalloberfläche durch eine elektrolytische Behandlung, ein Verfahren für diese Behandlung und eine Schmierbehandlung zum plastischen Formen, bei dem ein Werkstück auf eine hohe Temperatur und über eine Temperatur zum Halbwarm- oder Warmumformen erwärmt wird.

Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2000-234200 (JP-A-2000-234200) ist eine Basispatentanmeldung bezüglich einer elektrolytischen Phosphatierbehandlung und wurde von diesem Erfinder eingereicht. Das Merkmal jener Patenanmeldung beruht darin, dass ein Behandlungsbad im Wesentlichen keine (unter 0,4 g/l) anderen Metallionen als Filmbildungskomponenten enthält. Das Merkmal der Behandlungsbadzusammensetzung besteht darin, dass es 6 bis 140 g/l Nitrationen, 0,5 bis 60 g/l Phosphorsäure und Phosphationen, 0,5 bis 70 g/l jener Ionen, die einen Komplex mit den Phosphationen im Behandlungsbad bilden und sich darin auflösen (beispielsweise Zinkionen), sowie 0 bis 40 g/l Metallionen, die ausfällen, wenn die aufgelöste Ionen reduziert werden und ausfällen, enthält.

In den Beispielen 1, 3 und 4 des Patents JP-A-2000-234200 liegt eine elektrolytische Spannung bei 9,6 V oder darüber, wenn ein Strom von wenigstens 1 A/dm² fließen soll (ein Werkstück wird zu 2 dm² berechnet), und sofern eine kathodische Behandlung betroffen ist, beträgt sie 17,7 V.

Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2002-322593 (JP-A-2002-322593) ist eine Patentanmeldung, ebenfalls von diesen Erfindern eingereicht, bezüglich einer elektrolytischen Phosphatierbehandlung. Während die oben beschriebene JP-A-2000-234200 ein Merkmal hat, dass die Reaktion behindernde Substanzen (d.h. Metallionen außer den Filmbildungskomponenten) nicht von außen in das Phosphatierbehandlungsbad gelangen dürfen, betrifft die JP-A-2002-322593 eine Erfindung, bei welcher die Bildung der Ionen der behindernden Substanz (N₂O₄-Gas, überschüssige Fe-Ionen) innerhalb des Reaktionssystems gesteuert wird.

Die qualitative Zusammensetzung, die im Behandlungsbad in der JP-A-2002-322593 gelöst ist, ist gleich jener der JP-A-2000-234200. Die Behandlungsbadzusammensetzungen aller Beispiele beschränken die reduzierten und ausfällenden Metallionen auf einen Bereich von 4,7 bis 7,3 g/l, was unter 10 g/l liegt. In allen Beispielen wird die Elektrolyse bei einer Spannung von wenigstens 8 V ausgeführt.

Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2004-52085 (JP-A-2004-52085) betrifft ebenfalls eine Erfindung bezüglich einer elektrolytischen Phosphatierbehandlung, eingereicht von diesen Erfindern. In der JP-A-2004-52085 wird ein Waschwasser, das nach der Phosphatierbehandlung benutzt wird, einer Elektrodialyse unterzogen, und der konzentrierte Teil wird wieder dem Behandlungsbad zurückgeführt, und man erhält Erkenntnisse über die Elektrolyse der Behandlungsbadkomponenten.

3 der JP-A-2004-52085 zeigt, dass die Elektrolyse in dem die elektrolytischen Behandlungsbadkomponenten enthaltenden Elektrodialysebad in zwei Formen beobachtet wird. Mit anderen Worten ist die Elektrodialyse bei einer angelegten Spannung von 6 V oder weniger eine Ionenwanderung nur der Lösungsproduktkomponenten, aber sie involviert eine Elektrolyse von Wasser als einem Lösungsmittel bei einer Spannung von 6 V oder darüber. Die Druckschrift weist darauf hin, dass die Elektrolyse bei 6 V oder darüber bei der Zersetzung des Wassers Schlamm bilden kann.

Die in 3 dargestellte Abbildung zeigt an, dass zehn elektrolytische Bäder gestapelt werden, und zwei elektrolytische Systeme mit 0,6 V als Grenze je elektrolytisches Bad existieren.

Das heißt, die JP-A-2004-52085 gibt an, dass die elektrolytische Phosphatierbehandlung aus zwei elektrolytischen Systemen bezüglich einer Änderung der Spannung aufgebaut ist. 3 demonstriert, dass eine Strom (X-Achse)/Spannung (Y-Achse) – Beziehung eines Systems niedriger elektrolytischer Spannung einen kleineren Gradienten als jene eines Systems höherer elektrolytischer Spannung besitzt und eine höhere elektrolytische Leistungsfähigkeit hat.

Die elektrolytische Behandlung bei der niedrigeren Spannung unterdrückt die Zersetzung von Wasser als das Lösungsmittel und bewegt bevorzugt die Lösungsstoffkomponenten, wodurch die Filmbildungsleistungsfähigkeit verbessert wird.

Andererseits ist eine „Halbwarm- oder Warmumformung" genannte Bearbeitungstechnologie bekannt, die ein Metallmaterial auf 200°C oder mehr erwärmt und es einer plastischen Bearbeitung unterzieht. Diese Bearbeitungstechnologie wird allgemein für eine Vielzahl von Metallmaterialien wie beispielsweise Eisen und Stahl, Aluminium und seine Legierungen, Magnesium und seine Legierungen, usw. eingesetzt.

Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 6-1994 (JP-A-6-1994) betrifft eine Schmierbehandlung zur Kaltumformung von Stahlmaterialien. Als Probleme in den herkömmlichen Technologien beschreibt diese Druckschrift, dass eine Halbwarmumformung durch Erwärmen eines Werkstücks auf 400 bis 1.000°C und Ausführen des Umformens ausgeführt wird, aber dass ein geeignetes Schmiermittel und Behandlungsverfahren nicht bekannt sind.

Beim Kaltumformen taucht ein Verfahren des Bildens eines Schmierfilms, das einen Phosphatierbehandlungsfilm auf einem Werkstück bildet, das Werkstück in ein organisches Fettsäuresalzbad (beispielsweise Natriumstearat), und ein als Schmierbehandlung wurde ein Schmierfilm hergestellt. Mit anderen Worten wurde ein Verfahren, welches das Werkstück einer Schmierbehandlung unter Verwendung eines Phosphatierbehandlungsfilms unterzieht, eingerichtet.

Im Gegensatz dazu wurde beim Halbwarm- oder Warmumformen gemäß dem Stand der Technik das Verfahren, das den Phosphatierbehandlungsfilm auf dem Werkstück bildet und unter Verwendung eines Schmiermittels einen Film auf dem vorgenannten bildet, aus den folgenden Gründen nicht ausgeführt. Das heißt, der durch ein nicht- elektrolytisches System gemäß dem Stand der Technik gebildete Phosphatierbehandlungsfilm kann keine Adhäsion an einem Grundmetall in dem Temperaturbereich (etwa 400 bis 1.000°C) zum Halbwarmumformen gewährleisten. Der Schmierfilm wird zerstört und funktioniert nicht als Schmierbehandlung. Die Rolle der Schmierbehandlung ist es, ein Schmiermittel zwischen einen Stempel und ein Werkstück zu bringen und einen direkten Kontakt zwischen der Form und dem Werkstück zu verhindern. Es ist jedoch schwierig, eine solche Funktion zu gewährleisten, wenn eine Adhäsion des Phosphatierbehandlungsfilms bei der Temperatur des Halbwarmumformens nicht gewährleistet ist.

Deshalb verwendet das Halbwarm- oder Warmumformen gemäß dem Stand der Technik die folgenden Schritte. Ein Werkstück wird zuerst auf etwa 250 bis 300°C erwärmt und sofort danach in eine Flüssigkeit eingetaucht, die darin ein Feststoffschmiermittel wie beispielsweise Graphit dispergiert hat, oder es wird mit einer ein Graphitpulver enthaltenden Flüssigkeit besprüht, um einen Graphitfilm auf der Oberfläche des Werkstücks zu bilden. Das Werkstück wird anschließend auf etwa 800°C erwärmt und anschließend wird ein Verpressen (Halbwarmumformen) durchgeführt. In diesem Fall wird ein weiteres Schmiermittel separat auf die Oberfläche der Form zur Formenschmierung gesprüht. Andere Verfahren wurden ebenfalls ausgeführt, die kein Schmiermittel auf das Werkstück aufbringen und einfach das Schmiermittel in die Form sprühen.

Gemäß dem Verfahren, das nur das Schmiermittel auf das Werkstück aufbringt, haftet das Schmiermittel nur physisch an dem Werkstück an. Weil das Schmiermittel an dem Werkstück nicht mit einer chemischen Reaktion anhaftet, wird das Schmiermittel an einem maschinellen Bearbeitungsteil leicht entfernt, wenn die Form und das Werkstück einer starken Reibung oder einem Quetschen an dem Bearbeitungsteil während der maschinellen Bearbeitung unterliegen. In diesem Fall findet an diesem Abschnitt ein Fressen statt.

In der JP-A-6-1994 wird das Werkstück in eine Lösung aus wasserlöslichen anorganischen Salzen (K₂SO₄, Na₂B₄O₄, usw.) und Molybdändisulfid und/oder Graphit eingetaucht, um das Schmiermittel gleichmäßig auf die Oberfläche des Werkstücks aufzubringen, dann wird das Werkstück getrocknet und ein Schmierfilm bestehend aus dem anorganischen Salz, Molybdändisulfid und/oder Graphit ist auf der Oberfläche des Werkstücks gebildet. Das Verfahren dieser Druckschrift erfordert den Schritt des Waschens des Werkstücks mit Flusssäure und Salpetersäure in den Herstellungsschritten des Schmierfilms. Dieses Beizen soll einen festen Film auf der Oberfläche bilden. Die Beschreibung beschreibt, dass der so gebildete Schmierfilm eine Schmierfunktion zum Halbwarmumformen zeigt. Der Film wird jedoch nicht gebildet, indem er mit der Oberfläche des Werkstücks reagieren kann, sondern er lässt nur die Feststoffkomponenten im Behandlungsbad physisch an der chemisch aktiven Oberfläche anhaften.

Die von diesen Erfindern eingereichte JP-A-2000-234200 beschreibt eine Erfindung betreffend einen Phosphatierbehandlungsfilm als einen Grundfilm, der auf verschiedenen Arten von Werkstücken zum Umformen gebildet werden soll. Die Druckschrift offenbart jedoch nur einen Phosphat + Metall-Film, der auf einem Beschichtungsgrund aufgebracht wird und die Korrosionsfestigkeit der Beschichtung verbessert, sowie ein Bildungsbeispiel eines Phosphatierbehandlungsfilms bestehend nur aus einem Phosphat, der aufgebracht wird zum Kaltumfomen. Die Druckschrift beschreibt weder das Aufbringen des Phosphat + Metall-Films zum Halbwarm- oder Warmumformen noch legt sie dies nahe.

Mit anderen Worten ist das Basiselement der in der JP-A-2000-234200 beschriebenen elektrolytischen Phosphatierbehandlungstechnik, dass das Behandlungsbad im Wesentlichen keine Metallionen enthält, die nicht zur Filmkomponente werden (unter 400 ppm). Die Druckschrift beschreibt, dass die Formen des Films den Fall, wo Metalle, die nicht zum Phosphat werden, enthalten sind (Anspruch 36, Beispiele 1, 4 und 5), und den Fall, wo Metalle, die nicht zum Phosphat werden, nicht enthalten sind (Anspruch 8, Beispiel 2), enthalten.

