DE102006019496A1

DE102006019496A1 - Elektrophosphatierprozess

Info

Publication number: DE102006019496A1
Application number: DE102006019496A
Authority: DE
Inventors: Shigeki Kariya Matsuda
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2005-04-28
Filing date: 2006-04-26
Publication date: 2006-11-30
Also published as: JP4419905B2; JP2006307289A; US20060243600A1; CN1891865A

Abstract

Diese Erfindung sieht einen Phosphatierprozess vor, der einen für eine Kaltverformungsgrundierung geeigneten Film in 60 Sekunden und vorzugsweise 30 Sekunden oder weniger bilden kann. Der Prozess verwendet ein Behandlungsbad, das aus einer Phosphationenlösung (H¶2¶PO¶4¶·-· + Zn·2+·) gebildet ist, die durch Auflösen von Zink in Phosphorsäure hergestellt wird, Phosphorsäure (H¶3¶PO¶4¶), Phosphationen, Zinkionen und Nitrationen enthält, wenigstens eine Art von Metallionen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Nickelionen, Cobaltionen, Kupferionen, Manganionen und Eisenionen, enthalten kann und weiter 0,5 g/l oder weniger andere Metallionen als die Filmbildungskomponenten enthält. Der Prozess beinhaltet eine elektrolytische Behandlung durch Anlegen einer Spannung zwischen ein Metall als eine positive Elektrode und einen Behandlungsgegenstand als eine negative Elektrode und bildet einen Phosphatfilm auf der Oberfläche des Behandlungsgegenstandes. Die durch Auflösen von Zink in Phosphorsäure präparierte Phosphationenlösung (H¶2¶PO¶4¶·-· + Zn·2+·) ist eine Lösung, die man durch Auflösen von 8 Masseteilen bis zu einer maximalen Auflösungskonzentration von Zink in 100 Masseteilen Phosphorsäure erhält.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft einen Elektrophosphatierprozess zum Bilden eines Phosphatfilms, der hauptsächlich aus Zinkphosphat besteht, auf einer Oberfläche eines Behandlungsgegenstandes. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Prozess zum Bilden eines Films auf einer Oberfläche eines Metallmaterials mit elektrischer Leitfähigkeit.
Ein Phosphatierprozess ist eine Behandlungstechnik, die zum Beschichten einer Grundbehandlung von Stahlmaterialien, einer Kaltformschmierbehandlung und dergleichen benutzt wird. Der Phosphatierprozess, der derzeit vorherrscht, ist ein nicht-elektrolytischer Prozess, aber eine Vielzahl von Elektrophosphatierprozessen wurde untersucht, um einen effizienteren Phosphatierprozess auszuführen.

Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2002-234200 beschreibt zum Beispiel einen Stand der Technik eines solchen Elektrophosphatierprozesses und beschreibt ein Basisverfahren des Benutzens von Elektroden und einer Spannungsquelle, wenn der Elektrophosphatierprozess ausgeführt wird. Die Druckschrift nennt den Dissoziationszustand von Säuren in Beziehung zu einem Behandlungsbad und beschreibt, dass das Bad keine Säuren mit einer größeren Dissoziation als Phosphorsäure enthält (zum Beispiel Salpetersäure).

Ferner beschreibt die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2002-322593 Maßnahmen, die zum kontinuierlichen Ausführen des Elektrophosphatierprozesses notwendig sind, und beschreibt auch, dass Zwischenprodukte, wie beispielsweise ein N₂O₄-Gas, die während des Zwischenreaktionsprozesses gebildet werden, entfernt werden müssen. Diese herkömmlichen Techniken erfordern jedoch eine Behandlungszeit von 2 Minuten oder mehr und haben keine erlangten Verfahren zum weiteren Verkürzen des Elektrophosphatierprozesses für Behandlungsgegenstände, die komplizierte Formen besitzen.

Andererseits wurde in der Vergangenheit ein elektrolytischer Prozess für Stahldrähte eingesetzt und eine Verkürzung der Bearbeitungszeit wurde ebenfalls untersucht. Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2000-80497 offenbart ein neues Verfahren und eine neue Vorrichtung zum Bilden eines Phosphatfilms mit einem höheren Leistungsvermögen als eine Schmiergrundierung auf Stahldrähten aus kohlenstoffarmem Stahl, kohlenstoffreichem Stahl und legierungsarmem Stahl schneller als der Stand der Technik und ohne Erzeugen irgendeines Schlammes. In dieser Entgegenhaltung wird das in 1 dargestellte Drahtmaterial in jedem Schritt sequenziell bearbeitet. Dieses Bearbeitungsverfahren ist speziell für ein Drahtmaterial. Das Material hat eine konstante stabartige Form, und seine Form ist für eine Oberflächenelektrolyse vorteilhaft. Die Aufgabe der Schmierbehandlung (Phosphatfilm) ist das Ziehen des Stahldrahtmaterials (bearbeitet von einem großen Drahtdurchmesser zu einem kleinen Drahtdurchmesser) und ist auf eine plastische Arbeit beschränkt. Diese Aufgabe ist grundsätzlich unterschiedlich zu der Aufgabe der vorliegenden Erfindung, d.h. einem Kaltverformen der Behandlungsgegenstände als Komponenten mit komplizierten Formen, einschließlich konvexen und konkaven Formen, die eine hohe Bearbeitungsgenauigkeit erfordern, und kann nicht auf solche Gegenstände angewendet werden.

Es kann andererseits verstanden werden, dass das japanische Patent Nr. 3,479,609 auf das Verhindern von Schlamm und auf das Beschleunigen der Behandlung gerichtet ist und vermutlich auf das maschinelle Bearbeiten von Komponenten angewendet werden kann, weil die Beispiele Prüffelder und keine Drahtmaterialien verwenden. Weil jedoch Salpetersäure (HNO₃) dem Behandlungsbad in dieser Entgegenhaltung hinzugefügt ist, ist das Behandlungsbad ein Bad, das Säuren mit einem höheren Dissoziationsgrad als Phosphorsäure verwendet. Die Entgegenhaltung beschreibt ferner, dass das Deckverhältnis des Films 50% beträgt, und dies ist nicht ausreichend, wenn ein elektrolytischer Kathodenprozess für 10 Sekunden in einer Behandlungslösung ausgeführt wird, die nur aus Phosphorsäure, Salpetersäure und Zinkcarbonat besteht. Natriumnitrit, usw. wird dem Bad hinzugefügt, um ein Deck verhältnis von 100% zu erreichen. Mit anderen Worten erfordert diese Entgegenhaltung einen Zusatzstoff, der lösliche Ionen enthält, die nicht als Phosphatfilm ausfällen, um die Filmbildung zu fördern.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Weil ein Elektrophosphatierprozess elektrolytische Energie (Strom/Spannung) durch direktes Verbinden eines Behandlungsgegenstandes mit einer externen Gleichstromquelle zuführt, ist die Effizienz der elektrolytischen Reaktion ausreichender als beim nicht-elektrolytischen Prozess des Standes der Technik. Deshalb kann dieser Prozess die Behandlungszeit (elektrolytische Zeit) im Vergleich zum nicht-elektrolytischen System des Standes der Technik verkürzen.

Die für den Phosphatierprozess erforderliche Zeit beträgt im allgemeinen 120 Sekunden zum Bearbeiten der Beschichtungsgrundierung und 5 bis 10 Minuten zum' Bearbeiten der Grundierung zum Kaltverformen im nicht-elektrolytischen System gemäß dem Stand der Technik.

Die Kaltverformungsgrundierung erfordert eine größere Filmdicke als die Beschichtungsgrundierung und die Behandlungszeit wird ebenfalls länger. Deshalb erfordert die Kaltverformungsgrundierung eine Verkürzung der Behandlungszeit. Es ist eine Aufgabe der Erfindung, einen Phosphatierprozess vorzusehen, der einen zur Kaltverformung geeigneten Film in einer kurzen Zeit von 60 Sekunden oder weniger, und vorzugsweise 30 Sekunden oder weniger, bilden kann. Wenn die Behandlungszeit verkürzt werden kann, kann die Größe des Behandlungsgeräts verringert werden und eine spezielle Maschine kann gebaut werden. Eine solche Reduzierung ist effektiv für eine kleinere Montagefläche, eine Transportlinienkonstruktion, eine Reduzierung von Zwischenlagern, eine Einsparung von Manpower und Energie, und dergleichen, und dies sind die bei der praktischen Verwendung zur maschinellen Bearbeitung von Komponenten zu lösenden Aufgaben.

