JPS6247489A - 亜鉛の表面被覆改良方法 - Google Patents
亜鉛の表面被覆改良方法Info
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- JPS6247489A JPS6247489A JP61199891A JP19989186A JPS6247489A JP S6247489 A JPS6247489 A JP S6247489A JP 61199891 A JP61199891 A JP 61199891A JP 19989186 A JP19989186 A JP 19989186A JP S6247489 A JPS6247489 A JP S6247489A
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
- C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
- C23C22/362—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also zinc cations
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は亜鉛表面上に、密着性で耐食性の被膜であって
変形加工/被インド下地用被膜を形成させるだめの改良
方法およびかかる被膜形成用の原材料に関する。この方
法は特に亜鉛めっき表面の被覆に有用である。
変形加工/被インド下地用被膜を形成させるだめの改良
方法およびかかる被膜形成用の原材料に関する。この方
法は特に亜鉛めっき表面の被覆に有用である。
亜鉛表面上に燐酸塩被膜を形成させるために酸性水溶液
が有用であることは広く知られている。
が有用であることは広く知られている。
これらのある種のものは広(実用化されている。
かかる溶液は通常、燐酸イオン、亜鉛もしくはマンガン
イオン、およびニッケル、コバルト、銅、硝酸、亜硝酸
、フルオロホウ酸およびケイフッ化水素酸イオンのいず
れか一種または二種以上を含有しているのが普通である
。
イオン、およびニッケル、コバルト、銅、硝酸、亜硝酸
、フルオロホウ酸およびケイフッ化水素酸イオンのいず
れか一種または二種以上を含有しているのが普通である
。
この技術は約1917以米亜鉛上に燐酸塩被膜を形成さ
せるのに使用されてきた。それ以来、かかろ溶液の被覆
能力に及ぼす硝酸、銅、ニッケル、フルオロホウ酸、お
よびケイフッ化水素酸イオンの効果に就いて絶えず新し
い発見がなされて今日に至っている。
せるのに使用されてきた。それ以来、かかろ溶液の被覆
能力に及ぼす硝酸、銅、ニッケル、フルオロホウ酸、お
よびケイフッ化水素酸イオンの効果に就いて絶えず新し
い発見がなされて今日に至っている。
現在では、亜鉛めっき表面は次の方法で処理されて変形
加工下地もしくはペイント下地用の燐酸塩保護被膜が効
果的に施されている:(1)濯ぎもしくは洗浄行程およ
び活性化行程を包含する前処理行程;(2)燐酸塩被膜
行程;および(3)一般的なすすぎ行程とシール用すす
ぎ行程を包含する前処理行程。
加工下地もしくはペイント下地用の燐酸塩保護被膜が効
果的に施されている:(1)濯ぎもしくは洗浄行程およ
び活性化行程を包含する前処理行程;(2)燐酸塩被膜
行程;および(3)一般的なすすぎ行程とシール用すす
ぎ行程を包含する前処理行程。
金属表面に化成被膜を形成させる為のかかる方法と溶液
については、例えば「メタル・ノ・ンドブツクJ (M
etal Handbook ) 、 ri 、 5
29〜547 +第8版、「アメリカン・ササイエティ
・フォア・メタルズJ (American 5oci
ety for Metals )発行および[メタル
・フイニツシング・ガイドブック・アンド・ダイレフト
リJ (Metal FinishingGuideb
ook and Directory ) 、 590
〜6(13) (H]72)に記載されている。
については、例えば「メタル・ノ・ンドブツクJ (M
etal Handbook ) 、 ri 、 5
29〜547 +第8版、「アメリカン・ササイエティ
・フォア・メタルズJ (American 5oci
ety for Metals )発行および[メタル
・フイニツシング・ガイドブック・アンド・ダイレフト
リJ (Metal FinishingGuideb
ook and Directory ) 、 590
〜6(13) (H]72)に記載されている。
幾多の進歩があったにも拘らず今日の処方では未だある
種の欠点がみられろ。
種の欠点がみられろ。
例えば、従来開示されている膜上に施したバインドのあ
る種のものは′曇り”といわれる粗悪面を生じたり、艶
も最高級のものではない。そのうえ、塗装面を曲げた場
合に白点化したり亀裂を生じたりすることに対する抵抗
性が少ない。
る種のものは′曇り”といわれる粗悪面を生じたり、艶
も最高級のものではない。そのうえ、塗装面を曲げた場
合に白点化したり亀裂を生じたりすることに対する抵抗
性が少ない。
かかる塗膜の有する他の問題点として、特にこれらがガ
ルパナイノングした表面に施された場合に生ずる゛°ホ
ワイト・ス波ツキング” (Whitespeckin
g)または”ネツピング(nubbing)として知ら
