CN115573015B - 一种电解磷化液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及磷化技术领域,具体是涉及到一种电解磷化液及其制备方法。本申请公开的一种电解磷化液,每升电解磷化液中包括以下原料:磷酸130‑150g、氧化锌75‑90g、硝酸钙200‑250g、柠檬酸3‑5g、烷基苯磺酸3‑5g、硅氟酸3‑5g、硝酸镍为2‑3g、醇醚羧酸盐3‑5g,通过将各种原料组份进行混合而得到磷化液。本申请制备得到的磷化液,对盘条进行电解磷化后,得到的膜层具有较好的外观,且附着力等级高,耐蚀性强。
Description
技术领域
本发明涉及磷化技术领域,具体是涉及到一种电解磷化液及其制备方法。
背景技术
电解磷化是通过给磷化液施加电流,在钢丝表面沉积形成磷化膜的反应过程。在施加电流的电解磷化槽中,钢丝作为阴极,使用一种不参与成膜的惰性导体作为阳极,主要反应机制分两步完成。首先,给电解磷酸槽液通电,钢丝作为阴极,惰性导体作为阳极,磷化液自动发生水解反应,在阴极表面产生氢气,阳极表面产生氧气。由于氢气的产生,钢丝表面溶液中pH上升,从而导致第二步电解磷化液中的磷酸锌富集于钢丝表面结晶形成磷化膜,在整个过程中没有铁溶解到磷化液中,因此不会产生磷酸铁沉渣。
电解磷化与普通磷化的区别是:不需要很大的槽体占地面积,比较少的废液处理,缺点是磷化是单一线材,磷化效率低。
当前的磷化液在具体使用时,存在如下的问题:
(1)膜层不均匀,结合力不强
电解磷化的配方主要含有锌离子,磷酸根,硝酸根,添加剂等,在阴极界面上,除了发生氢气的释放,由于极化和氢超电势的作用存在,锌离子也会发生得到电子的氧化反应,生成锌单质,以至于电解磷化的成分为锌单质和磷酸锌同时存在,根据配方的不同,二者的成分含量也不同,因此膜层存在不均匀,膜层结合力不强的情况;当磷化膜层结合性差时,容易造成在拉拔和冷镦时膜层脱落。
(2)在电解磷化过程中,阴极放出氢气,阳极生成氧气,但在氢气放出的同时,磷化液会发生三步电离,槽液中的游离酸会升高较快,如H3PO4=H++H2PO4 -,H2PO4 -=H++HPO4 2-,HPO42-=H++PO4 3-。因此槽液的酸比(总酸/游离酸=酸比)就会越来越高,超过一定范围,成膜会受影响,因为游离酸高,又会引起磷化膜层溶解。
(3)膜层的耐腐蚀性不强,经皂化后的线材经放置后容易发黄。
发明内容
为了克服现有技术中存在的“膜层不均匀,结合力不强”以及“膜层的耐腐蚀不强”不足,本申请提供一种电解磷化液及其制备方法,盘条通过磷化液中,进行电解处理后,得到的磷化膜层具有较好的厚度且结合力强、耐腐蚀性强,便于后续工序的进行。
本申请解决其技术问题所采用的技术方案是:
一种电解磷化液,每升磷化液中包括以下原料:
磷酸130-150g、氧化锌75-90g、硝酸钙200-250g、柠檬酸3-5g、烷基苯磺酸3-5g、硅氟酸3-5g、硝酸镍为2-3g、醇醚羧酸盐3-5g。
优选的,所述醇醚羧酸盐为AEC-9Na、AEC-10Na、AEC-H中的一种或多种。
优选的,所述烷基苯磺酸为十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸中的一种或多种。
优选的,每升磷化液中,还包括2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸1-2g。
优选的,每升磷化液中,还包括十六烷基三甲基氯化铵0.3-0.5g。
优选的,一种电解磷化液,每升磷化液中包括以下原料:磷酸140g、氧化锌80g、硝酸钙220g、柠檬酸4g、烷基苯磺酸4g、硅氟酸4g、硝酸镍为2.5g、醇醚羧酸盐4g、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸2g、十六烷基三甲基氯化铵0.4g。
本申请的另一个目的是提供一种电解磷化液的制备方法,包括以下步骤:
S1.按照每升磷化液中相应原料的重量,进行备料;
S2.将氧化锌、磷酸加入到去离子水中,升温至60-70℃,充分搅拌至氧化锌反应结束;