Ein System zum Bilden eines Films mit einem Phosphat durch Elektrolyse aus einem Behandlungsbad (Lösung) ist in der oben beschriebenen ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) 2000-234200 beschrieben. Die vorliegende Erfindung benutzt das System dieser Entgegenhaltung als Basis und bildet einen Film haupt sächlich bestehend aus Zinkphosphat (Kristall) durch Weiterentwickeln dieses Systems.

Um die oben beschriebene Aufgabe zu lösen, sieht die vorliegende Erfindung die folgenden Erfindungen vor.

(1) Ein Elektrophosphatierprozess, der ein Behandlungsbad verwendet, das aus einer Phosphationenlösung gebildet ist, die durch Auflösen von Zink in Phosphorsäure gebildet ist, Phosphorsäure, Phosphationen, Zinkionen und Nitrationen enthält, wenigstens eine Art von Metallionen enthalten kann, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nickelionen, Cobaltionen, Kupferionen, Manganionen und Eisenionen, und weiter 0,5 g/l oder weniger Metallionen außer den Filmbildungskomponenten enthält, wobei das Verfahren den Schritt des Ausführens einer elektrolytischen Behandlung durch Anlegen einer Spannung zwischen das Metall als eine positive Elektrode und einen Behandlungsgegenstand als eine negative Elektrode und des Bildens eines Phosphatfilms auf der Oberfläche des Behandlungsgegenstandes aufweist.
(2) Elektrophosphatierprozess wie in (1) beschrieben, bei welchem die elektrolytische Behandlung unter Verwendung eines Behandlungsbades ausgeführt wird, dessen pH-Wert auf 1,5 bis 2,5 eingestellt ist und dessen ORP (Oxidations/Reduktions-Potenzial) auf 90 bis 450 mV (Silber/Silberchlorid-Elektrodenpotenzial) gehalten wird.
(3) Elektrophosphatierprozess wie in (1) oder (2) beschrieben, bei welchem das Bad wenigstens 15 g/l Phosphorsäure und Phosphationen, wenigstens 15 g/l Zinkionen, wenigstens 12,5 g/l Nitrationen und 0 bis 3 g/l wenigstens einer Art von Metallionen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Nickelionen, Cobaltionen, Kupferionen, Manganionen und Eisenionen, enthält.
(4) Elektrophosphatierprozess, wie in (1) bis (3) beschrieben, bei welchem die positive Elektrode aus Zink oder Eisen ausgewählt ist.
(5) Elektrophosphatierprozess, wie in (1) bis (4) beschrieben, bei welchem, nachdem eine Anodenelektrolyse durch Verwenden des Behandlungsgegenstandes als die positive Elektrode und von Zink oder Eisen als die negative Elektrode ausgeführt ist, eine Kathodenelektrolyse durch Verwenden des Behandlungsgegenstandes als die negative Elektrode und von Zink oder Eisen als die positive Elektrode ausgeführt wird.
(6) Elektrophosphatierprozess wie in (1) bis (5) beschrieben, bei welchem eine Spannung von nicht größer als 6 V durch eine Verbindung mit einer Gleichspannungsquelle angelegt wird.
(7) Elektrophosphatierprozess wie in (1) bis (6) beschrieben, bei welchem die Phosphationenlösung (H₂PO₄ ^– + Zn²⁺), gebildet durch Auflösen von Zink in einer Phosphationenlösung, eine Lösung ist, die durch Auflösen von 8 Massenteilen bis zu einer maximalen Auflösungskonzentration von Zink in 100 Masseteilen von Phosphorsäure präpariert wird.
(8) Elektrophosphatierprozess wie in (1) bis (7) beschrieben, bei welchem die Phosphationenlösung (H₂PO₄ ^– + Zn²⁺), gebildet durch Auflösen von Zink in einer Phosphationenlösung, eine Lösung ist, die durch Auflösen von 15 bis 25 Masseteilen Zink in 100 Masseteilen Phosphorsäure präpariert wird.
(9) Elektrophosphatierprozess wie in (1) bis (8) beschrieben, bei welchem die Phosphationenlösung (H₂PO₄ ^– + Zn²⁺), die Zink in einer Phosphationenlösung auflöst, eine Lösung ist, die durch Auflösen von Zinkoxid, Zinkhydroxid oder metallischem Zink in einer Phosphationenlösung präpariert wird.
(10) Elektrophosphatierprozess wie in (1) bis (9) beschrieben, bei welchem ein Verhältnis der Phosphationenlösung (H₂PO₄ ^– + Zn²⁺) und der Phosphorsäure (H₃PO₄) in dem elektrolytischen Behandlungsbad ein Verhältnis von 0,4 bis 1 besitzt, dargestellt durch die Beziehung (Phosphationenlösung, in der Zink aufgelöst ist (H₂PO₄ ^– + Zn²⁺)]/[Phosphationenlösung, in der Zink aufgelöst ist (H₂PO₄ ^– + Zn²⁺) + Phosphorsäure (H₃PO₄)].
(11) Elektrophosphatierprozess wie in (1) bis (10) beschrieben, bei welchem das elektrolytische Behandlungsbad die Phosphationenlösung (H₂PO₄ ^– + Zn²⁺), die Zink in einer Phosphationenlösung auflöst, Phosphorsäure (H₃PO₄) und Zinknitrat enthält und ein Metallnitrat enthalten kann, das durch wenigstens eine Art von Nitrat gebildet ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nickelnitrat, Cobaltnitrat, Kupfernitrat und Mangannitrat.
(12) Elektrophosphatierprozess wie in (1) bis (11) beschrieben, bei welchem die elektrolytische Behandlung bei einer kathodischen Elektrolysestromdichte von 1 bis 18 A/dm² ausgeführt wird, um einen Phosphatfilm auf der Oberfläche des Behandlungsgegenstandes zu bilden.
(13) Elektrophosphatierprozess wie in (1) bis (12) beschrieben, bei welchem die elektrolytische Behandlung unter Bedingungen ausgeführt wird, die frei von Störungen sind, die einen Stromfluss zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode, um einen Phosphatfilm auf der Oberfläche des behandelten Gegenstandes zu bilden, behindern können.
(14) Elektrophosphatierprozess wie in (1) bis (13) beschrieben, bei welchem ein Zinkphosphatfilm durch Setzen der elektrolytischen Behandlungszeit auf 60 Sekunden oder darunter gebildet wird.
(15) Elektrophosphatierprozess wie in (1) bis (14) definiert, bei welchem zwei oder mehr Arten von Spannungen und Strömen auf einen Behandlungsgegenstand in Abhängigkeit von seiner Position durch Verwenden von zwei oder mehr Spannungsquellen und Elektroden angewendet werden.

Die vorliegende Erfindung kann die Phosphatierbehandlungszeit von Komponenten als Behandlungsgegenständen verkürzen. Das Verkürzen der Behandlungszeit erlaubt einen kleinen Montagebereich und eine Konstruktion in einer Linie (Transportlinie). Mit anderen Worten werden, weil eine große Phosphatierbehandlungsvorrichtung gemäß dem Stand der Technik unabhängig von vorangehenden und nachfolgenden Behandlungsschritten installiert ist, die Komponenten vor und nach der Behandlungsvorrichtung gelagert. Weil jedoch die Größe verringert werden kann, kann die Phosphatierbehandlungsvorrichtung angrenzend an die vorherigen und die nachfolgenden Installationsschritte installiert werden. Als Folge kann eine Lagerung der Komponenten vor und nach der Phosphatierbehandlungsvorrichtung beseitigt werden, und auf eine für den Transport und die Lagerung erforderliche Manpower kann verzichtet werden.

Die vorliegende Erfindung erlaubt eine Größenverringerung der Installation und ein Senken der Temperatur und reduziert so den Energieverbrauch zum Heizen, usw.. Weil die Erfindung keine unnötigen Reaktionen bewirkt, kann die Erfindung die Bildung von Nebenprodukten (Schlamm) verhindern und reduziert die Menge der verwendeten Chemikalien.

