CN101104946B - 电解磷化处理方法和温锻或热锻方法 - Google Patents

电解磷化处理方法和温锻或热锻方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供通过在尽可能低的电压下引起大的电流流动而形成薄膜和能提高效率的电解磷化处理方法。即，本发明提供用于形成薄膜的电解磷化处理方法，通过使用D.C.电源在作为电极的与处理液中硝酸盐金属相同的金属和工件间进行电解，形成含有从硝酸盐和磷酸盐沉淀的金属的薄膜，处理液包括磷酸，作为能够在磷酸溶液中溶解和离解磷酸的金属的锌、铁或锰；溶解金属硝酸盐以形成薄膜组分的溶液，其中除硝酸根离子外的阴离子和除形成薄膜组分的金属离子外的金属离子不多于0.5g/L，从硝酸盐溶解的金属离子多于10g/L，磷酸和磷酸根离子不多于由硝酸盐溶解的金属离子的1/2。

Description

电解磷化处理方法和温锻或热锻方法
技术领域
本发明涉及通过电解处理在金属表面形成含有磷酸盐和金属的薄膜的处理液，用于这种处理的方法，和用于将工件加热到高温和温锻或热锻温度之上的塑性加工的润滑处理。
背景技术
日本未审查专利公告(Kokai)No.2000-234200(JP-A-2000-234200)是关于电解磷化处理的基础专利申请，由本发明人提出。这个专利申请的特征在于处理液中除了薄膜形成组分外基本上不含有金属离子(低于0.4g/L)。处理液组成的特征是含有6-140g/L硝酸根离子，0.5-60g/L磷酸和磷酸根离子，0.5-70g/L在处理液中与磷酸根离子形成络合物且在其中溶解的离子(例如锌离子)，和0-40g/L当溶解的离子还原和沉淀时进行沉淀的金属离子。
在专利JP-A-2000-234200的实施例1，3和4中，当引起至少1A/dm2电流流动时(一个工件以2dm2计算)的电解电压是9.6V或以上，当进行阴极处理时，至少是17.7V。
日本未审查专利公告(Kokai)No.2002-322593(JP-A-2002-322593)，也是由本发明人提出的关于电解磷化处理的专利申请。尽管上述JP-A-2000-234200具有在磷化处理液中不允许含有外来的反应阻止物质(impeding substance)(即除薄膜形成组分之外的金属离子)的特征，JP-A-2002-322593涉及在反应系统内控制阻止物质离子(N2O4气体，过量Fe离子)形成的发明。
在JP-A-2002-322593处理液中溶解的定性组分与JP-A-2000-234200中的相同。所有实施例的处理液组成均限制还原的和沉淀的金属离子到低于10g/L的4.7-7.3g/L的范围。在所有的实施例中，在至少8V的电压进行电解。
日本未审查专利公告(Kokai)No.2004-52085(JP-A-2004-52085)也是由本发明人提出的涉及关于电解磷化处理的发明。在JP-A-2004-52085中，使在磷化处理后对使用的洗涤水进行电渗析，浓缩部分再次返回处理液，获得了有关处理液组分电解的结果。
JP-A-2004-52085图3说明了以两种形式观察到含有电解处理液组分的电渗析液的电解。换句话说，在6伏或更低外加电压下的电渗析不仅是溶质组分的离子迁移，而且也包括作为溶剂的水在6伏或更高电压下的电解。该文献指出在6伏或更高电压下的电解可伴随水的分解而形成淤渣。
图3所示的图解说明10个电解槽被堆叠和存在两个电解系统，以0.6V作为每个电解槽的限度。
即，JP-A-2004-52085说明了电解磷化处理由电压变化的两个电解系统组成。图3证明了电流(X轴)-电压(Y轴)的关系，即较低电解电压系统比较高电解电压系统具有较小斜率和具有较高的电解效率。
在较低电压下的电解处理抑制了作为溶剂的水的分解并优先移动溶质组分，因此提高了薄膜形成效率。
另一方面，加热金属材料到200℃或以上并对其进行塑性加工的称为“温锻或热锻”的加工技术是已知的。这种加工技术已被广泛用于各种金属材料例如铁和钢、铝及其合金、镁及其合金。
日本未审查专利公告(Kokai)No.6-1994(JP-A-6-1994)涉及用于钢材料冷锻的润滑处理。就现有技术的问题，这篇文献描述了通过加热工件到400-1000℃并进行锻造来实施温锻，但并不知道适合的润滑剂和处理方法。
在冷锻中，已具有作为润滑处理的润滑薄膜的形成方法，该方法在工件上形成磷化处理薄膜，浸入工件到有机脂肪酸盐液(例如硬脂酸钠)中并形成润滑薄膜。换句话说，已具有使用磷化处理薄膜对工件进行润滑处理的方法。
相反，根据现有技术的温锻或热锻中，在工件上形成磷化处理薄膜和在前者上使用润滑剂形成薄膜的方法由于下面的原因并没有实施。即，根据现有技术通过非电解系统形成的磷化处理薄膜并不能确保在温锻的温度范围内(约400-1000℃)对基底金属的粘附。润滑薄膜被破坏，不能在润滑处理中发挥作用。润滑处理的作用是将润滑剂置于模具和工件之间以防止模具和工件的直接接触。然而，除非在温锻温度下确保磷化处理薄膜的粘附，否则难以保证这样的功能。
因此，根据现有技术的温锻或热锻使用下面的步骤。首先将工件加热到约250-300℃，之后立即浸入在其中分散有固体润滑剂例如石墨的液体中，或用含有石墨粉的液体进行喷涂，以在工件表面上形成石墨薄膜。接着将工件加热到约800℃，并连续进行(温锻)加压。在这种情况下，在模具的表面单独喷涂另一种润滑剂用于模具润滑。还进行了不涂覆润滑剂到工件而只是简单地喷涂润滑剂到模具内的其它方法。
根据只在工件上应用润滑剂的方法，润滑剂仅物理粘附在工件上。因为润滑剂并不通过化学反应粘附在工件上，当模具和工件在加工中在加工部分经受强的摩擦或挤压时，在加工部分的润滑剂易于除去。在这种情况下，在加工部分会发生咬粘。
在JP-A-6-1994中，将工件浸入由水溶性无机盐(K2SO4，Na2B4O4等)和二硫化钼和/或石墨组成的溶液中，以在工件表面均匀涂覆润滑剂，然后干燥工件，在工件表面上形成由无机盐、二硫化钼和/或石墨组成的润滑薄膜。此文献的方法要求在润滑薄膜的制备步骤中用氢氟酸和硝酸清洗工件的步骤。这种酸洗在表面上直接形成坚固薄膜。说明书描述了如此形成的润滑薄膜展现出用于温锻的润滑作用。然而，薄膜并不是通过使其与工件表面反应，而只是引起处理液中固体组分与化学活性表面物理粘附而形成。
