JPS6247489A - 亜鉛の表面被覆改良方法 - Google Patents
亜鉛の表面被覆改良方法Info
- Publication number
- JPS6247489A JPS6247489A JP61199891A JP19989186A JPS6247489A JP S6247489 A JPS6247489 A JP S6247489A JP 61199891 A JP61199891 A JP 61199891A JP 19989186 A JP19989186 A JP 19989186A JP S6247489 A JPS6247489 A JP S6247489A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ions
- weight
- chloride
- phosphate
- zinc
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
- C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
- C23C22/362—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also zinc cations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
- C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は亜鉛表面上に、密着性で耐食性の被膜であって
変形加工／被インド下地用被膜を形成させるだめの改良
方法およびかかる被膜形成用の原材料に関する。この方
法は特に亜鉛めっき表面の被覆に有用である。
変形加工／被インド下地用被膜を形成させるだめの改良
方法およびかかる被膜形成用の原材料に関する。この方
法は特に亜鉛めっき表面の被覆に有用である。
亜鉛表面上に燐酸塩被膜を形成させるために酸性水溶液
が有用であることは広く知られている。
が有用であることは広く知られている。
これらのある種のものは広（実用化されている。
かかる溶液は通常、燐酸イオン、亜鉛もしくはマンガン
イオン、およびニッケル、コバルト、銅、硝酸、亜硝酸
、フルオロホウ酸およびケイフッ化水素酸イオンのいず
れか一種または二種以上を含有しているのが普通である
。
イオン、およびニッケル、コバルト、銅、硝酸、亜硝酸
、フルオロホウ酸およびケイフッ化水素酸イオンのいず
れか一種または二種以上を含有しているのが普通である
。
この技術は約１９１７以米亜鉛上に燐酸塩被膜を形成さ
せるのに使用されてきた。それ以来、かかろ溶液の被覆
能力に及ぼす硝酸、銅、ニッケル、フルオロホウ酸、お
よびケイフッ化水素酸イオンの効果に就いて絶えず新し
い発見がなされて今日に至っている。
せるのに使用されてきた。それ以来、かかろ溶液の被覆
能力に及ぼす硝酸、銅、ニッケル、フルオロホウ酸、お
よびケイフッ化水素酸イオンの効果に就いて絶えず新し
い発見がなされて今日に至っている。
現在では、亜鉛めっき表面は次の方法で処理されて変形
加工下地もしくはペイント下地用の燐酸塩保護被膜が効
果的に施されている：（１）濯ぎもしくは洗浄行程およ
び活性化行程を包含する前処理行程；（２）燐酸塩被膜
行程；および（３）一般的なすすぎ行程とシール用すす
ぎ行程を包含する前処理行程。
加工下地もしくはペイント下地用の燐酸塩保護被膜が効
果的に施されている：（１）濯ぎもしくは洗浄行程およ
び活性化行程を包含する前処理行程；（２）燐酸塩被膜
行程；および（３）一般的なすすぎ行程とシール用すす
ぎ行程を包含する前処理行程。
金属表面に化成被膜を形成させる為のかかる方法と溶液
については、例えば「メタル・ノ・ンドブツクＪ （Ｍ
ｅｔａｌ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ） 、 ｒｉ 、 ５
２９〜５４７ ＋第８版、「アメリカン・ササイエティ
・フォア・メタルズＪ （Ａｍｅｒｉｃａｎ ５ｏｃｉ
ｅｔｙ ｆｏｒ Ｍｅｔａｌｓ ）発行および［メタル
・フイニツシング・ガイドブック・アンド・ダイレフト
リＪ （Ｍｅｔａｌ ＦｉｎｉｓｈｉｎｇＧｕｉｄｅｂ
ｏｏｋ ａｎｄ Ｄｉｒｅｃｔｏｒｙ ） 、 ５９０
〜６（１３） （Ｈ］７２）に記載されている。
については、例えば「メタル・ノ・ンドブツクＪ （Ｍ
ｅｔａｌ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ） 、 ｒｉ 、 ５
２９〜５４７ ＋第８版、「アメリカン・ササイエティ
・フォア・メタルズＪ （Ａｍｅｒｉｃａｎ ５ｏｃｉ
ｅｔｙ ｆｏｒ Ｍｅｔａｌｓ ）発行および［メタル
・フイニツシング・ガイドブック・アンド・ダイレフト
リＪ （Ｍｅｔａｌ ＦｉｎｉｓｈｉｎｇＧｕｉｄｅｂ
ｏｏｋ ａｎｄ Ｄｉｒｅｃｔｏｒｙ ） 、 ５９０
〜６（１３） （Ｈ］７２）に記載されている。
幾多の進歩があったにも拘らず今日の処方では未だある
種の欠点がみられろ。
種の欠点がみられろ。
例えば、従来開示されている膜上に施したバインドのあ
る種のものは′曇り”といわれる粗悪面を生じたり、艶
も最高級のものではない。そのうえ、塗装面を曲げた場
合に白点化したり亀裂を生じたりすることに対する抵抗
性が少ない。
る種のものは′曇り”といわれる粗悪面を生じたり、艶
も最高級のものではない。そのうえ、塗装面を曲げた場
合に白点化したり亀裂を生じたりすることに対する抵抗
性が少ない。
かかる塗膜の有する他の問題点として、特にこれらがガ
ルパナイノングした表面に施された場合に生ずる゛°ホ
ワイト・ス波ツキング” （Ｗｈｉｔｅｓｐｅｃｋｉｎ
ｇ）または”ネツピング（ｎｕｂｂｉｎｇ）として知ら
れた現象である。この現象はビンポイントにおける制御
不能な結晶の成長として説明できる。これが起きると傷
がある粗雑な表面ができる。
ルパナイノングした表面に施された場合に生ずる゛°ホ
ワイト・ス波ツキング” （Ｗｈｉｔｅｓｐｅｃｋｉｎ
ｇ）または”ネツピング（ｎｕｂｂｉｎｇ）として知ら
れた現象である。この現象はビンポイントにおける制御
不能な結晶の成長として説明できる。これが起きると傷
がある粗雑な表面ができる。
この斑点（スペック）は一般に亜鉛燐酸塩又は亜鉛／鉄
燐酸塩の結晶である。大きさは大幅に変わるが典型的に
は幅５０〜１５０μで高さ１００〜４００μである。
燐酸塩の結晶である。大きさは大幅に変わるが典型的に
は幅５０〜１５０μで高さ１００〜４００μである。
比較的大きなこの成長結晶は肉眼であらゆる方角から観
察できる。小さな成長結晶は拡大して初めて分かる。し
かし処理または被覆された表面がペイント塗装された場
合には、かかる傷が直ぐに分かり不合格になることがバ
インドをスプレィしても電着してもいずれでも均一塗装
が難しい。この“ホワイト・スベッキング″は前処理お
よび本処理段階の両方で観察されるが、本処理段階で生
ずることが多い。
察できる。小さな成長結晶は拡大して初めて分かる。し
かし処理または被覆された表面がペイント塗装された場
合には、かかる傷が直ぐに分かり不合格になることがバ
インドをスプレィしても電着してもいずれでも均一塗装
が難しい。この“ホワイト・スベッキング″は前処理お
よび本処理段階の両方で観察されるが、本処理段階で生
ずることが多い。
亜鉛表面、特にガルパナイソングした表面を塗装する際
のかかる問題点を効果的に解決しようとする種々の試み
が為されてきており、かかる試みはいずれも本処理行程
に集中して為されてきた。
のかかる問題点を効果的に解決しようとする種々の試み
が為されてきており、かかる試みはいずれも本処理行程
に集中して為されてきた。
このうち最も有効な技術は米国特許第３，２４０，６３
３号公報、同第２，８３５，６１７号公報に開示がある
。いずれの方法も浴中にフッ化物および第二鉄イオンを
添加するものである。
３号公報、同第２，８３５，６１７号公報に開示がある
。いずれの方法も浴中にフッ化物および第二鉄イオンを
添加するものである。
これらの公報を参照すると、処理浴中にフッ素イオンを
添加すると殆どの場合に″ホワイト・ス波ツク″や゛′