Die Wirkung der Erfindung trägt zu einer Verbesserung des resultierenden Films bei. Dies ist aus dem Vergleichen der Filme der später erscheinenden Beispiele 7 und 8 mit dem Film des später erscheinenden Vergleichsbeispiels 4 offensichtlich. In den Beispielen 7 und 8 werden feine Zinkphosphatkristalle gleichmäßig auf der Oberfläche gebildet, aber in Vergleichsbeispiel 4 wird ein Film von großen Kristallen grob gebildet. Dieser Unterschied in den Oberflächenzuständen reflektiert den Unterschied der Abscheidemengen der für die Schmierung wirksamen Komponenten. Mit anderen Worten ist ein gleichmäßiger Zinkphosphatkristall für die Bildung der für die Schmierung effektiven Komponenten vorteilhaft und ist daher für eine Kaltverformbarkeit effektiv.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist eine schematische Darstellung eines Basisphosphatierprozesssystems gemäß der vorliegenden Erfindung;

2 zeigt den Bildungszustand von Filmen in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen;

3 zeigt den Bildungszustand von Filmen in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen;

4 zeigt einen Strom, der fließt, wenn eine 3V – Spannung zwischen einer Zinkelektrode und einem Teststück bei einer Kathodenelektrolyse angelegt wird;

5 zeigt eine Form einer in den Beispielen 7 und 8 und in dem Vergleichsbeispiel 4 verwendeten Komponente, wobei der Formungsprozess dazu dient, die Form von der in 5 dargestellten zu einer in 6 dargestellten Struktur zu verändern;

6 zeigt eine zahnradartige Struktur der in 5 gezeigten Komponente nach einem Kaltverformungspressen;

7 ist eine Darstellung des Aussehens eines im Beispiel 7 gebildeten Phosphatfilms;

8 ist eine Darstellung des Aussehens eines in Beispiel 8 gebildeten Phosphatfilms;

9 ist eine Darstellung des Aussehens eines in Vergleichsbeispiel 4 gebildeten Phosphatfilms; und

