CN107630243B

CN107630243B - 一种复合磷化膜的电解制备方法

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Publication number: CN107630243B
Application number: CN201710961971.6A
Authority: CN
Inventors: 钟金环; 黄忠奇; 李翀; 陆国建; 王一建
Original assignee: Zhejiang Wuyuan Technology Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Wuyuan Technology Co Ltd
Priority date: 2017-10-16
Filing date: 2017-10-16
Publication date: 2019-07-02
Anticipated expiration: 2037-10-16
Also published as: CN107630243A

Abstract

本发明公开了一种复合磷化膜的电解制备方法，所述的复合磷化膜处理液主要由磷酸、硝酸、氧化锌、硫酸镍、植酸钠、六氟磷酸钠、琥珀酸、磷钼酸铵、硫酸羟胺、硝酸亚铈、双氧水和水组成，可应用于冷加工机械制造。所述的复合磷化膜制备以惰性材料为工作电极，通过特定的电流施加方法处理后在工件基材表面形成一层性能优异的稀土元素掺杂的有机磷‑无机磷化复合防护层。本发明在操作使用时具有中低温、处理时间短、成膜效率高的特点，处理后的工件具有优异的拉伸延展性、挤压性能，可推广用于各种精密成型前处理工艺中。

Description

一种复合磷化膜的电解制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属的表面处理技术，特别是涉及一种复合磷化膜的电解制备方法。

技术背景

传统化学磷化工艺已经在钢铁等金属冷成型加工制造行业得到广泛应用，该工艺由于生产时多为中高温需加热生产，且磷化沉渣多，容易粘附于工件表面造成冷成型加工过程中的精度下降，设备损耗增加，造成生产成本高昂。电解磷化技术由于磷化时间短，磷化温度低，具有磷化渣少甚至无磷化渣等优点而受到冷成型加工的热捧。一般地，电解磷化时，阳极(惰性材料)表面析氧，阴极(钢铁工件)表面析氢，造成工件表面pH值上升，锌离子和磷酸根结合在在其表面沉淀附着，因而获得一层细腻富有延展能力、且耐挤压的润滑载体(磷化膜)，可用于钢铁等金属冷成型加工制造。电解过程中由于不生成亚铁离子而不会进一步形成不溶性磷酸铁盐，从而实现微渣、无渣的效果。一般地，在电解磷化时，施加的电流密度为恒定值，只至电解磷化处理结束。在电解初始阶段，电流密度过大容易造成阴极(工件)表面的析氢反应剧烈，诱发工件基材的氢脆现象，破坏金属基体原有的力学性能，并造成后续加工性能下降而带来不必要的材料损耗和生产成本上升。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种复合磷化膜的电解制备方法。施加电流进行电解，使无机磷酸(盐)和有机膦酸(盐)的协同成膜，在金属表面形成一层稀土元素(铈)掺杂的有机膦-无机磷化膜，改善了磷化膜层的柔韧性、变形抗力、拉伸延展性和耐挤压性能等机械加工性能，提高了金属工件的机械加工制造的适用性。

为实现上述目的，本发明采用的技术解决方案为：采用一种复合磷化膜的电解制备方法，通过施加电流，复合磷化膜处理液处理钢铁工件并在其表面电解形成在一层稀土铈元素掺杂的有机磷-无机磷化复合防护层。

优选的，本发明所述的一种复合磷化膜的电解制备方法，其特征在于所述的电解制备工作参数为：复合磷化膜处理液的总酸度55-80pt，游离酸6-8pt，pH2.5-3.2，以惰性材料为工作电极，施加电流，处理温度10-55℃，优选处理温度25℃-55℃，时间5-60秒。

优选的，所述的电解工作电极选自钛镀钌、钛或石墨中的一种。

优选的，所述的电流施加方法为：一个载波施加周期为：给与一低电流密度值j并维持一个周期时间的10-20％，然后通过一个周期时间的20-50％线性升至一高电流密度值j’，并维持至周期结束。重复1-3个周期。通过预先施加较小的电流密度避免工件表面的析氢反应过于剧烈，而造成工件基材的氢脆现象，然后逐渐提高电流密度并维持至周期结束，重复施行可以获得机械性能较优异的复合磷化膜层，利于后续加工制造。

优选的，所述的低电流密度j取值于-1.0～1.0A/dm²，高电流密度j’取值于4.5～10A/dm²。其中以金属工件为阴极，惰性材料为阳极时，电流密度为正值，反之，为负值。