由本发明者提出申请的JP-A-2000-234200描述了涉及在各种用于锻造的工件上形成作为基底薄膜的磷化处理薄膜的发明。然而，该文献只是公开了在涂层基底上涂覆提高涂层抗腐蚀性的磷酸盐+金属薄膜，和只是由用于冷锻的磷酸盐组成的磷化处理薄膜的形成实施例。文献并没有描述或建议在温锻或热锻中应用磷酸盐+金属薄膜。
换句话说，在JP-A-2000-234200描述的电解磷化处理技术的基本要素是处理液基本上不含有不成为薄膜组分的金属离子(低于400ppm)。文献描述了薄膜的形式包括含有不形成磷酸盐的金属的情况(权利要求36，实施例1，4和5)和不含有不形成磷酸盐的金属的情况(权利要求8，实施例2)。
当处理液含有不形成磷酸盐的金属时，薄膜是由磷酸盐+金属组成的薄膜。在薄膜中含有的金属是当溶液中的阳离子被还原和沉淀时已存在的金属。文献公开了当使用由磷酸盐+金属组成的薄膜用于涂覆基底处理时，能提高涂层的抗腐蚀性。文献清楚的说明了金属的沉淀是由溶液中溶解的金属离子的还原和沉淀制得。文献也描述了为还原和沉淀金属，处理液必须不含有不形成薄膜组分的金属离子(例如钠离子)。这也说明了由磷酸盐+金属组成的薄膜的形成不可能由含有不作为薄膜组分的那些金属离子的非电解处理液制得。文献表明这种基底薄膜的差异导致涂层中抗腐蚀性的差异。
JP-A-2000-234200具有用于冷锻的实施例(实施例2)。文献说明处理液组成以及薄膜组成在用于冷锻的实施例和用于涂覆的实施例间是显著不同的。文献还表明含有除了磷酸盐外的金属组分用于涂覆基底，但是含有除了磷酸盐外的金属组分只是略微用于冷锻基底。
表1显示了在上述专利文献中实施例和比较例中关于处理方法、应用、处理液组成和薄膜组成的比较。
表1
Figure S061D8967120060927D000041
从上面列举的比较中，能证实下面结论。
i.用于冷锻的薄膜是不含有不形成磷酸盐的金属组分(Ni)的薄膜。
ii.含有不形成磷酸盐的金属组分(Ni)的薄膜具有更高的涂层抗腐蚀性。
换句话说，不含有不形成磷酸盐的金属组分的薄膜适用于冷锻的润滑处理(在低温)，而含有金属组分的薄膜适用于涂层的抗腐蚀性。这一差异对应于磷化处理薄膜的功能在涂层基底和冷锻润滑间的差异。
接下来，将说明现有技术不含有Ni的磷化处理薄膜用于冷锻润滑处理的原因。当覆盖工件表面的润滑薄膜(基底薄膜：磷酸盐+润滑剂(硬脂酸钠等))在用于锻造(钢)的模具和工件在冷锻的温度范围内(150-250℃)开始相互接触和在工件经历塑性形变的地方熔融并开始流态化并因此阻止冷锻中工件与模具间的直接接触时，显现出用于冷锻的润滑功能。因此，基底薄膜所需的性能要素是a.能够均匀保持润滑剂的化学性能，即，确保与润滑剂的化学亲和力和b.薄膜以相应于在冷锻温度范围内(150-250℃)的工件的改变的方式开始流态化。通过现有技术“不含有还原的和沉淀的金属”的磷化处理薄膜能确保上述要求(a)。通过不含Ni的磷酸盐薄膜能确保要求(b)。
在通过非电解处理系统形成的薄膜中，限制处理液以确保性能(a)和(b)。换句话说，限制“还原的和沉淀金属”(通常为Ni)到0.5g/L或以下。通过现有技术非电解处理系统形成的用于冷锻的磷化薄膜是基本不含有Ni的薄膜或不允许Ni活性的薄膜，并满足在冷锻温度范围的上述性能(a)和(b)。在非电解系统中，沉淀“还原的和沉淀金属”基本上是不可能的。因此在非电解处理系统中，由于电解反应电压低于水分解电压，所以不能形成含有Ni和适用于锻造的厚膜(例如具有至少5g/m2沉淀量)。
另一方面，通过电解处理方法形成的薄膜能沉淀“还原的和沉淀金属”。也就是，在工件中以化学反应的形式，薄膜可含有或不含有高熔点(熔点：1453℃)的金属Ni。然而，当含有大量“还原的和沉积金属”例如Ni时，磷酸盐处理薄膜并不满足钢冷锻要求的性能(a)和(b)。因此，这样的薄膜不能应用于冷锻。
在表1列举的实施例中，涂层抗腐蚀性提高的那些实施例(实施例1，4和5)均含有大量的金属Ni。这表明涂覆基底薄膜优选是含有大量具有电荷改变的金属Ni沉淀和能牢固粘结在基底支撑金属上的薄膜。
与涂层抗腐蚀性有关的现象及其评估在正常气压和室温条件下进行。当磷化处理薄膜未化学牢固地粘结在金属坯料时，基底薄膜造成的涂层破裂和退化较少。在金属坯料和磷化处理薄膜间的粘结强度随着与薄膜形成反应相关的活化能的量变大。“还原的和沉淀金属”的沉淀包括电荷的改变。相反，通过反应形成的“磷酸盐晶体的沉淀”不包括金属离子电荷的改变。两个反应体系的活化能是不同的，“还原的和沉淀金属”的沉淀反应活化能更大。这相应于在磷化处理薄膜形成时含有较多量的作为“还原的和沉淀金属”的Ni的薄膜牢固粘结在基底金属上的情况。在表1中列举的结果证明了这一事实。
在与冷锻有关的润滑处理中，在磷化处理薄膜和基底金属间高的粘附是不利的。在润滑处理中，表面必须包括具有坯料金属塑性形变的流动性。润滑性能阻止金属(压模)和金属(坯料)直接相互接触。当与基底金属坯料结合时，牢固粘结在基底金属上的薄膜可能经历塑性形变。因此，可流动性丧失并且润滑性能下降。
在冷锻中润滑处理的原理也能应用于温锻。换句话说，要求润滑性能并用于温锻的磷化处理薄膜在塑性加工温度和压力范围内，优选不与金属坯料结合而具有流动性。就是说，与基底金属的粘附在温锻的温度和压力范围内优选降低。
因此在冷锻的温度范围(150-250℃)，不含和基本不含“还原的和沉淀金属”的薄膜是适合的。然而，为了在工件加热后在温锻塑性加工中保持润滑性能，可使用含有“还原的和沉淀金属”的薄膜。
如上解释，含有沉淀金属和通过电解磷化处理形成的磷化处理薄膜在冷锻温度范围(150-250℃)不具有润滑性能。JP-A-200-234200说明了要应用于冷锻的薄膜，但没有教导或建议对于温锻或热锻应用的可能性。
发明内容
本发明的主要目的是提高电解磷化处理技术的水平。
即，
(i)说明电解处理技术的有效控制方法和提高反应效率；和
(ii)使电解磷化处理技术在实践应用中比现有技术更为有效，和扩展应用范围。