10 zeigt eine Komponente B (rohrförmige Komponente mit einem hohlen zylindrischen Abschnitt), die für den Phosphatierprozess in Beispiel 12 verwendet wird.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
In einem Elektrophosphatierprozess gemäß der Erfindung wird ein Behandlungsbad durch Verwenden einer Phosphationenlösung (H₂PO₄ ^– + Zn²⁺) präpariert, die durch Auflösen von Zink in Phosphorsäure gebildet wird. Diese Lösung enthält Phosphorsäure (H₃PO₄) und Phosphationen, Zinkionen und Nitrationen und kann ferner wenigstens eine Art von Metallionen enthalten, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nickelionen, Cobaltionen, Kupferionen, Manganionen und Eisenionen. Der Gehalt von Metallionen außer den Filmbildungskomponenten ist nicht größer als 0,5 g/l. Der Phosphatfilm wird auf der Oberfläche des Behandlungsgegenstandes durch Ausführen einer elektrolytischen Behandlung unter Verwendung eines Metalls als positive Elektrode und des Behandlungsgegenstandes als negative Elektrode und Anlegen einer Spannung gebildet.
Zum Beispiel enthält das elektrolytische Behandlungsbad gemäß der Erfindung in geeigneter Weise die Zink in Phosphorsäure auflösende Phosphationenlösung (H₂PO₄ ^– + Zn²⁺, Phosphorsäure (H₃PO₄) und Zinknitrat sowie Metallnitrate, die durch wenigstens eine Art von Metall gebildet sind, das ausgewählt ist aus Nickel, Cobalt, Kupfer und Mangan. Was Eisen angeht, wird Eisen bevorzugt aus der Lösung zugeführt, die durch Auflösen von Eisen in Phosphorsäure in der gleichen Weise wie Zink gebildet wird. Eisennitrat ist nicht erwünscht, weil es in der Form von Ferrisalzen (Fe³⁺), (Fe(NO₃)₃) existiert und Schlamm bildet.
Natrium und Kalium sind Beispiele von Metallionen außer den Filmbildungskomponeten, und das Behandlungsbad gemäß der Erfindung enthält diese Metallionen im Wesentlichen nicht (nicht mehr als 0,5 g/l).
Die Hauptbauelemente, die das Elektrophosphatierprozesssystem bilden, sind das „Behandlungsbad" und das „elektrolytische Verfahren". Der Elektrophosphatierprozess gemäß der Erfindung wird durch Untersuchen des „Behandlungsbades" und des „elektrolytischen Verfahrens" im Detail erzielt, um die Filmbildungszeit in dem Elektrophosphatierprozess zu verkürzen.
i) Untersuchung des „Behandlungsbades" – 1:
Steuerung der Dissoziationsbedingungen der Phosphorsäure
Das Ausfällen von Zinkphosphat ist ein Phänomen (eine Reaktion), bei dem Phosphorsäure in den Dissoziationszustand gelangt, wie durch H₃PO₄ → H₂PO₄ ^– → PO₄ ^3– dargestellt, sich mit Zinkionen (Zn²⁺) verbindet und Zinkphosphat (Zn₃(PO₄)₂) bildet. Bei diesem Reaktionsprozess H₃PO₄ → H₂PO₄ ^– → PO₄ ^3– wird der Säuregrad zur linken Seite im Lösungszustand höher, aber die Phosphatverbindung (Kristall: fest) wird zur rechten Seite gebildet, oder die Lösung wird alkalisch. Die Bildung von Zinkphosphat in dem durch den elektrolytischen Prozess gebildeten Film dient dem Elektrolysieren der Phosphorsäure, Phosphationen und Zinkionen im Lösungszustand enthaltenen Lösung, dem Fördern der Dissoziation der Phosphorsäure (d.h. wie durch H₃PO₄ → H₂PO₄ ^– → PO₄ ^3– dargestellt) und dem Ausfällenlassen des Zinkphosphatkristalls (Zn₃(PO₄)₂) als Film auf der Oberfläche des Behandlungsgegenstandes. Deshalb muss das Phosphatierbehandlungsbad im Lösungszustand sein und die Dissoziierung von Phosphorsäure muss auf den Bereich von H₃PO₄ → H₂PO₄ ^– begrenzt werden.
Das elektrolytische Behandlungsbad ist vorzugsweise klar. Um die Ausfällung des Phosphats zu erleichtern, muss der Dissoziationszustand der Phosphorsäure in dem Behandlungsbad gefördert werden. Der Dissoziationszustand der Phosphorsäure kann durch Auflösen von Zinkoxid (ZnO), Zinkhydroxid (Zn(OH)₂) oder metallischem Zink (Zn) in der H₃PO₄-Lösung gefördert werden. Mit anderen Worten kann die Dissoziation von Phosphorsäure durch die folgenden Reaktionsgleichungen gefördert und gesteuert werden. 2 H₃PO₄ + ZnO → 2 H₂PO₄ ^– + Zn²⁺ + 2 H₂O (1) 2 H₃PO₄ + Zn(OH)₂ → 2 H₂PO₄ ^– + Zn²⁺ + 2 H₂O (2) 2 H₃PO₄ + Zn → 2 H₂PO₄ ^– + Zn²⁺ + 2 H₂ (3)
Die oben beschriebenen Reaktionsgleichungen (1) bis (3) können in einer Lösung, die 8 Masseteile bis zu einer maximalen Auflösungskonzentration von Zn²⁺ in 100 Masseteilen von H₃PO₄ in einem Gewichtsverhältnis lösenden Lösung im Wesentlichen stabil ausgeführt werden. Vorzugsweise enthält die Zink auflösende Phosphationenlösung 15 bis 25 Masseteile Zink auf 100 Masseteile Phosphorsäure. In der vorliegenden Erfindung kann die Lösung, die von 8 Masseteilen bis zu einer maximalen Auflösungskonzentration von Zn²⁺ in 100 Masseteilen H₃PO₄ auflöst, der Einfachheit halber als die „aus 100 Gewichtsteilen H₂PO₄ ^– + 25 Gewichtsteilen Zn²⁺ bestehende Elementenkomponente" bezeichnet werden. Auf diese Weise können die nur aus „H₃PO₄" bestehende Elementenkomponente und die aus „100 Gewichtsteilen H₂PO₄ ^– + 25 Gewichtsteilen Zn²⁺" bestehende Elementenkomponente in der Erfindung verwendet werden. Die Komponente „H₃PO₄" ist die Baukomponente des Standes der Technik, aber „100 Gewichtsteile H₂PO₄ ^– + 25 Gewichtsteile Zn²⁺" ist die Baukomponente, die durch die vorliegende Erfindung vorgeschlagen wird. Mit anderen Worten ist es klar, dass der Dissoziationszustand der Phosphorsäure zwischen reinem „H₃PO₄" und „100 Gewichtsteilen H₂PO₄ ^– + 25 Gewichtsteilen Zn²⁺" unterschiedlich ist.
Wie oben beschrieben, verwendet die Erfindung zwei Arten von Komponenten, d.h. [H₃PO₄] und [100 Gewichtsteile H₂PO₄ ^– + 25 Gewichtsteile Zn²⁺] als die Phosphorsäurekomponenten, die das Phosphatierbehandlungsbad bilden. Die Erfindung schlägt ein Verhältnis [100 Gewichtsteile H₂PO₄ ^– + 25 Gewichtsteile Zn²⁺]/[H₃PO₄] + [100 Gewichtsteile H₂PO₄ ^– + 25 Gewichtsteile Zn²⁺] (Gewichtsverhältnis) vor und definiert es als [Zink auflösendes Phosphationenverhältnis] (auch als [25% Zn auflösendes Phosphationenlösungsverhältnis] bezeichnet).
Deshalb bedeutet die Lösung mit [Zink auflösendes Phosphationenlösungsverhältnis] = 1, dass die Phosphorsäure, die das Behandlungsbad bildet, vollständig aus [100 Gewichtsteile H₂PO₄ ^– + 25 Gewichtsteile Zn²⁺] besteht. Die Lösung mit (Zink auflösendes Phosphationenlösungsverhältnis] = 0,5 bedeutet, dass 50% der das Behandlungsbad bildenden Phosphorsäure [100 Gewichtsteile H₂PO₄ ^– + 25 Gewichtsteile Zn²⁺] ist und der Rest aus reinem [H₃PO₄] besteht. Die Lösung mit [Zink auflösendes Phosphationenlösungsverhältnis] = 0 bedeutet, dass die das Behandlungsbad bildende Phosphorsäure allein aus reinem [H₃PO₄] besteht.
Das Zinkauflösende Phosphationenlösungsverhältnis in dem elektrolytischen Behandlungsbad gemäß der Erfindung, d.h. [die Zink in der Phosphationenlösung auflösende Phosphationenlösung (H₂PO₄ ^– + Zn²⁺)]/[Zink in der Phosphationenlösung auflösende Phosphationenlösung (H₂PO₄ ^– + Zn²⁺) + Phosphorsäure (H₃PO₄)], liegt geeigneterweise zwischen 0,4 und 1.
Ein Behandlungsbad mit einem kleinen [Zink auflösendes Phosphationenlösungsverhältnis] ist ein Behandlungsbad mit einem großen Anteil von reinem [H₃PO₄], und es ist eine große (Dissoziations-) Energie in der Lösung notwendig, um eine Dehydrierung von H₃PO₄ zu fördern. Dagegen ist ein Behandlungsbad mit einem großen [Zink auflösendes Phosphationenlösungsverhältnis] ein Behandlungsbad mit einem großen Anteil [100 Gewichtsteile H₂PO₄ ^– + 25 Gewichtsteile Zn²⁺], und die Dehydrierung von H₃PO₄ kann leichter als im erstgenannten Fall gefördert werden.
Deshalb kann die letztgenannte Lösung das Zinkphosphatkristall einfacher und mit einer kleineren elektrolytischen Energie als die erstgenannte ausfällen.
Übrigens besitzt die Dissoziationsbedingung der Phosphorsäure auch eine Korrelation zur Wasserstoffionenkonzentration (pH-Wert) des Behandlungsbades, und es ist am geeignetsten, die elektrolytische Behandlung unter Verwendung eines Behandlungsbades auszuführen, das auf einem pH-Wert von 1,5 bis 2,5 gehalten wird.
ii) Untersuchung des „Behandlungsbades" – 2:
Beobachtung von löslichen Metallionen (Eisenionen) in Phosphorsäure außer Zink
Eisen ist ein Metall, das in der Phosphationenlösung löslich ist und ein ähnliches Verhalten wie Zink in Phosphorsäure zeigt. Eisen ist häufig das behandelte Material, und die Möglichkeit der Lösung aus dem behandelten Material in das Behandlungsbad existiert. Deshalb muss das Verhalten von Eisenionen verstanden werden.
Eisen löst sich in Phosphorsäure allein aus dem metallischen Zustand. Die Bedingung ist wie folgt. 2 H₃PO₄ + Fe → 2 H₂PO₄ ^– + Fe²⁺ + H₂ (4)
In der Gleichung (4) kann Fe bezüglich des Masseverhältnisses im Wesentlichen bis zu 20 Masseteile Fe²⁺ in 100 Masseteilen H₃PO₄ gelöst werden.
