CN109778170B - 镁合金表面铁氰化物化学转化膜的处理液及膜层制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于镁合金表面处理技术领域，公开了一种镁合金表面铁氰化物化学转化膜的处理液及膜层制备方法，所述镁合金表面铁氰化物化学转化膜的处理液由铁氰化物、成膜促进剂和缓冲剂组成；各组分的含量：铁氰化物5～400g/L；成膜促进剂1～40g/L；缓冲剂pH值3.0‑6.0；膜层的制备方法由前处理活化和成膜处理两个步骤组成；本发明的处理液不含六价铬、氟离子及磷酸盐，组成绿色环保；膜层处理过程中无需加热，处理时间为2‑20min，本发明能够在镁合金表面迅速制备出化学转化膜。本发明处理液及膜层制备方法具有成膜速度快，工艺较简便，且在镁合金得到的膜层附着力好，耐蚀性优良等优点。
Description
技术领域
本发明属于镁合金表面处理技术领域，尤其涉及一种镁合金表面铁氰化物化学转化膜的处理液及膜层制备方法。
背景技术
目前，业内常用的现有技术是这样的：镁合金作为一种轻质高强的合金材料，被广泛地应用于航天航空、通讯、医疗等领域。然而镁合金的化学活性高，易于被腐蚀的缺点很大程度上影响了其发展。为此，科研工作者开发了不同的表面处理技术。其中，应用最广泛是在其表面进行化学转化处理。化学转化处理技术操作简单，成本低廉，可作为涂层的底层。传统的化学转化处理技术多采用含铬酸盐的处理液，对人和环境都有危害，亟需取代。迄今为止，人们提出了许多无铬型化学转化处理技术，包括磷酸盐处理法、磷酸盐-高锰酸盐处理法、钼酸盐处理法、锡酸盐处理法、稀土盐处理法等，磷酸盐处理法虽然不使用六价铬，但依然会对环境造成污染，容易使得水体富营养化；钼酸盐处理法和锡酸盐处理法获得的膜层耐蚀性有明显提升，但处理液中含有对环境有一定危害的重金属离子；稀土盐转化膜无毒无污染，然而处理时间长，耐蚀性一般且成本较高。植酸盐处理法可以在镁合金表面形成单分子膜层，但它的处理液易电离，导致pH不稳定，膜层质量难以控制。因此这些处理方法大多停留在试验研究阶段，真正可以实现工业化应用的还很少。在关于镁合金无铬型化学转化处理的公开专利中，公开号为CN101805899A、CN107130233A、CN101805900A、CN101845628A、CN102191493B、CN102677035A、CN101029387A、CN1475602A、CN1598055A、CN1880503A等一系列专利相继公开了多种镁合金无铬化学转化膜成膜溶液及制备方法，这些方法制备的膜层组成包含难溶的磷酸盐或氟化物，可以明显提升镁合金的耐蚀性，但这些转化膜成膜溶液及制备方法存在的主要问题是成膜溶液或膜层制备工艺中的其他处理步骤中含有对环境有害的氟离子或磷酸盐，不符合绿色环保的新要求。
综上所述，现有技术存在的问题是：现有的镁合金无铬化学转化膜成膜溶液及制备方法成膜溶液或膜层制备工艺中的其他处理步骤中含有对环境有害的氟离子或磷酸盐，不符合绿色环保的新要求。
解决上述技术问题的难度：目前，人们已经可以做到在镁合金表面形成一种在耐蚀性能上可以媲美铬酸盐转化膜的化学转化膜，但是这些无铬处理方法在制备过程中依然不可避免地引入一些对环境有影响的化合物，如磷酸盐、氟化物，化学转化膜中难溶性的磷酸盐和氟化物可以有效提升其耐蚀性，但是转化液中作为成膜剂的可溶性磷酸盐和膜层促进剂氟化物一旦未经有效处理，极易对周围环境产生有害影响。
解决上述技术问题的意义：镁合金表面化学处理方法如果能够寻找到一种无毒或低毒的成膜剂，它不仅可以在镁合金表面形成耐蚀性良好的膜层，而且其转化液具有环境友好性，那么这种化学处理方法无疑具有显著的科学意义和实际应用价值。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种镁合金表面铁氰化物化学转化膜的处理液及膜层制备方法。
本发明是这样实现的，一种镁合金表面铁氰化物化学转化膜的处理液，所述镁合金表面铁氰化物化学转化膜的处理液由铁氰化物、成膜促进剂和缓冲剂组成；各组分的含量：铁氰化物5～400g/L；成膜促进剂1～40g/L；缓冲剂pH值3.0-6.0。