Wenn das Behandlungsbad das Metall enthält, das nicht zum Phosphat wird, ist der Film der als Phosphat + Metall aufgebaute Film. Das in dem Film enthaltene Metall ist das Metall, das als Kation in der Lösung existierte, reduziert wurde und ausfällte. Die Druckschrift offenbart, dass, wenn der aus Phosphat + Metall aufgebaute Film für die Beschichtungsgrundbehandlung eingesetzt wird, die Korrosionsfestigkeit der Beschichtung verbessert werden kann. Die Druckschrift nennt klar, dass ein Ausfällen des Metalls erfolgt, wenn das in der Lösung gelöste Metallion reduziert wird und ausfällt. Die Druckschrift beschreibt weiter, dass es zum Reduzieren und Ausfällen des Metalls für das Behandlungsbad notwendig ist, keine Metallionen zu enthalten, die zu Filmkomponenten werden (beispielsweise Natriumionen). Dies zeigt auch, dass die Ausbildung des aus Phosphat + Metall aufgebauten Films aus einem nicht-elektrolytischen Behandlungsbad mit diesen Metallionen, die nicht als Filmkomponenten funktionieren, nicht möglich ist. Die Druckschrift stellt dar, dass der Unterschied eines solchen Grundfilms zu einem Unterschied der Korrosionsfestigkeit in der Beschichtung führt.

Die JP-A-2000-234200 hat ein zum Kaltumformen benutztes Beispiel (Beispiel 2). Die Druckschrift gibt an, dass die Behandlungsbadzusammensetzung sowie die Filmzusammensetzung zwischen einem Beispiel zum Kaltumformen und einem Beispiel zum Beschichten drastisch verschieden sind. Die Druckschrift stellt ferner dar, dass die Metallkomponenten außer dem Phosphat zur Beschichtungsgrundierung enthalten sind, aber die Metallkomponenten außer dem Phosphat nur gering zur Kaltumformgrundierung enthalten sind.

Tabelle 1 zeigt den Vergleich betreffend das Behandlungsverfahren, das Aufbringen, die Behandlungsbadzusammensetzung und die Filmzusammensetzung in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen der oben beschriebenen Patentschrift.

Tabelle 1

Folgendes kann aus dem oben tabellierten Vergleich bestätigt werden:

i. Der Film zum Kaltumformen ist ein Film, der keine Metallkomponente (Ni) enthält, die nicht zu einem Phosphat wird.
ii. Die Korrosionsfestigkeit der Beschichtung ist in dem Film mit der Metallkomponente (Ni), die nicht zum Phosphat wird, höher.

Mit anderen Worten ist der Film ohne die Metallkomponente, die nicht zum Phosphat wird, für die Schmierbehandlung zum Kaltumformen (bei einer niedrigen Temperatur) geeignet, aber ein Film mit der Metallkomponente ist für die Korrosionsfestigkeit der Beschichtung geeignet. Dieser Unterschied entspricht der Tatsache, dass die Funktion des Phosphatierbehandlungsfilms zwischen der Beschichtungsgrundierung und der Schmierung zum Kaltumformen verschieden ist.

Als Nächstes wird der Grund erklärt, warum der Phosphatierbehandlungsfilm ohne Ni des Standes der Technik für die Schmierbehandlung zum Kaltumformen benutzt worden ist. Die Schmierfunktion zum Kaltumformen zeigt sich, wenn ein die Oberfläche des Werkstücks überdeckender Schmierfilm (Grundierungsfilm: Phosphat + Schmiermittel (Natriumstearat, usw.)) schmilzt und sich zu verflüssigen beginnt, um dadurch einen direkten Kontakt zwischen dem Werkstück und einer Form beim Kaltumformen, wo die Form und das Werkstück zum (Stahl-)Umformen in gegenseitigen Kontakt in einem Temperaturbereich (150 bis 250°C) zum Kaltumformen kommen und das Werkstück eine plastische Änderung erfährt, zu verhindern. Deshalb sind für den Grundierungsfilm erforderliche Leistungspunkte: (a) eine chemische Eigenschaft zum gleichmäßigen Halten des Schmiermittels, d.h. zum Sichern chemischer Affinität mit dem Schmiermittel; und (b) der Film beginnt, sich in einer solchen Weise zu verflüssigen, dass es der Änderung des Werkstücks im Temperaturbereich (150 bis 250°C) des Kaltumformens entspricht. Das oben beschriebene Erfordernis (a) kann durch den Phosphatierbehandlungsfilm „ohne reduzierte und ausfällende Metalle" des Standes der Technik gewährleistet werden. Die Anforderung (b) kann durch den Phosphatfilm gewährleistet werden, der kein Ni enthält.

In dem durch das nicht-elektrolytische Behandlungssystem gebildeten Film ist das Behandlungsbad so eingeschränkt, um die Leistungen (a) und (b) zu gewährleisten.

Mit anderen Worten ist das „reduzierte und ausfällende Metall" (im Allgemeinen Ni) auf 0,5 g/l oder weniger beschränkt. Der Phosphatierbehandlungsfilm zum Kaltumformen, der durch das nicht-elektrolytische System des Standes der Technik gebildet wird, ist der Film, der grundsätzlich kein Ni enthält, oder der Film, der keine Aktivität von Ni erlaubt, und er erfüllt die oben beschriebenen Anforderungen (a) und (b) im Kaltumform-Temperaturbereich. Im nicht-elektrolytischen System ist es grundsätzlich unmöglich, das „reduzierte und ausfällende Metall" auszufällen. Im nicht-elektrolytischen Behandlungssystem kann deshalb ein dicker Film mit Ni und geeignet zum Umformen (mit einer Abscheidungsmenge von zum Beispiel wenigstens 5 g/m²) nicht gebildet werden, weil die elektrolytische Reaktionsspannung niedriger als die Zersetzungsspannung von Wasser ist.

Andererseits kann der durch das elektrolytische Behandlungsverfahren gebildete Film das „reduzierte und ausfällende Metall" ausfällen. Das heißt, der Film kann das Metall Ni mit einem hohen Schmelzpunkt (Schmelzpunkt: 1.453°C) in der Form einer chemischen Reaktion im Werkstück enthalten oder er enthält es nicht. Wenn jedoch eine große Menge des „reduzierten und ausfällenden Metalls" wie beispielsweise Ni enthalten ist, erfüllt der Phosphatierbehandlungsfilm nicht die zum Umformen des Stahls geforderten Leistungen (a) und (b). Deshalb wird ein solcher Film nicht zum Kaltumformen aufgebracht.

In den in Tabelle 1 tabellierten Beispielen enthalten jene Beispiele, in denen die Korrosionsfestigkeit der Beschichtung verbessert ist (Beispiele 1, 4 und 5) alle eine große Menge des Metalls Ni. Dies stellt dar, dass der Beschichtungsgrundierungsfilm bevorzugt derjenige ist, der eine große Menge des mit der Änderung der Ladung ausfällenden Metalls Ni enthält und stark an dem Grundierungsträgermetall gebunden wird.

Das mit der Korrosionsfestigkeit der Beschichtung zusammenhängende Phänomen und seine Auswertung werden unter normalem Atmosphärendruck und normalen Umgebungstemperaturbedingungen ausgeführt. Ein Aufbrechen und eine Verschlechterung der Beschichtung, zu welcher der Grundierungsfilm beiträgt, sind geringer, wenn der Phosphatierbehandlungsfilm nicht chemisch stark an dem Metallstück gebunden ist. Die Bindungsstärke zwischen dem Metallstück und dem Phosphatierbehandlungsfilm wird zusammen mit der Amplitude der zur Filmbildungsreaktion gehörenden Aktivierungsenergie größer. Das Ausfällen des „reduzierten und ausfällenden Metalls" involviert eine Änderung der Ladung. Dagegen wird ein „Ausfällen des Phosphatkristalls" durch die Reaktion gebildet, die keine Änderung der Ladung der Metallionen involviert. Die Aktivierungsenergie beider Reaktionssysteme ist unterschiedlich und die Ausfällreaktion des „reduzierten und ausfällenden Metalls" ist größer. Dies entspricht der Tatsache, dass der Film mit einer größeren Menge Ni als das „reduzierte und ausfällende Metall" stark an dem Grundierungsmetall bei der Bildung des Phosphatierbehandlungsfilms gebunden wird. Das in Tabelle 1 tabellierte Ergebnis beweist diese Tatsache.

Bei der zum Kaltumformen gehörenden Schmierbehandlung ist eine hohe Adhäsion zwischen dem Phosphatierbehandlungsfilm und dem Grundierungsmetall nicht vorteilhaft. Bei der Schmierbehandlung muss die Oberfläche ein Fließvermögen mit der plastischen Änderung des Metallstücks verursachen. Die Schmiereigenschaft ist der Vorgang, der verhindert, dass das Metall (Pressform) und das Metall (Werkstück) in direkten Kontakt zueinander kommen. Der fest an dem Grundmetall gebundene Film erfährt wahrscheinlich eine plastische Änderung, während er mit dem Grundmetallstück kombiniert ist. Folglich geht das Fließvermögen verloren und die Schmiereigenschaft sinkt.

Das Konzept der Schmierbehandlung beim Kaltumformen kann auch auf das Halbwarmumformen angewendet werden. Mit anderen Worten hat der Phosphatierbehandlungsfilm, der die Schmierleistung erfordert und zum Halbwarmumformen benutzt wird, in seinem Temperatur- und Druckbereich der elastischen Bearbeitung vorzugsweise das Fließvermögen, ohne mit dem Metallstück kombiniert zu sein. Das heißt, die Adhäsion mit dem Grundmetall sinkt vorzugsweise im Temperatur- und Druckbereich des Halbwarmumformens.

Im Temperaturbereich (150 bis 250°C) des Kaltumformens ist deshalb der Film grundsätzlich ohne das „reduzierte und ausfällende Metall" geeignet. Bezüglich der Aufrechterhaltung der Schmierleistung beim Halbwarmumformen zum plastischen Bearbeiten, nachdem das Werkstück erwärmt ist, kann jedoch der Film mit dem „reduzierten und ausfällenden Metall" eingesetzt werden.

Wie oben erläutert, besitzt der Phosphatierbehandlungsfilm mit dem ausfällenden Metall und gebildet durch die elektrolytische Phosphatierbehandlung keine Schmierleistung im Temperaturbereich des Kaltumformens (150 bis 250°C). Die JP-A-2000-234200 zeigt den auf das Kaltumformen anzuwendenden Film, aber lehrt weder die Möglichkeit der Anwendung auf das Halbwarm- oder Warmumformen noch legt es sie nahe.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, die elektrolytische Phosphatierbehandlungstechnik auf ein höheres Niveau zu bringen. Das heißt,

(i) ein effizientes Steuerverfahren der elektrolytischen Behandlungstechnik zu erläutern und die Reaktionseffizienz zu verbessern; und
(ii) die elektrolytische Phosphatierbehandlungstechnik bei der praktischen Anwendung effizienter als die herkömmliche Technik zu machen und den Anwendungsbereich zu erweitern.

Mit anderen Worten ist es die Aufgabe der Erfindung, die Technik auf eine Schmierbehandlung für das Halbwarm- oder Warmumformen anzuwenden.

Die erste Aufgabe, d.h. „ein effizientes Steuerverfahren der elektrolytischen Behandlungstechnik zu erläutern und die Reaktionseffizienz zu verbessern", wird erläutert.

Der Erfinder der vorliegenden Erfindung klassifiziert das Phosphatierbehandlungsbad in ein „Behandlungsbad zum Bilden eines Films hauptsächlich aus Phosphat" und ein „Behandlungsbad zum Bilden eines Films aus einem Metall + einem Phosphat". Dieses Konzept wurde bereits durch diesen Erfinder in dem oben beschriebenen Patentdokument erläutert.

Das „Behandlungsbad zum Bilden eines Films hauptsächlich aus einem Phosphat" besteht aus Phosphorsäure und einer Lösung, die „Zink, Eisen oder Mangan als ein in einer Phosphorsäurelösung gelöstes und zum Dissoziieren und Lösen der Phosphorsäure geeignetes Metall" als Hauptkomponenten enthält und auch ein „Nitrat eines Metalls, das zu einer Filmkomponente wird", enthält.