ナツビング″の形成阻止に役立つことが分かる。しかし
ながらこの方法では、特に経済的で環境的にも許容出来
る濃度水準のフッ化物を使用した際には、この異常結晶
成長が常に完全に阻止されるわけではないことが観察さ
れてきた。
添加すると殆どの場合に″ホワイト・ス波ツク″や゛′
ナツビング″の形成阻止に役立つことが分かる。しかし
ながらこの方法では、特に経済的で環境的にも許容出来
る濃度水準のフッ化物を使用した際には、この異常結晶
成長が常に完全に阻止されるわけではないことが観察さ
れてきた。
フッ化物濃度をこれ以上高めろことは経済的にも環境的
にも好ましいことではない。このたび、フッ素イオンの
添加は結晶の異常成長の阻止に通常は有効であるにして
も、実際にパホワイト・スベツキング″や′°ナツピン
グ″を起こすのは塩素イオンであることが判明した。
にも好ましいことではない。このたび、フッ素イオンの
添加は結晶の異常成長の阻止に通常は有効であるにして
も、実際にパホワイト・スベツキング″や′°ナツピン
グ″を起こすのは塩素イオンであることが判明した。
そのうえ、塩素イオンを高めたらそれに相当する量のフ
ッ素イオンを添加しないと”ホワイト・スペツキング′
°の頻度とひどさが増加する。したがって従来の技術は
塩化物濃度に無関心であり、かつフッ化物に対する塩化
物濃度の比率にも殆ど注目していなかったわけである。
ッ素イオンを添加しないと”ホワイト・スペツキング′
°の頻度とひどさが増加する。したがって従来の技術は
塩化物濃度に無関心であり、かつフッ化物に対する塩化
物濃度の比率にも殆ど注目していなかったわけである。
かかる浴から全ての塩素イオンを除去することは不可能
ではないにしても工業的には実施不能である。塩素イオ
ン源としての種類は極めて多く、例えばクロレート促進
剤、および他の不純物；前記米国特許第３，２４０，６
３３号公報に開示のように故意に添加された塩化第二鉄
のような塩類；食塩その他類似のバルキング剤もしくは
凝結防止剤および添加剤；メイク−アップ水；等がある
。
ではないにしても工業的には実施不能である。塩素イオ
ン源としての種類は極めて多く、例えばクロレート促進
剤、および他の不純物；前記米国特許第３，２４０，６
３３号公報に開示のように故意に添加された塩化第二鉄
のような塩類；食塩その他類似のバルキング剤もしくは
凝結防止剤および添加剤；メイク−アップ水；等がある
。
したがって、この発明は亜鉛表面−・の改良燐酸塩被膜
を施すための方法であって、フッ化物：塩化物比率が特
定された溶液および浴を使用することを特徴とする改良
方法の提供を目的とする。
を施すための方法であって、フッ化物：塩化物比率が特
定された溶液および浴を使用することを特徴とする改良
方法の提供を目的とする。
本発明の前記目的は、酸性水＠液であって次の成分：
（ａ） ０．５〜４重量％の燐酸イオン；（１））
該燐酸イオンの実質的全量と第一燐酸塩を形成するの
に十分な量で存在する、亜鉛、マンガン、およびこれら
の混合物からなる群から選択されたイオン；ならびに （ｃ） ０．０１〜１１〜１重量％型フッ素イオンで
あって錯化型フッ素イオン：塩素イオンの重量比が８：
１またはそれ以上であるような錯化型フッ素イオン； を含む酸性水溶液で板表面を処理することがら成る亜鉛
表面の改良被覆方法によって達成される。
該燐酸イオンの実質的全量と第一燐酸塩を形成するの
に十分な量で存在する、亜鉛、マンガン、およびこれら
の混合物からなる群から選択されたイオン；ならびに （ｃ） ０．０１〜１１〜１重量％型フッ素イオンで
あって錯化型フッ素イオン：塩素イオンの重量比が８：
１またはそれ以上であるような錯化型フッ素イオン； を含む酸性水溶液で板表面を処理することがら成る亜鉛
表面の改良被覆方法によって達成される。
上記溶液中における錯化型フッ化物イオン：塩化物イオ
ン（Ｆ−：Ｏｚ−）の比は、約８：１以上、好ましくは
約１０：１以上、さらに好ましくは約１４：１以上であ
ることが好ましい。錯化型フッ化物：塩化物の比を上記
のように設定することにより、処理表面上にしばしば見
られる異常な結晶の成長を殆ど除去することができ、同
時にフッ化物を過剰に必要とすることが避けられる。
ン（Ｆ−：Ｏｚ−）の比は、約８：１以上、好ましくは
約１０：１以上、さらに好ましくは約１４：１以上であ
ることが好ましい。錯化型フッ化物：塩化物の比を上記
のように設定することにより、処理表面上にしばしば見
られる異常な結晶の成長を殆ど除去することができ、同
時にフッ化物を過剰に必要とすることが避けられる。
上記の内容から理解されるように、亜鉛めっき燐酸塩被
膜内に存在する［ホワイト・ス被ツキング」または「ナ
ビング」の欠陥は、被膜浴夜中における塩化物のためで
あることがわかった。従って、本発明は使用するフッ化
物の最終濃度を最小限におさえると共に、フッ化物の効
果を最大限に利用し上記問題点を解決する方法に関する
。この問題解決は工程において所定の錯化型フッ化物イ
オン：塩化物イオンの比を用いろことにより達成される
。最近になって、すべての前処理段階およびすべての前
処理試薬中においては低濃度の塩化物を使用することが
望ましいことがわかった。このように低濃度の塩化物を
用いることにより、前処理段階における「ホワイト・ス
波ツキング」の発生を防止すると共に前処理段階から運
ばれる塩化物イオンによる処理浴の汚染を防止すること
ができる。
膜内に存在する［ホワイト・ス被ツキング」または「ナ
ビング」の欠陥は、被膜浴夜中における塩化物のためで
あることがわかった。従って、本発明は使用するフッ化
物の最終濃度を最小限におさえると共に、フッ化物の効
果を最大限に利用し上記問題点を解決する方法に関する
。この問題解決は工程において所定の錯化型フッ化物イ
オン：塩化物イオンの比を用いろことにより達成される
。最近になって、すべての前処理段階およびすべての前
処理試薬中においては低濃度の塩化物を使用することが
望ましいことがわかった。このように低濃度の塩化物を
用いることにより、前処理段階における「ホワイト・ス
波ツキング」の発生を防止すると共に前処理段階から運
ばれる塩化物イオンによる処理浴の汚染を防止すること
ができる。
本発明を実施するにあたって、処理段階において塩化物
改変を制御することは重要なことであり、かつ錯化型７
）化物イオン：塩化物イオンのｍＷ比は処理段階、即ち
改良変形防止型塗料基材保護燐酸塩被膜の塗布において
注意深く制御されなければならない。
改変を制御することは重要なことであり、かつ錯化型７
）化物イオン：塩化物イオンのｍＷ比は処理段階、即ち
改良変形防止型塗料基材保護燐酸塩被膜の塗布において
注意深く制御されなければならない。
従って、本発明の処理において改良燐酸塩被膜を塗布す
るために用いられる溶液は水性溶液および酸性溶液であ
る。これら溶液はｇ！４酸塩イオンを含み、通常的０．
５チル約４％の燐酸塩イオンを含んでいる。さらに詳し
く述べると、燐酸塩は約０．５〜約２．５チ、好ましく
は約０．５〜約２．０係の濃度で存在する。
るために用いられる溶液は水性溶液および酸性溶液であ
る。これら溶液はｇ！４酸塩イオンを含み、通常的０．
５チル約４％の燐酸塩イオンを含んでいる。さらに詳し
く述べると、燐酸塩は約０．５〜約２．５チ、好ましく
は約０．５〜約２．０係の濃度で存在する。
本発明を実施するにあたって、改良燐酸被膜を塗布する
ために用いられる処理溶液は、さらに亜鉛イオンおよび
マンガンイオンの群より選ばれる少なくとも１つのイオ
ンを含む。選ばれた亜鉛イオンまたはマンガンイオンは
、使用した燐酸塩との反応により第一燐酸を生成するの
に少なくとも光分な濃度で用いることが好ましい。
ために用いられる処理溶液は、さらに亜鉛イオンおよび
マンガンイオンの群より選ばれる少なくとも１つのイオ
ンを含む。選ばれた亜鉛イオンまたはマンガンイオンは
、使用した燐酸塩との反応により第一燐酸を生成するの
に少なくとも光分な濃度で用いることが好ましい。
本発明を実施するにあたって改良燐酸塩被膜を塗布する
ために使用される処理溶液は硝酸塩イオンを任意に含む
ことができろ。硝酸塩イオンは約０．０２５〜約２条、
好ましくは約０．０５〜約１係の濃度で存在することが