优选的，所述的复合磷化膜处理液的组成原料各组分的含量为：磷酸12-18g/L、硝酸5-8g/L、氧化锌5-10g/L、硫酸镍1-3g/L、植酸钠2-5g/L、六氟磷酸钠0.1-0.5g/L、琥珀酸0.1-0.5g/L、磷钼酸铵0.1-0.2g/L、硫酸羟胺0.1-1.0g/L、硝酸亚铈0.01-0.05g/L、双氧水0.01-0.05g/L，溶剂为水。

优选的，所述的复合磷化膜处理液的配制方法为：将所需水总量的一半、磷酸、硝酸、植酸、琥珀酸分别加入到搅拌釜中，再将预先用少量水调成浆状的氧化锌缓慢加入到搅拌釜中，同时并搅拌至溶液呈澄清透明后继续分别加入六氟磷酸钠、磷钼酸铵、硫酸镍、硫酸羟胺、硝酸亚铈和双氧水，并搅拌至溶液呈澄清透明，最后补足余量水并搅拌均匀即为本发明所述的复合磷化膜处理液。

优选的，所述的金属工件为钢铁工件。

同现有磷化技术相比，本发明具有以下几个有点：1)中低温电解磷化处理液无渣，处理时间短，成膜效率高；2)电解磷化程序控制电流密度，成膜质量稳定，易于管理；3)复合膜层更均匀致密，耐变形抗力、拉伸延展性和耐挤压性能优异，可应用于高端精密冷加工机械制造领域。

附图说明

图1为实施电解磷化时的电流施加图。

图2为电解磷化膜的扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1-3：

本发明实施例公开了一种复合磷化膜的电解制备方法，通过特定的电流密度施加方法，复合磷化膜处理液处理钢铁工件并在其表面电解形成在一层稀土铈元素掺杂的有机磷-无机磷化复合防护层。

所述的复合磷化膜处理液的组成原料各组分的含量为：磷酸18g/L、硝酸7g/L、氧化锌8.5g/L、硫酸镍3g/L、植酸钠3.2g/L、六氟磷酸钠0.3g/L、琥珀酸0.25g/L、磷钼酸铵0.12g/L、硫酸羟胺0.6g/L、硝酸亚铈0.01g/L、双氧水0.01g/L，溶剂为水。

所述的复合磷化膜处理液的配制方法为：将所需水总量的一半、磷酸、硝酸、植酸、琥珀酸分别加入到搅拌釜中，再将预先用少量水调成浆状的氧化锌缓慢加入到搅拌釜中，同时并搅拌至溶液呈澄清透明后继续分别加入六氟磷酸钠、磷钼酸铵、硫酸镍、硫酸羟胺、硝酸亚铈和双氧水，并搅拌至溶液呈澄清透明，最后补足余量水并搅拌均匀即为本发明所述的复合磷化膜处理液。

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：复合磷化膜电解处理制备参数为：总酸度75.5pt，游离酸7.8pt，pH2.7，处理温度为55℃，以钛镀钌板为阳极材料，以弹簧用线材为阴极，如图1所示，横坐标为处理时间(以周期T为单位，T＝5s)，纵坐标为电流密度，载波电解处理时的电流施加方法为：给与一低电流密度-0.8A/dm²并维持0.75s，然后通过1.75s线性升至一高电流密度6.4A/dm²，并维持2s至1个周期结束。重复3个周期，即处理15秒后在工件表面获得一层灰色电解复合磷化膜，然后转入冷锻加工制造工序。图2显示了相应的电解磷化膜扫描电镜图(x2000)，可知磷化膜为片状和颗粒状结合的形貌，膜层孔隙少，结构均匀致密。

实施例2：复合磷化膜电解处理制备参数为：总酸度68.2pt，游离酸8.0pt，pH2.5，处理温度为25℃，以钛镀钌板为阳极材料，以钢丝为阴极，载波电解处理时的电流施加方法为：给与一低电流密度-0.2A/dm²并维持3s，然后通过7.5s线性升至一高电流密度7.2A/dm²，并维持4.5s至1个周期结束。重复2个周期，即处理30秒后在工件表面获得一层灰色电解复合磷化膜，然后转入皂化拉拔工序。

实施例3：复合磷化膜电解处理制备参数为：总酸度60.1pt，游离酸6.1pt，pH3.0，处理温度为30℃，以钛镀钌板为阳极材料，以柱体冷镦用线材为阴极，载波电解处理时电流施加方法为：给与一低电流密度1.0A/dm²并维持5s，然后通过15s线性升至一高电流密度5.5A/dm²，并维持12s至周期结束，即处理时间32秒后在工件表面获得一层黑灰色电解复合磷化膜，然后转入冷镦加工制造工序。