Das „Behandlungsbad zum Bilden eines Films hauptsächlich aus einem Metall + einem Phosphat" ist ein Behandlungsbad bestehend aus „Phosphorsäure", „Zink als ein in einer Phosphorsäurelösung gelöstes und zum Dissoziieren und Lösen der Phosphorsäure geeignetes Metall" und einer „ein Nitrat eines Metalls, das zu einer Filmkomponente wird", lösenden Lösung.

Das erstgenannte Behandlungsbad ist ein gewöhnliches Behandlungsbad bei der nicht-elektrolytischen Behandlung gemäß dem Stand der Technik. Die vorliegende Erfindung ist auf das letztgenannte gerichtet.

Die Aufgabe, d.h. „ein effizientes Steuerverfahren der elektrolytischen Behandlungstechnologie zu erläutern und die Reaktionseffizienz zu verbessern", ist das Bilden eines Films durch Fließenlassen eines großen Stroms bei einer so niedrig wie möglichen Spannung. Das heißt, sie bedeutet die Bildung des Films mit wenig elektrischer Energie.

Die Aufgabe, „den Anwendungsbereich zu erweitern, d.h. die Behandlung auf die Schmierbehandlung zum Halbwarmumformen anzuwenden", bedeutet die Anwendung der vorliegenden Technik auf die Schmierbehandlung zum Halbwarm- oder Warmumformen, das in der Vergangenheit keine tatsächliche Aufzeichnung erzielt hat.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, die Schmierbehandlung beim Umformen, bei dem ein Werkstück von Raumtemperatur auf 200°C oder mehr erwärmt wird, auf ein höheres Niveau zu bringen. Insbesondere wird ein Schmierbehandlungsfilm, der einer Erwärmung auf 200°C oder darüber standhalten kann (d.h. der Schmierfilm schält sich nicht vom Werkstück ab, selbst wenn die Temperatur eine vorbestimmte Erwärmungstemperatur erreicht), auf der Oberfläche des Werkstücks gebildet, und die Schmierbehandlung wird ausgeführt. Eine solche Schmierbehandlung wird durch „einen Grundierungsfilm mit Adhäsion mit einem Grundierungsmetallmaterial und fähig zum Rückhalten eines Schmiermittels" und „eine Schicht (Film) eines bei einer erhöhten Temperatur eine Schmierfunktion zu einer Form und zum Werkstück zeigenden Schmiermittels" ausgeführt.

Ein konkretes Verfahren einer solchen Schmierbehandlung variiert in Abhängigkeit vom individuellen Metallmaterial. Zum Beispiel sind die physikalischen und chemischen Eigenschaften in Abhängigkeit vom individuellen Material verschieden. Das oben beschriebene Konzept der Schmierbehandlung (Bildung des Schmierfilms bestehend aus dem warmfesten Grundierungsfilm und der Schmierschicht) ist unabhängig vom Unterschied der Materialien jedoch gemeinsam.

Schmiermittel wurden in der Vergangenheit zum Warmumformen verwendet. Unter solchen Umständen ist das Problem, das die vorliegende Erfindung lösen soll, die Bildung eines Grundierungsfilms mit einer Warmfestigkeit auf verschiedenen umzuformenden Werkstücken.

Das Halbwarmumformen wurde allgemein auf Stahlmaterialien angewendet. Im Fall der Anwendung auf Stahl ist es die Aufgabe der Erfindung, eine ausgezeichnete Schmierbehandlung in einem Halbwarmumform-Temperaturbereich von 400°C oder mehr vorzusehen. Diese Aufgabe kann durch gleichmäßiges Bilden eines Phosphatierbehandlungsfilms bestehend aus „Phosphat + Metall" auf der Oberfläche eines Werkstücks, das auf 400°C oder mehr erwärmt werden soll, und weiter Bilden eines Schmierfilms aus einem Schmiermittel mit ausgezeichneter Schmierleistung bei 400°C oder mehr auf dem Phosphatierbehandlungsfilm erzielt werden.

Wie oben beschrieben, ist das Problem, das die Erfindung lösen soll, das Bilden des festen warmfesten Films (Behandlungsfilm), der chemisch stark an der Oberfläche des Werkstücks gebunden ist, und des das Schmiermittel darauf tragenden Schmierbehandlungsfilms sowie das Anwenden dieses Films auf die Schmierbehandlung zum Halbwarmumformen.

Die Aufgabe, „die elektrolytische Reaktionseffizienz zu verbessern", ist das Bewirken eines großen Stromflusses bei einer niedrigen Spannung durch Verringern eines elektrischen Widerstandes eines elektrolytischen Behandlungsreaktionssystems.

Die Stromflüsse und Ionen in der elektrolytischen Behandlung werden unter Bezug auf 1 erläutert. Es wird hierbei angenommen, dass zwischen einer Gleichspannungsquelle und einer Elektrode oder einem Werkstück kein elektrischer Widerstand existiert.

Der Widerstand tritt an den folgenden drei Punkten in dem oben beschriebenen elektrolytischen Behandlungssystem auf:

(i) Umwandlung an der Elektrodenoberfläche (Elektrode und Behandlungsbad): Umwandlung von Strom → Ionenwanderung;
(ii) Stabilität eines Lösungszustands innerhalb des Behandlungsbades und Ionenwanderung; und
(iii) Umwandlung an der Werkstückoberfläche: Umwandlung von Lösung (Ionen) → Feststoff (Film): Filmbildung.

Diese drei Punkte werden nun erläutert.

(i) Umwandlung an der Elektronenoberfläche: Umwandlung von Strom → Ionenwanderung

Es ist notwendig, dass sich der Strom einfach bewegt, um Ionen von der Elektrode zu lösen. Das Ion, das hauptsächlich bewegt werden soll, ist vorzugsweise eine Filmbildungskomponente. Der Film, den die Erfindung bilden soll, ist ein „Phosphatfilm mit einem Metall". Deshalb ist es bevorzugt, dass das Elektrodenmaterial gleich der Hauptkomponente des Behandlungsbades ist, die aus dem Behandlungsbad ausfällt und zu einem Film wird. Mit anderen Worten wird bevorzugt ein Metall, das zur Filmkomponente wird, als Elektrode benutzt. Das Metall, das zur Filmkomponente wird, ist ein Nitrat und ist im Behandlungsbad enthalten, das Elektrodenmaterial ist ein Metall bestehend aus dem im Behandlungsbad enthaltenen Nitrat.

Übrigens werden bei der elektrolytischen Phosphortierbehandlung nicht immer alle mit der Elektrode zusammenhängenden Ströme zur Auflösung verbraucht. Dies ist von der Elektroplattierung verschieden. Bei der elektrolytischen Phosphatierbehandlung wird die gleiche Metallkomponente wie das Elektrodenmaterial separat in gelöster Form (Metallionen) in das Behandlungsbad zugeführt. Deshalb wird der angelegte Strom in einen Teil der „Auflösung des Elektrodenmaterials" und einen „direkt mit der Wanderung der Behandlungsbadkomponente zusammenhängenden und die Reaktion der Komponentenionen ausführenden Teil" unterteilt.

Die technische Bedeutung der „Verbesserung der elektrolytischen Reaktionseffizienz" ist das Erhöhen des Anteils des Teils, der „direkt in der Bewegung der Behandlungsbadkomponenten ausfällt und die Reaktion der Komponentenionen ausführt", und steuert die Reaktion. Die Verwendung des gleichen Metalls als das zum Behandlungsbad zuzugebende Metallnitrat für das Elektrodenmaterial ist für den oben beschriebenen Vorgang effektiv.

Beim elektrischen Plattieren existiert jedoch der Fall nicht, bei dem solche Metallionen als Chemikalie zugeführt werden. Deshalb wird der angelegte Strom vollständig zum Auflösen des Elektrodenmaterials verbraucht.

(ii) Stabilität eines Lösungszustandes innerhalb des Behandlungsbades und Ionenwanderung

Die Hauptanionenkomponente des Behandlungsbades der vorliegenden Erfindung sind nur das Phosphation und das Nitration. Die Beziehung der Löslichkeit zwischen dem Phosphation und dem Nitration ist Nitration > Phosphation. Deshalb ist unter dem Aspekt der Löslichkeit eine Lösung mit einer größeren Menge des Nitrats vorteilhafter.

In der vorliegenden Erfindung wird der Zustand des Behandlungsbades mit Nitration > Phosphation ausgedrückt durch das Verhältnis, indem das Metallion vom Nitrat auf 10 g/l eingestellt wird und die Phosphorsäure und das Phosphations auf nicht mehr als 1/2 des vorgenannten Werts begrenzt werden. Auf diese Weise werden die Konzentration des Nitrations und der Anteil des Nitrations zum Phosphation geklärt. Die Erfindung stellt weiter dar, dass im Behandlungsbad das Nitration eine Konzentration über einem bestimmten Niveau (wenigstens etwa 20 g/l) besitzt und etwa das 4-fache der Konzentration des Phosphations ist.

(iii) Umwandlung an Werkstückoberfläche: Umwandlung von Lösung (Ion) → Feststoff (Film): bei der Filmbildung ausfällende Filmkomponenten sind „Metall" und „Phosphat.

Das „Metall" wird unter der Bedingung reduziert und ausgefällt, unter welcher das Nitrat gelöst ist. Wenn die Menge der Nitratkomponente (Nitration + Metallion) klein ist, ist die gelöste Ionenkonzentration kleiner, sodass die Stromeffizienz fällt und auch die Ausfälleffizienz fällt. Deshalb muss das Behandlungsbad eine vorbestimmte Konzentration der Nitratkomponente haben. Dies ist auch in (ii) dargestellt, wie oben beschrieben.

Das Ausfällen des Phosphats findet statt, wenn die Phosphorsäurekomponente (H₃PO₄ oder H₂PO₄ ^–) dissoziiert und sich in PO₄ ^3– ändert, wodurch Phosphatkristalle (ZN₃(PO₄)₂, usw.) als Film gebildet werden. Es ist deshalb offensichtlich, dass der Ausfällprozess (Niveau notwendiger Energie, usw.) in Abhängigkeit davon verschieden ist, ob der Zustand der Phosphorsäure innerhalb des Behandlungsbades H₃PO₄ oder H₂PO₄ ^– ist. Mit anderen Worten ist es einfacher, von H₂PO₄ ^_ zu PO₄ ^3– zu dissoziieren, als von H₃PO₄ zu PO₄ ^3–. Um die elektrolytische Reaktionseffizienz zu verbessern, ist es deshalb effektiv, das Behandlungsbad in den Zustand zu bringen, unter dem die Phosphorsäure so viel wie möglich H₂PO₄ ^– enthält. Mit anderen Worten kann die Ausfälleffizienz des Phosphats verbessert werden, indem das Behandlungsbad verwendet wird, in dem die Dissoziierung von H₂PO₄ → H₂PO₄ ^– durch Lösen von ZnO (Zinkoxid), usw. in H₃PO₄ im Lösungszustand, um das Zinkion (Zn²⁺) aufzulösen, gefördert wird.

Weitere Maßnahmen zum Verbessern der elektrolytischen Reaktionseffizienz werden erläutert.

Die Existenz der aus dem Nitrat in einer Menge von wenigstens 20 g/l gelösten Metallionen ist auf das Verbessern der elektrolytischen Reaktionseffizienz durch Erhöhen der Konzentration der elektrolytischen Komponente des Behandlungsbades gerichtet.

Das Redoxpotential (ORP: Wasserstoffstandardelektrodenpotential) von wenigstens 770 mV im Phosphatierbehandlungsbad stellt einen zur elektrochemischen Reaktion des Eisens, die ausgedrückt ist durch: Fe²⁺ ↔ Fe³⁺ + e : 0,77 V (1)gehörenden Regelungspunkt dar.

Der Fall, bei dem das ORP des Behandlungsbades wenigstens 770 mV trägt, zeigt an, dass der Zustand des Eisenions im Behandlungsbad vollständig im Zustand Fe³⁺ aus der Gleichung (1) ist. Dies zeigt auch an, dass die Eisenionen im Behandlungsbad sich nicht verändern. Um die Reaktionseffizienz zu verbessern, ist es notwendig, den Zustand der chemischen Komponenten des Behandlungsbades zu steuern.