进一步，所述铁氰化物为铁氰化钾、铁氰化钠中的一种或两种组合。
进一步，所述成膜促进剂为过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、硝酸钠、硝酸钾中的一种或几种组合。
进一步，所述缓冲剂为柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵中的一种或几种组合。
本发明的另一目的在于提供一种包含所述镁合金表面铁氰化物化学转化膜的处理液的镁合金表面铁氰化物化学转化膜的膜层，所述膜层的制备方法由前处理活化和成膜处理两个步骤组成；
第一步，将镁合金工件进行前处理活化；
第二步，置于处理液中，在20～35℃下浸泡2～20min即可在镁合金表面制备出铁氰化物化学转化膜。
进一步，所述膜层的制备方法的前处理活化为将镁合金置于25～65℃的前处理液中浸泡1～10min，前处理液的组成为硫酸、硝酸、盐酸中的一种或多种的混合溶液，各成分的浓度范围为：硫酸0.5～10mL/L，硝酸0.5-10mL/L，盐酸0.5～10mL/L。
本发明的另一目的在于提供一种表面涂覆有所述膜层的镁合金。
综上所述，本发明的优点及积极效果为：与现有技术相比，本发明的最大特点是采用铁氰化物作为转化液主要成分，代替传统的铬酸盐，无铬、无氟、无磷，环保绿色，成膜速度快，耐蚀性好，具有重要的科学意义和应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例提供的镁合金表面铁氰化物化学转化膜的膜层的制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供的铁氰化物化学转化膜剖面的SEM图。
图3是本发明实施例提供的铁氰化物化学转化膜的XRD图。
图4是本发明实施例提供的铁氰化物化学转化膜成膜前后的极化曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明具体涉及了一种在镁合金表面制备铁氰化物化学转化膜的处理液，该处理液可以在镁合金表面生成均匀细致、耐蚀性良好的化学转化膜。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
本发明实施例提供的镁合金表面铁氰化物化学转化膜的处理液由铁氰化物、成膜促进剂和缓冲剂组成。各组分的含量如下：铁氰化物5～400g/L、成膜促进剂1-40g/L、缓冲剂pH值3.0-6.0。
在本发明的优选实施例中，铁氰化物为铁氰化钾、铁氰化钠中的一种或两种组合。
在本发明的优选实施例中，成膜促进剂为过氧化氢、硫代硫酸铵、硝酸钠、硝酸钾中的一种或几种组合。
在本发明的优选实施例中，缓冲剂为柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵中的一种或几种组合。
如图1所示，本发明实施例提供的镁合金表面铁氰化物化学转化膜的膜层的制备方法包括以下步骤：
S101：将镁合金工件进行前处理活化；
S102：置于处理液中，在20～35℃下浸泡2～20min即可在镁合金表面制备出铁氰化物化学转化膜。
在本发明的优选实施例中处理方法，将镁合金置于25～65℃的前处理液中浸泡1～10min，前处理液的组成为硫酸、硝酸、盐酸中的一种或多种的混合溶液，各成分的浓度范围为：硫酸0.5～10mL/L，硝酸0.5-10mL/L，盐酸0.5～10mL/L。
如图2所示，本发明实施例提供的镁合金表面铁氰化物化学转化膜的膜层的表观形貌呈现泥巴状，存在一些微小的裂纹，原因在于成膜过程中的应力分布不均造成的，同时说明在镁合金表面形成了一层化学转化膜。
如图3所示，本发明实施例提供的镁合金表面铁氰化物化学转化膜的膜层的组成由XRD具体分析可知：化学转化膜的主要成分由多核金属铁氰化物和铁酸镁组成。
如图4所示，本发明实施例提供的镁合金表面铁氰化物化学转化膜的膜层的耐蚀性由电化学极化曲线测试分析可知：经过处理后镁合金试样的电极电位相对于未处理镁合金试样电极电位发生了明显正移，处理后镁合金试样的腐蚀电流密度相对于未处理镁合金试样的腐蚀电流密度下降了3个数量级，表明铁氰化物化学转化膜可以极大地提升镁合金的腐蚀防护性能。