Anders als Zink kann Fe grundsätzlich nicht aus dem Zustand des Oxids und des Hydroxids in Phosphorsäure gelöst werden. Deshalb wird die Auflösung des Oxids und des Hydroxids von Eisen beeinflusst durch: Fe²⁺ → Fe³⁺ + e : 0,77 V (5)
Die Gleichung (5) stellt auch dar, dass Fe³⁺ zu Fe³⁺ oxidiert wird. Diese Oxidation wird allgemein durch Sauerstoff in normaler Luft gefördert. Unter einer solchen normalen Bedingung werden Eisenoxid (FeO) und Eisenhydroxid (Fe(OH)₂) beeinflusst und durch Sauerstoff oxidiert und existieren in der Form von Fe₂O₃ bzw. Fe(OH)₃. Solche Eisenoxide können sich in Phosphorsäure nicht auflösen.
Die Beziehung der Gleichung (5) beeinflusst auch die Stabilität des Phosphatierbehandlungsbades. Mit anderen Worten haben die Fe-Ionen die Tendenz, sich im Phosphatierbehandlungsbad von Fe²⁺ → Fe³⁺ zu verändern. Weil jedoch die Löslichkeit von Fe3+ viel kleiner als jene von Fe²⁺ ist, werden mit dieser Änderung (Fe²⁺ → Fe³⁺) große Mengen Schlamm in dem Behandlungsbad gebildet. Ein solches Phänomen ist im Phosphatierbehandlungsbad keineswegs erwünscht.
Deshalb werden in der vorliegenden Erfindung, die darauf gerichtet ist, einen Film mit Zinkphosphat als Hauptbestandteil zu bilden, die Fe-Ionen, die in dem Phosphatierbehandlungsbad enthalten sein können, von der sich in Phosphorsäure auflösenden Lösung zugeführt, und die Auflösungsmenge (Konzentration) ist vorzugsweise beschränkt. Sie beträgt etwa 3 g/l. Wenn die Konzentration höher ist, werden in dem Behandlungsbad gemäß dem Verfahren der Erfindung große Mengen Schlamm unerwünscht gebildet.
Bezüglich anderer Metalle als Fe wird Mn, zum Beispiel 0,5 Gewichtsteile Mn²⁺ auf der Basis von 100 Gewichtsteilen H₃PO₄ betreffend ein maximales Gewichtsverhältnis verwendet. Es ist schwierig, einen Mn-Phosphatfilm bei dieser Konzentration zu bilden. In der vorliegenden Erfindung können 0 bis 2 g/l Metallionen anderer Metalle, die sich in der Phosphationenlösung nicht auflösen, wie beispielsweise Nickel, Cobalt oder Kupfer, enthalten sein.
(iii) Untersuchung des [elektrolytischen Verfahrens] – 1
Beschränkung und Steuerung von anderen Reaktionen als der Phosphorsäuredissoziation
Die Bildung des Films durch Dissoziation von Phosphorsäure wird durch Beschränken des Zustandes der Phosphorsäure des Behandlungsbades bis zum Bereich [H₃PO₄ → H₂PO₄ ^–] und Fördern von [H₃PO₄ → H₂PO₄ ^–] → PO₄ ^3– und einer Dissoziation durch Elektrolyse, um den Film auf der Oberfläche der Gegenstände zu bilden, ausgeführt. Mit anderen Worten werden PO₄ ^3– und Zinkionen (Zn²⁺) an die Oberfläche der negativen Elektrode (Behandlungsgegenstand) gekoppelt, und der Zinkphosphatkristall (Zn₃(PO₄)₂) wird als Film gebildet.
Es ist von äußerster Wichtigkeit, dass andere Reaktionen (eine Reaktion wie beispielsweise die Elektrolyse von Wasser) unterdrückt werden. Andere Reaktionsprodukte als Phosphat werden gebildet, wenn andere Reaktionen als die Dissoziation von Phosphorsäure auftreten (unter dem Vorbehalt, dass eine gesteuerte Reaktion erlaubt ist, wann immer dies notwendig ist).
Die Dissoziation der Phosphorsäure kann bei einer Spannung niedriger als der Spannung von Elektrolyse von Wasser ausgeführt werden. Insbesondere wird die Dissoziation der Phosphorsäure gefördert, aber die Elektrolyse wird auf eine eingeprägte Spannung von 6 V oder weniger beschränkt (siehe die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokai) 2004-52058 für Einzelheiten). Die Erfindung benutzt insbesondere das Behandlungsbad, das durch Verwenden der Zink in Phosphorsäure auflösenden Phosphationenlösung präpariert wird, und fördert im Voraus die Dissoziation der Phosphorsäure. Deshalb kann die Erfindung einfach Phosphorsäure bei einer Spannung von 6 V oder weniger dissoziieren, bis die Beschichtung ausgefällt werden kann.
iv) Untersuchung des [elektrolytischen Verfahrens] – 2
Maßnahme zum Senken des Stromwiderstandes an der Elektrodenoberfläche – Elektrodenmaterialien
Um einen Film in einer kurzen Zeit durch das elektrolytische Prozesssystem zu erhalten, ist es notwendig, so viel Strom wie möglich bei einer Spannung von 6 V oder weniger hindurchzuschicken. Um einen größeren Strom fließen zu lassen, ist es notwendig, a) [den Oberflächenbereich der Elektrode zu vergrößern, wenn das Material das gleiche ist] und b) [den Stromwiderstand an der Elektrodenoberfläche zu verringern]. Die Maßnahme a) ist für jeden klar. Die Maßnahme b) benötigt die Auswahl von Elektrodenmaterialien, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind. Mit anderen Worten ist es geeignet, Zink oder Eisen als das Elektrodenmaterial für die positive Elektrode auszuwählen. Insbesondere ist Zink ein Metall, das ein großes Auflösungsvermögen in Phosphorsäure hat, sich bei einer niedrigen Spannung leicht auflöst und es möglicht macht, einen großen Strom hindurchzuschicken.
v) Untersuchung des [elektrolytischen Verfahrens] – 3:
Maßnahme zum Senken des Stromwiderstandes des Behandlungsgegenstandes – Einstellung des Oxidations/Reduktions-Potenzials (ORP) des Behandlungsbades
Weil die elektrolytische Bearbeitung gemäß der Erfindung bei einer Spannung (elektrolytischen Spannung) abläuft, bei welcher eine Hydrolyse der Elektrolyse von Wasser nicht stattfindet, muss der Stromfluss auf der Oberfläche des behandlungsgegenstandes berücksichtigt werden. Die Beobachtung des Oxidations/Reduktions-Potentzials (ORP) und die Auflösung von Metallmaterialien sind als ein Pourbaix-Diagramm bekannt. Obwohl das Pourbaix-Diagramm nicht auf Kinetik basiert, kann vermutet werden, dass das Oxidations/Reduktions-Potenzial in vorteilhafterer Weise zum Korrosionsbereich (Potenzial) als zum passiven Bereich gesetzt wird. Die durch die Erfindung vorgeschlagenen Metallmaterialien sind Eisen und Stahl (einschließlich Legierungsstahl), Aluminium, Kupfer, usw.. Diese Metalle korrodieren bei einem Oxidations/Reduktions-Potenzial von 300 bis 660 mV (Standard-Wasserstoffelektrodenpotenzial). Wenn das Oxidations/Reduktions-Potenzial des Behandlungsbades auf diesen Bereich eingestellt wird, kann der Stromwiderstand an der Oberfläche des Werkstücks (Behandlungsgegenstand) gesenkt werden und ein großer Strom kann fließen. Es ist somit effektiv, das Oxidations/Reduktions-Potenzial des Behandlungsbades auf 90 bis 450 mV (Silber/Silberchlorid-Elektrodenpotenzial) (300 bis 660 mV (Standard-Wasserstoffelektrodenpotenzial)) einzustellen.
Bevorzugte Beispiele der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend veranschaulicht. 1 ist eine schematische Darstellung eines Basisphosphatierbehandlungssystems der vorliegenden Erfindung.
Das folgende A oder B wird als das Behandlungsbad verwendet.
A: Das Behandlungsbad verwendet zwei Arten von Phosphorsäurekomponenten, die das Phosphatierbehandlungsbad bilden, d.h. [H₃PO₄] und [100 Gewichtsteile H₂PO₄ ^– + 25 Gewichtsteile Zn²⁺]. Die Erfindung gibt den Dissoziationszustand der Phosphorsäure im Behandlungsbad an und benutzt ein Behandlungsbad mit dem Zink auflösenden Phosphationenlösungsverhältnis, das durch [100 Gewichtsteile H₂PO₄ ^– + 25 Gewichtsteile Zn²⁺]/[ H₂PO₄] + [100 Gewichtsteile H₂PO₄ ^– + 25 Gewichtsteile Zn²⁺] (Gewichtsverhältnis) dargestellt ist, im Bereich von 0,4 bis 1. Dieses Behandlungsbad enthält keine Zusammensetzung, in welcher Eisen in der unten dargestellten Phosphorsäure gelöst ist.
Das Behandlungsbad enthält wenigstens 15 g/l Phosphationen, wenigstens 15 g/l Zinkionen, wenigstens 12,5 g/l Nitrationen, 0 bis 2 g/l Ionen von Metallen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Cobalt, Kupfer, Chrom und Mangan, nicht mehr als 3 g/l von von dem Behandlungsgegenstand und der Elektrode gelösten Eisenionen, und nicht mehr als 0,5 g/l anderer Auflösungsionen als den oben beschriebenen.
B: Das durch Hinzufügen der Lösung mit dem [Zink auflösendes Phosphationenlösungsverhältnis] von 0,4 bis 1 zu der Lösung, in welcher Eisen im Voraus in Phosphorsäure auf eine Konzentration nicht größer als 3 g/l gelöst ist, vorbereitete Behandlungsbad.
Das Behandlungsbad enthält wenigstens 15 g/l Phosphationen, wenigstens 15 g/l Zinkionen, wenigstens 12,5 g/l Nitrationen, 0 bis 2 g/l Ionen von Metallen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Cobalt, Kupfer und Mangan, von dem Behandlungsgegenstand und der Elektrode gelöste Eisenionen, und nicht mehr als 0,5 g/l andere Auflösungsionen als die oben beschriebenen.