换句话说，本发明的目的是应用温锻或热锻润滑处理技术。
将解释第一目的，即，“说明电解处理技术的有效控制方法和提高反应效率”。
本发明的发明者将磷化处理液分类为“用于形成主要由磷酸盐形成的薄膜的处理液”和“用于形成金属+磷酸盐构成的薄膜的处理液”。原理已经由发明者在上述的第一专利文献中解释。
“用于形成主要由磷酸盐形成的薄膜的处理液”由磷酸和含有作为主要组分的“作为在磷酸溶液中溶解并能够离解和溶解磷酸的金属的锌、铁或锰”和也含有“形成薄膜组分的金属硝酸盐”的溶液组成。
“用于形成金属+磷酸盐构成的薄膜的处理液”是由“磷酸”、“作为溶解在磷酸溶液中并能够离解和溶解磷酸的金属的锌”和溶解“形成薄膜组分的金属硝酸盐”的溶液组成的处理液。
前一处理液是根据现有技术在非电解处理中常用的处理液。本发明涉及后者。
所述目的即“说明电解处理技术的有效控制方法和提高反应效率”通过在尽可能低的电压下引起大的电流流动来形成薄膜。也就是意味着利用小的电能形成薄膜。
目的“扩展应用范围，也就是在温锻的润滑处理中应用所述处理”，意味着在温锻或热锻的润滑处理应用本技术，这在过去并没有实际的记录。
本发明的另一个目的是提升锻造中润滑处理水平，在该锻造中将工件从室温加热到200℃或更高。更具体的，在工件表面形成能够承受加热到200℃或更高的润滑处理薄膜(也就是甚至当温度达到预定加热温度时，润滑薄膜也不从工件上脱落)和进行润滑处理，通过“具有与基底金属材料具有粘附性和能够保持润滑剂的基底薄膜”和“在加热温度仍表现出对模具和对工件的润滑作用的润滑剂层(薄膜)”来实现这样的润滑处理。
这种润滑处理的具体方法依各自金属材料而变化。因为物理和化学性能依各自材料而不同。然而，上述的润滑处理的原理(由抗热性基底薄膜和润滑层组成的润滑薄膜的形成)是相同的，与材料的不同无关。
过去在温锻中已经使用润滑剂。在这种情况下，本发明要解决的问题是形成对各种要锻造的工件具有抗热性能的基底薄膜。
温锻已经广泛应用于钢材料。在应用于钢的情况下，本发明的目的是在400℃或更高的温锻温度范围内提供优异的润滑处理。这个目的能通过在要加热到400℃或以上的工件表面上均匀形成由“磷酸盐+金属”组成的磷化处理薄膜和进一步在磷化处理薄膜上形成由在400℃或以上具有优异润滑性能的润滑剂形成的润滑薄膜来实现。
如上描述，本发明要解决的问题是形成牢固化学粘结在工件表面上的强抗热薄膜(处理薄膜)和在其上支撑润滑剂的润滑处理薄膜，并在温锻的润滑处理中应用这种薄膜。
“提高电解反应效率”的目的是通过减少电解处理反应系统的电阻而在低电压下引起大的电流流动。
在电解处理中电流和离子的流动将结合图1进行解释。在此将假设在D.C.电源和电极或工件间不存在电阻。
在上述电解处理体系中在下面三点具有阻力。(i)电极表面上的转换(电极和处理液)：电流→离子迁移的转换，(ii)处理液内溶液状态的稳定和离子迁移，和(iii)工件表面上的转换：从溶液(离子)→固体(薄膜)的转换：薄膜形成。
将对这三点进行解释。
(i)电极表面上的转换(电极和处理液)：电流→离子迁移的转换。
电流必须容易地从电极迁移到溶解的离子。主要要移动的离子优选是薄膜形成组分。本发明中要形成的薄膜是“含有金属的磷酸盐薄膜”。因此，优选电极材料与从处理液中沉淀并形成薄膜的处理液主要组分相同。换句话说，形成薄膜组分的金属优选用作电极。由于形成薄膜组分的金属是硝酸盐并包含在处理液中，所以电极材料是由处理液中含有的硝酸盐组成的金属。
顺便提及，在电解磷化处理中，所有与电极有关的电流并不总是被消耗用于溶解。这与电镀是不同的。在电解磷化处理中，作为电极材料的相同金属组分以溶解形式(金属离子)分别进入到处理液中。因此外加的电流被分成“电极材料溶解”的部分和“直接与处理液组分迁移和进行组分离子反应有关的部分”。
“提高电解反应的效率”的技术含义是增加“在处理液组分移动中直接沉淀和进行组分离子反应”的部分的比例，并控制反应。与要添加到处理液的金属硝酸盐相同的金属用于电极材料对上述的操作是有效的。
然而在电镀中，这种金属离子作为化学试剂提供的情形并不存在。因此，外加的电流全部被电极材料的溶解消耗。
(ii)处理液内溶液状态的稳定和离子迁移。
本发明处理液的主要阴离子组分只是磷酸根离子和硝酸根离子。磷酸根离子和硝酸根离子间的溶解性关系是硝酸根离子>磷酸根离子。因此，就溶解性方面而言含有较多硝酸根离子的溶液是更为有利的。
在本发明中，硝酸根离子>磷酸根离子的处理液的条件通过设置硝酸盐金属离子到10g/L而限制磷酸和磷酸根离子不多前者于1/2的比例进行表示。按照这种方式，硝酸根离子的浓度和硝酸根离子与磷酸根离子的比例是明确的。本发明进一步说明在处理液中，硝酸根离子具有超过一定水平(至少约20g/L)的浓度，并约是磷酸根离子浓度的4倍。
(iii)工件表面上的转换：从溶液(离子)→固体(薄膜)的转换：在薄膜形成中沉淀的薄膜组分是“金属”和“磷酸盐”。
“金属”在硝酸盐溶解的条件下被还原和沉淀。当硝酸盐组分(硝酸根离子+金属离子)的量小时，溶解的离子浓度较低，因此电流效率降低，沉淀效率也降低。因此，处理液必须具有硝酸盐组分的预定浓度。这也如上述(ii)说明的。
当磷酸组分(H3PO4或H2PO4 -)离解和变为PO4 3-时，出现磷酸盐的沉淀，因此形成作为薄膜的磷酸盐(Zn3(PO4)2等)晶体。因此显而易见的是，沉淀过程(必要的能量水平等)是不同的，这依靠于处理液中磷酸的状态是H3PO4还是H2PO4 -。换句话说，从H2PO4 -离解为PO4 3-易于从H3PO4离解为PO4 3-。为了提高电解反应效率，因此使处理液处于磷酸含有尽可能多的H2PO4 -的状态下是有效的。换句话说，能通过使用处理液提高磷酸盐的沉淀效率，通过在溶解锌离子(Zn2+)的溶液状态下在H3PO4中溶解ZnO(氧化锌)等促进处理液中H3PO4→PO4 3-的离解。
将解释用于提高电解反应效率的其它方式。
至少20g/L从硝酸盐溶解的金属离子的存在能通过增加处理液电解组分的浓度提高电解反应效率。
在磷化处理液中至少770mV的氧化反应电位(ORP：氢标准电极电位)表示与由下式表示的铁电化学反应有关的控制参数：
