DE2117802A1 - Vorrichtung zur kontinuierlichen Elektroplattierung von Drahten und Streifen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Rlektroplattierung eines Metall substrata, wie as.B. eines Stahlsubstrats, daa die Fora eines Drahts oder eines Streifens aufweist, mit einem Plattie· rungsnjetall, wie z.B. Zink und Zinn. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf eine schnelle Elektroplattierunp: derartiger in £όϊ» von Drahten oder Streifen vorliegender Metallsubstrate in einer solchen Weise, daß der fertige Streifen eine Metallauflage aufweist, die eich für gewisse koaeerzielle Anwendungen eignet, wobei gleichseitig das Plattiertrageverfahren ausreichend schnell und wirksam verläuft, um den beschichteten Metalldraht oder Metallstreifen mit einer solchen Wirtschaftlichkeit hergturfcellen, daQ sie mit solchen Metall-.-streifen oder Metalldrähten konkurrieren können, die durch die bisher bekannten Verfahren, wie z.B. die Tauchverfahren, hergestellt wurden.

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Wie es allgemein bekannt iet, verbraucht die Autoeobilindn« strie größe Mengen Stahlblech für verschiedene Autoeobiitei-Ie. Dieses Stahlblech wird zuerst galvanisiert, um den Stahl gegen Oxidation zu schützen. Dies gilt insbesondere für jene Teile, die einer oxidativen Umgebung ausgesetzt werden, wie z.B. einem Salzspray, Feuchtigkeit usw. Üblicherweise wird dieses Stahlblech durch das sogenannte "Heißtauchverfahren¹* mit Zink beschiebtet, wobei kontinuierliche Stahlblechstreifen über Hollen und durch ein geschmolzenes Zinkbad geleitet werden* Dies ergibt jedoch gewisse Probleme, da der durch das Heißtauchverfahren hergestellte galvanisierte Stahl eine Oberfläche aufweist, did für die Aufbringung des Farbanstricns auf die Außenseite eines Automobils unzufriedenstellend ist. Deshalb wurden verschiedene Verfahren entwickelt, mit denen nur eine Seite des Stahlstreifens bei dem Heißtauchverfahren beschichtet wird. Ein Verfahren besteht beispielsweise darin, eine Seite des Stahlstreifens alt eines Stoff zu bedecken, der ein« Seite des Stahlstreifens schiltst, so daß sie nicht mit Zink beschichtet wird, wenn sie durch das geschmolzene Zinkbad hindurchgeht. Dieser Abdeckbelag wird später vom Stahlstreifen abgezogen, so daß das fertige Produkt aus einen Stahlstreifen besteht, der einen Zinkbelag nur auf einer Seite aufweist. Die unbeschichtete Seite wird dann so verwendet, daß sie die äußere Oberfläche des Automobils darstellt, worauf dann beispielsweise eine Farbe aufgebracht wird.

Bin weiteres Verfahren zur Vermeidung einer Belagbildung auf einer Seite eines kontinuierlichen StahlStreifens besteht darin, ein Streiohneeser auf eine Seite des Stahletreifeus anzuwenden, wenn dieser aus dem geschmolzenen Zinkbad herauskörnet, s» daß das geschmolzene Zink auf einer Seite wieder abgekratst wird, bevor der Belag hSrtet. Gewöhnlich wird

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dieses Streichmesser gemeinsam mit einer Flamme angewendet, damit der-Belag so lange in einem flüssigen Zustand bleibt» bis das Streichmesser seine Wirkung erfüllt hat. Es kanu mit dem obigen Verfahren ein Zinkbelag von einer Seite des Stahlstreifens ferngehalten werden, so daß ein Farbenanstrich aufgebracht werden kann, der den ästhetischen Anforderungen gerecht wird, aber es können gewisse Schwierigkeiten bei der Anwendung des Heißtauchverfahren auftreten. Die HauptSchwierigkeit besteht darin, daß der Stahlstreifen und/oder der Stahldraht, wenn er durch das geschmolzene Metallbad für die Beschichtung hindurchgeführt wird, fehlererzeugenden Bedin- -

gungen unterworfen wird, so daß die Oberfläche des Streifens und/oder Drahts in abträglicher Weise beeinflußt wird, derart, daß die Aufbringung des Farbanstrichs erschwert wird. So können also verschiedene Schwierigkeiten bei der Verwendung des üblichen Heißtauchverfahrens zur Galvanisierung von Stahlstreifen auftreten, welche beim Aufbringen eines Farbanstrichs Schwierigkeiten machen, wenn der Stahlstreifen für Automobilkorper oder andere Anwendungen verwendet wird, wo eine ästhetisch zufriedenstellende Oberfläche erwünscht ist.

Ein bekanntes Verfahren, ait dem diese Schwierigkeiten beseitigt wurden, die bei der Verwendung des Heißtauchverfahrens zur Aufbringung von beispieleweise eines Zinkbelags auf einem | Stahlstreifen auftreten, besteht darin, Zink auf beispielsweise Stahlstreifen durch ein Elektroplattierungsverfahren aufzubringen. Dieses Verfahren hat sich für gewisse Anwendungen als jsufriedenstellend erwiesen, da das Elektroplattierungeverfahren einen Belag in einer wesentlich besseren trad gleichmäßigeren Weise aufbringt als das Heißtauchverfahren, wobei eine Oberfläche erhalten wird, die auf einer Seite von den schädlichen Einflüssen der Oxidation geschützt ist, wahrend die andere Seite leicht mit einem Farbanstrich versehen werden kann, der ästhetisch zufriedenstellend ist.