Der elektrolytische Prozess wird grundsätzlich durch Ausführen einer Anodenelektrolyse und dann einer Kathodenelektrolyse ausgeführt. Mit anderen Worten wird, nachdem eine Anodenelektrolyse durch Verwenden des Behandlungsgegenstandes als die positive Elektrode und Zink oder Eisen als die negative Elektrode ausgeführt ist, wird bevorzugt eine Kathodenelektrolyse durch Verwenden des Behandlungsgegenstandes als die negative Elektrode und von Zink oder Eisen als die positive Elektrode ausgeführt. Die Anodenelektrolyse kann gegebenenfalls weggelassen werden.
Die Anodenelektrolyse wird durch Verwenden einer Hilfselektrode als die negative Elektrode und des Behandlungsgegenstandes als die positive Elektrode ausgeführt.
Die Hilfselektrode nutzt im allgemeinen Eisen. Die Kathodenelektrolyse wird allgemein durch Verwenden einer Hauptelektrode (Zink) als die positive Elektrode und des Behandlungsgegenstandes als die negative Elektrode ausgeführt. Die eingeprägte Spannung beträgt bei beiden Arten der Elektrolyse vorzugsweise 6 V oder weniger. Der Elektrolyseprozess wird bevorzugt durch Einstellen der Kathodenelektrolysenstromdichte in dem Bereich von 1 bis 18 A/dm² und Bilden des Phosphatfilms auf der Oberfläche des Behandlungsgegenstandes ausgeführt. Hierbei wird der Elektrolyseprozess in dem Zustand ausgeführt, in dem kein den Stromfluss behinderndes Hindernis zwischen der positiven und der negativen Elektrode existiert, und der Phosphatfilm wird auf der Oberfläche des Behandlungsgegenstandes gebildet.
In der Erfindung kann die Zeit für den elektrolytischen Prozess 60 Sekunden oder weniger betragen, aber kann auch verlängert werden, in Abhängigkeit von den Bedingungen und dem Zweck des elektrolytischen Prozesses, ohne auf die vorgenannte Zeit beschränkt zu sein.
Um den Phosphatfilm durch die Erfindung zu bilden, ist es möglich, zwei oder mehr Spannungsquellen und Elektroden für einen Behandlungsgegenstand zu verwenden, zwei oder mehr unterschiedliche Spannungen und Ströme in Abhängigkeit von der Position des gleichen Behandlungsgegenstandes anzuwenden und den Phosphatfilm auf der Oberfläche des Behandlungsgegenstandes zu bilden, wie in dem späteren Beispiel 12 dargestellt.
Vorzugsweise ist der pH-Wert des Behandlungsbades auf den Bereich von 1,5 bis 2,5 eingestellt, und das ORP auf 90 bis 450 mV (Silber/Silberchlorid-Elektrodenpotenzial) (300 bis 660 mV (Standard-Wasserstoffelektrodenpotenzial)).
Die Erfindung wird durch Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, aber ist in keiner Weise darauf beschränkt.
Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3:
Beispiele im Behandlungsbad ohne Fe-Ionen:
In den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 verwendete Test stücke sind aus weichem Stahlmaterial (SPCC-Material: kaltgewalztes Stahlblech) mit einer Größe von 50 mm × 25 mm × 1 mm (t). Nach dem Entfetten wird jedes Teststück in eine kolloidale Lösung des Titantyps eingetaucht, und der Phosphatierprozess wird ausgeführt, um einen Film zu bilden. Der elektrolytische Phosphatierprozess wird durch Anodenbehandlung (7 Sekunden) → Kathodenbehandlung (23 Sekunden) ausgeführt. Die elektrolytische Behandlungszeit betrug 30 Sekunden und war kürzer als im Stand der Technik.
Tabelle 1 tabelliert die Bedingungen, unter denen die Beispiele und Vergleichsbeispiele ausgeführt werden, und ihre Ergebnisse. Mit anderen Worten tabelliert Tabelle 1 die Zusammensetzung des Phosphatierbehandlungsbades, die elektrolytische Bedingung, den pH-Wert (Wasserstoffionenkonzentration) des Behandlungsbades, das ORP (Oxidations/Reduktions-Potenzial), die Temperatur, die p-Acidität (Index, der durch Punkte die Milliliter einer 0,1 N Natronlauge darstellt, die für die Neutralisationstitration von 10 ml des Behandlungsbades durch die 0,1 N Natronlauge bis zu einer Verfärbung ins Rote notwendig sind, wobei Phenolphthalein als ein Indikator verwendet wird) und den Bildungszustand der Beschichtung. Das Behandlungsbad von Tabelle 1 ist keine Lösung, die absichtlich Fe-Ionen enthalten darf.
Übrigens ist der elektrolytische Prozess ein System, in dem die Spannung auf eine vorbestimmte Spannung erhöht wird und der Strom zwischen der Elektrode und dem Behandlungsgegenstand fließt. Die für den elektrolytischen Prozess verwendeten Elektrodenmaterialien sind in Tabelle 2 tabelliert und sind Zink und Eisen.
Die elektrolytische Spannung in der Erfindung beträgt 6 V oder weniger, und die maximale Spannung in den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 beträgt 3 V. Die eingeprägte Spannung von 3 V ist eine Spannung, die eine Spaltung des Wassers unterdrückt.
Die Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1 verwenden das Behandlungsbad mit den gleichen chemischen Komponenten. Der Unterschied zwischen den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel liegt in dem Unterschied des Dissoziationsgrades der Phosphorsäure. Vergleichsbeispiel 2 und Beispiele 3 und 4 verwenden ebenfalls eine Behandlungsbadzusammensetzung mit den gleichen chemischen Komponenten, und der Unterschied ruht im Dissoziationsgrad der Phosphorsäure. Dies gilt auch für Vergleichsbeispiel 3 und Beispiele 5 und 6.
2 zeigt den Bildungszustand des Films. Die Zeichnung zeigt, dass der Film in einer kurzen Zeit von 30 Sekunden in einem Beispiel zuverlässig gebildet wird, obwohl der Phosphatfilm in einem Vergleichsbeispiel nicht immer zuverlässig gebildet wird.
3 zeigt den Filmbildungszustand in Einheiten der Filmdicke. Die Filmdicke wird mittels eines elektromagnetischen Filmdickenmessers LE-300J, hergestellt von K. K. Ketto Kagaku Kenkyusho, gemessen. Die Filmbildung ist in den Beispielen ausgezeichnet, während sie in dem Vergleichsbeispiel schlecht ist. Die Filmdicke beträgt im Vergleichsbeispiel 3 5 μm, und diese Filmdicke ist die Dicke des Teils, an dem der Film gebildet ist. In Vergleichsbeispiel 3 ist der Film auf nur 80% der Oberfläche gebildet.
4 zeigt vergleichsweise den Strom, der fließt, wenn 3 V zwischen der Zinkelektrode und dem Teststück während der Kathodenelektrolyse angelegt sind. Die Darstellung zeigt, dass der Strom mit der Erhöhung des Anteils von Zink gegenüber Phosphorsäure ansteigt. Die Stromdichte ist im Vergleichsbeispiel 3 maximal, aber die Filmbildung ist nicht zuverlässig. Um die Filmbildung zuverlässig auszuführen, ist es wichtiger, den Dissoziationszustand der Phosphorsäure in der Lösung zu steuern, als die Stromdichte.
Das oben angegebene Ergebnis zeigt an, dass der Prozess und das Behandlungsbad gemäß der Erfindung zum Bilden des Films in einer kurzen Zeitdauer von 30 Sekunden effektiv sind.
Beispiele 7 und 8 und Vergleichsbeispiel 4:
Beispiele 7 und 8 und Vergleichsbeispiel 4 sind Fälle, in denen wirkliche Komponenten (Material: SUJ2: kohlenstoffreicher Chromstahl: 1 % C, 1,45% Cr) verwendet werden. Die Komponente ist jene, die für ein Bremsensystem eines Autos verwendet wird, und ist nach einer Schmierbehandlung durch eine Kaltverformungspresse in eine zahnradartige Struktur geformt. Dieser Formungsprozess dient dem Verändern der in 5 dargestellten Form in die in 6 dargestellte Form. Deshalb ist die in Beispielen 7 und 8 und Vergleichsbeispiel 4 verwendete Komponente die in 5 dargestellte Komponente.
Vergleichsbeispiel 4 stellt den Behandlungsprozess gemäß dem Stand der Technik dar und ist ein nicht-elektrolytisches System. Beispiele 7 und 8 sind die Behandlung unter der gleichen Bedingung mit der Ausnahme der elektrolytischen Behandlungszeit. Tabelle 2 zeigt den Entwurf zum Ausführen dieser Behandlung. Tabelle 2
7 bis 9 zeigen das Aussehen der gebildeten Phosphatfilme. 7 zeigt Beispiel 7, 8 zeigt Beispiel 8, und 9 zeigt Vergleichsbeispiel 4.
Die Behandlungsgegenstände werden durch die Schritte Entfetten → Oberflächeneinstellung → Phosphatierbehandlung → Schmierbehandlung (Eintauchen in Natriumstearatlösung bei 80°C für 3 Minuten) behandelt (die Oberflächeneinstellung ist in Vergleichsbeispiel 4 weggelassen).
Der Unterschied zwischen den Beispielen und den Vergleichsbeispielen ist bei der tatsächlichen Behandlung deutlich. Die Behandlungszeit beträgt im Vergleichsbeispiel 10 Minuten, aber in den Beispielen 15 Sekunden und 30 Sekunden. Das Aussehen der gebildeten Filme ist zwischen den Beispielen und den Vergleichsbeispielen ebenfalls deutlich verschieden. Die Filme der Beispiele sind kompakt, und der Zinkphosphatkristall ist gleichmäßig auf der Oberfläche des Behandlungsgegenstandes gebildet. Deshalb ist der Grundstahl nicht direkt freigelegt. Dagegen besteht der Phosphatfilm des Vergleichsbeispiels (Stand der Technik) aus groben Zinkphosphatkristallen. Folglich kann durch ein SEM beobachtet werden, dass im Verfahren des Standes der Technik der Grundstahl durch den Film freigelegt ist, während im Verfahren der vorliegenden Erfindung die Eisenoberfläche zuverlässig mit dem Film bedeckt ist.