好ましり・。硝酸塩イオンは添加しなくとも、本発明の
塗布段階においてわずかに発生することが認められる。
ために使用される処理溶液は硝酸塩イオンを任意に含む
ことができろ。硝酸塩イオンは約０．０２５〜約２条、
好ましくは約０．０５〜約１係の濃度で存在することが
好ましり・。硝酸塩イオンは添加しなくとも、本発明の
塗布段階においてわずかに発生することが認められる。
しかしながら所定の濃度で硝酸塩を添加することは好ま
しいことである。
しいことである。
上記燐酸塩および硝酸塩は従来の源から溶液に添加導入
することができる。
することができる。
本発明の実施において改良燐酸塩被膜を塗布するために
用いられる処理溶液は、ニッケルイオンおよびコバルト
イオンから成る群より選ばれる少なくとも１つのイオン
を任意に含むことができる。
用いられる処理溶液は、ニッケルイオンおよびコバルト
イオンから成る群より選ばれる少なくとも１つのイオン
を任意に含むことができる。
好ましい具体例の場合、この群から選ばれるイオンは約
０．０１〜約１係の濃度で用いられる。
０．０１〜約１係の濃度で用いられる。
ニッケルイオンまたはコバルトイオンは、硫酸塩、リン
酸塩、炭酸塩または硝酸塩のような塩の形で、好ましく
は炭酸塩の形で添加することができる。
酸塩、炭酸塩または硝酸塩のような塩の形で、好ましく
は炭酸塩の形で添加することができる。
本発明の実施において、改良燐酸塩被膜を塗布するため
に用いられろ処理溶液は約０．０１〜約３飴の錯化型フ
ッ化物イオンを含む。さらに好ましくは、錯化型フッ化
物イオンは約０．０２５〜約０．２５ ％の濃度で存在
する。処理すべきスチール表面に対する亜鉛表面の比が
高ければ高いほど、フッ化物の濃度は高い方が望ましい
。従って例えば、亜鉛めっきした表面（亜鉛めっきの割
合が５０ ％以上）を処理する時、フッ化物イオンは約
０．０５〜約０．２条、好ましくは約０．０７５〜約０
．２ ％、さらに好ましくは約０．０８〜約０．１５％
の濃度で用いられろ。これら濃度は、例えばオリオン（
Ｏｒｉ○ｎ）によって製造されたフッ化物感応重陽を用
いろことにより好ましく測定することができる。
に用いられろ処理溶液は約０．０１〜約３飴の錯化型フ
ッ化物イオンを含む。さらに好ましくは、錯化型フッ化
物イオンは約０．０２５〜約０．２５ ％の濃度で存在
する。処理すべきスチール表面に対する亜鉛表面の比が
高ければ高いほど、フッ化物の濃度は高い方が望ましい
。従って例えば、亜鉛めっきした表面（亜鉛めっきの割
合が５０ ％以上）を処理する時、フッ化物イオンは約
０．０５〜約０．２条、好ましくは約０．０７５〜約０
．２ ％、さらに好ましくは約０．０８〜約０．１５％
の濃度で用いられろ。これら濃度は、例えばオリオン（
Ｏｒｉ○ｎ）によって製造されたフッ化物感応重陽を用
いろことにより好ましく測定することができる。
錯化型７ツ化物イオンは、１９５８年５月２０日にマウ
ラー（Ｍａｕｒｅｒ ）に付与された米国特許第２．８
３５，６１７号および１９６６年３月１５日にゴーマン
（Ｇｏｗｍａｎ ）等に付与された米国特許！ ３，２
４０，６３３号に述べられているような従来の諒から溶
液中に加えられる。なお上記米国特許の記載は引用する
ことによりここに明確に合体されたものとする。一定の
状況の下においては遊離のフッ化物イオンな用いろこと
ができるが、錯化型（錯体）フッ化物イオンを用いるこ
とが好ましい。特に好ましい具体例の場合、錯化型フッ
化物イオンはケイフッ化物として導入することができる
。ケイフッ化物イオンは連続熱浸漬亜鉛表向上において
用いられる時特に優れた結果を発揮する。このケイフッ
化物は市販されており容易に入手することかでき、かつ
必要なフッ化物濃度および同時に他の有益なイオンを提
供することができるので、多くの場合フッ化水素酸のよ
うな遊離のフッ化物イオン源としてよりもむしろ出発原
料としてケイフッ化物含有組成物を利用する方がずっと
望ましい。
ラー（Ｍａｕｒｅｒ ）に付与された米国特許第２．８
３５，６１７号および１９６６年３月１５日にゴーマン
（Ｇｏｗｍａｎ ）等に付与された米国特許！ ３，２
４０，６３３号に述べられているような従来の諒から溶
液中に加えられる。なお上記米国特許の記載は引用する
ことによりここに明確に合体されたものとする。一定の
状況の下においては遊離のフッ化物イオンな用いろこと
ができるが、錯化型（錯体）フッ化物イオンを用いるこ
とが好ましい。特に好ましい具体例の場合、錯化型フッ
化物イオンはケイフッ化物として導入することができる
。ケイフッ化物イオンは連続熱浸漬亜鉛表向上において
用いられる時特に優れた結果を発揮する。このケイフッ
化物は市販されており容易に入手することかでき、かつ
必要なフッ化物濃度および同時に他の有益なイオンを提
供することができるので、多くの場合フッ化水素酸のよ
うな遊離のフッ化物イオン源としてよりもむしろ出発原
料としてケイフッ化物含有組成物を利用する方がずっと
望ましい。
本発明において用いられる溶液中においては、錯化型フ
ッ化物イオン：塩化物イオン（Ｆ−（錯化型） ： Ｃ
Ｌ”’ ）の重量比は約８：１以上、好ましくは約１０
：１以上に保持される。特に好ましい具体例の場合、使
用する溶液中にお（・てフッ化物イオン：塩化物イオン
の比は約１４：１に保持される。
ッ化物イオン：塩化物イオン（Ｆ−（錯化型） ： Ｃ
Ｌ”’ ）の重量比は約８：１以上、好ましくは約１０
：１以上に保持される。特に好ましい具体例の場合、使
用する溶液中にお（・てフッ化物イオン：塩化物イオン
の比は約１４：１に保持される。
フッ化物イオンの濃度を必要な程度まで効果的に減少さ
せるためには、本発明の処理溶液が、均一な被膜の塗布
を妨害する著るしい、または認められる程度の欠陥、即
ち「ホワイト・ス被ツキング」または「ナビング」を引
起こす濃度よりも低い範囲内において最大限の塩化物イ
オン濃度を含むことが望ましい。特に好ましい具体例の
場合、処理溶液は約５０ ｐｐｍ以下の塩化物イオンを
含んでいる。この濃度設定は、本発明の実施において用
いられる殆どすべての溶液の場合、約０．００５０ ％
以下の塩化物イオンを保持することにより最も効果的に
達成することができろ。
せるためには、本発明の処理溶液が、均一な被膜の塗布
を妨害する著るしい、または認められる程度の欠陥、即
ち「ホワイト・ス被ツキング」または「ナビング」を引
起こす濃度よりも低い範囲内において最大限の塩化物イ
オン濃度を含むことが望ましい。特に好ましい具体例の
場合、処理溶液は約５０ ｐｐｍ以下の塩化物イオンを
含んでいる。この濃度設定は、本発明の実施において用
いられる殆どすべての溶液の場合、約０．００５０ ％
以下の塩化物イオンを保持することにより最も効果的に
達成することができろ。
、上記説明から理解されるように、被膜の最終的な品質
に悪影響を及ぼすものは塩化物イオンであるので、塩化
物イオンの濃度を実用的な５０ ｐｐｍよりもずっと低
く保持することが望ましい。このことはまた錯化型フッ
化物の必要な濃度水準を減少させろことになる。従って
、使用する溶液中における塩化物濃度は約３０１）Ｉ）
ｍ即ち０．０（１３）係、好ましくは約２０１１）１）
ｍ即ち０．００２ ％まで減少させることが好ましい。
に悪影響を及ぼすものは塩化物イオンであるので、塩化
物イオンの濃度を実用的な５０ ｐｐｍよりもずっと低
く保持することが望ましい。このことはまた錯化型フッ
化物の必要な濃度水準を減少させろことになる。従って
、使用する溶液中における塩化物濃度は約３０１）Ｉ）
ｍ即ち０．０（１３）係、好ましくは約２０１１）１）
ｍ即ち０．００２ ％まで減少させることが好ましい。
特に好ましい具体例の場合、使用する溶液は殆ど塩化物
イオンを含まず、即ち塩化物イオンの濃度は約１５ｐｐ
ｍ即ち０．００１５ ％未満である。
イオンを含まず、即ち塩化物イオンの濃度は約１５ｐｐ
ｍ即ち０．００１５ ％未満である。
改良燐酸塩被膜を塗布するために本発明において用いら
れる処理溶液は第二鉄イオン（Ｆｅ＋＋＋）を任意に含
むことができる。好ましい具体例の場合、第二鉄イオン
は少なくとも約０．００１５％の濃度で存在する。第二
鉄イオンは加工物または支持体若しくは従来の源から溶