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Jedoch haben sich diese bisher bekannten Elektroplattierungsverfahren in gewissen Fällen als unzufriedenstellend erwiesen, in denen große Mengen Stahlstreifen für solche Anwendungen wie Autoraobilteile gebraucht werden. Wenn beispielsweise das übliche Zinksulfatbad für die Elektroplattierung von Stahlstreifen verwendet wird, dann beträgt die Dicke des Belags ungefähr 0,002 mm. Der Grund hierfür liegt darin, daß die Stromdichte, die mit einem Zinksulfatbad verwendet werden

derart ist. da3 dies

muß,/die wirtschaftlichste Dicke bei einem solchen Verfahren ist. Diese Dicke ist jedoch für Automobile unerwünscht, da sie keinen zufriedenstellenden Schutz gegenüber Oxidation ergibt, die gewohnlich bei Automobilteilen angetroffen wird« Die gewünschte Dicke für Automobilteile beträgt ungefähr 0,017 mm. Πω ijedoeh eine solche Belagdicke zu erzeugen, müßten jedoch die vorhandenen Verzinkungsstraßen für die Elektroplattierung von Zink auf Stahl auf etwa 1/8 bis ungefähr 1/10 der gegenwärtigen Geschwindigkeit verlangsamt werden. Die Kosten in der Massenproduktion würden hierdurch in unannehmbarer Weise steigen.

Ein Weg zur .Überwindung dieses Problems der niedrigen Stromdichte, welche für die Erzielung der richtigen Belagdicke äußerst langsame Geschwindigkeiten erfordert, besteht darin, ein Bad mit einer höheren Grenzstromdichte und einer höheren Leitfähigkeit zu verwende«, als dies bei dem üblichen ZiEksulfatbad der Fall ist. Wie allgemein bekannt ist, kann ein Zinkchloridbad mit viel höheren Stromdichten betrieben werden als ein übliches Zinksulfatbad. Wegen dieser höheren Stroadiehten kann die Straße mit einer viel höheren Geschwindigkeit betrieben werden, wobei trotzdem die richtige Plattierungsdicke erzielt wird. Wenn jedoch ein solches Bad mit einer Stromdichte verwendet wird, die einen zufriedenstellenden Durchsatz und gleichzeitige Erzielung der richtigen Belagdicke ermöglicht, findet eine Entwicklung von Chlorgas an den unlöslichen Anodenhaltern statt, die so stark ist, daß

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das ganze Verfahren wertlos wird, da es unmöglich ist»daß eich eine Person im gleichen Gebäude aufhält, in dem ein solches Verfahren betrieben wird.

Somit ergibt sich also das Problem, daß bei der Verwendung des erwünschten Zinkchloridbads der Betrieb des Bads bei einer extrem niedrigen Stromdichte vorgenommen werden muß, us das Problem der Ghlorgasentwicklung zu vermeiden, obwohl ein solches 2inkchloridbad auch bei höheren Stromdichten einen Belag mit der gewünschten Dicke, ergeben würde.

Wie es allgemein bekannt ist, ist bei solchen Elektroplattierungsstraßen die Anode, in diesem Fall aus Zink, entlang dem Boden des Plattierungstanks angeordnet, der die Elektrolytlösung enthält. Die Anode muß gehalten werden, und in der Vergangenheit wurde Kohlenstoff für den Anodenhalter verwendet·. Bei den wirtschaftlich günstigeren Zinksulfatbädern treten keine Schwierigkeiten auf, da es keine Chlorentwicklung gibt. Jedoch ist bei einem solchen Bad die höchste Stromdichte noch so niedrig, so daß zur Erzielung der richtiges Plattierungsdicke auf dem Stahlstreifen die Betriebskosten für eine Massenherstellung unwirtschaftlich sind. Venn jedoch das Zinkchloridbad verwendet wird, dann gibt es bei hohen Stromdichten zwischen dem Bad und dem aus Kohlenstoff bestehenden Anodenhalter eine elektrochemische Reaktion, wodurch die oben erwähnte Chlorentwicklung stattfindet. Bei der Elektroplattierirag von Zink in einer Elektroplattierungsstraße haben sich also beide Bader nicht als vollständig zufriedenstellend erwiesen.

Im Gegensatz hierzu wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß bei der Elektroplattierung in einer Elektroplattierungsetraöe die Schwierigkeiten beseitigt werden können, die durch die Verwendung der bisherigen Anodenhalter, wie z.B. der Ano-

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deniialter aus Kohlenstoff, aufgetreten sind, wenn man in der Anodenstruktur als Anode das im Verfahren abgeschiedene Metall und als Anodenhalter Tantal und/oder Niob verwendet. Wenn beispielsweise bei der Elektroplattierung von Zink Zink als Anode und Tantal als Anodenhalter verwendet wird, dann kann ein Zinkchloridbad ohne Entwicklung von Ghlorgas verwendet werden. Hierdurch sind viel höhere Arbeitsstromdichten verwendbar, ohne daß eine schädliche Chlorgasentwicklung stattfindet. Die Geschwindigkeit in der Elektroplattierungsstraßs wird erhöht, während gleichzeitig wegen der höheren Stromdichten eine Plattierungsdicke erzeugt wird, die für den Schutz des fertigen plattierten Streifens in einer korrosiven Umgebung ausreichend ist.

Zwar ißt kein Grund bekannt, warum die Kombination einer Zinkanode Eit einem Tantal- und/oder Niobhalter keine Chlorentwick— lung ergibt, aber es wird angenommen, daß das Tantal mit dem Bad reagiert, so daß an der Tantal-Lösung-Grenzfläche ein Oxid gebildet wird, so daß kein weiterer Strom mehr durch diese Grenzfläche hindurch kann. So nimmt also der Strom den Weg des kleinsten Widerstandes und geht durch die Zinkanode. Dies läßt sich aus der Tatsache schließen, daß, wenn die Tantal-Losung^Grenzflache mit Zinkmetall berührt wird, augenblicklich Strom zwischen den beiden Metallen zu fließen beginnt, der aber sofort wieder aufhört, wenn der Kontakt unterbrochen wird· Wenn man jedoch die Tantaloberfläche beobachtet, dann ist auf der Oberfläche nichts zn sehen, das auf einen Ootidbelag hindeutet. Man kann also vermuten, daß ein äußerst dünner zerbrechlicher Oxidbelag auf der Grenzfläche gebildet wird, die momentan durchbrochen werden kann, wenn die Oberfläche mit Zink berührt wird, die sich aber augenblicklich wieder repariert, wenn der Kontakt beendet wird.