Der Strom von wenigstens 2 A/dm² bei der elektrolytischen Spannung von 6 V oder weniger stellt ein Merkmal der vorliegenden Erfindung im Vergleich zum Stand der Technik (JP-A-2000-234200 und JP-A-2002-322593) dar. Die herkömmlichen Technologien haben keine wirklichen Aufzeichnungen, einen Strom von wenigstens 2 A/dm² bei 6 V oder weniger zu erfordern.

Analog stellt ein Strom von wenigstens 20 A/dm² bei der elektrolytischen Spannung von 15 V oder weniger ein Merkmal der vorliegenden Erfindung im Vergleich zum Stand der Technik (JP-A-2000-234200 und JP-A-2002-322593) dar. Die herkömmlichen Techniken haben keine wirklichen Aufzeichnungen der Anforderung eines Stroms von wenigstens 20 A/dm² bei 15 V oder weniger.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist das neuerliche Anwenden der Phosphatierbehandlung zur Halbwarm- oder Warmumformungs-Schmierbehandlung. Das heißt, die Erfindung sieht das Folgende als Maßnahmen zum Erreichen der Aufgabe vor.

(1) Elektrolytisches Phosphatierbehandlungsverfahren zum Bilden eines Films mit einem aus einem Nitrat und einem Phosphat ausfällenden Metall durch Ausführen einer Elektrolyse eines Metalls, das gleich einem Metall eines Nitrats eines Behandlungsbades ist, als eine Elektrode und eines Werkstücks mittels einer Gleichspannungsquelle, wobei das Behandlungsbad aufweist: Phosphorsäure; Zink, Eisen oder Mangan als ein Metall, das sich in einer Phosphorsäurelösung lösen und die Phosphorssure dissoziieren kann; und eine darin ein Nitrat eines Metalls, das zu einer Filmkomponente werden soll, auflösende Lösung, wobei andere Anionen als Nitrationen und andere Metallionen als Metallionen, die zur Filmkomponente werden, nicht mehr als 0,5 g/l vorhanden sind, die aus dem Nitrat gelösten Metallionen mit mehr als 10 g/l vorhanden sind und der Phosphorsäuregehalt und der Phosphationengehalt nicht größer als 1/2 der aus dem Nitrat gelösten Metallionen sind.
(2) Elektrolytisches Phosphatierbehandlungsverfahren zum Bilden eines Films mit einem aus einem Nitrat und einem Phosphat ausfällenden Metall durch Ausführen einer Elektrolyse zwischen einem Metall, das gleich einem Metall eines Nitrats eines Behandlungsbades ist, als eine Elektrode und eines Werkstücks unter Verwendung einer Gleichspannungsquelle, wobei das Behandlungsbad aufweist: eine Phosphatlösung enthält, die durch Lösen von Zink in einer Phosphorsäurelösung hergestellt wird; Phosphorsäure und Phosphationen; Zinkionen als ein Metall, das Phosphorsäure dissoziieren und sich darin auflösen kann; und eine Lösung mit einem Nitrat von Nickel, Kobalt, Mangan, Kupfer oder Zink, wobei andere Anionen als Nitrationen und Phosphationen und andere Metallionen als die Metallionen, die zur Filmkomponente werden, jeweils nicht mehr als 0,5 g/l enthalten sind, der Gehalt der aus dem Nitrat gelösten Metallionen größer als 10 g/l ist und die Phosphorsäure- und die Phosphationengehalte nicht größer als 1/2 des Metalls sind.
(3) Elektrolytisches Phosphatierbehandlungsverfahren gemäß (1) oder (2), bei welchem das sich aus dem Nitrat lösende Metallion wenigstens 20 g/l beträgt und Phosphorsäure und Phosphationen 1/2 des aus dem Nitrat lösenden Metallions sind.
(4) Elektrolytisches Phosphatierbehandlungsverfahren gemäß (1) oder (2), bei welchem ein Redoxpotential (ORP: Wasserstoffstandardelektrodenpotential) des Phosphatierbehandlungsbades wenigstens 770 mV beträgt.
(5) Elektrolytisches Phosphatierbehandlungsverfahren gemäß (1) oder (2), bei welchem eine elektrolytische Spannung 6 V oder weniger beträgt und ein elektrolytischer Strom wenigstens 2 A/dm² beträgt.
(6) Elektrolytisches Phosphatierbehandlungsverfahren gemäß (1) oder (2), bei welchem eine elektrolytische Spannung 15 V oder weniger beträgt und ein elektrolytischer Strom wenigstens 20 A/dm² beträgt.
(7) Schmierbehandlungsverfahren zum Halbwarm- oder Warmumformen eines Metalls, gekennzeichnet durch Verwenden eines Werkstücks, wobei das Werkstück einen Film aufweist, der eine Schmierfunktion besitzt und durch die Schritte gebildet wird: Bilden eines Films aus einem Phosphat plus einem Metall, bestehend aus einem Metall mit einem Schmelzpunkt höher als die auf das Werkstück während des Halbwarm- oder Warmumformens eines Metalls angewendeten Temperatur und einem Phosphat auf einer Oberfläche des Werkstücks; und Tragen eines Schmiermittels auf dem Bildungsfilm.
(8) Schmierbehandlungsverfahren zum Halbwarm- oder Warmumformen, bei welchem ein Phosphatierbehandlungsfilm, der auf einer Oberfläche eines Werkstücks gebildet werden soll und aus einem Phosphat plus einem Metall besteht, ein Phosphatierbehandlungsfilm gemäß Punkt (1) oder (2) ist.
(9) Schmierbehandlungsverfahren zum Halbwarm- oder Warmumformen gemäß (7) oder (8), bei welchem das Schmiermittel eine organische Verbindung mit einem organischen Fettsäuresalz oder eine anorganische Verbindung mit hohem Molekulargewicht mit einer mehrschichtigen Struktur ist.
(10) Schmierbehandlungsverfahren zum Halbwarm- oder Warmumformen gemäß (9), bei welchem das Schmiermittel ein Stearat, Graphit, Molybdänsulfid oder Glimmer ist.
(11) Halbwarm- oder Warmumformverfahren, mit den Schritten: Bilden eines Phosphat + Metall-Films, gebildet aus einem Metall mit einem Schmelzpunkt nicht niedriger als eine auf ein Werkstück während des Halbwarm- oder Warmumformens eines Metalls angewendeten Temperatur und einem Phosphat; Tragen eines Schmiermittels auf dem Film, um das Werkstück mit dem Film mit einer Schmierfunktion beim Halbwarm- oder Warmumformen zu bilden; und Ausführen des Halbwarm- oder Warmumformens.
(12) Halbwarm- oder Warmumformverfahren gemäß (11), bei welchem der Phosphat + Metall-Film ein Phosphat enthält, das bei einer Differenzialthermoanalyse kein Kristallwasser enthält.

Die Wirkung der vorliegenden Erfindung ist in erster Linie das Vorsehen eines effizienten Verfahrens, wenn der Metall + Phosphat-Film durch das elektrolytische Behandlungsverfahren gebildet wird. Mit anderen Worten kann das Verfahren der Erfindung eine größere Strommenge fließen lassen als die Behandlungsverfahren des Standes der Technik und kann deshalb die Behandlungszeit verkürzen.

Der zweite Effekt der vorliegenden Erfindung ist, dass, wenn der „Metall + Phosphat"-Bildungsfilm durch das elektrolytische Behandlungsverfahren gebildet wird, das Verfahren der Erfindung den Film mit einer niedrigeren angelegten Spannung als in den herkömmlichen Verfahren bilden kann. Der Phosphatierbehandlungsfilm gemäß der vorliegenden Erfindung kann bei einer angelegten Spannung von 1,5 bis 6 V gebildet werden, für welche keine wirklichen Aufzeichnungen gefunden worden sind. Das Absenken der angelegten Spannung führt zum Unterdrücken der Zersetzung des Behandlungsbades. Folglich kann die Stabilität des Behandlungsbades drastisch verbessert werden; daher kann die Bildung von Schlamm effizient unterdrückt werden. Das Absenken der angelegten Spannung kann den Durchmesser der Kristallkörner des zu bildenden Films reduzieren. Ein kleineres Kristallkorn trägt zur Verbesserung der Korrosionsfestigkeit bei Nutzung für eine Beschichtungsgrundierung bei.

Der dritte Effekt ist das Erweitern der Anwendung auf ein neues Feld, indem aus den Merkmalen des Metall + Phosphat-Behandlungsfilms am meisten gemacht wird. Der durch die vorliegende Erfindung gebildete Phosphatierbehandlungsfilm besitzt Warmfestigkeit. Deshalb kann der Phosphatierbehandlungsfilm auf das Gebiet der Schmierbehandlung zum Halbwarm- oder Warmumformen angewendet werden, für welche Filme, erhalten aus der nicht-elektrolytischen Behandlung des Standes der Technik, in der Vergangenheit nicht angewendet worden sind.

Diese neue Schmierbehandlung verwendet den Phosphatierbehandlungsfilm, der mit der Oberfläche des Werkstücks in der gleichen Weise wie bei der Schmier behandlung zum Kaltumformen chemisch reagiert und die Oberfläche mit einem Schmiermittel überdeckt, um den Film zu bilden. Folglich kann ein Material, wie beispielsweise ein organisches Fettsäuresalz (z.B. Natriumstearat), das in der Vergangenheit nicht anwendbar gewesen ist, als Schmiermittel zum Halbwarmumformen verwendet werden.

Nachdem das Werkstück auf etwa 250°C erwärmt ist, kann eine Beschichtung ohne Erhitzen des Schmiermittels, wie beispielsweise Graphit, das physisch auf das Werkstück aufgebracht worden ist, erfolgen. Eine Adhäsion an das Werkstück kann verbessert werden, weil das Schmiermittel, wie beispielsweise Graphit, an dem Phosphatierbehandlungsfilm, aber nicht an der Oberfläche des erwärmten Eisens anhaftet. Dies ist eine erwünschte Schmiereigenschaft.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 zeigt die Strom- und Ionenflüsse bei einer elektrolytischen Behandlung.

2 ist eine SEM-Photographie eines in Beispiel 1 gebildeten Films (1.000-fach).

3 ist eine SEM-Photographie eines in Beispiel 2 gebildeten Films (1.000-fach).

4 ist eine SEM-Photographie eines in Beispiel 3 gebildeten Films (1.000-fach).

5 ist eine SEM-Photographie eines in Beispiel 4 gebildeten Films (1.000-fach).

6 ist eine SEM-Photographie eines in Beispiel 5 gebildeten Films (1.000-fach).

7 ist eine SEM-Photographie eines in Vergleichsbeispiel 1 gebildeten Films (1.000-fach).

8 zeigt ein Aussehen nach Ablauf von 2.000 Stunden nach einem Salzsprühtest, ausgeführt nach einer Bildungsbehandlung und Elektroabscheidungsbeschichtung (Filmdicke 15 μ).

9 ist eine schematische Darstellung eines Werkstücks zum Umformen (unterer Körper).

10 zeigt die Zustände vor und nach einem Warmumformen des Werkstücks (unterer Körper).

11 ist ein Differentialthermoanalysediagramm von Phosphatierbehandlungsfilmen, die in Beispielen 6 bis 8 der vorliegenden Erfindung benutzt wurden.

12 ist ein Differentialthermoanalysediagramm des Phosphatierbehandlungsfilms von Vergleichsbeispiel 4.

13 sind SEM-Photographien von Phosphatierbehandlungsfilmen der Beispiele 6 bis 7.

14 ist eine SEM-Photographie eines Phosphatierbehandlungsfilms von Vergleichsbeispiel 4.

15 zeigt das Aussehen vor einem Halbwarmumformen (NB-Zylinder) in Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 5.