Figure S061D8967120060927D000091
处理液ORP为至少770mV的情况从式(1)表明在处理液中铁离子全部是Fe3+的情况。这也说明了处理液中的铁离子并不变化。为了提高反应效率，必须控制处理液化学组分的状态。
在6V或更低的电解电压下至少2A/dm2的电流表明本发明与现有技术(JP-A-2000-234200和JP-A-2002-322593)比较的特征。现有技术中并没有要求在6V或更低的电解电压下至少2A/dm2电流的实际记载。
类似地，在15V或更低的电解电压下至少20A/dm2的电流也表明本发明与现有技术(JP-A-2000-234200和JP-A-2002-322593)比较的特征。现有技术中并没有要求在15V或更低的电解电压下至少20A/dm2电流的实际记载。
本发明的又一目的是在温锻或热锻润滑处理中重新应用磷化处理。即，本发明提供如下用于实现本目的的方式。
(1)电解磷化处理方法，用于通过使用D.C.电源进行作为电极的金属和工件的电解形成含有从硝酸盐和磷酸盐中沉淀的金属的薄膜，金属与处理液中硝酸盐的金属相同，处理液包括磷酸，作为能够在磷酸溶液中溶解和离解磷酸的金属的锌、铁或锰；在其中溶解金属硝酸盐以形成薄膜组分的溶液，其中除硝酸根离子外的阴离子和除形成薄膜组分的金属离子外的金属离子不多于0.5g/L，从硝酸盐溶解的金属离子多于10g/L，磷酸含量和磷酸根离子含量不多于由硝酸盐溶解的金属离子的1/2。
(2)电解磷化处理方法，用于通过使用D.C.电源在与处理液的硝酸盐的金属相同的并作为电极的金属和工件间进行电解形成含有从硝酸盐和磷酸盐沉淀的金属的薄膜，处理液包括通过在磷酸溶液中溶解锌而制备的磷酸盐溶液；磷酸和磷酸根离子；作为能够离解磷酸并溶解于磷酸的金属的锌离子；含有镍、钴、锰、铜或锌硝酸盐的溶液；其中除硝酸根离子和磷酸根离子外的阴离子和除形成薄膜组分的金属离子外的金属离子分别不多于0.5g/L，从硝酸盐溶解的金属离子含量多于10g/L，磷酸和磷酸根离子含量不多于金属的1/2。
(3)根据(1)或(2)的电解磷化处理方法，其中由硝酸盐溶解的金属离子为至少20g/L，磷酸和磷酸根离子是由硝酸盐溶解的金属离子的1/2。
(4)根据(1)或(2)的电解磷化处理方法，其中磷化处理液的氧化还原电位(ORP：氢标准电解电位)为至少770mV。
(5)根据(1)或(2)的电解磷化处理方法，其中电解电压是6V或更低，电解电流为至少2A/dm2。
(6)根据(1)或(2)的电解磷化处理方法，其中电解电压是15V或更低，电解电流为至少20A/dm2。
(7)用于金属温锻或热锻的润滑处理方法，特征在于通过使用具有润滑作用薄膜的工件，该工件通过下面步骤形成：
形成由磷酸盐加金属形成的薄膜，薄膜由熔点高于在金属温锻或热锻中施加到工件的温度的金属和在工件表面上的磷酸盐组成；和
在形成薄膜上支撑润滑剂。
(8)用于温锻或热锻的润滑处理方法，其中在工件表面要形成的由磷酸盐加金属组成的磷化处理薄膜是根据项(1)或(2)的磷化处理薄膜。
(9)根据(7)或(8)的用于温锻或热锻的润滑处理方法，其中润滑剂是含有有机脂肪酸盐的有机化合物或具有多层结构的无机高分子量化合物。
(10)根据(9)的用于温锻或热锻的润滑处理方法，其中润滑剂是硬脂酸盐、石墨、二硫化钼或云母。
(11)温锻或热锻方法，包括下列步骤：
形成由熔点不低于金属温锻或热锻中应用于工件的温度的金属和磷酸盐组成的磷酸盐+金属薄膜；
在薄膜上支撑润滑剂以在温锻或热锻中形成具有润滑作用薄膜的工件；和
进行温锻或热锻。
(12)根据(11)的温锻或热锻方法，其中按照差热分析，磷酸盐+金属薄膜含有不含结晶水的磷酸盐。
本发明的效果是，首先当通过电解处理方法形成金属+磷酸盐薄膜时提供有效的方法。换句话说，本发明的方法能引起比现有技术处理方法更大的电流量，因此能缩短处理时间。
本发明的第二效果是当通过电解处理方法形成“金属+磷酸盐”形成薄膜时，本发明的方法能在比现有技术方法更低的外加电压下形成薄膜。根据本发明的磷化处理薄膜能在1.5-6V的外加电压下形成，这还没有发现有实际的记载。外加电压的降低导致处理液分解的抑制。因此，能显著的提高处理液的稳定性；因此能有效抑制淤渣的形成。外加电压的降低能减少要形成的薄膜的晶粒直径。当用于涂覆基底时较小的晶粒对抗腐蚀性的提高是有利的。
第三效果是通过利用金属+磷酸盐处理薄膜的大部分特征将应用扩展到新的领域。通过本发明形成的磷化处理薄膜具有抗热性。因此，磷化处理薄膜能应用于由现有技术非电解处理获得的薄膜在过去没有应用的温锻或热锻的润滑处理领域。
这种新的润滑处理使用以冷锻润滑处理中相同方式与工件表面进行化学反应的磷化处理薄膜，并用润滑剂覆盖表面以形成薄膜。因此，在过去不能应用的材料例如有机脂肪酸盐(例如硬脂酸钠)能用作温锻的润滑剂。
在工件加热到约250℃后，在没有加热的情况下能涂覆物理施加到工件上的润滑剂，例如石墨。因为润滑剂例如石墨粘附在磷化处理薄膜上而不是加热的铁的表面，所以能提高对工件的粘附。这是希望的润滑性能。
附图说明
图1显示了电解处理中电流和离子流。
图2是实施例1中形成的薄膜的SEM照片(1000倍)。
图3是实施例2中形成的薄膜的SEM照片(1000倍)。
图4是实施例3中形成的薄膜的SEM照片(1000倍)。
图5是实施例4中形成的薄膜的SEM照片(1000倍)。
图6是实施例5中形成的薄膜的SEM照片(1000倍)。
图7是比较例1中形成的薄膜的SEM照片(1000倍)。
图8显示了在形成处理和电沉积涂覆(15μm薄膜厚)后在进行盐水喷淋测试后经过2000小时后的形貌。
图9是用于锻造的工件(下坯体)的示意图。
图10显示了在工件(下坯体)的热锻前后的情况。
图11是本发明实施例6-8中所用磷化处理薄膜的差热分析图。
图12是比较例4的磷化处理薄膜的差热分析图。
图13是实施例6-7的磷化处理薄膜的SEM照片。
图14是比较例4的磷化处理薄膜的SEM照片。
图15显示了在实施例9和比较例5中温锻(NB筒)前的形貌。
图16显示了在实施例9和比较例5中温锻(NB筒)后的形貌。
具体实施方式
通过根据本发明的电解处理要形成的薄膜是金属+磷酸盐的薄膜。