Der Schmier- (Behandlungs-) Film wirkt auf den Zinkphosphatfilm und wird gebildet. Deshalb ist es wichtig, ob die Stahloberfläche zuverlässig mit dem Film mit dem Zinkphosphatkristall bedeckt ist oder nicht zuverlässig bedeckt ist. Wenn die Oberfläche mit dem Zinkphosphatkristall zuverlässig bedeckt ist, kommt das Schmierbehandlungsbad (Na-Stearat) mit der Stahloberfläche nicht in direkten Kontakt. Wenn der Film jedoch unvollständig ist, kommt das Schmierbehandlungsbad (Na-Stearat) in direkten Kontakt mit der Stahloberfläche. Dies behindert die Funktionsweise der Schmierkomponenten und bildet einen unvollständigen Schmierfilm. Mit anderen Worten bringen, wenn die Stahlkomponenten (Eisenionen, usw.) sich in dem Schmierbehandlungsbad auflösen, die Eisenionen den Schmierfilm (eine gleichmäßige Dispersion von Seife) zum Gerinnen und behindern seine gleichmäßige Bildung. Mit anderen Worten wird ein Film mit den Gerinnungskomponenten gebildet. Der Schmierfilm (Seife) sollte gleichmäßig verteilt sein, in Filmform existieren und so effektiv funktionieren. Es ist deshalb wichtig, einen ausreichenden Zinkphosphatfilm zu bilden, und die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe.
Der Unterschied zwischen den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel, der den oben beschriebenen Zustand reflektiert, kann aus dem Aussehen des gebildeten Films bestätigt werden. In der effektiven Schmierkomponente, die gleichmäßig als die in Tabelle 2 gezeigte Schmierfilmkomponente gebildet ist, beträgt das Massenverhältnis von Beispiel/Vergleichsbeispiel 3/1 und das Beispiel ist größer als das Vergleichsbeispiel und diesem überlegen. Die Zinkphosphatabscheidungsmenge ist zwischen Beispiel 7 und Beispiel 8 unterschiedlich, und die effektive Schmierkomponente bleibt im Wesentlichen auf dem gleichen Niveau. Dies wird angenommen, weil die Oberfläche zuverlässig mit dem Zinkphosphatfilm bedeckt ist, wie durch ein SEM in den Beispielen 7 und 8 bestätigt werden kann.
Übrigens wird die in Tabelle 2 tabellierte effektive Schmierkomponente durch Eintauchen des Films in das Schmierbehandlungsbad (Na-Stearatbad) während der Bildung des Schmierfilms, manuelles Entfernen der Feststoffinhalte (Feststoffinhalte, wie beispielsweise Na-Stearat, getrennt vom Film), die an der Oberfläche ausfällen, und Messen der den gleichmäßigen kontinuierlichen Film bildenden Komponenten gemessen. Die Messung des Films wird durch Eintauchen des Films in Isopropylalkohol, der bei 70°C für 15 bis 20 Minuten siedet, Messen der Gewichte des Behandlungsgegenstandes vor und nach dem Eintauchen und Umwandeln von ihnen in Werte je Flächeneinheit (m²) ausgeführt. Dieses Messverfahren des Schmierfilms (Reaktionsseife) ist von dem herkömmlichen Verfahren, das auf eine Filmbildung durch das nicht-elektrolytische Verfahren angewendet wird, unterschiedlich. Der Unterschied in den Schmierfilmbildungsverfahren reflektiert die Tatsache, dass das nicht-elektrolytische Behandlungsverfahren gemäß dem Stand der Technik keinen vollständigen Zinkphosphatfilm bilden kann, aber dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung ihn bilden kann.
Die Abscheidungsmenge des Zinkphosphatkristalls ist wichtig, aber es wurde bestätigt, dass auch der Unterschied in dem Filmbildungszustand wichtig ist. Es gibt keinen Unterschied in den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel hinsichtlich der Kaltverformungspressenlast, aber es kann bestätigt werden, dass die Beispiele aufgrund des Unterschiedes in den Eigenschaften des Films vorteilhafter sind.
Als Ergebnis einer Röntgenbeugung wurde bestätigt, dass die Filme der Beispiele 7 und 8 und des Vergleichsbeispiels 4 Zinkphosphatkristalle enthalten, obwohl dies in den Zeichnungen nicht dargestellt ist.
Beispiel 9 und Vergleichsbeispiele 5 und 6:
Beispiel 9 und Vergleichsbeispiele 5 und 6 stellen den Fall dar, bei dem der Dissoziationsgrad der Phosphorsäure durch Auflösen von Eisen in Phosphorsäure eingestellt wird, ohne Zink in Phosphorsäure aufzulösen.
Tabelle 3 skizziert die Beispiele. In Beispiel 9 und den Vergleichsbeispielen 5 und 6 waren die (25% Zink auflösenden Phosphationenlösungsverhältnisse], dargestellt durch [100 Gewichtsteile H₂PO₄ ^– + 25 Gewichtsteile Zn²⁺]/[H₃PO₄] + (100 Gewichtsteile H₂PO₄ ^– + 25 Gewichtsteile Zn²⁺] (Massenverhältnis), alle Null sind. [25% Zn auflösendes Phosphationenlösungsverhältnis] = 0 ist das gleiche wie in Vergleichsbeispielen 1 bis 3. Es ist jedoch neu, dass der Dissoziationsgrad der Phosphorsäure durch Auflösen von Eisen in Phosphorsäure reguliert wird.
Beispiel 9 und Vergleichsbeispiele 5 und 6 benutzen ein Stahlmaterial (SPCC-Material: kaltgewalztes Stahlblech) mit einer Größe von 50 mm × 25 mm × 1 mm (t) als Teststück. Nach dem Entfetten wird jedes Teststück in eine kolloidale Lösung des Titantyps für die Oberflächeneinstellung eingetaucht und dann dem Phosphatierprozess unterzogen, um den Film zu bilden. Der Phosphatierprozess wird in einem Zyklus einer anodischen Behandlung (7 Sekunden) → kathodischen Behandlung (23 Sekunden) ausgeführt. Die elektrolytische Behandlungszeit beträgt 30 Sekunden und ist kürzer als bei der herkömmlichen Technik.
Vergleichsbeispiele 5 und 6 verwenden das Behandlungsbad, das die Phosphationenlösung (H₂PO₄ ^– + Zn²⁺) nicht benutzt, und können den Effekt der Filmbildung gemäß der Erfindung nicht vorsehen.
Beispiel 9 ist das Beispiel, bei dem die Filmbildung in Anwesenheit der Fe-Ionen ausgeführt werden kann, aber dieses Bad erzeugt aufgrund der Fe-Ionen einen Schlamm.
Beispiele 10 und 11:
In den Beispielen 10 und 11 erfolgt die Einstellung des Dissoziationsgrades der Phosphorsäure mittels zweier Verfahren, d.h. des Verfahrens, das Eisen in Phosphorsäure auflöst, um die Dissoziation einzustellen, und des Verfahrens, das das [25% Zn auflösendes Phosphationenlösungsverhältnis], dargestellt durch (100 Gewichtsteile H₂PO₄ ^– + 25 Gewichtsteile Zn²⁺]/(H₃PO₄] + (100 Gewichtsteile H₂PO₄ ^– + 25 Gewichtsteile Zn²⁺] (Massenverhältnis), verwendet. Beide Beispiele 10 und 11 können einen Film bilden.
Der deutliche Unterschied zwischen den Beispielen 1 bis 8, die keine Fe-Ionen für die Dissoziationseinstellung der Phosphorsäure verwenden, und den Beispielen 9 und 11, die die Fe-Ionen für die Dissoziationseinstellung verwenden, liegt in dem Oxidations/Reduktions-Potenzial (ORP) des Behandlungsbades. Das ORP ist in allen erstgenannten Fällen (Bad ohne Fe) höher als 200 mV (Silber/Silberchlorid-Elektrodenpotenzial), während es in den letztgenannten Fällen (Bad mit Fe) niedriger als 200 mV ist. Dies zeigt, dass die aufgelösten Fe-Ionen das ORP der Lösung stark beeinflussen (das ORP senken). Um das ORP des Behandlungsbades einzustellen, ist es deshalb möglich, einen [die Lösung einstellenden Dissoziationsgrad der Phosphorsäure durch Auflösen einer kleinen Menge Eisen in Phosphorsäure] zu verwenden.
Beispiel 12:
Die in 10 dargestellte Komponente B ist eine rohrförmige Komponente mit einem hohlen zylindrischen Teil. Wenn die elektrolytische Behandlung für eine solche Komponente ausgeführt wird, fällt der Stromfluss zum Innendurchmesserteil des Rohrs, und die Filmbildung an diesem Teil wird eingeschränkt. In Beispiel 12 ist eine Hilfselektrode, die sich von der Hauptelektrode unterscheidet, in den hohlen Teil eingesetzt, und ein elektrolytisches Behandlungssystem separat zu dem elektrolytischen Hauptbehandlungskreis ist durch Verwenden der Hilfsspannungsquelle, die sich von der Hauptspannungsquelle unterscheidet, gebildet, um die elektrolytische Behandlung auszuführen. Die Feststoffe der Metallionen (Metallmaterial), beschrieben in den Ansprüchen 1 und 7, können für das Elektrodenmaterial der Hilfselektrode verwendet werden.
Der Film kann mittels einer solchen Hilfselektrode zuverlässig auf dem Innendurchmesserteil des Rohrs gebildet werden.
Die vorliegende Erfindung kann die Phosphatierbehandlungszeit einer Komponente als ein Behandlungsgegenstand verkürzen und die Funktionsfähigkeit des resultierenden Films verbessern. Die Reduzierung der Behandlungszeit macht es möglich, eine spezielle Behandlungsmaschine herzustellen und ihre Größe zu verringern, und die Montagefläche für die Ausrüstung zu verkleinern und sie in eine Linien- (Transportlinien-) Ausrüstung umzuwandeln. Die erhaltenen gleichmäßigen Zinkphosphatkristalle sind besonders effektiv bei einer Kaltverformungsbearbeitung.