S3.降低温度至35-45℃,加入硝酸钙、硝酸镍、醇醚羧酸盐、十六烷基三甲基氯化铵,进行充分搅拌至加入的原料全部溶解;
S4.再加入柠檬酸、烷基苯磺酸、硅氟酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸搅拌至溶解后,降温至室温,得到电解磷化液。
优选的,在步骤S2中,温度保持在65℃。
优选的,在步骤S3中,温度保持在40℃。
优选的,在步骤S2中,搅拌溶解过程搅拌速度保持在100-200r/min。
优选的,在步骤S3中,搅拌溶解过程搅拌速度保持在50-100r/min。
在本申请中,柠檬酸加入磷化液中,可以起到细化晶粒,提高磷化膜耐蚀性的作用;同时柠檬酸易与化合价高的金属离子形成络合物,能将磷化液中的Fe2+络合起来呈溶解状态存在于磷化液中,阻止产生出过多的磷酸铁沉淀。
在电解通电过程中,随着pH的升高,锌离子和磷酸根会吸附在线材上形成磷化膜。根据能斯特方程,阴极完全电离出氢离子,是在无氢超电势的情况下才会发生,如果存在氢超电势,氢离子的电势会低于锌离子,因此会存在锌离子得到电子生成锌单质的副反应。根据上述原理,实际上,阴极会存在氢离子和锌离子同时得到电子的两个反应,H++2e=H2,Zn2 ++2e=Zn,氢离子和锌离子会存在竞争作用,但溶液中有其他物质存在时(比如Ca2+、Ni2+),这些离子起到去极化作用,可减少锌离子与电子结合生成锌单质因此硝酸钙、硝酸镍的加入起到去极化作用,减少锌金属的沉积,增加氢离子的反应。
在本申请中,烷基苯磺酸,可选用十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸;烷基苯磺酸具有在酸性溶液中稳定,且其酸性强于磷酸,加入磷化液中可以有效的提高总酸含量。且烷基苯磺酸可以提供苯基,苯基为不饱合键、容易吸电子且自身有空间位阻,因此加入烷基苯磺酸类后,这类物质在通电状态下会快速的运动至线材表面,因空间位阻作用,这类物质又减少锌离子的沉积,增加磷酸锌膜层的形成。
在电解磷化中,总酸度指的是磷化处理液中包含游离酸以及多步电离的酸,金属盐水解的酸的总和;将总酸和游离酸控制在一定范围可加快磷化反应的速度,并使膜层结晶细致。但是总酸和游离酸会随着磷化反应的进行而不断被消耗,从而使磷化反应速度降低,磷化膜层疏松粗糙。在本申请中,烷基苯磺酸和氟硅酸的组配,可以对磷化液的游离酸有良好的缓冲作用,维持总酸和游离酸在某段时间内稳定在一定的范围内,保证磷化速度,而且烷基苯磺酸和氟硅酸的组配还可以消除沉积过程产生的应力,使得磷酸锌盐更好的沉积在阴极的表面,可以提升磷化膜的均匀程度。
在本申请中,加入醇醚羧酸盐,可选用AEC-9Na、AEC-10Na、AEC-H,醇醚羧酸具有耐硬水、耐酸碱、耐电解质、耐高温、对次氯酸盐和过氧化物稳定,可以在广泛的pH条件下使用的特点;醇醚羧酸盐加入电解磷化液中,起到减少极化、阻止金属阳离子镀层、增加磷酸锌膜层的作用。
在本申请中加入2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸,2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸,可耐酸耐碱耐氧化剂,与Ca2+、Zn2+、Cu2+、Mg2+等具有优良的络合能力,能提高锌的溶解度,保证电解过程中锌离子的保持较高的浓度且除去其他离子的影响。
在本申请中加入十六烷基三甲基氯化铵,十六烷基三甲基氯化铵具有优良的稳定性,与阳离子、非离子、表面活性剂等有良好的配伍性,十六烷基三甲基氯化铵可产生润湿、渗透的效果,有利于磷化液与金属表面的接触,降低液体表面张力,有利于磷化反应中氢气的逸出,加强阴极去极化,从而加速磷化成膜过程。
本申请的有益效果是:
1.本申请制备得到的电解磷化液,总酸在100-130,游离酸在7-13,酸比保持在7.7-18.5,满足电解磷化液的总酸和游离酸要求;