金属溶解在处理液中并以硝酸盐的形式提供。通过电解和沉淀还原金属。换句话说，以下面公式沉淀：
M2++2e→M0     (2)
当磷酸离解时，磷酸盐作为金属盐进行沉淀。因此限制金属盐沉淀为能离解磷酸并能溶解的金属种类。金属种类限定为锌、铁或锰。然而，在本发明中，从处理液安全方面出发，能离解磷酸并能溶解的金属合适地是锌。
首先，将描述磷酸处理液的组成。
组成磷化处理液的组分包括磷酸，当锌离解磷酸同时溶解锌和当锌与磷酸根结合同时溶解锌的部分，和溶解镍、钴、锰、铜和锌的硝酸盐的部分。当这些组分按阴离子进行分类，它们可分为磷酸根体系部分和硝酸根体系部分。其它种类的离子是各种各样的离子，它们的含量限制为0.5g/L或更低。
当组成处理液的组分由根据本发明处理液中上述阴离子种类的比例表示时，关系是硝酸根体系>磷酸根体系，金属硝酸盐是至少10g/L，磷酸和磷酸根离子的总量不多于金属硝酸盐的1/2。
在根据本发明的磷化处理液中，金属硝酸盐更优选为至少20g/L，磷酸和磷酸根离子的总量不多于金属硝酸盐的1/2。
顺便提及，在铝材料的电解处理中，允许必要的F(氟)离子量例如1g/L或更低来阻止铝表面上氧化物薄膜的形成。
接下来，将解释电极材料。电极材料使用要沉淀的金属。要还原并沉淀的金属与作为硝酸盐提供给处理液的金属相同。因此，金属电极的材料是镍、钴、锰、铜和锌或它们的合金。
接下来，将描述电解处理方法。通过组成如图1显示的电解处理系统，通过使用上述处理液和电极材料和D.C.电源进行电解处理。电解处理通常包括阳极电解处理和阴极电解处理，阳极电解处理使用工件作为阳极和铁电极作为阴极，阴极电解处理使用处理液硝酸盐的金属作为阳极和工件作为阴极。阳极处理可以忽略。通常，阳极处理和阴极处理的电极材料是不同的，且能使用多种材料。电解磷化处理槽通常包括电解处理槽和在其中不进行处理的槽，使得溶液能在它们间循环。在这种情况下，处理槽必须具有能够除去通过处理液中产生的硝酸根离子还原形成的分子氮氧化物(NOx)的结构。
接下来，将解释其它的设计。优选测量处理液的ORP(氧化还原电位)并将其保持在770mV或更高。这对于阻止铁离子从电极和工件中溶解到处理液中是必要的。具有770mV或更高ORP的处理液在原则上不含有公式(1)的Fe2+。换句话说，当根据本发明主要含有硝酸盐离子的处理液含有Fe2+(即，当ORP低于770mV)时，在处理液中发生Fe2+的氧化，并且在处理液中Fe离子的溶解性降低，以致于淤渣形成。
因此，在770mV或更高的处理液ORP对控制处理液中的Fe2+是重要的，也就是，从电极和工件溶解的铁离子的量由公式(3)表示：
Fe→Fe2++2e     (3)
因此，优选进行处理液的ORP控制。
电解处理基本在15V或更低的电压进行，更优选6V或更低。
接下来，根据本发明电解磷化处理的应用包括在温(或热)锻/润滑处理的应用。将解释最好的方式。
根据本发明用于温锻的润滑处理，形成了工件，在工件表面上形成磷酸盐+金属薄膜，薄膜包括具有熔点高于在金属温锻中施加于工件温度的金属和磷酸盐，在涂层上支撑润滑剂，在温锻中涂层的薄膜具有润滑功能。通过电解体系进行组成为“磷酸盐+金属”并在工件表面上形成的磷化处理薄膜的形成。
金属锻造中的润滑剂的功能具有如下的机制。当模具和工件(金属)相互接触和工件经受塑性形变时，覆盖于工件表面上的润滑薄膜(基底薄膜+润滑薄膜)在锻造的温度范围内熔融和流态化，并变化以随着工件塑性形变，因此阻止工件和模具的直接接触。构成润滑薄膜的基底薄膜通常是含有磷酸盐的无机化合物，润滑剂优选为通常在200-1000℃软化的有机化合物或具有层状结构的无机化合物。适合的例子包括有机脂肪酸盐例如硬脂酸钠、氟碳树脂、二硫化钼和石墨。
选择磷酸盐作为冷锻润滑处理的基底薄膜的原因如下。当模具和工件(金属)相互接触和工件在冷锻温度范围内经受塑性形变时，覆盖于工件表面上的润滑薄膜(基底薄膜+润滑薄膜)在冷锻的温度范围内熔融和流态化，能以随着工件塑性形变的方式变化。因此，在冷锻中磷化处理薄膜需要的功能是确保与工件(金属)适合的粘附并均匀分布和维持润滑剂例如硬脂酸钠的分布。
当在锻造的温度范围内模具和工件(金属)相互接触和工件经受塑性形变时，润滑剂不与作为对立部分的模具反应，而是稳定存在。因为润滑剂具有流动性，它能追随工件的塑性形变(伸长)，能阻止模具和工件间的直接接触，还能阻止模具的损耗。
接下来，将进一步解释锻造/润滑处理的基底处理薄膜。基底薄膜的要求是保持与坯料金属的粘附和润滑剂的均匀保持。如果润滑剂通过化学反应能保持与坯料金属的粘附，基底处理薄膜不是必需的。然而，当这样的润滑剂不存在时，基底处理是必须的。
基底处理要求的与坯料金属的粘附使得当在锻造的温度范围内模具和工件(金属)相互接触和工件经受塑性形变时，覆盖于工件表面上的润滑薄膜(基底薄膜+润滑薄膜)在锻造的温度范围内软化和流态化，随着工件的塑性形变并变化。
因此，基底处理薄膜与坯料金属的过度粘附是不合适的，需要合适的粘附。
还需要基底处理薄膜均匀地保持润滑剂。润滑剂通常是有机脂肪酸盐和具有多层结构的无机高分子量化合物(例如石墨)，它们与金属表面不具有化学亲和力。(因此，在金属上不能直接形成润滑剂)。相反，由于磷酸盐与上述润滑剂具有化学亲和力，因此它能保持润滑剂。
如上所述，在相互具有不同性能的坯料金属和润滑剂间存在润滑基底处理薄膜，其作用是将它们连接在一起。这是重要的功能。
在锻造的润滑处理中要考虑温度范围。锻造温度在冷锻、温锻和热锻中是不同的。在温锻中锻造温度也是不同的，这取决于金属的种类。因此，在锻造温度范围内的润滑性能和流动性的分类基本上如下：
锻造：
(i)冷锻：锻造温度100-250℃
(ii)温锻：
(ii-1)钢：锻造温度300-1000℃
(ii-2)有色金属：锻造温度200-600℃
因此，润滑处理(基底薄膜+润滑薄膜)的温度由上面列出的温度决定。
选择磷酸盐化合物作为钢冷锻/润滑处理的基底薄膜的原因如下。当模具和工件(金属)在冷锻温度范围内相互接触且工件经受塑性形变时，覆盖于工件表面上的润滑薄膜(基底薄膜+润滑薄膜)在冷锻的温度范围内软化和流态化，并能表现出随着工件塑性形变而变化的功能。因此，在冷锻润滑处理中磷化处理薄膜需要的功能是与工件(金属)合适的粘附、润滑剂的均匀分布和这种分布的保持。