Wenn Zink das abzuscheidende Metall ist, dann wird gewöhnlich ein Zinkchloridbad verwendet, da dann viel höhere Stromdichten

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möglich sind, aber die Kombination aus einer Zinkanode mit einem Anodenhalter* der aus Tantal und/oder Niob besteht, kann auch in einer Zinkelektroplattierungsstraße mit anderen Zinkbädern verwendet werden, wie z.B. mit einem Zinksulfatbad. Selbstverständlich gibt es Fälle, wo ein solches Zinksulfatbad einem Zinkchloridbad vorgezogen wird. Zwar hat sich ein Halter aus Kohlenstoff für die Verwendung in einem Zinksulfatbad als zufriedenstellend erwiesen, aber die erfindungsgemäße Kombination aus Anode und Anodenhalter ergibt eine zufriedenstellendere und wirksamere Elektroplattierung, und zwar schon deshalb, weil ein viel geringerer Kontaktwiderstand zwischen der Anode und dem Anodenhalter vorliegt und weil es keinerlei Stromverluste vom Halter in die Losung gibt, wodurch die Elektroplattierung wirksamer durchgeführt werden kann·

Zwar hat sich die hier beschriebene Erfindung besonders für die Elektroplattierung von Zink in Elektroplattierungsstraßen als brauchbar erwiesen, aber es wird darauf hingewiesen, daß die Erfindung nicht auf die Elektroplattierung von Zink beschränkt ist. Es hat sich herausgestellt, daß sich die Erfindung auch besonders für die Zinnelektroplattierung in einer Elektroplattierungsstraße eignet. Wenn man beispielsweise ein halogenidhaltiges Zinnbad in Kombination mit einer Zinnanode und einem im wesentlichen aus Tantal bestehenden Ano~ denhalter verwendet, dann erhält man eine nahezu vollständige Beseitigung der Oxidation von zweiwertigem Zinn zu vierwertigem Zinn am Anodenhalter, während gleichzeitig hohe Stromdichten verwendet werden können.

Wie es allgemein bekannt ist, entsteht, wenn der übliche Kohlenstoffhalter in Kombination mit Zinnanoden in einer Zinnelektroplattierungsstraße verwendet wird, eine moosartige, pulverige Zinnabscheidung auf dem Halter an der Grenzfläche zwischen dem Halter und der Losung, wobei es

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sieb mt sipolsrss iiissa naad-ölt» Ewar gibt «s k*iia» Bs ?03 Glilo^gas, Me Ia !Mils der Siakelek«;3?oplati:i*ruag_t aber «β ergibt sieh" #Iß# Oäriäatlüa in der Lösung, wobei die obige Ab- SQheläutig entsteht, die sia ÄBäseichen für einea Bnergiererltißt wahrend äes Betriebs isö« teiterlain entsteht ein Zianrerlust durcli Sie Bildung tös SeSilasa, der sich am Boden von Halogen-2-isiibIderii in Elektropiattierungsstraßen abscheidet _T wie- dies allgeaisxa bekannt iöt, Beispielsweise ist die Menge des als bipularas Zinn am Anoä^nh&lt&T abgescliiedenen Niederschlags gleich einer entsprechend«??! Menge vierwertigeia 2inn im Schlamm, der sich am Boden des Bads abscheidet. Diese beiden Reaktionen können wis folgt dargestellt werden:

Bipolare Abscheidung am Halter Sb""-———3> Sn'^J

Reduktion

"-———3> S Oxidation

Schlamm

eine Zi.nnB.node Una eine im wesentlichen aus Tantal bestehende Halter-öberfläe&ö gemeinsam mit einem halogenidhaltigeE Zisabad in einer Zinnelektroplattiermigsstreße verwendet wird, ergibt sich eine Terringerung der Ansammlung von bipolarem Sinn auf dem Anodenhalter, so daß praktisch auf dem Halter keine Abscheidung inehr festzustellen ist. Dieses bedeutet also eine nahezu vollständige Beseitigung der elektrochemischen Oxidation in Lösungen, wodurch die Menge Sinn verringert wird, die im Schlamm wie auch in Form von bipolarem Zinn ans Anodenhalter verlorengeht, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens um bis zu 15 ^ gesteigert wurden kann«, Wenn man die riesigen Mengen Zinn beachtet, die bei der Massenproduktion gebraucht werden, wird einem der enorme Nutzen der Erfindung besonders klar.

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— O «.

Demgemäß iet es ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren eine Vorrichtung für die wirksame Zinkelektroplattierung in ElektroplafctierungsstraSen au schaffen, wobei ein Zinkchloridbad verwendet wird und gleichseitig eine Chlorentwicklung vermieden wird. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, eine rasche Zinkplattierung in Slektroplattiertmgsstrafien zu schaffen, wobei gleichzeitig eine Blektroplattierungsdicke erzielt wird, die sich für die Massenproduktion in der Automobilindustrie eignet, wo eine besondere Zi;:kplat~ tierungsdieke für den Schutz der beschichteten Teile nötig ^ ist. "

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren and eine Vorrichtung für die Zinkelektroplattieiruiig in einer Slektroplattierungsstraße zu schaffen, wobei ein saures Zinkbad, wie z.B. ein Zinksulfatbad, verwendet wird und wobei ein niedrigerer Kontaktwiderstand zwischen der Anode und dem Anodenhalter erzielt wird, wodurch sine verbesserte Wirksamkeit der Blektroplattierung erhalten wird. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es^ ein Verfahren und eine Vorrichtung für die Elektroplattierung von Zinn zu schaffen, wobei ein saures Zinnbad verwendet wird, bei dem eine Ansammlung von bipolarem Zinn am Anodenhalter weitgehend vermieden wird, da eine Cbti- | dation von zweiwertigem Zinn zu vierwertigem Sinn in der Losung auf dem Halter vermieden wird, wobei gleichzeitig die Menge des sich in solchen Bädern ansammelnden Zinnsohlamms verringert wird.

Weiterhin ist es ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung für die Elektroplattierung von Metallen wie Zinn und Zink mit hohen Geschwindigkeiten zu schaffen, wobei hohe Stromdichten, hochleitende Bäder und ein erhöhter Durchsatz verwendet werden.