16 zeigt das Aussehen nach einem Halbwarmumformen (NB-Zylinder) in Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 5.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
Der durch die elektrolytische Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung zu bildende Film ist ein Metall + Phosphat-Film.
Das Metall wird in der Form eines Nitrats in einem Behandlungsbad gelöst und getragen. Das Metall wird durch Elektrolyse reduziert und fällt aus. Mit anderen Worten fällt es nach der folgenden Gleichung aus: M²⁺ + 2e → M⁰ (2)
Das Phosphat fällt als ein Metallsalz aus, wenn Phosphorsäure dissoziiert. Das dadurch ausfällende Metallsalz ist auf die Art der Metalle beschränkt, die Phosphorsäure dissoziieren und in ihr gelöst werden können. Die Art der Metalle ist auf Zink, Eisen oder Mangan beschränkt. In der vorliegenden Erfindung ist das Metall jedoch, das Phosphorsäure dissoziieren und darin gelöst werden kann, unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit des Behandlungsbades geeigneterweise Zink.
Zuerst wird die Zusammensetzung des Phosphatierbehandlungsbades beschrieben.
Die Komponenten, die das Phosphatierbehandlungsbad bilden, enthalten Phosphorsäure, einen Teil, in dem Zink gelöst ist, während es Phosphorsäure dissoziiert, und gelöst ist, während es mit Phosphationen assoziiert, und einen Teil, in dem Nitrate von Nickel, Kobalt, Mangan, Kupfer und Zink gelöst sind. Wenn diese Komponenten durch die Art der Anionen klassifiziert werden, können sie in einen Teil des Phosphationensystems und einen Teil des Nitrationensystems klassifiziert werden. Die anderen Arten von Ionen sind verschiedenerlei Ionen, und ihre Menge ist auf 0,5 g/l oder weniger beschränkt.
Wenn die das Behandlungsbad bildenden Komponenten durch den Anteil der Art der oben beschriebenen Anionen im Phosphatierbehandlungsbad gemäß der vorliegenden Erfindung ausgedrückt werden, wird die Beziehung zu Nitrationensystem > Phosphationensystem, das Metallnitrat ist wenigstens 10 g/l, und die Summe der Phosphorsäure und der Phosphationen ist nicht größer als 1/2 des Metallnitrats.
Im Phosphatierbehandlungsbad gemäß der Erfindung ist das Metallnitrat bevorzugter wenigstens 20 g/l, und die Summe der Phosphorsäure und der Phosphationen ist nicht größer als 1/2 des Metallnitrats.
Übrigens ist bei der elektrolytischen Behandlung von Aluminiummaterialien eine notwendige Menge von F (Fluor) – Ionen von beispielsweise 1 g/l oder weniger zur Verhinderung der Bildung eines Oxidfilms auf der Oberfläche des Aluminiums erlaubt.
Als Nächstes werden die Elektrodenmaterialien beschrieben. Das Elektrodenmaterial benutzt ein Metall, das ausgefällt werden soll. Das Metall, das reduziert und ausgefällt werden soll, ist gleich dem Material, das als Nitrat dem Behandlungsbad zugeführt wird. Deshalb ist das Material der Metallelektrode Nickel, Kobalt, Mangan, Kupfer und Zink oder ihre Legierung.
Als Nächstes wird das elektrolytische Behandlungsverfahren beschrieben. Die elektrolytische Behandlung wird durch Aufbauen eines in 1 dargestellten elektrolytischen Behandlungssystems unter Verwendung des Behandlungsbades und der Elektrodenmaterialien, die oben beschrieben wurden, und einer Gleichspannungsquelle ausgeführt. Die elektrolytische Behandlung enthält allgemein eine anodische elektrolytische Behandlung unter Verwendung des Werkstücks als Anode und einer Eisenelektrode als Kathode und dann eine kathodische elektrolytische Behandlung unter Verwendung eines Metalls des Nitrats des Behandlungsbades als Anode und des Werkstücks als Kathode. Auf die anodische Behandlung kann verzichtet werden. Im Allgemeinen ist das Elektrodenmaterial zwischen der anodischen Behandlung und der kathodischen Behandlung verschieden, und es kann eine Vielzahl von Materialien verwendet werden. Das elektrolytische Phosphatierbehandlungsbad enthält allgemein ein elektrolytisches Behandlungsbad und einen Behälter, in dem die Behandlung nicht ausgeführt wird, sodass die Lösung zwischen ihnen zirkuliert werden kann. In diesem Fall muss das Behandlungsbad eine Konstruktion haben, die molekulare Stickoxide (NOx) entfernen kann, die durch die Reduktion der im Behandlungsbad erzeugten Nitrationen gebildet werden.
Als Nächstes werden weitere Apparate erläutert. Es ist bevorzugt, das ORP (Redoxpotential) des Behandlungsbades zu messen und auf 770 mV oder mehr zu halten. Dies ist notwendig, um ein Lösen der Eisenionen von der Elektrode und dem Werkstück und in das Behandlungsbad zu verhindern. Ein Bad mit einem ORP von 770 mV oder mehr enthält grundsätzlich kein Fe²⁺ aus der Gleichung (1). Mit anderen Worten findet, wenn das Behandlungsbad gemäß der Erfindung hauptsächlich mit den Nitrationen Fe² enthält (d.h. wenn das ORP kleiner als 770 mV ist) in dem Behandlungsbad eine Oxidation auf Fe³⁺ statt und die Löslichkeit der Fe-Ionen fällt im Behandlungsbad, sodass Schlamm gebildet wird.
Deshalb ist das ORP des Behandlungsbades bei 770 mV oder mehr wichtig zum Steuern von Fe²⁺ im Behandlungsbad, d.h. der Menge der sich aus der Elektrode und dem Werkstück lösenden Eisenionen, wie durch die Gleichung (3) dargestellt: Fe → Fe²⁺ + 2e (3)
Folglich wird bevorzugt eine ORP-Regelung des Behandlungsbades ausgeführt.
Die elektrolytische Behandlung wird im Wesentlichen bei einer Spannung von 15 V oder weniger, und bevorzugter 6 V oder weniger ausgeführt.
Als Nächstes enthält die Anwendung der elektrolytischen Phosphatierbehandlung gemäß der Erfindung die Anwendung auf eine Halbwarm- (oder Warm-) Umform/Schmierbehandlung. Ein bester Ausführungsmodus wird erläutert.
Gemäß der Schmierbehandlung zum Halbwarmumformen in der vorliegenden Erfindung wird ein Werkstück gebildet, bei dem ein Phosphat + Metall-Film, der ein Metall mit einem Schmelzpunkt höher als die auf das Werkstück während des Halbwarmumformens des Metalls angewendete Temperatur und das Phosphat enthält, auf der Oberfläche des Werkstücks gebildet ist, und das Schmiermittel wird auf der Beschichtung getragen, und es wird der Film gebildet, der die Schmierfunktion beim Halbwarmumformen besitzt. Die Bildung des Phosphatierbehandlungsfilms bestehend aus dem „Phosphat + Metall" und gebildet auf der Oberfläche des Werkstücks wird durch das elektrolytische System ausgeführt.
Die Schmierfunktion beim Umformen des Metalls hat den folgenden Mechanismus. Wenn die Form und das Werkstück (Metall) in gegenseitigen Kontakt kommen und das Werkstück eine plastische Verformung erfährt, wird der die Oberfläche des Werkstücks überdeckende Schmierfilm (Grundierfilm + Schmierfilm) in einem Temperaturbereich des Umformens geschmolzen und verflüssigt und ändert sich so, dass er der plastischen Verformung des Werkstücks folgt, wodurch der direkte Kontakt des Werkstücks und der Form verhindert wird. Der den Schmierfilm bildende Grundierfilm ist allgemein eine anorganische Verbindung mit einem Phosphat, und das Schmiermittel ist bevorzugt eine organische Verbindung, die zwischen 200 und 1.000°C erweicht, oder eine anorganische Verbindung mit einer laminaren Struktur. Geeignete Beispiele enthalten organische Fettsäuresalze, wie beispielsweise Natriumstearat, Fluorkohlenstoffharze, Molybdändisulfid und Graphit.
Der Grund, warum die Phosphatverbindung als Grundierfilm für die Schmierbehandlung zum Kaltumformen ausgewählt wird, ist wie folgt. Wenn die Form und das Werkstück (Metall) in Kontakt kommen und das Werkstück eine plastische Verformung im Temperaturbereich des Kaltumformens erfährt, wird der die Oberfläche des Werkstücks überdeckende Schmierfilm (Grundierfilm + Schmierfilm) im Temperaturbereich des Kaltumformens geschmolzen und verflüssigt und kann sich in einer solchen Weise ändern, dass er der plastischen Verformung des Werkstücks folgt. Deshalb ist die für den Phosphatierbehandlungsfilm beim Kaltumformen geforderte Funktion das Sichern einer geeigneten Adhäsion mit dem Werkstück (Metall) und das gleichmäßige Verteilen sowie das Halten der Verteilung des Schmiermittels, wie beispielsweise Natriumstearat.
Wenn die Form und das Werkstück (Metall) in gegenseitigen Kontakt kommen und das Werkstück im Temperaturbereich des Umformens eine plastische Verformung erfährt, reagiert das Schmiermittel nicht mit der Form als Gegenstück, sondern existiert stabil. Weil das Schmiermittel ein Fließvermögen besitzt, kann es der plastischen Verformung (Verlängerung) des Werkstücks folgen, kann den direkten Kontakt zwischen der Form und dem Werkstück verhindern, und kann auch eine Verschlechterung der Form verhindern.
Als Nächstes wird der Grundierbehandlungsfilm der Umform/Schmierbehandlung weiter erläutert. Die Anforderungen für den Grundierfilm sind das Beibehalten der Adhäsion mit dem blanken Metall und das gleichmäßige Beibehalten des Schmiermittels. Der Grundierbehandlungsfilm ist nicht notwendig, falls das Schmiermittel eine Adhäsion mit dem blanken Metall durch eine chemische Reaktion beibehalten kann. Da ein solches Schmiermittel nicht existiert, ist jedoch die Grundierbehandlung notwendig.
Eine Adhäsion mit dem blanken Metall, die für die Grundierbehandlung gefordert wird, ist eine solche Adhäsion, dass, wenn die Form und das Werkstück (Metall) in gegenseitigen Kontakt kommen und das Werkstück im Temperaturbereich des Umformens eine plastische Verformung erfährt, der die Oberfläche des Werkstücks überdeckende Schmierfilm (Grundierfilm + Schmierfilm) im Temperaturbereich des Umformens erweicht und verflüssigt wird, der plastischen Verformung des Werkstücks folgt und sich ändert.
Deshalb ist eine übermäßige Adhäsion des Grundierbehandlungsfilms mit dem blanken Metall nicht geeignet und es ist eine geeignete Adhäsion erforderlich.
Der Grundierbehandlungsfilm ist auch erforderlich, um das Schmiermittel gleichmäßig beizubehalten. Schmiermittel sind im Allgemeinen organische Fettsäuresalze und anorganische Verbindungen hohen Molekulargewichts mit mehrschichtigen Strukturen (zum Beispiel Graphit) und haben keine chemische Affinität mit der Metalloberfläche. (Deshalb kann das Schmiermittel nicht direkt auf dem Metall gebildet werden). Im Gegensatz dazu kann Phosphat, da es eine chemische Affinität mit dem oben beschriebenen Schmiermittel hat, das Schmiermittel halten.
Wie oben beschrieben, existiert der Schmiergrundierbehandlungsfilm zwischen dem blanken Metall und dem Schmiermittel mit zueinander verschiedenen Eigenschaften und spielt die Rolle ihres Kombinierens. Dies ist eine wichtige Funktion.
Es ist der Temperaturbereich, der bei der Schmierbehandlung des Umformens berücksichtigt werden muss. Die Umformtemperaturen sind zwischen dem Kaltumformen, dem Halbwarmumformen und dem Warmumformen verschieden. Die Umformtemperatur ist beim Halbwarmumformen auch in Abhängigkeit der Art der Metalle verschieden. Deshalb ist die Klassifizierung der Schmiereigenschaft und des Fließvermögens im Temperaturbereich des Umformens im Wesentlichen wie folgt:

(i) Kaltumformen: Umformtemperatur 100 bis 250°C
(ii) Halbwarmumformen:
(ii-1) Stahl: Umformtemperatur 300 bis 1.000°C
(ii-2) Nichteisenmetall: Umformtemperatur 300 bis 600°C.