当考虑能够应用于温锻的润滑基底薄膜时，必须考虑锻造的温度。换句话说，希望甚至当加热到高于200℃温度时，基底薄膜不从坯料上剥落，而是追随坯料的塑性形变。磷化处理薄膜与润滑剂的化学亲和力在过去已经被证实。然而通过常规非电解处理获得的薄膜还没有应用到温锻的基底处理中，因为，根据常规方法，当工件加热到200℃或以上温度时，磷化处理薄膜分解并从工件上离解。
由现有技术非电解处理获得的磷化处理薄膜具有含有结晶水例如Zn3(PO4)2·4H2O和约50μm尺寸的晶粒形式。推测随着温度升高结晶水离解且大晶粒薄膜的化学结构被破坏。因此通过非电解处理形成的磷化处理薄膜不具有抗热性。
应用于温锻润滑处理的磷化处理薄膜理想地具有抗热性。通过本发明电解处理获得的磷酸盐+金属处理薄膜具有能应用于温锻的抗热性。这种薄膜含有大量被还原的和沉淀的金属，也含有磷酸盐。
通过本发明电解处理形成的薄膜与润滑剂具有亲和力，因为薄膜是磷酸盐+金属处理薄膜和含有磷酸盐。因此，根据本发明的薄膜具有抗热性和与润滑剂的亲和力。
这种薄膜的形成能基于使用JP-A-2000-234200公开的不含有除薄膜组分之外的金属离子的处理液而进行。
换句话说，用于在工件表面形成组成为磷酸盐+金属的磷化处理薄膜的根据本发明用于温锻的润滑处理，通过在由磷酸和磷酸根离子、作为能够在磷酸中离解和溶解的金属的锌离子和含有镍、钴、锰、铜或锌硝酸盐的溶液组成的处理液中在工件表面上电解的方法实现。
适当地，在工件表面形成的由磷酸盐+金属组成的磷化处理薄膜的形成是在处理液中进行，其中处理液中从硝酸盐溶解的金属离子为至少10g/L，磷酸和磷酸根离子不多于金属离子的1/2。更适当地，在工件表面形成的由磷酸盐+金属组成的磷化处理薄膜的形成在处理液中进行，其中处理液中从硝酸盐溶解的金属离子至少为20g/L，磷酸和磷酸根离子不多于从硝酸盐溶解的金属离子的1/2。
接下来，将解释上述薄膜在温锻中的应用。在本发明中，解释将主要基于上述钢的实施例给出，但本发明能应用于所有用于进行温锻的金属材料。
术语“温锻”意味着那些在金属材料被加热到高于室温的温度后进行锻造的锻造类型。加热温度依材料的种类而变化。表2列举出进行温锻的各种金属的通常温锻和热锻温度。
表2
金属熔点：℃ 温锻&热锻温度：℃ 注释
铁和钢 1535 300-1100
铝和铝合金 660 200-450
锰和锰合金 648 200-450
铜和铜合金 1083 200-600
接下来，将说明在工件表面形成的磷酸盐+金属薄膜的金属特征和处理液的条件。表3列举了能在磷化处理薄膜中包含的那些金属
表3
Figure S061D8967120060927D000171
相应于磷酸盐+金属的第一必要条件是金属的熔点。薄膜中含有的金属必须具有高于工件锻造温度的熔点(参考表2)。
第二必要条件是用于形成薄膜的处理液的性能。为了金属能被引入薄膜，在磷化处理液中金属必须稳定溶解并以二价金属离子存在。为此，金属的电荷在作为溶剂的水不分解的氧化还原电位范围内不容易变化是必要的。换句话说，等式
Figure S061D8967120060927D000181
并不存在。
(当金属离子按
Figure S061D8967120060927D000182
变化到M3+时可溶性降低。因此在处理液中形成淤渣。淤渣阻碍作为溶液的处理液的稳定性，因此是不允许的)。
第三个条件是金属不受作为溶剂的水的水解影响。当处理液的电位超出由下式(4)和(5)表示的氧化还原电位时，作为电化学反应的水的分解发生：
阳极反应：
Figure S061D8967120060927D000183
阴极反应：
Figure S061D8967120060927D000184
因此，只要处理液中金属组分的平衡电位即在由公式(4)和(5)代表的电位范围内，在处理液中金属组分离子就具有从状态M2+到M3+状态变化的可能。这种变化的发生是不优选的。
表3中列举的金属在-0.83至1.23V范围内不具有平衡电位
第四个必要条件是在不受作为溶剂的水的电解的影响下能进行阴极沉淀。必须考虑在表3中列举的关系
Figure S061D8967120060927D000187
换句话说，当金属离子阴极沉淀，即M2++2e→M为0.83V或更低时，作为溶剂的水的阴极分解反应式(4)的反应优先发生，而金属离子的阴极沉淀在原理上是不可能的。即，当表3中所示的金属的沉淀-溶解反应电位远低于-0.83V时，从水溶液的电解沉淀是不可能的。在表3中列举的(Ni，Mn，Co，Cu，Zn)除Mn外的金属的沉淀-溶解反应电位高于-0.83V，沉淀是可能的。Mn的电位只稍微低于-0.83V，沉淀是可能的。
因此，当表3列举的金属满足上述三个条件时，就能通过电解处理形成磷酸盐+金属处理薄膜。然而，根据要锻造的材料类型适当地使用沉淀金属是必要的。
接下来，将描述润滑剂的功能和它的最好方式。在过去用于温锻中的在工件上形成的润滑剂例如石墨，在本发明中也能使用。有机脂肪酸盐能作为新的润滑剂用于温锻。这是因为具有抗热性的磷化处理薄膜用于基底处理。
润滑剂的功能是阻止在温锻中工件和模具的直接接触。在铁和钢的情况下，石墨用作在加热到约250℃后直接施加到工件上的润滑剂。然而，石墨只是物理粘附在工件上而不具有可靠的粘附。因此，工件要立即加热到约800℃并进行温锻。
当具有抗热性的磷化处理薄膜作为基底薄膜形成时，工件上润滑薄膜的形成变得容易。这是因为润滑剂具有对磷化处理薄膜的化学亲和力(相似性能)。因此，与铁和钢材料表面相比，润滑剂可被更均匀和更可靠地分散附着和允许粘着到处理薄膜的表面上。
在根据本发明的温锻方法中，形成具有抗热性的磷化处理薄膜，并在薄膜上施加润滑剂。因此，有机脂肪酸盐能用作新的润滑剂。换句话说，在过去已经用于冷锻的脂肪酸盐例如硬脂酸钠能用于温锻。