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Bei der Betraclitiung der Bedingungen» welch© weiter asten angegeben &±nü_f stellt D&n f^st.j daB sine S-leichstroiospatraung bis su 40 ToIt bei der Sinnslaktroplattierusg verwendet- wer«» ä&n kann, *#obei Stra&Terluste und ein gusassienbrucli des Oxid-» films, der auf der ßreasfISsLg sv/i^sliäs Lösung und Halter gebildet wircl, »eitgo&esä ^er&ieden werden, t-ies steht in Gegezisatz su den Maljei-igen Elclttroplattierungsstraßen, bei 'denen 21 bis 24 7olt verwendet werden.

Es wird wöiterMri elarauf iiingi-viassn, daß höhere -Anfangsspaia— auzjgeE dicker© Oxiäfilml?eläge auf desi Anodotihalter ergeben, wodurcii eis verbesserter Schutz während des Betriebs erzielt wird j ind.igis ein Bisrciigaög τοπ Strom durch die Grensf lache zwi sehen Losung und Bfelter vermieden wird und wodurch die bisher« bekannten SchwierigfeeiteH in Elekteoplattierungsstraßen beseitigt werden·

Bie Erfindung wird wxn anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert«

In den Zeichnungen zeigen:

3?ig„ Λ einen iaagsschoitt durch eine Ausfuhrungsforia der

erfindungsgemaßen Yorrichtung; und Pig. 2 einen Schnitt an der Linie II-II von Mg. i.

In äen Zeichnunges beseichnen gleiche Bezugszeichen gleiche Teile. Die Yorrichtuag besitst einen Elektroplattxerangstank 10, in dem sich eine PlattierungslÖaung 12 "befindet, deren oberer Spiegel mit 11 bezeichnet ist. Der Tank 10 besteht aus irgendeinem Material, das mit der Plattierungslö— jung nicht reagiert,-wie z.B. aus Metall_t das einen nichtreagierenden Belag atifwexst.

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Die Bestandteile drisssr iosiing bSsngen dauern äj> auf einem durch die Vorrichtung hisäurchgefiniriiöa 3fer«if«m abgeschieden werden soll. Gemäß Pig» 1 verlauft ein Streifen •13 kontinuierlich durch die Plattierungslosu???; "*<? entlang der oberen Srenze derselben» Der Streikes aus dem zu beschichtenden Metall, Am EintritWäiici 'TO verlauft der Streifen 13 swischen einer metailieüfüen , taktrolle 26 und einer Gegenrolle 28, Aa Austritteskde verläuft der S-creifeü 13 zwiseh.es eiaöx- mvtaHi&Sarn ^r:: taktrolle 30 UUd einer Gegsmrolle 32» Der Strom ^:*.-".rd *is Anodenänschluß 22 ssugeführt, der OtreiCen 13 bildet d mnd der Strom wird durch die Konaaktrollen 26 α ad 30 s führt.

Wie es in den Fig. 1 und 2 zn se'fcen iot, besitzt die A die SOrfij von »ehreren eifiaelnea '«noden 1Λ. Die £.Ώο·-1ά-& 1* sind entlang deia Boden der ?orriehtung angeordnet. i>ie Anoden bestehe« aus dem Metall, welches auf des slcü kontinuierlich über der Anode bewegenden Streifen 13 ab-s?€>söbi-,-den werden soll» Wie es ais besten in Fig. 2 ^u sehe α ^l t, „lad die Anoden in Form einzelner Stücke angeordnet, *?£.lcfae an der linken Seite von Fig. 2 zugeführt herden und ^Ish- nll~ afihlich nach rechts belegt werden. Bei einer solchen Anordnung werden, wie es allgemein bekennt ist_t die ÄnodAiteile während des Verbrauchs nach rechts bewegt, und neue Anoden werden zugeführt, so daß ein gleichmäßiger Abstand awischen der oberen Oberfläche der Anoden 14 und des darüber laufenden Streifens 15 aufrechterhalten wird. Wie es in 'Tig. 2 gesseigt ist, ist der Anodenhalter 16 geneigt, um die verschiedene Stärke der Anodenstücke auszugleichen, wähnend sie von links nach rechts auf dem Anodenhalter entlang bewegt werden,, wie dies in Fig* 2 zu sehen ist. Der Anodenhalter 16 besteht hier aus Tental und/oder Niob.

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- ;■■;-.. .:■ ." ■:■ 2i

12" - i^; .

If is es allgemein bekannt; ist, befind et sich unter dem Änodenlialter 16 ein weiterer Anodenunterhalter 18 aus dear au plattierenden Metall- der bedeckt oder anderweitig Ton der Lösung geschützt wird_T und zwar mit Ausnahme der Grenzfläche zur unteren Seite &B3.knoä&nhültBrs^ Eine aufrechte Strebe 21 befindet sich mit dem Unterhalter 18 in Berührung und ist in der Tat "t>ei der gezeigten Ausfuhrungsfarm ein Fortsatz des Unterhalters 18. Hier "befindet sich der positive Anschluß 22 für den Anschluß der ITorrichtung an Stroriu Die Stromquelle ist jedoch ' der Klarheit'halbernicht geseigt. Es wird jedoch darauf hin-A gewiesen,, daß es innerhalb des Bereichs der Erfindung; liegt, daß der Halter 16, eier Unterhalter 18 υτΛ der "Fortsatz 21 eine einzige Komponente darstellen_r wie dies allgemein bekannt ist. Bei einer solchen Anordnung kann diese einsige Komponente aus Tantal und/oder Niob bestehen> oder die gesamte Oberfläche" dieser Komponente kann mit Tantal und/oder H5.öb beschichtet sein» ^{: :} ... .' . ^: "■"· " -

Wie es ia den Pig« 1 und 2 su sehen ist, sirtet Anode und Anodenhalter auf Blöcken 20 angeordnet, die■-irgendeine Form■" auf v/eisen' lcönnen·^ solange sis nur die Anode und den Anodenhalter Tom Boden des Tanks 10 fernhalten«. Die' Blöcke 20 7cÖnnen aus irgendeinem bekannten Material bestehen, das gegeOÜber der Plattie-™ rungslosung· nicht-realrtionsfahig ist, vie s.B. aus Hicarta.