液に加えられる。また第二鉄イオンは溶液の被膜形成能
力に対して有害でないアニオンを含む市販の第二鉄塩の
形で溶液中に導入することができる。例えば、この溶液
は燐酸第二鉄、硝酸第二鉄、フッ化第二鉄またはフッ化
ホウ素酸第二鉄を含む。第二鉄イオンの源はまた加工物
または部材から導入することができ、第一鉄イオンを第
二鉄状態に酸化する酸化剤、例えば過酸化水素、過マン
ガン酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩などが一情に加えられるな
らば、第一鉄（Ｆ８＋＋）塩または第一鉄イオンとして
加えろこともできろ。
れる処理溶液は第二鉄イオン（Ｆｅ＋＋＋）を任意に含
むことができる。好ましい具体例の場合、第二鉄イオン
は少なくとも約０．００１５％の濃度で存在する。第二
鉄イオンは加工物または支持体若しくは従来の源から溶
液に加えられる。また第二鉄イオンは溶液の被膜形成能
力に対して有害でないアニオンを含む市販の第二鉄塩の
形で溶液中に導入することができる。例えば、この溶液
は燐酸第二鉄、硝酸第二鉄、フッ化第二鉄またはフッ化
ホウ素酸第二鉄を含む。第二鉄イオンの源はまた加工物
または部材から導入することができ、第一鉄イオンを第
二鉄状態に酸化する酸化剤、例えば過酸化水素、過マン
ガン酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩などが一情に加えられるな
らば、第一鉄（Ｆ８＋＋）塩または第一鉄イオンとして
加えろこともできろ。
注目すべきことは塩化第一鉄および塩化第二鉄が第二鉄
イオンの源と１５で使用することができるということで
ある。しかしながら本発明の実施において一定に保持さ
れなければならない塩化物イオンの濃度および錯化型フ
ッ化物：塩化物の比に関する説明から理解されろように
、塩化鉄または必要な、若しくは任意のカチオンの塩化
物の塩の使用は注意深く取り扱わなければならない。
イオンの源と１５で使用することができるということで
ある。しかしながら本発明の実施において一定に保持さ
れなければならない塩化物イオンの濃度および錯化型フ
ッ化物：塩化物の比に関する説明から理解されろように
、塩化鉄または必要な、若しくは任意のカチオンの塩化
物の塩の使用は注意深く取り扱わなければならない。
好ましい第二鉄イオンの濃度は第二鉄イオンの飽和状態
または飽和状態に近し・濃度である。
または飽和状態に近し・濃度である。
この技術分野において注目すべきことは、本発明の場合
におけるように酸註水浴、夜中に第二鉄イオンを加える
ことは、被膜の重量を充分に減少させるのに効果的であ
ると（・うことであり、このことは広い範囲の溶液酸度
において有効なものである。さらに約１０〜約１１０点
の範囲内における全酸化を有する溶液は、接着性保護板
ｊ漠を生成するのに効果的で、かつ第二鉄イオンの添加
により同上することがわかった。上記全酸化点とは、１
０ｍ１の試料ｓｓをフェノールフタレインの終点まで調
定するのに要求されるＮ／ｌＱ Ｎａ ＯＨのｍｅ数に
よって表わされる。
におけるように酸註水浴、夜中に第二鉄イオンを加える
ことは、被膜の重量を充分に減少させるのに効果的であ
ると（・うことであり、このことは広い範囲の溶液酸度
において有効なものである。さらに約１０〜約１１０点
の範囲内における全酸化を有する溶液は、接着性保護板
ｊ漠を生成するのに効果的で、かつ第二鉄イオンの添加
により同上することがわかった。上記全酸化点とは、１
０ｍ１の試料ｓｓをフェノールフタレインの終点まで調
定するのに要求されるＮ／ｌＱ Ｎａ ＯＨのｍｅ数に
よって表わされる。
本発明の溶液は、スル−またはロール塗布によって被覆
すべき表面に塗布されろ。また前もって加熱した亜鉛表
面上に溶液を霧吹きすることによって行うこともでき、
または使用溶液ヘタンクの中に被覆すべき部材を浸漬す
ることにより塗布することもできろ。溶液は約・１３°
Ｃ（約１１０°Ｆ）から溶液の沸点までの範囲内の温度
で被膜を形成するが、好ましくは約５４°Ｃ（約１３０
°Ｆ）から８２°Ｃ（１８０’Ｆ ）の範囲内の温度で
塗布される。全体的に最も良好な結果はスプレー、ロー
ル塗布または霧吹きの場合約６５°Ｃ（約１５０°Ｆ）
、または浸漬塗布の場合、１３〜５４°Ｇ （１−１０
−１３０’Ｆ ）の溶液を使用することにより得ること
かできる。
すべき表面に塗布されろ。また前もって加熱した亜鉛表
面上に溶液を霧吹きすることによって行うこともでき、
または使用溶液ヘタンクの中に被覆すべき部材を浸漬す
ることにより塗布することもできろ。溶液は約・１３°
Ｃ（約１１０°Ｆ）から溶液の沸点までの範囲内の温度
で被膜を形成するが、好ましくは約５４°Ｃ（約１３０
°Ｆ）から８２°Ｃ（１８０’Ｆ ）の範囲内の温度で
塗布される。全体的に最も良好な結果はスプレー、ロー
ル塗布または霧吹きの場合約６５°Ｃ（約１５０°Ｆ）
、または浸漬塗布の場合、１３〜５４°Ｇ （１−１０
−１３０’Ｆ ）の溶液を使用することにより得ること
かできる。
上記の内容から理解されるように、ホワイト・スイソキ
ングの問題は、塩化物の濃度が充分に高いと前処理段階
中においても発生する。さらに塩化物の濃度が前処理段
階において高い場合、処理段階への塩化物イオンの搬送
により、別の処理溶液か汚染される。従って、本発明は
均一な被膜の塗布に対して著しい、または認められろ程
の妨害を引起こす範囲以下の濃度で塩化物を含んでいろ
前処理溶液およびクリーナー、コンディショナー、活性
剤、クリーナー／コンディショナー結合剤のような試薬
を用いる方法に関する。好ましい具体例の場合、前処理
溶液、試薬および遺児縮合物は本質的に塩化物イオンを
含んで（・ない。特に好ましい具体例の場合、そのよう
な材料は約１ｏｏ ｐｐｍ以下の塩化物イオンを含んで
おり、好ましくは約ｓｏ ｐｐｍ以下の塩化物イオンを
含んでいるにすぎない。
ングの問題は、塩化物の濃度が充分に高いと前処理段階
中においても発生する。さらに塩化物の濃度が前処理段
階において高い場合、処理段階への塩化物イオンの搬送
により、別の処理溶液か汚染される。従って、本発明は
均一な被膜の塗布に対して著しい、または認められろ程
の妨害を引起こす範囲以下の濃度で塩化物を含んでいろ
前処理溶液およびクリーナー、コンディショナー、活性
剤、クリーナー／コンディショナー結合剤のような試薬
を用いる方法に関する。好ましい具体例の場合、前処理
溶液、試薬および遺児縮合物は本質的に塩化物イオンを
含んで（・ない。特に好ましい具体例の場合、そのよう
な材料は約１ｏｏ ｐｐｍ以下の塩化物イオンを含んで
おり、好ましくは約ｓｏ ｐｐｍ以下の塩化物イオンを
含んでいるにすぎない。
例えば、亜鉛表部の被膜中において燐酸チタンを含・む
「コンディショニングリンスＪ ヲ用ｃ・ることは、こ
の技術分野において一般的なことである。
「コンディショニングリンスＪ ヲ用ｃ・ることは、こ
の技術分野において一般的なことである。
そのようなコンディショニングリンスは燐酸チタンを苛
性ソーダ（ＮａＯＨ）で中和し、燐酸等を加えることに
より工業的に製造される場合が多い。最も一般的に市販
されている苛性ンーダは高濃度の塩化物を含んでいるの
で、得られたコンディショニングリンスは塩化物の濃度
が極端に高い（殆んどの場合４００ Ｉ）ＩＩ）ｍ以上
）。さらに、コンディショニングリンスはがなり痙縮さ
れた形で処理表面と直接接触することがよくあるので、
この高濃度の塩化物は「ホワイト・スベツキング」また
は「ナビノグ」を引起し易い。
性ソーダ（ＮａＯＨ）で中和し、燐酸等を加えることに
より工業的に製造される場合が多い。最も一般的に市販
されている苛性ンーダは高濃度の塩化物を含んでいるの
で、得られたコンディショニングリンスは塩化物の濃度
が極端に高い（殆んどの場合４００ Ｉ）ＩＩ）ｍ以上
）。さらに、コンディショニングリンスはがなり痙縮さ
れた形で処理表面と直接接触することがよくあるので、
この高濃度の塩化物は「ホワイト・スベツキング」また
は「ナビノグ」を引起し易い。
従って、本発明の実施において、２つｍ以下の作用を有
するすべての濃縮物、添加剤、補充液、リンスまたは結
合剤は、それらの組合せが均一な被膜の塗布に対して著