换句话说，在根据本发明的温锻润滑处理中，在温锻中形成具有润滑功能的工件，在工件中形成由具有熔点等于或高于在金属温锻中施加于工件的温度的金属和磷酸盐组成的磷酸盐+金属薄膜，润滑剂如有机脂肪酸盐和具有多层结构的无机高分子化合物被支撑在涂层上，通过加热该工件进行温锻。温锻本身基本上以与已有方法相同的方式进行。在温锻或热锻模具上喷涂润滑剂还具有冷却模具的功能并且是必要的。
实施例1-5：
(I.电解磷化处理效率的提高)
表4显示了实施例1-5和比较例1中的处理液条件。
表4
在比较例中，磷酸和磷酸根离子的浓度高于金属离子(Ni)的1/2。在这种情况下，处理液不在本发明的处理液范围内。
在这些处理液中进行电解磷化处理，表5显示了概要。
表5
Figure S061D8967120060927D000211
顺便提及，通过使用电磁薄膜厚度测试仪(LE-300J，K.K.Ketto KagakuKenkyujo)测量薄膜厚度。
图2-7分别显示了实施例1-5和比较例1中形成的薄膜的SEM照片(1000倍)。因为在实施例1中电压小，电流也小，薄膜形成不充分。在实施例2-5中形成薄膜。
比较例1代表在大规模生产设备上的结果。表6显示了比较例的工艺步骤。
表6
Figure S061D8967120060927D000221
在比较例1中，工件是离合器构件定子，图8显示了在磷化处理→电沉积薄膜(薄膜厚：15μm)和盐喷测试2000小时后的形貌。没有发生从薄膜横截面的脱落，抗腐蚀性是相当好的。
顺便提及，漆是Nippon Paint K.K.的电沉积漆“Power-Nix”110黑色无铅阳离子电沉积漆。
接下来，将描述实施例1-5的电沉积薄膜。
涂覆条件：Power-Nix110Black(无铅阳离子电沉积)
涂覆条件：
使用下面三种。
A：电沉积时间：45秒(包括用于升高电压控制的10秒)
B：电沉积时间：60秒(包括用于升高电压控制的11秒)
C：电沉积时间：90秒(包括用于升高电压控制的12秒)
涂覆温度30℃，烘干温度：160℃×10min
涂覆电压：150V
在表7中显示涂覆→烘烤后每个实施例的薄膜厚度(单位：μm)。
表7
涂层薄膜的厚度很大程度上取决于电沉积涂覆时间而不是磷化薄膜的形成条件。
表8显示了上述涂覆产品的盐喷测试结果。图8中显示的数字代表从通过切削涂层薄膜所形成的线起以mm表示的剥落宽度。数值越小，结果越好。
表8中显示的结果说明薄膜的抗腐蚀性更主要取决于形成处理条件而不是涂覆薄膜厚度。在电解处理产品的实施例中，除1.8V电压以外甚至当薄膜厚度小时，薄膜的抗腐蚀性也保持在现有水平。
表8
Figure S061D8967120060927D000241
能理解，根据本发明的实施例能在比较例1/2的时间内进行处理(形成处理，电沉积涂覆处理，烘烤)。这能通过上述实施例1-5所述的涂覆条件A的组合获得。根据这些组合，薄膜厚度为比较例厚度的1/2，但抗腐蚀性仍能保持比较例1的水平。
电解电压是3-6V，在比比较例的8V低的电压下进行处理成为可能。因此从电解电压方面，抑制了处理液组分的分解。换句话说，能更好的抑制淤泥的形成。
实施例6-8
(II.在温锻的应用)
使用汽车发动机部件(下坯体：材料SCM415)。图9显示了在温锻前的情况，图10显示了温锻前后的情况。
表9显示了在实施例6-8和比较例2中的温锻工艺步骤。然而，省略了水洗和热水洗。在温锻压制中，在相同的条件下在实施例6-8和比较例2中喷涂固体润滑剂(石墨)到压模上。
表9
Figure S061D8967120060927D000251
实施例6-8的差异只是润滑剂的不同。实施例6-8与比较例2的差异是实施例进行“金属+磷酸盐”基底处理和包括喷砂清理在内的润滑处理(通过除去在前步骤磷化形成处理薄膜进行)，而比较例不包括这样的处理。
电解磷化处理的细节如下。处理液的组成含有磷酸和磷酸根离子：15g/L，锌离子：10g/L，Ni离子：51g/L和硝酸根离子：157g/L。图9显示的工件(下坯体)作为负极被放置在处理液中，Ni板作为正极。在没有施加电压的条件下工件浸入10秒后，电压在5秒内升高到13V，引起28-32A电流流动25秒通过一个工件(表面积1.2dm2)。此时温度是30-34℃。通过这种方式在工件表面上形成具有黑灰颜色的磷酸盐+Ni薄膜。
通过将工件浸入水溶液中进行润滑处理以形成薄膜。在表10中显示概要。
表10
实施例6 实施例7 实施例8
组成 石墨：Nippon AtisonK.K，“Delta-forge”，F81830％ 二硫化钼：NihonParkerizing K.K.，“Palub”，LUB4642 合成云母：CorpChemical Co.K.K.，“Somashiff”S1ME30％
温度 60-80℃ 60-80℃ 60-80℃
处理时间 浸入30秒 浸入30秒 浸入30秒
表11显示温锻压制中加工负荷的区别。
表11
实施例6 实施例7 实施例8 比较例2
加工负荷：10KN 40 40 40 70
在实施例和比较例间加工负荷明显不同。在实施例中，加工负荷是低的优异的。这表明在工件上形成的润滑薄膜(实施例)的情况和在没有形成润滑薄膜(比较例)的情况间润滑性能是显著不同的。显然本发明是有效的。
(III.磷化处理薄膜的组成比较)
将说明本发明实施例6-8与现有技术电解磷化处理薄膜的区别。引用JP-A-2000-234200描述的实施例1和4作为比较例3以说明通过现有技术的电解处理获得的薄膜。
表12
Figure S061D8967120060927D000271
实施例6-8和比较例3间的区别是在处理液组成和薄膜组成中金属组分与磷酸或磷(P)的比例。本发明实施例与比较例3相比，在处理液组成和薄膜组成中具有更多的金属组分比例。换句话说，本发明的薄膜是具有大量金属组分的薄膜。在任何情况下，与现有技术实施例的区别是明显的。
(IV.磷酸盐形成涂层的抗热性比较)
接下来，通过DSC差热分析的结果说明薄膜的抗热性。
图11：实施例6-8(由电解处理用于温锻的磷化处理薄膜)的差热分析图。
图12：比较例4(由非电解处理的磷化处理薄膜)的差热分析图。
比较例4表示通过常规非电解系统制备的薄膜。通过调节“Pal-bond”3684X，Nihon Pakerizing K.K.的形成处理化学试剂，在预定条件下制备磷化形成处理液。在处理液(80℃)浸入冷轧钢片10分钟以形成薄膜。图12是薄膜的差热分析图，图14是薄膜的SEM照片。