2.所述的电解磷化液,具体使用到盘条的电解磷化过程中,制备得到的磷化膜,膜层外观膜层结晶致密、连续均匀,厚度在7-9μm,附着力为一级,耐冲击性516-539N·cm,且在耐蚀性方面>200s,氯化钠溶液浸泡后180min后,出现锈迹时间>16h,室内防锈>90D,膜层具有较好的外观,且附着力等级高,耐蚀性强。
附图说明
下面结合附图和实施例对本申请进一步说明。
图1是本申请实施例3所得的磷化液应用到磷化过程得到的磷化层的金相图;
图2是本申请对比例2所得的磷化液应用到磷化过程得到的磷化层的金相图。
具体实施方式
以下将结合实施例和附图对本申请的构思、具体结构及产生的技术效果进行清楚、完整地描述,以充分地理解本申请的目的、特征和效果。显然,所描述的实施例只是本申请的一部分实施例,而不是全部实施例,基于本申请的实施例,本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例,均属于本申请保护的范围。本申请创造中的各个技术特征,在不互相矛盾冲突的前提下可以交互组合。
实施例中部分原料来源如下所示:
醇醚羧酸盐(AEC-9Na、AEC-10Na、AEC-H)来自济宁佰一化工有限公司;
烷基苯磺酸来自广州道盛化学品有限公司;
实施例1
一种电解磷化液,每升磷化液中包括以下原料:磷酸130g、氧化锌75g、硝酸钙200g、柠檬酸3g、十二烷基苯磺酸3g、硅氟酸3g、硝酸镍为2g、醇醚羧酸盐(AEC-9Na)3g、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸1g、十六烷基三甲基氯化铵0.3g、去离子水余量。
上述磷化液的制备方法,包括以下步骤:
S1.按照上述每升磷化液中相应原料的重量,进行备料;
S2.将氧化锌、磷酸加入到去离子水中,升温至60℃,充分搅拌至氧化锌反应结束;搅拌溶解过程,搅拌速度保持在100r/min;
S3.降低温度至35℃,加入硝酸钙、硝酸镍、醇醚羧酸盐(AEC-9Na)、十六烷基三甲基氯化铵,进行充分搅拌至加入的原料全部溶解;搅拌溶解过程搅拌速度保持在50r/min;
S4.再加入柠檬酸、十二烷基苯磺酸、硅氟酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸,搅拌至溶解后,降温至室温,得到电解磷化液。
实施例2
一种电解磷化液,每升磷化液中包括以下原料:磷酸150g、氧化锌90g、硝酸钙250g、柠檬酸5g、十四烷基苯磺酸5g、硅氟酸5g、硝酸镍为3g、醇醚羧酸盐(AEC-10Na)5g、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸2g、十六烷基三甲基氯化铵0.5g、去离子水余量。
上述磷化液的制备方法,包括以下步骤:
S1.按照上述每升磷化液中相应原料的重量,进行备料;
S2.将氧化锌、磷酸加入到去离子水中,升温至70℃,充分搅拌至氧化锌反应结束;搅拌溶解过程,搅拌速度保持在200r/min;
S3.降低温度至45℃,加入硝酸钙、硝酸镍、醇醚羧酸盐(AEC-10Na)、十六烷基三甲基氯化铵,进行充分搅拌至加入的原料全部溶解;搅拌溶解过程搅拌速度保持在100r/min;
S4.再加入柠檬酸、十四烷基苯磺酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸,搅拌至溶解后,降温至室温,得到电解磷化液。
实施例3
一种电解磷化液,每升磷化液中包括以下原料:磷酸140g、氧化锌80g、硝酸钙220g、柠檬酸4g、十六烷基苯磺酸4g、硅氟酸4g、硝酸镍为2.5g、醇醚羧酸盐(AEC-H)4g、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸2g、十六烷基三甲基氯化铵0.4g、去离子水余量。
上述磷化液的制备方法,包括以下步骤:
S1.按照上述每升磷化液中相应原料的重量,进行备料;
S2.将氧化锌、磷酸加入到去离子水中,升温至65℃,充分搅拌至氧化锌反应结束;搅拌溶解过程,搅拌速度保持在150r/min;