Beim Betrieb fließt Strom von der nicht geseigten Stg durch den positiven.Anschluß" 22 und durch die Strebe 21 zum Unterhalter 18 und von da aus zum Halter 16 und zur"Anode 14. Der Streifen 13 stellt die Kathode dar und erhält aus der Losung einen Metällbelag«. Wie bereits festgestellt, wird, wenn Strom angelegt wird $ ein Oxidbelag an der Grensflache zwischen Anodenhalter 16 und Losung 12 gebildet, wie z.B. bei 25 in Figo 1 oder bei 24- in IPig«'-2. aus diesem Grunde geht kein Strom durch, diese Grenzfläche hindurch. Deshalb nimm⁴: der Strom den Weg

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des kleinsten Widerstands von der Kathode 1? durch die Lösung 12 zur Anode 14. Wenn die Anoden 14- und -der ^Boderrnnterhalter 18 aus Zink bestehen und wenn Zink auf dem Streifen 13 abgeschieden wird, dann gibt es .-keine elektrochemisch.© Reaktion zwischen dem Anoäenhalter 16 unddex* Xosung 12, bei der es sieh um ein Zinkchloridbad handeln kann, wodurch eine Chlorentwicklung durch eine elektrochemische fieaktioa der Lösung 12 mit dem Anodenhalter 16 verhindert &ivä, der im wesentlichen aus Titan und/oder Niob besteht,;.

Zur Erläuterung/der Vorteile- der Έτϊ ladung wird auf die folgenden Tabellen I, II und III verwiesen., in denen typische Spannungen angegeben sind, die bei bestimmten Anodemnateria*- lien in eisern Zinkchloridelektrolyt ireritfeBdet· werden. Diese typischen Spannungen sind diejenigen_s ä±e erforderlich sind, in einer elektrolytischen Zelle einen Strom yom Anodenhalter-' material zur Lösung zu schicken.

Es wird gedoch darauf hingewiesen, daß diese Beispiele keinen beschränkenden Charakter besitzen und daß sie auf dec Bereich der Erfindung keinen Einfluß haben* .

Für die Durchführung von Versuchen_T deren "Resultate in Tabelle | I angegeben sind, wurden elektrolytische Versuche Xn einer Lucite-Zelle^von 76,2 χ 101,δ mm ausgeführt, wobei diese Zelle 350 ml Lösung von Baumtemperatur und rait einam .pH--von 3>0 ■ent'--hielt, Ser Elektrols^t enthielt TOO-g/ϊ Zinkchloriä nrd 150 g/l Ammoniumchlorid _ Mnc. Staklfcathode wurde als. zu ba schichtendes Metallsübstrat verwendet, wogegen als Anode die in Tabelle I _ angegebenen Stoffe verwendet wurden, wobei die Anode die For» eines Streifens mit 25» ^ nun x 101 6 hub aufwies, der 50, Ö min in die Lösung eintauchte Eine Gleichstromquölle wurde verwendet, wobei ein geeigneter Voltmeter und Amperemeter mit den Leitungen verbunden waren, .mn die Spannung iru bestimmen, mit

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2Uf^m

der der Ste&is üwpcL· &i& Xiosusg. wis äer Anode aus hindurchging,

jF/.-I. .-

I?ESÖLTATE "

lolilenstoff . Chlorestwicklung bei 2 YoIt

Sitan Korrosion bei 7 Volt ·

liob Korrosion.bei 13-Volt

Santa! . Eeins Wirkung bei 15 ToIt

Es wird darauf iiisigewieseiiy äaß die Sparaiun^n in Elektro— l|-sestraS©B ge^öbiilicfe Λ2 ¥öltr und meta· betragen; wenn des-MIb eine Titmn&noüe -Ter-wsndet wii,räe_? ä&mi würde sie sich, auflösen5 sJQcitirels. ^ss Bad veraöreinigt" wird« Tantal last sicli im Gegensatiz Mersn nicbt auf»

Die folgendes Tabellen II tmd III zeigen die einzelnen Äblfsimgea für- Wiob und Tantal ₉ welche öie Baten von Tabelle I ergeben-

Anodenstreif en. yoa 25^ π 101,6 aa aus Niob Stahlkatliode

VOLT ■; ^;: ERGEBHIS

7,0 Kein Stromdurchgang

9>0- ■'■■■ ■. V ■■■'■

1O_tO . " "

11 _tO - η 3.

12,0 Kurzzeitiger Stroisditrcngang,

der "abbricht

13,0 StroaäiirciigaRg

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780:

TASBELE %Ϊ1

toodenstreifen ψοώ 25 ^ a." "KH _s€ ana aias Tantal Stahlkathode ■

50,8 mm eingetaucht

ftostentaa.

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-.» η η » rs

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Zur weiteren Erläuterung- der Erfi-ndutig «ιγ&©ώ α±έ folgenden Yersiicbe durehgeführt«, Xn einer pärall-elets rwurde Timter ¥erwendung einer Zi"nkaiQoäe tand unter Verwendung: einer Koiileastoffanode _T die in? Stromkreis mit der ■ 2inkanode; verbunden war, etu Vergleich gemaciit. Bis ".Resultat? sind in der folgenden Tabelle IV angegeben* Bei diesem Versuch wurde ein repräsentatives Zink^liloridbad verwenäet₉ €se ΊΟ0. g/l ZnGIg und 150 g/l NH^C3 enthielt, wcfoei der pH dsr "Lösung 3*0

uad die Temperatur der Lösung 65,6° G betrug, Ib der Tabelle bedeutet ASF die Stromdichte in Ampere. Je Quadratfuß»

109845/16S1 _{6ad 0Rl(3lNAL}

-"15

2117:

CVi

r—S r—ί ΐ—Ι O O OO

r- 4- Cs-CC

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τ· <ν tv kv rc\

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.BAD GRiGfNAL

Wie aus Tabelle IV ersichtlich ist, wurde eine ■ .-öhlorentwick-* lung an der Kohlenstoff anode festgestellt* wenn- ate Stromdichte an der Zinkanode etwa 2-34- ASF betrug; eins solche Bat-: wicklung ist typisch, für"die Schwierigkeiten äes Standes der Technik. ■""