图11是本发明实施例6-8中使用的磷化薄膜结构的差热分析图。换句话说，它是通过用于钢材料温锻的电解处理制备的磷化薄膜。
图12是用于铁和钢材料冷锻的现有技术磷化处理薄膜结构的差热分析图。换句话说，它是通过非电解处理系统制备的磷酸盐薄膜的差热分析图。
图11和图12间显著的差异是在图12中在200℃或更低的温度范围内具有差示扫描量热曲线变化，而在图11中并不能观察到这样的现象。
在通过非电解处理制备的图12的薄膜中在高达200℃的温度升高过程中发生大量重量变化(减少)。这种差示扫描量热曲线的大的变化表明薄膜结构大的变化。众所周知，通过现有技术非电解处理获得的磷化薄膜以含有结晶水(湿盐)的晶体形式Zn3(PO4)2·4H2O存在。因此，由于加热到200℃时磷酸盐晶体中结晶水的失去导致薄膜结构大的变化。当检查图13和14时，在电解处理和非电解处理间的薄膜形貌显然是不同的。这种形貌差异估计可能与薄膜结构相关。
将由现有技术非电解处理形成的磷化处理薄膜应用到将薄膜加热到500℃或更高温度的温锻的基底薄膜上对上述观察来说是不可能的。因此，现有技术的磷化处理薄膜并没有用于温锻。
差热分析的结果表明由于加热引起的涂层重量变化。直到由于加热引起的差示扫描量热曲线的吸收，由非电解处理形成的薄膜(图12)表现出9.78/11.062＝0.884的重量减少，但本发明的电解处理薄膜(图11)表现出187℃的轻微变化，它的重量变化保持在13.57/13.804＝0.983。这说明本发明的磷化处理薄膜在抗热性方面比现有技术的涂层更为有效。
实施例9
(有机脂肪酸盐用于润滑剂的实施例)
使用汽车发动机部件(NB圆柱体：材料SUJ2：含Cr合金钢)。图15和16分别显示了在温锻前后的NB圆柱体的形状。
表13显示了实施例9和比较例5的温锻步骤。
顺便提及，实施例9和比较例5的温锻中在相同条件下将润滑剂喷涂到压模上。
表13
步骤 实施例9 比较例5
1 喷砂清理 O -(O)
2 脱脂 O -(O)
3 表面调整 O -(O)
4 电解磷化处理：金属+磷酸盐 O -(O)
5 润滑处理 o：硬脂酸钠，3-6％：85℃溶液，3分钟 -(O)
6 加热：850℃ O O
7 温锻压制 O O
实施例9和比较例5的区别如下。在实施例9中，在进行喷砂清理(通过除去在前步骤的磷化薄膜)后对工件进行金属+磷酸盐的基底处理和作为润滑处理的在硬脂酸钠溶液中的浸渍。相反，在比较例5中并没有实施这些步骤。
实施例9的电解磷化处理与实施例6-8相同。
表14显示了在温压锻造中的加工负荷。
表14
实施例9 比较例5
加工负荷：10KN 120-150 130-160
实施例9中的加工负荷与比较例5中的相同。实施例9是使用硬脂酸钠作为工件润滑剂的例子。在现有技术中并没有这种化合物作为工件润滑涂层的实际性能记载。本发明证实硬脂酸钠能应用到润滑处理中。
根据本发明的电解磷化处理方法与现有技术的电解处理相比，能在较低的电压下应用较大的电流。换句话说，本发明的方法是比现有技术具有更高效率的电解磷化处理技术。
本发明对于温锻的润滑处理是有效的。将磷化处理薄膜应用到温锻润滑的基底处理中是不可能的，但是本发明通过利用本发明沉淀更多量金属的方法开发了能够应用于温锻的薄膜而开发了新的温锻润滑处理系统。已经证实这样开发的润滑处理能显著降低温锻中的加工负荷。因此，本发明的方法是能改进温锻的技术。

Claims (10)

1.电解磷化处理方法，用于通过使用直流电源在作为电极的与处理液中硝酸盐的金属相同的金属和工件间进行电解，形成含有从硝酸盐和磷酸盐沉淀的金属的薄膜，处理液包括：磷酸；作为能够在磷酸溶液中溶解和离解磷酸的金属的锌、铁或锰；和在其中溶解金属硝酸盐以形成薄膜组分的溶液，其中除硝酸根离子外的阴离子和除形成薄膜组分的金属离子外的金属离子分别不多于0.5g/L，从硝酸盐溶解的金属离子多于20g/L，磷酸和磷酸根离子不多于由硝酸盐溶解的金属离子的1/2。
2.电解磷化处理方法，用于通过使用直流电源通过在与处理液中硝酸盐的金属相同并作为电极的金属和工件间进行电解，形成含有从硝酸盐和磷酸盐沉淀的金属的薄膜，处理液包括：通过在磷酸溶液中溶解锌制备的磷酸盐溶液；磷酸和磷酸根离子；作为能够离解磷酸并溶解于磷酸的金属的锌离子；和溶解镍、钴、锰、铜或锌的硝酸盐的溶液；其中除硝酸根离子和磷酸根离子外的阴离子和除形成薄膜组分的金属离子外的金属离子分别不多于0.5g/L，从硝酸盐溶解的金属离子多于20g/L，磷酸和磷酸根离子不多于金属的1/2。
3.根据权利要求1或2的电解磷化处理方法，其中磷化处理液的氧化还原电位ORP，即氢标准电极电位，为至少770mV。
4.根据权利要求1或2的电解磷化处理方法，其中电解电压是6V或更低，电解电流为至少2A/dm2。
5.根据权利要求1或2的电解磷化处理方法，其中电解电压是15V或更低，电解电流为至少20A/dm2。
6.用于金属温锻或热锻的润滑处理方法，特征在于使用带有具润滑功能的膜的工件，该工件通过下面步骤形成：
通过权利要求1或2所述的电解磷化处理方法，形成由磷酸盐和金属形成的薄膜，薄膜由熔点高于在金属温锻或热锻中施加到工件的温度的金属和在工件表面上的磷酸盐组成；和
在形成薄膜上支撑润滑剂。
7.根据权利要求6的用于温锻或热锻的润滑处理方法，其中润滑剂是含有有机脂肪酸盐的有机化合物或具有多层结构的无机高分子量化合物。
8.根据权利要求7的用于温锻或热锻的润滑处理方法，其中润滑剂是硬脂酸盐、石墨、硫化钼或云母。
9.温锻或热锻方法，包括如下步骤：
通过权利要求1或2所述的电解磷化处理方法，形成由熔点不低于金属温锻或热锻中施加于工件的温度的金属和磷酸盐组成的磷酸盐+金属薄膜；
在薄膜上支撑润滑剂以在温锻或热锻中形成带有具润滑功能的薄膜的工件；和
进行温锻或热锻。
10.根据权利要求9的温锻或热锻方法，其中按照差热分析，磷酸盐+金属薄膜含有不含结晶水的磷酸盐。
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