Deshalb wird die Temperatur für die Schmierbehandlung (Grundierfilm + Schmierfilm) unter Berücksichtigung der oben gelisteten Temperaturen entschieden.
Der Grund, warum die Phosphatverbindung als Grundierfilm der Kaltumform/Schmierbehandlung des Stahls ausgewählt wird, ist wie folgt. Wenn die Form und das Werkstück (Metall) in gegenseitigen Kontakt im Temperaturbereich des Kaltumformens kommen und das Werkstück eine plastische Verformung erfährt, wird der die Oberfläche des Werkstücks überdeckende Schmierfilm (Grundierfilm + Schmierfilm) im Temperaturbereich des Kaltumformens erweicht und verflüssigt und kann die Funktion des Veränderns zeigen, während er der plastischen Verformung des Werkstücks folgt. Deshalb sind die für den Phosphatierbehandlungsfilm der Schmierbehandlung zum Kaltumformen erforderlichen Funktionen eine geeignete Adhäsion mit dem Werkstück (Metall), eine gleichmäßige Verteilung des Schmiermittels und das Beibehalten dieser Verteilung.
Die Umformtemperatur muss berücksichtigt werden, wenn der Schmierbehandlungsfilm, der auf das Halbwarmumformen angewendet werden kann, berücksichtigt wird. Mit anderen Worten ist es erwünscht, dass der Grundierfilm nicht von dem Werkstück abfällt, wenn es auf eine Temperatur über 200°C erwärmt wird, sondern der plastischen Verformung des Stücks folgt. Die chemische Affinität des Phosphatierbehandlungsfilms mit dem Schmiermittel wurde in der Vergangenheit bestätigt. Der durch die herkömmliche nicht-elektrolytische Behandlung erhaltene Film wurde jedoch nicht auf die Grundierbehandlung zum Halbwarmumformen angewendet, weil gemäß einem herkömmlichen Verfahren der Phosphatierbehandlungsfilm zersetzt und von dem Werkstück dissoziiert wird, wenn das Werkstück auf eine Temperatur von 200°C oder mehr erwärmt wird.
Der durch die nicht-elektrolytische Behandlung des Standes der Technik erhaltene Phosphatierbehandlungsfilm hat die Form von Kristallkörnern, die chemisch gebundenes Kristallwasser, wie beispielsweise Zn₃(PO₄)₂·4H₂O, enthalten und eine Größe von etwa 50 μm besitzen. Es wird angenommen, dass chemisch gebundenes Kristallwasser mit dem Temperaturanstieg dissoziiert und die chemische Struktur des Films der großen Kristallkörner zerstört wird. Deshalb besitzt der durch die nicht- elektrolytische Behandlung gebildete Phosphatierbehandlungsfilm keine Warmfestigkeit.
Der auf die Schmierbehandlung zum Halbwarmumformen angewendete Phosphatierbehandlungsfilm besitzt wünschenswerterweise Warmfestigkeit. Der durch die elektrolytische Behandlung der Erfindung erhaltene Phosphat + Metall-Behandlungsfilm besitzt die Warmfestigkeit, die auf das Halbwarmumformen angewendet werden kann. Dieser Film enthält eine große Menge Metalle, die reduziert und ausgefällt werden, und enthält auch das Phosphat.
Der durch die elektrolytische Behandlung der Erfindung gebildete Film hat eine Affinität mit dem Schmiermittel, weil der Film der Phosphat + Metall-Behandlungsfilm ist und das Phosphat enthält. Deshalb besitzt der Film gemäß der Erfindung die Warmfestigkeit und die Affinität mit dem Schmiermittel.
Die Bildung eines solchen Films kann auf der Basis der Verbindung des Behandlungsbades, das keine Metallionen außer den Filmkomponenten enthält, welches in der JP-A-2000-234200 offenbart ist, ausgeführt werden.
Mit anderen Worten wird die Schmierbehandlung zum Halbwarmumformen gemäß der Erfindung zum Bilden des Phosphatierbehandlungsfilms bestehend aus dem Phosphat + Metall auf der Oberfläche des Werkstücks durch das Verfahren ausgeführt, das an der Oberfläche des Werkstücks im Behandlungsbad elektrolysiert, das aus Phosphorsäure und Phosphationen; Zinkionen als Metall, das Phosphorsäure dissoziieren und sich darin lösen kann; und einer Lösung, die ein Nitrat von Nickel, Kobalt, Mangan, Kupfer oder Zink enthält, besteht.
Geeigneterweise wird die Bildung des Phosphatierbehandlungsfilms, bestehend aus Phosphat + Metall und gebildet auf der Oberfläche des Werkstücks, in dem Behandlungsbad ausgeführt, in dem die sich aus dem Nitrat lösenden Metallionen wenigstens 10 g/l betragen und Phosphorsäure und Phosphationen nicht mehr als 1/2 der Metallionen betragen. Weiter wird geeigneterweise die Bildung des Phosphatierbehandlungsfilms, bestehend aus dem Phosphat + Metall und gebildet auf der Oberfläche des Werkstücks, in dem Behandlungsbad ausgeführt, in dem die aus dem Nitrat gelösten Metallionen wenigstens 20 g/l betragen und Phosphorsäure und Phosphationen nicht mehr als 1/2 der aus dem Nitrat gelösten Metallionen betragen.
Als Nächstes wird die Anwendung des oben beschriebenen Films auf das Halbwarmumformen erläutert. In der Erfindung wird die Erläuterung hauptsächlich am Beispiel des Stahls gegeben, wie oben beschrieben, aber die Erfindung kann auf alle Metallmaterialien angewendet werden, die zum Ausführen eines Halbwarmumformens verwendet werden.
Der Begriff „Halbwarmumformen" bedeutet jene Arten des Umformens, die ein Umformen ausführen, nachdem ein Metallmaterial auf eine Temperatur höher als Raumtemperatur erwärmt wird. Die Erwärmungstemperatur variiert in Abhängigkeit von der Art der Metalle. Tabelle 2 tabelliert allgemeine Halbwarm- und Warmumformtemperaturen verschiedener Metalle, die einem Halbwarmumformen unterzogen werden.
Tabelle 2
Als Nächstes werden die Metalleigenschaften des auf dem Werkstück gebildeten Phosphat + Metall-Films und der Zustand des Behandlungsbades erläutert. Tabelle 3 tabelliert jene Metalle, die im Phosphatierbehandlungsfilm enthalten sein können.
Tabelle 3
Die erste notwendige Bedingung entsprechend dem Phosphat + Metall ist der Schmelzpunkt des Metalls. Das in dem Film enthaltene Metall muss einen Schmelzpunkt höher als die Umformtemperatur des Werkstücks haben (siehe Tabelle 2).
Die zweite notwendige Bedingung ist das Verhalten im Behandlungsbad zum Bilden des Films. Damit das Metall in den Film gelangen kann, muss das Metall in dem Phosphatierbehandlungsbad stabil gelöst werden und als zweiwertiges Metallion existieren. Zu diesem Zweck ist es notwendig, dass die Ladung des Metalls sich im Bereich des Redoxpotentials, bei dem Wasser als Lösemittel nicht zersetzt wird, nicht einfach ändert. Mit anderen Worten existiert das Gleichgewicht M²⁺ ↔ M³⁺ + e nicht.
(Die Löslichkeit fällt, wenn sich die Metallionen in der Beziehung M²⁺↔ M³⁺ + e in M³⁺ ändern. Folglich wird der Schlamm im Behandlungsbad gebildet. Der Schlamm behindert die Stabilität des Behandlungsbades als Lösung und ist nicht zulässig).
Die dritte Bedingung ist, dass das Metall nicht durch Hydrolyse des Wassers als Lösemittel beeinflusst wird. Die Zersetzung des Wassers als elektrochemische Reaktion tritt auf, wenn das Potential des Behandlungsbades das durch die folgenden Gleichungen (4) und (5) dargestellte Redoxpotential übersteigt:
Anodische Reaktion:

H₂ + 2OH^– ↔ 2H₂O + 2e: –0,83 V (4)

Kathodische Reaktion:

O₂ + 4H⁺ + 4e ↔ 2H₂O: 1,23 V (5)