Zur weiteren Erläuterung des erfliiöiniKSReraiHeis Verfahrens und der erfindungsgeraaßen Vorrichtung wurden, gewisse Versuche ohne Plattierung ausgeführt, wobei die erfiTidunrysprer/ipße kombinierte Anodenstruktur in einem 7inkchioridbaö verwendet wurde·, g Bei diesem Versuch wurde ein mit Kunststoff beschichteter Tank einer Grö^e von.304,8 χ 304,8 χ 76^,0 irim verwendet, der mit einem Teraperaturkonstanthnlter ausgerüstet war. TSs wurdet! Zinkanoden mit einer GrÖ^e von 50,8 χ 6J₅,5 χ. 406,4 mra fcerse* stellt. Sie v/opren 9 kg. Hierauf v/urden ITtiterhalterblöcke einer Größe von 76^ χ 101,6 χ 38,1 nan aus den/verschiedensten mit Zink zu plattierenden Materialien hergestellt* Die hergestellten Halterblöcke wurden bearbeitet, durchbohrt und mit Anschlüssen für Strom« und Spännungsleitungen verseilen., Hierauf wurden Bleche aus Niob-und/oder Tantalmatrerial-m.it einer Größe von 101,6 χ 1?7,0 χ 0,814 rom hergestellt«. Diese warden zur Prüfung mit verschiedenen handelsiiblichen Reinigrungsmit-te/ln gereinigt und mit einer Leitung;". zur Messung des Spannungsabfalls asu |

Blech versehen, wenn dieses Blech zwischen der Zinkanoae und dem Zinkanodenunterhalter angeordnet war. Die Sti^omquelle war ein Gleichrichter mit einem Bereich "/on 0 bis 500 Λ.. Die iis Tank eingebrachte Lösung war ein Zinkchloridbad -mit 100 g/l ZnCl-ς, und 150 g/l NH^Ol_t v/obei das Bad einen pH von 3,0 unö eine Temperatur von 65,6° C aufwies, In Tabelle Y sind die erhaltenen Resultate angegeben. In dieser Tabelle ist die Spannung zwischen der Zinkanode und dem Tantalhalter angegeben. Bei diesem Versuch wurden verschieden starke Stroms verwendet,

und Spannungsnsessungen wurden bei jeder Stromstärke vorgenoro-* men, um den Kontaktwiderstand zu ermitteln» Wie aus Tabelle Ϋ

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leicht'ersichtlich Ist, gibt as irar--einen verhaltnisaSBig; kleinen Widerstand«, " · . - .

TABELLE V	Ohm zwischen Anode und Ta-Halter
	0,00030
ToIt zwischen Anode lind fe-ff&ltex*	0,00030
	0,00033
0,030	0,00038
0,050	0,00038
0,075	0,00040
0,095	0,00040
. <39i20 ' ■ .·■	0,00040
"0/140	0,00039
-0,-760	0,00039-
0,17-5	0.00030-
0,195
0*015

■ 5£> 100 1.50 200 ?50' "300 350 400 450 500

Es wird "weitexSiin darauf hing,-swiesen_? daß bsi den Versuchen ζην Tabelle ¥ iceine Galorgaseiitmckliin^ an der Grensfle.clie. !Lösung und -Tantal f-estge-stellt werden konnte.

Zur weiteren Er·!äutersins. dienert die Besaltate-der Tabelle Es wurden weitere Versuche in einem Pl&ttierungst.ank der Größe 304,8 χ 304,8 χ. 762,0- rnnt ansgeftTlii¹!;.· Es wurde die gleiche SandwielianoiTclfrerag aus Änoäea/Anaöenh-alter-rStruktur verwendet3 wobei der Anodenhalter aas tantal bestand und die Anode und der AnodenöBterhalter aus Zink bestand. Als Plattlerungspad wurden 44,2 1 einer Sinkciiloriaiösung verwendet, die 100 g/l Sinkclalorid.-.und 150 g/l Askaoniuiaclilorid enthielt« Der pH des Plattierungsbads wurde durch Zusatz/von FCl auf

!©98457165?

3,0 eingestellt* Die Äaöäessfl3e'h© der 2dnkaaoäs m . Am Ends des versuehs betrog de sdraankte btiaa fügt sswisöiivsn 52 an

8_β64 da . Am Ende des versteha betrog der ψΈ 3₉5» Sie l^!©£sp®^

Bei dieses Yersucli ist die ISLöüeräStrossäiebt« iia bei irerschieöenen StromatarikeB angegeben ₈ möösI äle •rom Tantal träger ssur Ziükanoäe geriiesBsn w^5?dö_e Äms dsÄ »Hsii taten der Tabelle YI ist es obns weiteres srsSelrblieli^ daß diese Spann^mg unabhängig von übt Stromstärke exfepsa klein

TABELLE "f I '

Anod enstrois-

dichte ASF zwischen

und

100 .10? 0,3

200 215 0

300 323 0,36

400 4-30 -. 0,4

In den folgenden Tabellen ¥11 und ¥111 sind als !Resultate weiterer Beispiele angegeben, wobei die Lebensdauer des Tantals mit der gleichen Sandwichstruktur wie -Oben «nd mit der gleichen Zinkchloridlösung (60 1 wurden verwendet) unter- " sucht wurde. Wie aus diesen Versuchen zu ersehen ist, wurde die Stromstärke während einer Zeitlang auf eines» konstanten Wert gehalten.

Es wird jedoch darauf hingewiesen^ da.3 diese fa'bellsgn l«dig-1ich einen Anhaltspunkt bezüglich der.Lebensdauer ergeben. Die ¥ereuche wurden -während insgesamt 14 700 Äsperastunden ausgeführt* Ein Tersuch_s äer übe mäßig lang 1st* Bss Haupt r siel dieser Versuche war es, Iaeraus2iibriiigen_? ob irgendein Angriff stattfindet oder ob Chlor während abgegeben würde_o

10S845/1S57

BAD ORIGINAL

Ίμ qüb falb®lies' bad eistet ad ¹IKZf und Δ TZS

Δ,ΨΊ,Τ übt Sp&sasQitmisterseJaied swiseilen -äer lern Santalträger ■ ist _s Mährend Δ TZB der Spannungsunter— g«i.sehea dem Tantalhalter 12nd dsm ^inkunteriialter ist» Wie aus fab@lie Hl g-rsiCiatlieb ist, war a@r Spais-niingsmesser sieht-empfindlich goa-iig^ eine " Spannung festzustellen₉ wogegen ßie Δ ϊ2B~Abl8siaBgsn ±n Tabelle ¥111 mit einem eapfindldehsreia

iOC^ISlslctroffletai? gemessen wurden_o Es ist also ksin '£ fies iantals an übt ^antal/LSsungs-ere&zflache ersieht— jeh gibt es irgsnclwelehe Anseichea- für eins Ciilorgss-»"