しく、または認められる程の妨害を引起こす範囲以下の
濃度で塩化物を含む使用ｍ液となるよ５１／こ調製され
、選択され、使用されろことが好ましい。
するすべての濃縮物、添加剤、補充液、リンスまたは結
合剤は、それらの組合せが均一な被膜の塗布に対して著
しく、または認められる程の妨害を引起こす範囲以下の
濃度で塩化物を含む使用ｍ液となるよ５１／こ調製され
、選択され、使用されろことが好ましい。
特に好ましい具体例の場合、本発明の方法においてはチ
タン、または約５０１）ｌ）ｍ以下の塩化物イオンを含
む燐酸塩リンス溶液が用いられる。
タン、または約５０１）ｌ）ｍ以下の塩化物イオンを含
む燐酸塩リンス溶液が用いられる。
また改良燐酸塩被膜の塗布の前後において所定の他の選
ばれた段階を実施することは望ましく、かつ好ましいこ
とである。例えば、従来の洗浄方法および洗浄剤を用い
て被覆すべき部材または加工物からグリース、汚物、粒
状物質等を本質的に除去する工程を採用することは有益
なことである。
ばれた段階を実施することは望ましく、かつ好ましいこ
とである。例えば、従来の洗浄方法および洗浄剤を用い
て被覆すべき部材または加工物からグリース、汚物、粒
状物質等を本質的に除去する工程を採用することは有益
なことである。
このような洗浄剤の例としては穏やかな、または強力な
アルカリ性洗剤、酸性洗剤等がある。このような洗浄は
一般的に水洗の後に行われろか、または水洗と同時に行
われる。
アルカリ性洗剤、酸性洗剤等がある。このような洗浄は
一般的に水洗の後に行われろか、または水洗と同時に行
われる。
この洗浄段階に続いて、米国特許第２，３１０，２３９
号、第２，８７４，０８１号および第２，８８４，３５
１号（これらのすべては引用によりここに明確に合体さ
れたものとする）に示されているような前処理溶液を使
用することは有益であることがわかった。上記前処理溶
液は一般的なものであって、炭燐酸および少量のチタン
イオンまたはジルコニウムイオンを含ムモのである。
号、第２，８７４，０８１号および第２，８８４，３５
１号（これらのすべては引用によりここに明確に合体さ
れたものとする）に示されているような前処理溶液を使
用することは有益であることがわかった。上記前処理溶
液は一般的なものであって、炭燐酸および少量のチタン
イオンまたはジルコニウムイオンを含ムモのである。
特に好ましい具体例の場ば、そのような物質および他の
前処理用物質は、均一な被覆に対する著しい、または観
察される程の妨害を引起こす範囲以下で塩化物イオンを
含有するが、または高濃度の塩化物イオンが次に用いら
れろ処理溶液中に導入されないように部材または加工物
から充分にすすぎ落すことが必要である。
前処理用物質は、均一な被覆に対する著しい、または観
察される程の妨害を引起こす範囲以下で塩化物イオンを
含有するが、または高濃度の塩化物イオンが次に用いら
れろ処理溶液中に導入されないように部材または加工物
から充分にすすぎ落すことが必要である。
特に本発明の溶液を塗布することにより被膜を形成し、
その後波膜表面上に塗料を塗布する場合、例えば約０．
０２５〜０．１ ％のＣｒ＋３、Ｃｒ＋６またはこれら
の混合物を含む従来の希薄クロム酸水溶液中において上
記被膜をリンスすることは有益なことである。被膜形成
後に部材および加工物をリンスする有益な物質は、米国
特許第３，９７５，２４１号、第４．３７６．０００号
、第４，４５７，７９０号、第４，（１３）９，３５３
号および第４，４３３，０１５号に開示されている。な
おこれらに関する記載は引用によりここに明確に述べら
れたものとする。要するに、リンスに用いられろ後処理
化合物としてはポリ−４−ビニルフェノールまたはポリ
−４−ビニルフェノールとアルデヒドまたはケトンとの
反応生成物である。
その後波膜表面上に塗料を塗布する場合、例えば約０．
０２５〜０．１ ％のＣｒ＋３、Ｃｒ＋６またはこれら
の混合物を含む従来の希薄クロム酸水溶液中において上
記被膜をリンスすることは有益なことである。被膜形成
後に部材および加工物をリンスする有益な物質は、米国
特許第３，９７５，２４１号、第４．３７６．０００号
、第４，４５７，７９０号、第４，（１３）９，３５３
号および第４，４３３，０１５号に開示されている。な
おこれらに関する記載は引用によりここに明確に述べら
れたものとする。要するに、リンスに用いられろ後処理
化合物としてはポリ−４−ビニルフェノールまたはポリ
−４−ビニルフェノールとアルデヒドまたはケトンとの
反応生成物である。
上記クロム酸またはポリ−４−ビニルフェノールでリン
スした後には、塗料を塗布する以前にすでに被膜は良好
な耐蝕性を有しており、従って塗料を塗布した場合、塗
料塗布面をダイで最終的な所望の形状に成形、折曲する
ことにより変形する時、この塗布面はクラッキング、チ
ッピングおよび剥離に対してより大きな抵抗力を有する
ことがわかった。
スした後には、塗料を塗布する以前にすでに被膜は良好
な耐蝕性を有しており、従って塗料を塗布した場合、塗
料塗布面をダイで最終的な所望の形状に成形、折曲する
ことにより変形する時、この塗布面はクラッキング、チ
ッピングおよび剥離に対してより大きな抵抗力を有する
ことがわかった。
金属表面上に粘着性のある均一な燐酸被膜を形成する有
用な他の開示された処理方法もまた本発明の工程におい
て使用することができろ。例えば、１９８３年３月２１
日に出願され、発明の名称が「燐酸被膜を製造する改良
方法」である米国特許出願箱４６９，６２１号を参照。
用な他の開示された処理方法もまた本発明の工程におい
て使用することができろ。例えば、１９８３年３月２１
日に出願され、発明の名称が「燐酸被膜を製造する改良
方法」である米国特許出願箱４６９，６２１号を参照。
［本質的に塩化物イオンを含まない」という表現は、上
記前処理物質が、前処理段階または処理工程自体におい
て「ホワイト・スベソキング」を生じることにより均一
なｇ＃酸根板膜形成を著しく、または認められる程に妨
害する濃度以下で塩化物イオンを含むことを意味するこ
とである。
記前処理物質が、前処理段階または処理工程自体におい
て「ホワイト・スベソキング」を生じることにより均一
なｇ＃酸根板膜形成を著しく、または認められる程に妨
害する濃度以下で塩化物イオンを含むことを意味するこ
とである。
次の実施例は本発明の組成物および方法を幾分詳細に説
明するものであって、特別な成分、成分の割合および操
作条件は本発明を限定するものではないことを理解すべ
きである。この明細書および特許請求の範囲におけるパ
ーセント濃度は、特別な断わりがなげれば重量／容量・
Ｐ−セントを意味するものである。
明するものであって、特別な成分、成分の割合および操
作条件は本発明を限定するものではないことを理解すべ
きである。この明細書および特許請求の範囲におけるパ
ーセント濃度は、特別な断わりがなげれば重量／容量・
Ｐ−セントを意味するものである。
実施例］
略述した循環操作において燐酸亜鉛浸漬浴を用いて亜鉛
めっきパネルを処理した。塩化物およびフッ化物を水道
水の溶液として上記燐酸亜鉛浴中に徐々に加え、さらに
塩化す） ＩＪウムまたはケイフッ化ナトリウムを加え
た。「ホワイト・スにツキング」が表われるまで塩化物
の濃度を増加させ、次にこのホワイト・スにツキングが
消えるまでフッ化物を加えた。次に予め変化させておい
た燐酸亜鉛浴を用いて上記循環操作を繰り返した。結果
を立証するために、「ホワイト・スペッキング」を生じ
るのに必要以上の塩化物を最初から新たな燐酸亜鉛浴に
混合し、「スベッキング」が消えるまでフッ化物を添加
した。次に被膜の重量、結晶の大きさおよび被膜の外観
について各パネルを検査した。
めっきパネルを処理した。塩化物およびフッ化物を水道
水の溶液として上記燐酸亜鉛浴中に徐々に加え、さらに
塩化す） ＩＪウムまたはケイフッ化ナトリウムを加え
た。「ホワイト・スにツキング」が表われるまで塩化物
の濃度を増加させ、次にこのホワイト・スにツキングが
消えるまでフッ化物を加えた。次に予め変化させておい
た燐酸亜鉛浴を用いて上記循環操作を繰り返した。結果
を立証するために、「ホワイト・スペッキング」を生じ
るのに必要以上の塩化物を最初から新たな燐酸亜鉛浴に