S3.降低温度至40℃,加入硝酸钙、硝酸镍、醇醚羧酸盐(AEC-H)、十六烷基三甲基氯化铵,进行充分搅拌至加入的原料全部溶解;搅拌溶解过程搅拌速度保持在80r/min;
S4.再加入柠檬酸、十六烷基苯磺酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸,搅拌至溶解后,降温至室温,得到电解磷化液。
实施例4
一种电解磷化液,每升磷化液中包括以下原料:磷酸130g、氧化锌90g、硝酸钙250g、柠檬酸3g、烷基苯磺酸(十四烷基苯磺酸2g、十六烷基苯磺酸3g)、硅氟酸3g、硝酸镍为2g、醇醚羧酸盐(AEC-H 2g、AEC-10Na 3g)、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸1.2g、十六烷基三甲基氯化铵0.35g、去离子水余量。
上述磷化液的制备方法,包括以下步骤:
S1.按照上述每升磷化液中相应原料的重量,进行备料;
S2.将氧化锌、磷酸加入到去离子水中,升温至60℃,充分搅拌至氧化锌反应结束;搅拌溶解过程,搅拌速度保持在100r/min;
S3.降低温度至45℃,加入硝酸钙、硝酸镍、醇醚羧酸盐、十六烷基三甲基氯化铵,进行充分搅拌至加入的原料全部溶解;搅拌溶解过程搅拌速度保持在100r/min;
S4.再加入柠檬酸、烷基苯磺酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸,搅拌至溶解后,降温至室温,得到电解磷化液。
实施例5
一种电解磷化液,每升磷化液中包括以下原料:磷酸135g、氧化锌85g、硝酸钙210g、柠檬酸4g、烷基苯磺酸(十二烷基苯磺酸1g、十四烷基苯磺酸1g、十六烷基苯磺酸1g)、硅氟酸5g、硝酸镍为2.5g、醇醚羧酸盐(AEC-H 1g、AEC-10Na 1g、AEC-9Na 1g、)、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸1.8g、十六烷基三甲基氯化铵0.45g、去离子水余量。
上述磷化液的制备方法,包括以下步骤:
S1.按照上述每升磷化液中相应原料的重量,进行备料;
S2.将氧化锌、磷酸加入到去离子水中,升温至65℃,充分搅拌至氧化锌反应结束;搅拌溶解过程搅拌速度保持在200r/min;
S3.降低温度至35℃,加入硝酸钙、硝酸镍、醇醚羧酸盐、十六烷基三甲基氯化铵,进行充分搅拌至加入的原料全部溶解;搅拌溶解过程搅拌速度保持在50r/min;
S4.再加入柠檬酸、烷基苯磺酸、硅氟酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸搅拌至溶解后,降温至室温,得到电解磷化液。
对比例1
一种电解磷化液,不加入十六烷基苯磺酸,其余条件和实施例3一致。
对比例2
一种电解磷化液,不加入AEC-H,其余条件和实施例3一致。
具体的电解磷化过程:
其中:电解磷化起始阶段,参数控制在:总酸在100-130,游离酸在7-13(酸比保持在7.7-18.5),温度控制在35-40℃,电流密度3-4A/dm2,拉拔时速度控制在70-80m/min,拉拔至4mm。(从剥壳到皂化工艺流程为:剥壳(抛丸)→水洗→表调→电解磷化→水洗→皂化→拉拔)
2.测试电解磷化后盘条磷化膜的技术指标
其中技术指标包括:外观、厚度、附着力、耐冲击性、耐蚀性(硫酸铜点滴试验)、盘条磷化后在(饱和)氯化钠溶液浸泡180min后,取出后出现锈迹时间、室内防锈(20℃+RH86%)。相关技术指标结果,汇总至下表1:
表1
因此,从上表1,可以看出,本申请制备得到的磷化液,具体使用到电解磷化过程中,制备得到的磷化膜,膜层外观膜层结晶致密、连续均匀,厚度在7-9μm,附着力为一级,耐冲击性516-539N·cm,且在耐蚀性方面>200s,氯化钠溶液浸泡后出现锈迹时间>16h,室内防锈>90D,膜层具有较好的外观,且附着力等级高,耐蚀性强。具体的外观,可参照图1,实施例3所得的磷化液应用到磷化过程得到的磷化层的金相图,从该金相图中,可以看出,膜层结晶致密、分布比较连续均匀。