BAD ORIGINAL

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BAD ORIGINAL

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109845/1657

BAD ORlQ_mAL

111

78SI

Μ© folgende Tamils IS sathält die Pssnlfcat^ öia l>si -siyiea gisksulfatfoad in «i&er ftin&elektroplsttieruBiprBtraite ©r&alt-g werden« Die Tabtllt seigt den gesteigertem ^.tti'MTeirfe der sr fisäuKgsgejaäSsn Anordnung Γη solchen Fr.lles, i« esäneti eis ?.£sksulfatbad zweckmeßiger ist als «in 7,inköblöriöbsci₉ wo'bsi άθτ Burchsats mielit kritiscli ist«, Bei rliesei· Anordfiyii-g wurde SiB sät Polyvinylchlorid beschxefeteter Τβπΐζ irßTWSficietj' der dl© Abmessungen 5Q_S5 x 30,5 x 76,2 eia aufwies_e Bs 53 1 FIatfcie3?ätigölögü?ig irsrwsnöst, dia 236 s/1 Z-nSC^.H

di© Abmsseirngeii 39₅^- «ro π Q₉5 §® 3τ 5^-? €s_e Me

ρ betrug € dm , Dia

belle IX sind wie folgt;

betrug € dm , Dia -^arsehietLenea Bss©ieö.iaiiagiäQ in Ta

I - Strom (Ampere)
CY - F.ellenspaiimmg
k?j - Spannung zwischen Z-iakanode weiß. Taatalhalter

S2 - Spannung zwischen ZiBkunterhalterbloek starr! Tsntalhaltsr .

Bie MirksaiBksit der srfiisdun^sgearSss Inor6mtBg' i¥t ' aus der Tabelle IX vma aus einem Vergleich- 5er "Sparifii

AZ nnä SZ ersichtlidli₉ weleilm>@in®n ^erringe?t;ss ,lI

aa der Grensfläche swisclben Anoäe ιϊβο. AnodeBbalter erkenn^n J

läßt. ■

16BB4S/185?

BAD ORIGINAL

IX

Zeit

I -14:00. J. 14*10

{ 14:20 1 14130.

I 14:40"

1 1^?50

J 15:00

j -15*10'

j 15:20

* 15:30 15:40 15.50 16;00

2,83"

65,0

65 ;,0

T A

2_?88

2,9*1 2*94 2,94 2,96 2*99 2,99 5,02 3,07

65,5

65,5 66» 6 663 6? ,Ο 68, £

69,5 71,0

72,5

i 32 144

•132

j 144

I 156

J 168

" 156

192

I 264 f 288 300

BIT
!Volt)

AZ (Volt)

9,15
9,20
9,27
?,.23

9,25
9,03
&.91
8.99
3,43
8,29
7,78
7*61

0,365 a.,376 0,350 0373

0,385 0,413 0,402 0,383 0,365 0,383

O₅ 393 0,421

0*437

(Volt)

O₅OIO 0,010 0,010 0,011 O j 010 0,011 0,01?. 0,012 .0,01-6 O₅ 016 0,012 0,014

0,015

Bei der Zinnelektroplattierüng in eiiiej? ISlektroplattierungs straße uad bei der Ysrwesj&uftg eines Zinnbäds, welches HaIogenide ent&slt. treten bei." Terwendung der bekannten Konleastoxfänodehhaltör "ähnliche Schwierigkeiten auf₅ wobei ^e dosh an-Stelle "der Chiorgasentv/icklurig' sich eine Oxidations reäktion in der Losung -abspielt* Biese Oxidation von ssweiwertigem Zinn stt vierwertigem Zinn am Änodenlialter ergibt eine Anhäufung von bipolarem Zinn auf der· Anode in Form einer Itto&sartigen pulverförmigen Abscheidung.* Im Gegensatz Meräti werden bei der erfindtmgsgefflSßen Arbeitsweise solche Öxidationsfealctionen, ia der Lösung praktisch weitgehend aus-

■ 7»ur Erläuterung der forteile des erfindungsgeKäßeö Verfahrens hex d^r StraSenelefctroplattierung unter Terwendiing von halo-

BAD ORiGINAL

genidhaltiges Zinnbädern wird auf die in &er Folge angegebenen Resultate verwiesen. Die verwendete Forrichtimg war 'ähnlich wie sie in fabeile V oben beschrieben wurde*-wobei jedoch in diesem 3fall awei Zinnbäder, die Halogenide; enthielten., verwendet wurden, wobei diese beiden BUdsr- elektrisch iti "Rexhe geschaltet; waren, um den Aufbau von vierwertigesi Zinn bei Verwendung von Fohlenstoffhaltera gegenüber 1?antalhaltern au

Bei diesen Versuchen wurden 57 1 Badlösung mit den folgen den Komponenten verwendet:

10H_?0 1,?

. 17₅2 g/l

^TaF J*,⁴ g/l

SnCl^ 40 g/l

NaGl" 45 g/l

Zusatzmittel 7 ml/1

Das Zusatzmittel ist ein allgemein bekanntes Material, wie ζ·Β. eine Polyöthylenglycolzusaminensetzung, wie sie in der US-Patentschrift 2 457 15? beschrieben ist.

Bei diesen Versuchen waren nach 4Q?4 Amperestunden der Auf bau von vierwertigem Zinn bei dem Tantalhalter um 1^,6 °i kleiner als beim rohlenstoffhalter. -Weiterhin zeigten visuelle Beobachtungen nur einen kleinen Aufbau von bipolarem Zinn auf der Grenzfläche zwischen Tantalhalter und Anodecoberfloche, wogegen bein; Kohlenstoffhalter eine gro3e Ansammlung festzustellen war.