混合し、「スベッキング」が消えるまでフッ化物を添加
した。次に被膜の重量、結晶の大きさおよび被膜の外観
について各パネルを検査した。
実験室的循環操作
従来の洗剤
濃度 １／２オンス／ガロン
温度 ６０°Ｃ（１４０°Ｆ）
時間 １２０秒間スプレ一
温度 周囲温度
時間 ｉｏｏ秒間スプレー
濃度 １．５ ？／ｌ ； ｐＨ＝９．２ ；
１５ ｐｐｆｆｌ温度 周囲温度 時間 １００秒間浸漬 塩化物の濃度 ５０ ｐｐｍ以下 濃度 酸を含まず（１，０点） 全 酸（２０，０〜２２．０点） 促進剤（３，０〜３．５点） 温度 ５４°Ｏ（１３０°Ｆ） 時間 ２４０秒間浸漬 第５段階（冷水リンス）： 温度 周囲温度 時間 １００秒間浸漬 温度 １２１°Ｃ（２５００Ｆ ）時間
５分 蒸 ０００６ 無 ６６ 話
１５ ｐｐｆｆｌ温度 周囲温度 時間 １００秒間浸漬 塩化物の濃度 ５０ ｐｐｍ以下 濃度 酸を含まず（１，０点） 全 酸（２０，０〜２２．０点） 促進剤（３，０〜３．５点） 温度 ５４°Ｏ（１３０°Ｆ） 時間 ２４０秒間浸漬 第５段階（冷水リンス）： 温度 周囲温度 時間 １００秒間浸漬 温度 １２１°Ｃ（２５００Ｆ ）時間
５分 蒸 ０００６ 無 ６６ 話
Claims (15)
- （１）亜鉛の表面被覆改良方法であって該方法が、 （ａ）０．５〜４重量％の燐酸イオン； （ｂ）亜鉛イオン、マンガンイオン、およびこれらの混
合イオンから成る群から選択されたイオンであって実質
的に全ての該燐酸イオンと第一燐酸イオンを形成するの
に十分な濃度で存在する該イオン；および （ｃ）０．０１〜１重量％の錯化型フッ素イオンであっ
て該溶液中の塩素イオンに対する錯化型フッ素イオンの
重量：重量比が８：１またはそれ以上であるような錯化
型フッ素イオン； を含有する酸性水溶液で該亜鉛表面を処理することから
成る方法。 - （２）該溶液が０．０２５〜２重量％の硝酸イオンをさ
らに含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の方法。 - （３）該溶液がコバルトイオン、ニッケルイオン、およ
びこれらの混合イオンから成る群から選択された０．０
１〜１重量％のイオンをさらに含有することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （４）該比率を１０：１またはそれ以上の維持すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （５）該比を１４：１に維持することを特徴とする特許
請求の範囲第４項記載の方法。 - （６）燐酸イオン濃度が０．５〜２．５重量％であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （７）燐酸イオン濃度が０．５〜２．０重量％であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法。 - （８）硝酸イオン濃度が０．０５〜１重量％であること
を特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 - （９）塩素イオン濃度が０．００５０重量％以下の水準
にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - （１０）塩素イオン濃度が０．００２０重量％以下の水
準にあることを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の
方法。 - （１１）亜鉛の表面被覆改良方法であって該方法が、 （ａ）０．５〜４重量％の燐酸イオン； （ｂ）０．０２５〜２重量％の硝酸イオン； （ｃ）亜鉛イオン、マンガンイオン、およびこれらの混
合イオンから成る群から選択されたイオンであって実質
的に全ての該燐酸イオンと第一燐酸イオンを形成するの
に十分な濃度で存在する該イオン；ならびに （ｄ）コバルトイオン、ニッケルイオン、およびこれら
の混合イオンから成る群から選択された０．０１〜１重
量％のイオン； を含有する酸性水溶液であって該溶液中の塩素イオン濃
度が０．００５０重量％以下であってりフッ素イオン：
塩素イオンの重量比が８：１またはそれ以上であるよう
な酸性水溶液で亜鉛表面を処理することから成る方法。 - （１２）該比率を１０：１またはそれ以上に維持するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の方法。 - （１３）該比を１４：１に維持することを特徴とする特
許請求の範囲第１２項記載の方法。 - （１４）燐酸イオン濃度が０．５〜２．５重量％である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の方法。 - （１５）実質的に全ての前処理行程を塩素イオンの存在
なしに行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US769433 | 1985-08-26 | ||
| US06/769,433 US4595424A (en) | 1985-08-26 | 1985-08-26 | Method of forming phosphate coating on zinc |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6247489A true JPS6247489A (ja) | 1987-03-02 |
| JPH06104906B2 JPH06104906B2 (ja) | 1994-12-21 |
Family
ID=25085429
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61199891A Expired - Lifetime JPH06104906B2 (ja) | 1985-08-26 | 1986-08-26 | 亜鉛の表面被覆改良方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4595424A (ja) |
| EP (1) | EP0213567B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06104906B2 (ja) |
| AT (1) | ATE49781T1 (ja) |
| AU (1) | AU594685B2 (ja) |
| CA (1) | CA1293165C (ja) |
| DE (2) | DE3628303A1 (ja) |
| ES (1) | ES2000229A6 (ja) |
| GB (1) | GB2179680A (ja) |
| MX (1) | MX165325B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006291770A (ja) * | 2005-04-07 | 2006-10-26 | Suzuki Motor Corp | 船外機の燃料噴射システム |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5935681A (ja) * | 1982-08-24 | 1984-02-27 | Nippon Paint Co Ltd | カチオン型電着塗装用金属表面のリン酸塩処理方法 |
| JPS621882A (ja) * | 1985-06-26 | 1987-01-07 | Nippon Light Metal Co Ltd | アルミニウム材用耐食親水性皮膜形成材 |
| DE3689442T2 (de) * | 1985-08-27 | 1994-06-16 | Nippon Paint Co Ltd | Saure, wässrige Phosphatüberzugslösungen für ein Verfahren zum Phosphatbeschichten metallischer Oberfläche. |