下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步的描述。
实施例1
(1)预处理：将AZ31B镁合金先后用丙酮和去离子水进行超声清洗除油，置于硫酸1mL/L酸洗1min，再用蒸馏水冲洗。
(2)转化液的配制：室温条件下，用去离子水配置柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液，再向其中添加铁氰化钾200g/L、过氧化氢32mL/L，进行充分溶解；用氢氧化钠或硝酸调节pH值4.4。
(3)转化膜制备：将步骤(1)处理好的镁合金试样采用浸渍提拉法在步骤(2)中的转化液进行转化成膜，控制反应的时间5min，温度为室温，转化结束后用去离子水清洗，置于鼓风干燥箱80℃干燥2h即可。
实例1所得化学转化膜层，镀层均匀致密，呈银灰色，耐蚀效果良好。
实施例2
改变实施例1步骤(2)中铁氰化物为铁氰化钠，其余条件同实施例1。所得镁合金铁氰化物转化膜，镀层均匀致密，该转化方法效果良好。
实施例3
改变实施例1步骤(2)中过氧化氢为硝酸钠，其余条件同实施例1。所得镁合金铁氰化物转化膜，镀层均匀致密，该转化方法效果良好。
实施例4
改变实施例1步骤(2)中过氧化氢为硝酸钾，其余条件同实施例1。所得镁合金铁氰化物转化膜，镀层均匀致密，该转化方法效果良好。
实施例5
改变实施例1步骤(2)中过氧化氢为过硫酸钾，其余条件同实施例1。所得镁合金铁氰化物转化膜，镀层均匀致密，该转化方法效果良好。
实施例6
改变实施例1步骤(2)中过氧化氢为过硫酸铵，其余条件同实施例1。所得镁合金铁氰化物转化膜，镀层均匀致密，该转化方法效果良好。
实施例7
改变实施例1步骤(2)中柠檬酸钠为柠檬酸钾，其余条件同实施例1。所得镁合金铁氰化物转化膜，镀层均匀致密，该转化方法效果良好。
实施例8
改变实施例1步骤(2)中柠檬酸钠为柠檬酸铵，其余条件同实施例1。所得镁合金铁氰化物转化膜，镀层均匀致密，该转化方法效果良好。
实施例9
改变实施例1步骤(1)中硫酸为硝酸，其余条件同实施例1。所得镁合金铁氰化物转化膜，镀层均匀致密，该转化方法效果良好。
实施例10
改变实施例1步骤(1)中硫酸为盐酸，其余条件同实施例1。所得镁合金铁氰化物转化膜，镀层均匀致密，该转化方法效果良好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种镁合金表面铁氰化物化学转化膜的处理液，其特征在于，所述镁合金表面铁氰化物化学转化膜的处理液由铁氰化物、成膜促进剂和缓冲剂组成；各组分的含量：铁氰化物5～400g/L；成膜促进剂1～40g/L；缓冲剂pH值3.0-6.0；
所述成膜促进剂为过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、硝酸钠、硝酸钾中的一种或几种组合；
所述缓冲剂为柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵中的一种或几种组合。
2.如权利要求1所述的镁合金表面铁氰化物化学转化膜的处理液，其特征在于，所述铁氰化物为铁氰化钾、铁氰化钠中的一种或两种组合。
3.一种包含权利要求1所述镁合金表面铁氰化物化学转化膜的处理液的镁合金表面铁氰化物化学转化膜的膜层，其特征在于，所述膜层的制备方法由前处理活化和成膜处理两个步骤组成；
第一步，将镁合金工件进行前处理活化；
第二步，置于处理液中，在20～35℃下浸泡2～20min即可在镁合金表面制备出铁氰化物化学转化膜。
4.如权利要求3所述的膜层，其特征在于，所述膜层的制备方法的前处理活化为将镁合金置于25～65℃的前处理液中浸泡1～10min，前处理液的组成为硫酸、硝酸、盐酸中的一种或多种的混合溶液，各成分的浓度范围为：硫酸0.5～10mL/L，硝酸0.5-10mL/L，盐酸0.5～10mL/L。
5.一种表面涂覆有权利要求3所述膜层的镁合金。
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