Weiterhin betrugen die Spannungen zwischen Zinnanode und Tantalhalter 0,3 bis 0,7 Volt, während sie zwischen der Anode und dem Kohlenstoffhalter bei 0,4 bis 1,35 Volt lagen,

109845/16 57 Bad original

■26 ■-■"-■'. ■ :. ■■'■■:

2ur weiteren Srlsutsrang der Erfindung in der Anwendung auf «ine Zinnelefefemplfifc-feierUBgastraße mit Halogenidbädern wird auf tabelle X verwiesen* in .der der Asiodenstroßi bei verschiedenen Spannungen für verschiedene toodenhaltermaterialiezi einschließlich des "bekannten Kohienstoffhaltermaterials angegeben ist. Bei dieses* Versuch wurden verschiedene Materialien verwendet, die die Form von 25_t.4- mm breiten Anoden aufwiesen, .die 50,8 mm eingetaucht waren« Die cathode bestand dagegen aus Einern vernickelten Stahlstreifen von 50,8 njffi Breite, der 76_t2 mm eingetaucht war.

Ss wurden 500 ml eines Verzinnuns^sbads verwendet, das die folgenden Bestandteile enthielt:

57 g/1 -■■

_c ' . . ■ PO fr/1

KaF 40 g/l ."■_■■■

Had 45 g/l

Ha_nFe (Gn)^-IOH₀O 1_V? g/I Susatzmittel 7 -jnl/1-

Öie Temperatur während der Versuche wurde auf 6? bis 65,6° C gehalten} der pE betrug ungefähr 3,0«

BAD ORIGINAL

109845/1657

TABELLE X

Spannung

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	o,	Ί	U	*?	MfJL	T7*j	,0	·»«» j	1,1	1,?	50,0	4Ö	»0
	«STM				0	m	,01	stark angegriffen	.0,07	0,05
Kohlenstoff	sees		0,		,380
(Iütara	8		0	Anode
Niob		0,	4	1		«MC»'		1,66		34
Tantal		0,	01	0		0,03		0,05	0,	04

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CD

Es wird darauf hingewiesen, daß zwar die besten Resultate bei der Zinnelektroplattierung erzielt werden, wenn das Zinnbad ein Halogenbad ist, aber die Erfindung kann auch auf andere halogenhaltige Bäder angewendet werden. Weiterhin sollte darauf hingewiesen werden, daß es innerhalb des Bereichs der Erfindung liegt, saure Zinnplattierungsbader zu verwenden, wie sie in der Technik bekannt sind.

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BADORfGlNAL

Claims (1)

1. - 29 - '
   Patent ansprüc-he

   (Λ Δ Vorrichtung zur Elektroplattierung in einer Elektroplattierungsstraße, welche einen Plattierungetank mit einem Plattierungsbad aufweist, wobei als Kathode das zu beschichtende Metallsubstrat dient, welches kontinuierlich durch den Tank hindurchgeht, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung eine Anode aus dem abzuscheidenden ifetall und einen Träger für diese Anode aufweist, der aus Niob und/oder Tantal besteht.

   2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das abzuscheidende !Metall aus Zink besteht und das Bad ein Zinkchloridbad ist und daß der Träger im wesentlichen aus Tantal besteht.

   3» Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das abzuscheidende Metall aus Zink besteht, das Bad aus einem Zinkchloridbad besteht und der Träger im wesentlichen aus Niob besteht. .

   4-. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Unter-Halter aus dem abzuscheidenden Metall j aufweist, der in der Nähe des genannten Halters angeordnet ist, wobei der genannte Unter-Halter, der genannte Halter und die genannte Anode in einer Sandwichanordnung angeordnet sind.

   5· Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das abzuscheidende Metall aus Zink besteht, das Bad aus einem Zinkchloridbad besteht und der Halter im wesentlichen aus Tantal besteht.

   6. Vorrichtung nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das abzuscheidende Metall aus Zink besteht, das Bad

   109845/1657

   aus einem Zinkehloridbad besteht und der Halter Im wesentlichen aus Fiob besteht,

   7· Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet_t daß das abzuscheidende Metall aus Zink besteht* das Bad aus einem sauren Zinkbad besteht und der Halter im wesentlichen aus Tantal besteht. ·

   8. Vorriehtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das abzuscheidende Metall aus Sink besteht* äas Bad aus einem sauren Sinkbad besteht und der Halter im wesentlichen aus Niob bestehtΌ

   9. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das abzuscheidende Metall aus Zink besteht_$ <£as Bad aus eines sauren Zinkbad be'st€&t und dex^ Halter im wesentlichen aus Tantal besteht.

   10. Vorrichtung nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das abzuscheidende Metall aus Zink besteht, das Bad aus einem sauren Zinkbad besteht und der Haltes? .im wesentlichen aus Niob besteht«

   11. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das abzuscheidende Metall aus Zinn besteht, das Bad aus einem Halogenide enthaltenden Zinnbad bestellt waä äer Träger im wesentlichen aus Tantal bestellt·

   12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad Natrium*errocyanid, saures liatritiisfluorid, Natriumfluorid, Zinti(II)«'ehIorid, NatriuiaelilorM waä ein Zusatzmittel enthält.

   15. Vorriehtilng nach Anspruch 4-, daduresli gekennseielmet» daß das ab»usoli®idendie Metall &us Zian b#gtefet_$ das Bad

   t@984S/1£5?

   BAD ORIGINAL

   - 51 -

   aus einem halogenidhaltigen Zinnbad besteht und der Halter im wesentlichen aus Santa! besteht*

   Vorrichtung nach Anspruch i3, dadurßh gekennzeichnet, daß das Bad Hatriumferrocyanid, saures Hatriumfluorid, Hatriumfluorid, Zinn(II)-chlorid, Natriumchlorid und ein Zusatzmittel enthält« ·

   15. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   daß das abzuscheidende Metall aus Zinn besteht, das Bad aus f einem sauren Verzinnungsbad zur Abscheidung glänzender niederschlage besteht und der Träger im wesentlichen aus Tantal besteht·

   16. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das abzuscheidende Metall aus Zinn besteht, das Bad aus einem Zinn(II)-sulfatbad besteht und der Träger im wesentlichen aus Tantal besteht»

   10984S/16S7

   Leerseire