| DE3537108A1 (de) * | 1985-10-18 | 1987-04-23 | Collardin Gmbh Gerhard | Verfahren zur phosphatierung elektrolytisch verzinkter metallwaren |
| DE3630246A1 (de) * | 1986-09-05 | 1988-03-10 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur erzeugung von phosphatueberzuegen sowie dessen anwendung |
| DE3631759A1 (de) * | 1986-09-18 | 1988-03-31 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zum erzeugen von phosphatueberzuegen auf metalloberflaechen |
| DE3871031D1 (de) * | 1987-08-19 | 1992-06-17 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur phosphatierung von metallen. |
| US5073196A (en) * | 1989-05-18 | 1991-12-17 | Henkel Corporation | Non-accelerated iron phosphating |
| US5089349A (en) * | 1989-06-05 | 1992-02-18 | Calgon Corporation | Compositions and method for applying coatings to metallic surfaces |
| US5082511A (en) * | 1989-09-07 | 1992-01-21 | Henkel Corporation | Protective coating processes for zinc coated steel |
| DE3932744A1 (de) * | 1989-09-30 | 1991-04-11 | Herberts Gmbh | Waessriges ueberzugsmittel fuer die elektrotauchlackierung, verfahren zur elektrotauchlackierung und verwendung von zirkonaluminaten in ueberzugsmitteln fuer die elektrotauchlackierung |
| US5238505A (en) * | 1991-10-07 | 1993-08-24 | Calgon Corporation | Method for applying tellurium-containing coatings to metallic surfaces using organic acids |
| US5714047A (en) * | 1994-08-05 | 1998-02-03 | Novamax Itb S.R.L. | Acid aqueous phosphatic solution and process using same for phosphating metal surfaces |
| US5597465A (en) * | 1994-08-05 | 1997-01-28 | Novamax Itb S.R.L. | Acid aqueous phosphatic solution and process using same for phosphating metal surfaces |
| US5702759A (en) * | 1994-12-23 | 1997-12-30 | Henkel Corporation | Applicator for flowable materials |
| US5954892A (en) * | 1998-03-02 | 1999-09-21 | Bulk Chemicals, Inc. | Method and composition for producing zinc phosphate coatings on metal surfaces |
| CA2332620A1 (en) * | 1998-05-20 | 1999-11-25 | Henkel Corporation | Composition and process for treating surfaces of light metals and their alloys |
| US6485580B1 (en) * | 1998-05-20 | 2002-11-26 | Henkel Corporation | Composition and process for treating surfaces or light metals and their alloys |
| KR101252448B1 (ko) * | 2011-06-28 | 2013-04-16 | 용원기계공업(주) | 죠크라셔의 파쇄물 간격조절구 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2312855A (en) * | 1940-09-07 | 1943-03-02 | Parker Rust Proof Co | Method of coating aluminum |
| BE525407A (ja) * | 1952-06-18 | |||
| BE544622A (ja) * | 1955-01-26 | |||
| GB812095A (en) * | 1956-02-27 | 1959-04-15 | Pyrene Co Ltd | Improvements relating to the formation of phosphate coatings |
| BE627337A (ja) * | 1962-01-26 | |||
| BE633204A (ja) * | 1962-06-04 | |||
| GB1040806A (en) * | 1964-04-30 | 1966-09-01 | Pyrene Co Ltd | Improvements in painting metal surfaces |
| DE1621434A1 (de) * | 1967-03-10 | 1971-06-03 | Collardin Gmbh Gerhard | Verfahren zur Erzeugung harter,duenner Zinkphosphatschichten |
| GB1178668A (en) * | 1968-03-05 | 1970-01-21 | Lubrizol Corp | Phosphating Solutions containing Lead and Fluoride Ions |
| US3617393A (en) * | 1969-10-08 | 1971-11-02 | Dainippon Toryo Kk | Pretreatment before electrophoretic painting |
| GB1415999A (en) * | 1973-05-29 | 1975-12-03 | Pyrene Chemical Services Ltd | Process for forming phosphate coatings |
| GB1591039A (en) * | 1977-05-03 | 1981-06-10 | Pyrene Chemical Services Ltd | Processes and compositions for coating metal surfaces |
| JPS5811515B2 (ja) * | 1979-05-11 | 1983-03-03 | 日本ペイント株式会社 | 金属表面にリン酸亜鉛皮膜を形成するための組成物 |