实施例4：

复合磷化膜处理液的组成原料各组分的含量为：磷酸15g/L、硝酸6g/L、氧化锌6g/L、硫酸镍1.3g/L、植酸钠2g/L、六氟磷酸钠0.15g/L、琥珀酸0.12g/L、磷钼酸铵0.1g/L、硫酸羟胺0.75g/L、硝酸亚铈0.03g/L、双氧水0.03g/L，溶剂为水。

复合磷化膜电解处理制备参数为：总酸度66.5pt，游离酸7.0pt，pH3.2，处理温度为25℃，以石墨柱为阳极材料，以冷锻用线材为阴极，载波电解处理时电流施加方法为：给与一低电流密度0.35A/dm²并维持0.8s，然后通过3.5s线性升至一高电流密度7.5A/dm²，并维持3.7s至1个周期结束。重复2个周期。即处理时间16秒后在工件表面获得一层黑灰色电解复合磷化膜，然后转入冷锻加工制造工序。

实施例5：

复合磷化膜处理液的组成原料各组分的含量为：磷酸12g/L、硝酸8g/L、氧化锌7.5g/L、硫酸镍2.5g/L、植酸钠2g/L、六氟磷酸钠0.4g/L、琥珀酸0.3g/L、磷钼酸铵0.2g/L、硫酸羟胺0.5g/L、硝酸亚铈0.05g/L、双氧水0.05g/L，溶剂为水。

复合磷化膜电解处理制备参数为：总酸度70.6pt，游离酸8.3pt，pH2.4，处理温度为50℃，以钛网为阳极材料，以拉拔钢丝为阴极，载波电解处理时电流施加方法为：给与一低电流密度0.1A/dm²并维持1s，然后通过2.5s线性升至一高电流密度9.5A/dm²，并维持2.5s至周期结束，即处理时间6秒后在工件表面获得一层黑灰色电解复合磷化膜，然后转入润滑拉拔加工制造工序。

实施例2-5得到的复合磷化膜的膜层均表现为孔隙少，结构均匀致密。所得复合磷化膜耐变形抗力、拉伸延展性和耐挤压性能优异。

虽然已经参照具体地实施方式详细说明了本发明及其性能优点，但是应当理解在不超出有所付的权利要求限定的本发明的主旨和范围的情况下可以进行各种修改、替代和变换。本领域的普通技术人员从本发明的公开内容将容易理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；这些修改和替代，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种复合磷化膜的电解制备方法，其特征在于：在复合磷化膜处理液中，以金属工件为一电极，以惰性材料为另一电极，在电极间施加电流，在金属工件表面电解形成一层复合磷化膜；

所述的复合磷化膜处理液组成原料各组分的含量为：磷酸12-18g/L、硝酸5-8g/L、氧化锌5-10g/L、硫酸镍1-3g/L、植酸钠2-5g/L、六氟磷酸钠0.1-0.5g/L、琥珀酸0.1-0.5g/L、磷钼酸铵0.1-0.2g/L、硫酸羟胺0.1-1.0g/L、硝酸亚铈0.01-0.05g/L、双氧水0.01-0.05g/L，溶剂为水；

所述的电流施加方法为：在一个载波施加周期内，先给与一低电流密度值j并维持一个周期时间的10-20%，然后通过一个周期时间的20-50%线性升至一高电流密度值j’，并维持至周期结束；重复1-3个周期；

所述的低电流密度j取值于-1.0~1.0A/dm²，高电流密度j’取值于4.5-10A/dm²，其中电流密度为正值，表示以金属工件为阴极，惰性材料为阳极时；电流密度为负值，为以惰性材料为阴极，金属工件为阳极时。

2.如权利要求1所述的复合磷化膜的电解制备方法，其特征在于所述的复合磷化膜处理液的制备方法为：将所需水总量的一半、磷酸、硝酸、植酸、琥珀酸分别加入到搅拌釜中，再将预先用少量水调成浆状的氧化锌缓慢加入到搅拌釜中，搅拌至溶液呈澄清透明后分别加入六氟磷酸钠、磷钼酸铵、硫酸镍、硫酸羟胺、硝酸亚铈和双氧水，并搅拌至溶液呈澄清透明，最后补足余量水并搅拌均匀。

3.如权利要求1所述的复合磷化膜的电解制备方法，其特征在于所述的复合磷化膜处理液的总酸度45-80pt，游离酸4-11pt，pH2-4，处理温度10-55℃，时间为5-60秒。

4.如权利要求1所述的复合磷化膜的电解制备方法，其特征在于所述的复合磷化膜为稀土铈元素掺杂的有机磷-无机磷化复合防护层。

5.如权利要求1所述的一种复合磷化膜的电解制备方法，其特征在于所述的惰性材料选自钛镀钌、钛或石墨中的一种。

6.如权利要求1所述的一种复合磷化膜的电解制备方法，其特征在于所述的金属工件为钢铁工件。