Deshalb hat, solange das Gleichgewichtspotential der Metallkomponente im Behandlungsbad, d.h. M²⁺ ↔ M³⁺+ e, in dem Bereich des durch die Gleichungen (4) und (5) dargestellten Potentials liegt, das Metallkomponentenion die Möglichkeit des Änderns vom Zustand M²⁺ zum Zustand M³⁺ im Behandlungsbad. Das Auftreten einer solchen Veränderung ist nicht bevorzugt.
Die in Tabelle 3 tabellierten Metalle haben kein Gleichgewichtspotenzial M²⁺ ↔ M³⁺ + e im Bereich von –0,83 V bis 1,23 V.
Die vierte wesentliche Bedingung ist, dass ein kathodisches Ausfällen ohne Beeinflussung durch die Elektrolyse von Wasser als Lösemittel ausgeführt werden kann. Die in Tabelle 3 tabellierte Beziehung M²⁺ ↔ M³⁺ + e muss berücksichtigt werden. Mit anderen Worten findet, wenn das kathodische Ausfällen des Metallions, d.h. M²⁺ + 2e ↔ M, 0,83 V oder weniger beträgt, die Reaktion der kathodischen Zersetzungsreaktionsgleichung (4) von Wasser als Lösemittel bevorzugt statt und das kathodische Ausfällen des Metallions ist grundsätzlich nicht möglich. Das heißt, wenn das Ausfäll/Zersetzungs-Reaktionspotential des in Tabelle 3 gezeigten Metalls viel niedriger als –0,83 V ist, ist das elektrolytische Ausfällen aus der wässrigen Lösung nicht möglich. Die Ausfäll/Zersetzungs-Reaktionspotentiale der in Tabelle 3 tabellierten Metalle (Ni, Mn, Co, Cu, Zn) außer Mn sind höher als –0,83 V und ein Ausfällen ist möglich. Das Potential von Mn ist nur etwas kleiner als –0,83 V und ein Ausfällen ist möglich.
Deshalb kann der Phosphat + Metall-Behandlungsfilm, da die in Tabelle 3 tabellierten Metalle die drei oben beschriebenen Bedingungen erfüllen, durch die elektrolytische Behandlung gebildet werden. Es ist jedoch notwendig, das Ausfällmaterial entsprechend der Art der umzuformenden Materialien in geeigneter Weise zu verwenden.
Als Nächstes werden die Funktion des Schmiermittels und seine beste Ausführungsform beschrieben. Das Schmiermittel, das auf dem Werkstück gebildet wird und in der Vergangenheit zum Halbwarmumformen verwendet worden ist, wie beispielsweise Graphit, kann in der Erfindung verwendet werden. Ein organisches Fettsäuresalz kann als neues Schmiermittel zum Halbwarmumformen verwendet werden. Dies deshalb, weil der Phosphatierbehandlungsfilm mit der Warmfestigkeit für die Grundierbehandlung verwendet wird.
Die Funktion des Schmiermittels ist das Verhindern des direkten Kontakts zwischen dem Werkstück und der Form während des Halbwarmumformens. Im Fall von Eisen und Stahl wurde Graphit als Schmiermittel verwendet, um direkt auf das Werkstück nach einem Erwärmen auf etwa 250°C aufgebracht zu werden. Graphit haftet jedoch nur physisch an dem Werkstück an und besitzt keine zuverlässige Adhäsion.
Deshalb wird das Werkstück sofort auf etwa 800°C erwärmt und einem Halbwarmumformen unterzogen.
Die Bildung des Schmierfilms auf dem Werkstück wird einfach, wenn der Phosphatierbehandlungsfilm mit der Warmfestigkeit als Grundierfilm gebildet ist. Dies deshalb, weil das Schmiermittel eine chemische Affinität (analoge Eigenschaften) zum Phosphatierbehandlungsfilm besitzt. Deshalb kann das Schmiermittel gleichmäßiger und zuverlässiger auf der Oberfläche des Behandlungsfilms als auf der Oberfläche von Eisen- und Stahlmaterialien dispergiert, aufgebracht und angehaftet werden.
Beim Halbwarmumformverfahren gemäß der Erfindung wird der Phosphatierbehandlungsfilm mit der Warmfestigkeit gebildet und das Schmiermittel wird auf den Film aufgebracht. Deshalb kann das organische Fettsäuresalz als neues Schmiermittel verwendet werden. Mit anderen Worten können die Fettsäuresalze, wie beispielsweise Natriumstearat, die in der Vergangenheit zum Kaltumformen verwendet worden sind, zum Halbwarmumformen verwendet werden.
Mit anderen Worten wird bei der Halbwarmumformschmierbehandlung gemäß der Erfindung das Werkstück mit der Schmierfunktion beim Halbwarmumformen gebildet, bei dem der Phosphat + Metall-Film gebildet wird, der aus dem Metall mit einem Schmelzpunkt gleich oder höher der auf das Werkstück während des Umformens des Metalls ausgeübten Temperatur und dem Phosphat besteht, das Schmiermittel als das organische Fettsäuresalz und die anorganische Verbindung mit hohem Molekulargewicht mit der mehrschichtigen Struktur auf der Beschichtung gehalten wird und ein Warmumformen durch Erwärmen dieses Werkstücks ausgeführt wird. Das Warmumformen selbst wird grundsätzlich in der gleichen Weise wie die existierenden Verfahren ausgeführt. Ein Spray des Schmiermittels auf die Halbwarm- oder Warmumformform hat auch die Funktion des Kühlens der Form und ist notwendig.
Beispiele 1 bis 5:
(I. Verbesserung der Effizienz der elektrolytischen Phosphatierbehandlung)
Tabelle 4 zeigt die Behandlungsbadzustände in Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispiel 1.
Tabelle 4
Im Vergleichsbeispiel sind die Konzentrationen der Phosphorsäure und der Phosphationen höher als 1/2 der Metallionen (Ni). In diesem Punkt liegt das Behandlungsbad außerhalb des Bereichs des Bades der vorliegenden Erfindung.
Die elektrolytische Phosphatierbehandlung wird in diesen Behandlungsbädern ausgeführt. Tabelle 5 zeigt einen Plan.
Tabelle 5
Übrigens wird die Filmdicke mittels eines elektromagnetischen Filmdickenmessers (LE-300J, K.K. Ketto Kagaku Kenkyujo) gemessen.
2 bis 7 zeigen die SEM-Photographien (1.000-fach) der in Beispielen 1 bis 5 bzw. Vergleichsbeispiel 1 gebildeten Filme. Weil die Spannung in Beispiel 1 klein ist, ist auch ein Strom klein und die Filmbildung ist nicht ausreichend. Filme werden in Beispielen 2 bis 5 gebildet.
Vergleichsbeispiel 1 stellt das Ergebnis in einer Massenproduktionsausrüstung dar. Tabelle 6 zeigt die Prozessschritte der Vergleichsbeispiele.
Tabelle 6
In Vergleichsbeispiel 1 ist das Werkstück eine Kupplungskomponente Stator, und 8 zeigt das Aussehen nach der Phosphatierbehandlung → galvanischer Film (Filmdicke 15 μ) und Salzsprühtest für 2.000 Stunden. Ein Abschälen des Films von einem Filmkreuzsiebteil findet nicht statt und die Korrosionsfestigkeit ist deutlich.
Übrigens ist der Anstrich ein galvanischer Anstrich „Power-Nix" 110 schwarz, bleifreier kationischer galvanischer Anstrich von Nippon Paint K.K..
Als Nächstes werden die galvanischen Filme der Beispiele 1 bis 5 beschrieben.
Beschichtungszustand: Power-Nix 1 10 Schwarz (bleifreie kationische galvanische Abscheidung)
Beschichtungszustand (die folgenden drei Arten werden verwendet):

A: galvanische Abscheidungszeit: 45 sec (einschließlich 10 sec zum Anheben der Steuerspannung)
B: galvanische Abscheidungszeit: 60 sec (einschließlich 11 sec zum Anheben der Steuerspannung)
C: galvanische Abscheidungszeit: 90 sec (einschließlich 12 sec zum Anheben der Steuerspannung)

Die Beschichtungsdicke jedes Beispiels nach dem Beschichten → Ofentrocknen ist in Tabelle 7 dargestellt (Einheit: μm).
Tabelle 7
Die Dicke des Beschichtungsfilms hängt stark von der galvanischen Beschichtungszeit ab, anstelle von dem Bildungszustand des Phosphatierfilms.
Tabelle 8 zeigt das Ergebnis des Salzsprühtests der oben beschriebenen Beschichtungsprodukte. Die in Tabelle 8 gezeigte Zahl stellt die Abschälbreite in mm von der durch Schneiden des Beschichtungsfilms gebildeten Linie dar. Je kleiner der Wert, umso besser das Ergebnis.
Das in Tabelle 8 gezeigte Ergebnis stellt dar, dass die Korrosionsfestigkeit des Films stark von der Bedingung der Bildungsbehandlung anstelle der Beschichtungsfilmdicke abhängt. In den Beispielen der elektrolytischen Behandlungsprodukte bleibt die Korrosionsfestigkeit des Films auf dem existierenden Niveau, selbst wenn die Filmdicke klein ist, mit Ausnahme einer Spannung von 1,8 V.
Tabelle 8
Man kann verstehen, dass die Beispiele gemäß der Erfindung die Behandlung (Bildungsbehandlung, galvanische Beschichtung, Ofentrocknung) innerhalb der halben Zeit des Vergleichsbeispiels ausführen. Dies kann durch die Kombination der oben beschriebenen Beschichtungsbedingung A mit den Beispielen 1 bis 5 erzielt werden. Gemäß diesen Kombinationen wird die Dicke des Films zur halben Dicke des Vergleichsbeispiels, aber die Korrosionsfestigkeit kann das Niveau von Vergleichsbeispiel 1 halten.
Die elektrolytische Spannung beträgt 3 bis 6 V, und die Behandlung bei einer niedrigeren Spannung als 8 V des Vergleichsbeispiels 1 wird möglich. Deshalb wird unter dem Gesichtspunkt der elektrolytischen Spannung eine Zersetzung der Behandlungsbadkomponenten unterdrückt. Mit anderen Worten kann die Bildung des Schlamms viel besser unterdrückt werden.
Beispiele 6 bis 8
(II. Anwendung auf Halbwarmumformen)
Eine Fahrzeugmotorkomponente (unterer Körper: Material SCM415) wird benutzt. 9 zeigt den Zustand vor dem Halbwarmumformen, und 10 zeigt den Zustand vor und nach dem Halbwarmumformen.
Tabelle 9 zeigt die Prozessschritte des Halbwarmumformens in Beispielen 6 bis 8 und Vergleichsbeispiel 2. Auf ein Waschen mit Wasser und ein Waschen mit heißem Wasser wird jedoch verzichtet. In der Halbwarmumformpresse wird ein Feststoff-Schmiermittel (Graphit) unter der gleichen Bedingung in Beispielen 6 bis 8 und Vergleichsbeispiel 2 auf eine Pressenform gesprüht.
Tabelle 9
Der Unterschied der Beispiele 6 bis 8 besteht nur im Unterschied des Schmiermittels. Der Unterschied der Beispiele 6 bis 8 zum Vergleichsbeispiel 2 ist, dass die Beispiele die „Metall + Phosphat"-Grundierbehandlung und die Schmierbehandlung einschließlich Entzunderns ausführen (ausgeführt durch Entfernen des Vorschritts des Phosphatierbildungsbehandlungsfilms), während die Vergleichsbeispiele solche Behandlungen nicht enthalten.
Die Einzelheiten der elektrolytischen Phosphatierbehandlung sind wie folgt. Die Zusammensetzung des Behandlungsbades enthält Phosphorsäure und Phosphationen: 15 g/l, Zinkionen: 10 g/l, Ni-Ionen: 51 g/l und Nitrationen: 157 g/l. Das in 9 dargestellte Werkstück (unterer Körper) wird als negative Elektrode in das Behandlungsbad gesetzt, und eine Ni-Platte als eine positive Platte. Nachdem das Werkstück für 10 sec ohne das Anlegen der Spannung eingetaucht ist, wird die Spannung im Laufe von 5 sec auf 13 V angehoben und ein Strom fließt für 25 sec mit 28 bis 32 A durch ein Werkstück (Oberfläche von 1,2 dm²). Die Temperatur beträgt zu dieser Zeit 30 bis 34°C. Ein Film aus Phosphat + Ni mit einer schwarzgrauen Farbe wird auf diese Weise auf der Oberfläche des Werkstücks gebildet. Die Schmierbehandlung wird durch Eintauchen des Werkstücks in eine wässrige Lösung ausgeführt, um einen Film zu bilden. Der Plan ist in Tabelle 10 dargestellt.
Tabelle 10
Tabelle 11 zeigt den Unterschied der Bearbeitungslast in der Halbwarmumformpresse.
Tabelle 10
Die Bearbeitungslast ist zwischen den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel deutlich verschieden. In den Beispielen ist die Bearbeitungslast niedrig und ausgezeichnet. Dies stellt dar, dass die Schmierleistung zwischen dem Fall, wenn der Schmierfilm auf dem Werkstück gebildet ist (Beispiele), und dem Fall, wenn der Schmierfilm nicht gebildet ist (Vergleichsbeispiel), deutlich verschieden ist. Es ist offensichtlich, dass die vorliegende Erfindung effektiv ist.
(III. Vergleich der Zusammensetzung des Phosphatierbehandlungsfilms)
Der Unterschied der Beispiele 6 bis 8 der vorliegenden Erfindung von dem elektrolytischen Phosphatierbehandlungsfilm des Standes der Technik wird demonstriert. Die in der JP-A- 2000-234200 beschriebenen Beispiele 1 und 4 werden als Vergleichsbeispiel 3 zitiert, um den durch die elektrolytische Behandlung des Standes der Technik erhaltenen Film zu demonstrieren.
Tabelle 12
Der Unterschied zwischen den Beispielen 6 bis 8 und dem Vergleichsbeispiel 3 ist der Anteil der Metallkomponente zur Phosphorsäure oder zu Phosphor (P) in sowohl der Behandlungsbadzusammensetzung als auch der Filmzusammensetzung. Die Beispiele der vorliegenden Erfindung haben einen größeren Anteil der Metallkomponente in der Behandlungsbadzusammensetzung und der Filmzusammensetzung als in Vergleichsbeispiel 3. Mit anderen Worten ist der Film der vorliegenden Erfindung ein Film mit einer großen Metallkomponente. In jedem Fall ist der Unterschied zum Beispiel des Standes der Technik unverkennbar.
(IV. Vergleich der Warmfestigkeit der Phosphatbildungsbeschichtung)
Als Nächstes wird die Warmfestigkeit des Films durch das Ergebnis von DSC (Differentialthermoanalyse) dargestellt.
11: Diagramm der Differentialthermoanalyse der Beispiele 6 bis 8 (Phosphatierbehandlungsfilm zum Halbwarmumformen aus elektrolytischer Behandlung).
12: Diagramm der Differentialthermoanalyse des Vergleichsbeispiels 4 (Phosphatierbehandlungsfilm aus nicht-elektrolytischer Behandlung).
Vergleichsbeispiel 4 stellt den durch das herkömmliche nicht-elektrolytische System erzeugten Film dar. Das Phosphatierbildungsbehandlungsbad wird durch Einstellen von „Pal-bond" 3684X, einer Bildungsbehandlungschemikalie von Nihon Pakerizing K. K., unter vorbestimmten Bedingungen hergestellt. Ein kaltgewalztes Stahlblech wird in das Behandlungsbad (80°C) für 10 Minuten eingetaucht, um einen Film zu bilden. 12 ist ein Differentialthermoanalysediagramm des Films, und 14 ist eine SEM-Photographie des Films.
11 ist ein Differentialthermoanalysediagramm einer Phosphatierfilmstruktur, die in Beispielen 6 bis 8 der vorliegenden Erfindung benutzt wird. Mit anderen Worten ist es ein Phosphatierfilm, der durch die elektrolytische Behandlung zum Halbwarmumformen der Stahlmaterialien erzeugt wird.
12 ist ein Differentialthermoanalysediagramm einer Phosphatierbehandlungsfilmstruktur des Standes der Technik, die zum Kaltumformen von Eisen- und Stahlmaterialien verwendet wird. Mit anderen Worten ist es ein Differentialthermoanalysediagramm eines Phosphatfilms, der durch das nicht-elektrolytische Behandlungssystem erzeugt wird.
Der große Unterschied zwischen 1 1 und 12 besteht darin, dass, während in einem Temperaturbereich von 200°C oder weniger in 12 eine Änderung einer Differential-Kalorimetriekurve existiert, ein solches Phänomen in 11 nicht beobachtet werden kann. Eine große Gewichtsänderung (Abfall) findet während des Temperaturanstiegs auf bis zu 200°C in dem Film von 12, der durch die nicht-elektrolytische Behandlung erzeugt wurde, statt. Diese große Änderung der Differential-Kalorimetriekurve stellt eine große Veränderung der Filmstruktur dar. Es ist wohlbekannt, dass der durch die nicht-elektrolytische Behandlung des Standes der Technik erhaltene Phosphatierfilm in der Form des Kristalls existiert, der das Kristall von Wasser (Feuchtigkeitssalz) enthält: Zn₃(PO₄)₂·4H₂O. Deshalb resultiert die große Veränderung der Filmstruktur aus einem Abfallen des Wasserkristalls aus dem Phosphatkristall aufgrund der Erwärmung auf 200°C. Es ist klar, dass, wenn 13 und 14 untersucht werden, das Aussehen des Films zwischen der elektrolytischen Behandlung und der nicht-elektrolytischen Behandlung unterschiedlich ist. Vermutlich steht dieser Unterschied des Aussehens mit der Filmstruktur in Zusammenhang.
Es ist aus der oben beschriebenen Beobachtung unmöglich, den durch die nicht-elektrolytische Behandlung des Standes der Technik gebildeten Phosphatierbehandlungsfilm auf den Grundierungsfilm zum Halbwarmumformen, bei welchem der Film auf eine Temperatur von 500°C oder mehr erwärmt wird, anzuwenden. Folglich wurde der Phosphatierbehandlungsfilm des Standes der Technik nicht zum Halbwarmumformen verwendet.
Das Ergebnis der Differentialthermoanalyse stellt die Gewichtsänderung der Beschichtung aufgrund des Erwärmens dar. Der durch die nicht-elektrolytische Behandlung gebildete Film (12) zeigt einen Gewichtsabfall von 9,78/11,062 = 0,884 bis zur Absorption der Differential-Kalorimetriekurve aufgrund des Erwärmens, aber der elektrolytische Behandlungsfilm der vorliegenden Erfindung (11) zeigt eine leichte Änderung von 187°C und seine Gewichtsänderng bleibt bei 13,57/13,804 = 0,983. Dies stellt dar, dass der Phosphatierbehandlungsfilm der vorliegenden Erfindung in der Warmfestigkeit effektiver als die Beschichtung des Standes der Technik ist.
Beispiel 9
(Beispiel unter Verwendung von organischem Fettsäuresalz für Schmiermittel)
Eine Fahrzeugmotorkomponente (NB-Zylinder: Material SUJ2: Cr enthaltender Legierungsstahl) wird benutzt. 15 und 16 zeigen die Formen des NB-Zylinders vor bzw. nach einem Halbwarmumformen.
Tabelle 13 zeigt die Halbwarmumformschritte von Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 5.
Übrigens wird das Schmiermittel auf die Pressenform unter den gleichen Bedingungen wie im Halbwarmumformen für Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 5 gesprüht.
Tabelle 13
Der Unterschied zwischen Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 5 ist wie folgt. In Beispiel 9 werden die Grundierbehandlung von Metall + Phosphat und das Eintauchen in die Natriumstearatlösung als Schmierbehandlung für das Werkstück ausgeführt, nachdem das Entzundern (ausgeführt durch Entfernen eines Vorschrittes des Phosphatierfilms) ausgeführt ist. Dagegen werden diese Behandlungen in Vergleichsbeispiel 5 nicht ausgeführt.
Die elektrolytische Phosphatierbehandlung in Beispiel 9 ist gleich jener der Beispiele 6 bis 8.
Tabelle 14 zeigt die Bearbeitungslast beim Halbwarmpressenumformen.
Tabelle 14
Die Bearbeitungslast von Beispiel 9 ist gleich jener des Vergleichsbeispiels 5. Beispiel 9 ist ein Beispiel, das Natriumstearat als Schmiermittel des Werkstücks verwendet. Diese Verbindung hat keine wirkliche Leistungsaufzeichnung als Schmierbeschichtung für ein Werkstück im Stand der Technik. Die vorliegende Erfindung demonstriert, dass Natriumstearat auf die Schmierbehandlung angewendet werden kann.
Das elektrolytische Phosphatierbehandlungsverfahren gemäß der Erfindung kann einen größeren Strom bei einer niedrigeren Spannung als bei der elektrolytischen Behandlung des Standes der Technik anwenden. Mit anderen Worten ist das Verfahren der Erfindung eine elektrolytische Phosphatierbehandlungstechnik, die eine höhere Effizienz als die herkömmlichen Technologien hat.
Die vorliegende Erfindung ist für die Schmierbehandlung zum Halbwarmumformen effektiv. Es ist möglich gewesen, den Phosphatierbehandlungsfilm auf die Grundierbehandlung des Halbwarmumformschmiermittels anzuwenden, aber die Erfindung hat ein neues Halbwarmumform-Schmierbehandlungssystem durch Entwickeln des Films, der auf das Halbwarmumformen angewendet werden kann, indem das Verfahren der Erfindung genutzt wird, das größere Mengen von Metallen ausfällt, entwickelt. Es wurde bestätigt, dass die so entwickelte Schmierbehandlung die Bearbeitungslast während des Halbwarmumformens drastisch senken kann. Deshalb ist das Verfahren der Erfindung eine Technik, die das Halbwarmumformen verbessern kann.