| JPS57152472A (en) * | 1981-03-16 | 1982-09-20 | Nippon Paint Co Ltd | Phosphating method for metallic surface for cation type electrodeposition painting |
| DE3311738A1 (de) * | 1983-03-31 | 1984-10-04 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur phosphatierung von metalloberflaechen |
| GB8329250D0 (en) * | 1983-11-02 | 1983-12-07 | Pyrene Chemical Services Ltd | Phosphating processes |
| JPS63100185A (ja) * | 1986-10-16 | 1988-05-02 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 冷延鋼板または亜鉛めっき鋼板のりん酸塩化成処理方法 |
-
1985
- 1985-08-26 US US06/769,433 patent/US4595424A/en not_active Ceased
-
1986
- 1986-06-11 CA CA000511358A patent/CA1293165C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-13 AU AU58718/86A patent/AU594685B2/en not_active Expired
- 1986-08-18 MX MX003465A patent/MX165325B/es unknown
- 1986-08-21 DE DE19863628303 patent/DE3628303A1/de not_active Withdrawn
- 1986-08-22 AT AT86111618T patent/ATE49781T1/de active
- 1986-08-22 EP EP86111618A patent/EP0213567B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-22 DE DE8686111618T patent/DE3668475D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-08-25 ES ES8601334A patent/ES2000229A6/es not_active Expired
- 1986-08-26 JP JP61199891A patent/JPH06104906B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-26 GB GB08620633A patent/GB2179680A/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006291770A (ja) * | 2005-04-07 | 2006-10-26 | Suzuki Motor Corp | 船外機の燃料噴射システム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE49781T1 (de) | 1990-02-15 |
| AU5871886A (en) | 1987-03-05 |
| EP0213567B1 (de) | 1990-01-24 |
| GB8620633D0 (en) | 1986-10-01 |
| CA1293165C (en) | 1991-12-17 |
| JPH06104906B2 (ja) | 1994-12-21 |
| US4595424A (en) | 1986-06-17 |
| DE3668475D1 (de) | 1990-03-01 |
| GB2179680A (en) | 1987-03-11 |
| AU594685B2 (en) | 1990-03-15 |
| MX165325B (es) | 1992-11-05 |
| EP0213567A1 (de) | 1987-03-11 |
| ES2000229A6 (es) | 1988-01-16 |
| DE3628303A1 (de) | 1987-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6247489A (ja) | 亜鉛の表面被覆改良方法 | |
| EP1433875B1 (en) | Chemical conversion coating agent and surface-treated metal | |
| US4171231A (en) | Coating solutions of trivalent chromium for coating zinc surfaces | |
| JP2806531B2 (ja) | 鉄又は鉄合金材料の表面処理用リン酸亜鉛系水溶液及び処理方法 | |
| US3964936A (en) | Coating solution for metal surfaces | |
| US4273592A (en) | Coating solution for metal surfaces | |
| EP1419288B1 (en) | Non-chrome passivation process for zinc and zinc alloys | |
| CA1200470A (en) | Low zinc content, replenishment | |
| CA1333147C (en) | Process of phosphating steel and/or galvanized steel before painting | |
| KR100347405B1 (ko) | 무세척 인산염처리법 | |
| JPS6315991B2 (ja) | ||
| JP2004521187A (ja) | 多金属物品を処理する方法 | |
| JP3349851B2 (ja) | スラッジ抑制性に優れたアルミニウム含有金属材料用表面処理組成物および表面処理方法 | |
| JP2003231976A (ja) | 耐食被覆を施すための方法 | |
| JPH11335865A (ja) | 金属の保護皮膜形成用処理剤と形成方法 | |
| NZ273541A (en) | Cleaning metal surfaces by treatment with alkaline cleaning solution and then with rare earth ion-containing, acidic solution; metal surfaces coated with rare earth (compounds) | |
| KR20040058040A (ko) | 화성 처리제 및 표면 처리 금속 | |
| JPH0693462A (ja) | 電気メッキ亜鉛上にクロム酸塩転化皮膜をシールする方法 | |
| JPH09217180A (ja) | 中温リン酸マンガン化成処理液および化成処理方法 | |
| EP0675972B1 (en) | Substantially nickel-free phosphate conversion coating composition and process | |
| US4220486A (en) | Conversion coating solution for treating metallic surfaces | |
| JP2002505378A (ja) | 金属表面の燐酸塩処理のための水溶液および方法 | |
| JPH04341574A (ja) | 金属表面のリン酸亜鉛処理方法 | |
| JPH07173643A (ja) | 金属表面の燐酸塩処理方法及び処理液 | |
| NO803937L (no) | Fremgangsmaate og opploesning for belegning av aluminium |