Claims

Elektrolytischer Phosphatierprozess mit einem Behandlungsbad, der aus einer Phosphationenlösung (H₂PO₄ ^– + Zn²⁺) gebildet ist, die durch Auflösen von Zink in Phosphorsäure gemacht ist, Phosphorsäure (H₃PO₄), Phosphationen, Zinkionen und Nitrationen enthält, wenigstens eine Art von Metallionen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickelionen, Cobaltionen, Kupferionen, Manganionen und Eisenionen, enthalten kann, und weiter 0,5 g/l oder weniger andere Metallionen als die Filmbildungskomponenten enthält, wobei der Prozess den Schritt des Ausführens einer elektrolytischen Behandlung durch Anlegen einer Spannung zwischen ein Metall als eine positive Elektrode und einen Behandlungsgegenstand als eine negative Elektrode und Bildens eines Phosphatfilms auf der Oberfläche des Behandlungsgegenstandes aufweist.
Elektrolytischer Phosphatierprozess nach Anspruch 1, bei welchem die elektrolytische Behandlung mittels eines Behandlungsbades ausgeführt wird, dessen pH-Wert auf 1,5 bis 2,5 eingestellt ist und dessen ORP (Oxidations/Reduktions-Potenzial) auf 90 bis 450 mV (Silber/Silberchlorid-Elektrodenpotenzial) gehalten ist.
Elektrolytischer Phosphatierprozess nach Anspruch 1 oder 2, der wenigstens 15 g/l Phosphorsäure und Phosphationen, wenigstens 15 g/l Zinkionen, wenigstens 12,5 g/l Nitrationen und 0 bis 3 g/l wenigstens einer Art von Metallionen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Nickelionen, Cobaltionen, Kupferionen, Manganionen und Eisenionen, enthält.
Elektrolytischer Phosphatierprozess nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem die positive Elektrode ausgewählt ist aus Zink oder Eisen.
Elektrolytischer Phosphatierprozess nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welchem, nachdem eine Anodenelektrolyse unter Verwendung des Behandlungsgegenstandes als der positiven Elektrode und von Zink oder Eisen als der negativen Elektrode ausgeführt ist, eine Kathodenelektrolyse unter Verwendung des Behandlungsgegenstandes als der negativen Elektrode und von Zink oder Eisen als der positiven Elektrode ausgeführt wird.
Elektrolytischer Phosphatierprozess nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem eine Spannung von nicht größer als 6 V durch Verbindung mit einer Gleichspannungsquelle angelegt wird.
Elektrolytischer Phosphatierprozess nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welchem die Phosphationenlösung (H₂PO₄ ^– + Zn²⁺), die Zink in Phosphorsäure löst, eine Lösung ist, die durch Auflösen von 8 Masseteilen bis zu einer maximalen Auflösungskonzentration von Zink in 100 Masseteilen Phosphorsäure präpariert wird.
Elektrolytischer Phosphatierprozess nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei welchem die Phosphationenlösung (H₂PO₄ ^– + Zn²⁺), hergestellt durch Auflösen von Zink in Phosphorsäure, eine Lösung ist, die durch Auflösen von 15 bis 25 Masseteilen Zink in 100 Masseteilen Phosphorsäure präpariert wird.
Elektrolytischer Phosphatierprozess nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei welchem die Phosphationenlösung (H₂PO₄ ^– + Zn²⁺), hergestellt durch Auflösen von Zink in Phosphorsäure, eine Lösung ist, die durch Auflösen von Zinkoxid, Zinkhydroxid oder metallischem Zink in einer Phosphationenlösung präpariert wird.
Elektrolytischer Phosphatierprozess nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welchem ein Verhältnis der Phosphationenlösung (H₂PO₄ ^– + Zn²⁺) und der Phosphorsäure (H₃PO₄) in dem elektrolytischen Behandlungsbad ein Verhältnis von 0,4 bis 1, dargestellt durch die Beziehung [Phosphationenlösung, in der Zink gelöst ist (H₂PO₄ ^– + Zn²⁺)]/(Phosphationenlösung, in der Zink gelöst ist (H₂PO₄ ^– + Zn²⁺) + Phosphorsäure (H₃PO₄]], besitzt.
Elektrolytischer Phosphatierprozess nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welchem das elektrolytische Behandlungsbad die Zink in Phosphorsäure auflösende Phosphationenlösung (H₂PO₄ ^– + n²⁺), Phosphorsäure (H₃PO₄) und Zinknitrat enthält und ein Metallnitrat enthalten kann, das aus wenigstens einer Art von Nitrat, ausgewählt aus der Gruppe von Nickelnitrat, Cobaltnitrat, Kupfernitrat und Mangannitrat, besteht.
Elektrolytischer Phosphatierprozess nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1, bei welchem die elektrolytische Behandlung mit einer Kathodenelektrolysestromdichte von 1 bis 18 A/dm² ausgeführt wird, um einen Phosphatfilm auf der Oberfläche des Behandlungsgegenstandes zu bilden.
Elektrolytischer Phosphatierprozess nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei welchem die elektrolytische Behandlung unter einem Zustand frei von irgendwelchen Hindernissen, die den Stromfluss zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode behindern können, ausgeführt wird, um einen Phosphatfilm auf der Oberfläche des Behandlungsgegenstandes zu bilden.
Elektrolytischer Phosphatierprozess nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei welchem ein Zinkphosphatfilm durch Einstellen der elektrolytischen Behandlungszeit auf 60 Sekunden oder weniger gebildet wird.
Elektrolytischer Phosphatierprozess nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei welchem zwei oder mehr Arten von Spannungen und Strömen auf einen Behandlungsgegenstand in Abhängigkeit von seinen Positionen angewendet werden, indem zwei oder mehr Spannungsquellen und Elektroden verwendet werden.