Claims

Elektrolytisches Phosphatierbehandlungsverfahren zum Bilden eines Films, der ein aus einem Nitrat und einem Phosphat ausfällendes Metall enthält, durch Ausführen einer Elektrolyse zwischen einem Metall, das gleich einem Metall eines Nitrats eines Behandlungsbades ist, als einer Elektrode und einem Werkstück mittels einer Gleichspannungsquelle, wobei das Behandlungsbad aufweist: Phosphorsäure; Zink, Eisen oder Mangan als ein Metall, das sich in einer Phosphorsäurelösung auflösen und die Phosphorsäure dissoziieren kann; und eine darin ein Nitrat eines Metalls, das zu einer Filmkomponente wird, auflösende Lösung, wobei andere Anionen als Nitrationen und andere Metallionen als die Metallionen, die zur Filmkomponente werden, nicht mehr als 0,5 g/l enthalten sind, die sich aus dem Nitrat lösenden Metallionen mit mehr als 10 g/l vorhanden sind, und Phosphorsäure und Phosphationen nicht mehr als 1/2 der sich aus dem Nitrat lösenden Metallionen vorhanden sind.
Elektrolytisches Phosphatierbehandlungsverfahren zum Bilden eines Films, der ein aus einem Nitrat und einem Phosphat ausfällendes Metall enthält, durch Ausführen einer Elektrolyse zwischen einem Metall, das gleich einem Metall eines Nitrats eines Behandlungsbades ist, als einer Elektrode und einem Werkstück unter Verwendung einer Gleichspannungsquelle, wobei das Behandlungsbad aufweist: eine durch Lösen von Zink in einer Phosphorsäurelösung hergestellte Phosphatlösung; Phosphorsäure und Phosphationen; Zinkionen als ein Metall, das Phosphorsäure dissoziieren und sich in Phosphorsäure auflösen kann; und eine ein Nitrat von Nickel, Kobalt, Mangan, Kupfer oder Zink lösende Lösung, wobei andere Anionen als Nitrationen und Phosphationen und andere Metallionen als die Metallionen, die zur Filmkomponente werden, jeweils nicht mehr als 0,5 g/l sind, die sich aus dem Nitrat lösenden Metallionen mehr als 10 g/l sind, und Phosphorsäure und Phosphationen nicht mehr als 1/2 des Metalls sind.
Elektrolytisches Phosphatierbehandlungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem die aus dem Nitrat gelösten Metallionen mit wenigstens 20 g/l vorhanden sind und Phosphorsäure und die Phosphationen mit 1/2 der Menge der aus dem Nitrat gelösten Metallionen vorhanden sind.
Elektrolytisches Phosphatierbehandlungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem ein Redoxpotential (ORP: Wasserstoffstandardelektrodenpotential) des Phosphatierbehandlungsbades wenigstens 770 mV beträgt.
Elektrolytisches Phosphatierbehandlungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem eine elektrolytische Spannung 6 V oder weniger beträgt und ein elektrolytischer Strom wenigstens 2 A/dm² beträgt.
Elektrolytisches Phosphatierbehandlungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem eine elektrolytische Spannung 15 V oder weniger beträgt und ein elektrolytischer Strom wenigstens 20 A/dm² beträgt.
Schmierbehandlungsverfahren zum Halbwarm- oder Warmumformen eines Metalls, gekennzeichnet durch Verwenden eines Werkstücks, wobei das Werkstück einen Film mit einer Schmierfunktion besitzt und durch die Schritte gebildet wird: Bilden eines Bildungsfilms aus einem Phosphat plus einem Metall, das aus einem Metall mit einem Schmelzpunkt höher als die auf das Werkstück während des Halbwarm- oder Warmumformens eines Metalls angewendete Temperatur und einem Phosphat gebildet ist, auf einer Oberfläche des Werkstücks; und Tragen eines Schmiermittels auf dem Bildungsfilm.
Schmierbehandlungsverfahren zum Halbwarm- oder Warmumformen, bei welchem ein auf einer Oberfläche eines Werkstücks zu bildender und aus einem Phosphat plus einem Metall aufgebauter Phosphatierbehandlungsfilm ein Phosphatierbehandlungsfilm gemäß Anspruch 1 oder 2 ist.
Schmierbehandlungsverfahren zum Halbwarm- oder Warmumformen nach Anspruch 7 oder 8, bei welchem das Schmiermittel eine organische Verbindung mit einem organischen Fettsäuresalz oder eine anorganische Verbindung mit hohem Molekulargewicht mit einer mehrschichtigen Struktur ist.
Schmierbehandlungsverfahren zum Halbwarm- oder Warmumformen nach Anspruch 9, bei welchem das Schmiermittel ein Stearat, ein Graphit, Molybdänsulfid oder ein Glimmer ist.
Halbwarm- oder Warmumformverfahren, mit den Schritten: Bilden eines Phosphat + Metall-Films, bestehend aus einem Metall mit einem Schmelzpunkt nicht niedriger als eine auf ein Werkstück während des Halbwarm- oder Warmumformens eines Metalls ausgeübten Temperatur und einem Phosphat; Tragen eines Schmiermittels auf dem Film, um das Werkstück mit dem Film mit einer Schmierfunktion beim Halbwarm- oder Warmumformen zu bilden; und Ausführen des Halbwarm- oder Warmumformens.
Halbwarm- oder Warmumformverfahren nach Anspruch 11, bei welchem der Phosphat + Metall-Film ein Phosphat enthält, das bei einer Differentialthermoanalyse kein chemisch gebundenes Kristallwasser enthält.