而对比例1、对比例的2的磷化膜,膜层结晶较松散,不连续、不均匀,厚度在0.8-2μm,附着力为三级,耐冲击性438-476N·cm,且在耐蚀性方面<150s,氯化钠溶液浸泡后出现锈迹时间<2h,室内防锈<6D,制备得到的膜层不符和要求。具体的外观,可参照图2,对比例的2所得的磷化液应用到磷化过程得到的磷化膜的金相图,从该金相图中,可以看出,膜层结晶较松散、分布不连续也不均匀。
此外在拉拔速度为70-80m/min,盘条拉拔至4mm的钢丝后,实施例1-5对应钢丝上的磷化膜厚度为0.5-1μm,磷化膜还可以继续对钢丝进行耐腐蚀防护;而对比例1、2在拉拔速度为70-80m/min,盘条拉拔至4mm的钢丝后,钢丝上基本不存在磷化膜,结合表1的检测结果,可以看出,磷化膜因为较薄以及结合力较差,在高速拉拔过程中,易脱落,从而造成拉拔结束后,钢丝上没有磷化膜附着,易被腐蚀。
以上是对本申请的较佳实施进行了具体说明,但本申请创造并不限于所述实施例,熟悉本领域的技术人员在不违背本申请精神的前提下还可做出种种的等同变形或替换,这些等同的变形或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (5)
1.一种电解磷化液,其特征在于,每升磷化液中包括以下原料:
磷酸130-150g、氧化锌75-90g、硝酸钙200-250g、柠檬酸3-5g、烷基苯磺酸3-5g、硅氟酸3-5g、硝酸镍为2-3g、醇醚羧酸盐3-5g;
且所述磷化液总酸在100-130,游离酸在7-13;
所述醇醚羧酸盐为AEC-9Na、AEC-10Na、AEC-H中的一种或多种;
所述烷基苯磺酸为十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸中的一种或多种;
每升磷化液中还包括以下原料:
2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸1-2g、十六烷基三甲基氯化铵0.3-0.5g。
2.根据权利要求1所述的一种电解磷化液,其特征在于,每升磷化液中包括以下原料:磷酸140g、氧化锌80g、硝酸钙220g、柠檬酸4g、烷基苯磺酸4g、硅氟酸4g、硝酸镍为2.5g、醇醚羧酸盐4g、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸2g、十六烷基三甲基氯化铵0.4g。
3.一种权利要求1-2任一项所述的电解磷化液的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1.按照每升磷化液中相应原料的重量,进行备料;
S2.将氧化锌、磷酸加入到去离子水中,升温至60-70℃,充分搅拌至氧化锌反应结束;
S3.降低温度至35-45℃,加入硝酸钙、硝酸镍、醇醚羧酸盐、十六烷基三甲基氯化铵,进行充分搅拌至加入的原料全部溶解;
S4.再加入柠檬酸、烷基苯磺酸、硅氟酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸搅拌至溶解后,降温至室温,得到电解磷化液。
4.根据权利要求3所述的电解磷化液的制备方法,其特征在于,在步骤S2中,所述温度保持在65℃。
5.根据权利要求3所述的电解磷化液的制备方法,其特征在于,在步骤S3中,所述温度保持在40℃。
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JP2007046149A (ja) * | 2005-07-15 | 2007-02-22 | Denso Corp | 電解リン酸塩化成処理方法ならびに温間もしくは熱間鍛造加工方法 |
JP2014224280A (ja) * | 2013-05-15 | 2014-12-04 | 藤塗装工業株式会社 | リン酸塩化成処理浴組成物及びリン酸塩皮膜形成方法 |
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