れた現象である。この現象はビンポイントにおける制御
不能な結晶の成長として説明できる。これが起きると傷
がある粗雑な表面ができる。
ルパナイノングした表面に施された場合に生ずる゛°ホ
ワイト・ス波ツキング” (Whitespeckin
g)または”ネツピング(nubbing)として知ら
れた現象である。この現象はビンポイントにおける制御
不能な結晶の成長として説明できる。これが起きると傷
がある粗雑な表面ができる。
この斑点(スペック)は一般に亜鉛燐酸塩又は亜鉛/鉄
燐酸塩の結晶である。大きさは大幅に変わるが典型的に
は幅50〜150μで高さ100〜400μである。
燐酸塩の結晶である。大きさは大幅に変わるが典型的に
は幅50〜150μで高さ100〜400μである。
比較的大きなこの成長結晶は肉眼であらゆる方角から観
察できる。小さな成長結晶は拡大して初めて分かる。し
かし処理または被覆された表面がペイント塗装された場
合には、かかる傷が直ぐに分かり不合格になることがバ
インドをスプレィしても電着してもいずれでも均一塗装
が難しい。この“ホワイト・スベッキング″は前処理お
よび本処理段階の両方で観察されるが、本処理段階で生
ずることが多い。
察できる。小さな成長結晶は拡大して初めて分かる。し
かし処理または被覆された表面がペイント塗装された場
合には、かかる傷が直ぐに分かり不合格になることがバ
インドをスプレィしても電着してもいずれでも均一塗装
が難しい。この“ホワイト・スベッキング″は前処理お
よび本処理段階の両方で観察されるが、本処理段階で生
ずることが多い。
亜鉛表面、特にガルパナイソングした表面を塗装する際
のかかる問題点を効果的に解決しようとする種々の試み
が為されてきており、かかる試みはいずれも本処理行程
に集中して為されてきた。
のかかる問題点を効果的に解決しようとする種々の試み
が為されてきており、かかる試みはいずれも本処理行程
に集中して為されてきた。
このうち最も有効な技術は米国特許第3,240,63
3号公報、同第2,835,617号公報に開示がある
。いずれの方法も浴中にフッ化物および第二鉄イオンを
添加するものである。
3号公報、同第2,835,617号公報に開示がある
。いずれの方法も浴中にフッ化物および第二鉄イオンを
添加するものである。
これらの公報を参照すると、処理浴中にフッ素イオンを
添加すると殆どの場合に″ホワイト・ス波ツク″や゛′
ナツビング″の形成阻止に役立つことが分かる。しかし
ながらこの方法では、特に経済的で環境的にも許容出来
る濃度水準のフッ化物を使用した際には、この異常結晶
成長が常に完全に阻止されるわけではないことが観察さ
れてきた。
添加すると殆どの場合に″ホワイト・ス波ツク″や゛′
ナツビング″の形成阻止に役立つことが分かる。しかし
ながらこの方法では、特に経済的で環境的にも許容出来
る濃度水準のフッ化物を使用した際には、この異常結晶
成長が常に完全に阻止されるわけではないことが観察さ
れてきた。
フッ化物濃度をこれ以上高めろことは経済的にも環境的
にも好ましいことではない。このたび、フッ素イオンの
添加は結晶の異常成長の阻止に通常は有効であるにして
も、実際にパホワイト・スベツキング″や′°ナツピン
グ″を起こすのは塩素イオンであることが判明した。
にも好ましいことではない。このたび、フッ素イオンの
添加は結晶の異常成長の阻止に通常は有効であるにして
も、実際にパホワイト・スベツキング″や′°ナツピン
グ″を起こすのは塩素イオンであることが判明した。
そのうえ、塩素イオンを高めたらそれに相当する量のフ
ッ素イオンを添加しないと”ホワイト・スペツキング′
°の頻度とひどさが増加する。したがって従来の技術は
塩化物濃度に無関心であり、かつフッ化物に対する塩化
物濃度の比率にも殆ど注目していなかったわけである。
ッ素イオンを添加しないと”ホワイト・スペツキング′
°の頻度とひどさが増加する。したがって従来の技術は
塩化物濃度に無関心であり、かつフッ化物に対する塩化
物濃度の比率にも殆ど注目していなかったわけである。
かかる浴から全ての塩素イオンを除去することは不可能
ではないにしても工業的には実施不能である。塩素イオ
ン源としての種類は極めて多く、例えばクロレート促進
剤、および他の不純物;前記米国特許第3,240,6
33号公報に開示のように故意に添加された塩化第二鉄
のような塩類;食塩その他類似のバルキング剤もしくは
凝結防止剤および添加剤;メイク−アップ水;等がある
。
ではないにしても工業的には実施不能である。塩素イオ
ン源としての種類は極めて多く、例えばクロレート促進
剤、および他の不純物;前記米国特許第3,240,6
33号公報に開示のように故意に添加された塩化第二鉄
のような塩類;食塩その他類似のバルキング剤もしくは
凝結防止剤および添加剤;メイク−アップ水;等がある
。
したがって、この発明は亜鉛表面−・の改良燐酸塩被膜
を施すための方法であって、フッ化物:塩化物比率が特
定された溶液および浴を使用することを特徴とする改良
方法の提供を目的とする。
を施すための方法であって、フッ化物:塩化物比率が特
定された溶液および浴を使用することを特徴とする改良
方法の提供を目的とする。
本発明の前記目的は、酸性水@液であって次の成分:
(a) 0.5〜4重量%の燐酸イオン;(1))
該燐酸イオンの実質的全量と第一燐酸塩を形成するの
に十分な量で存在する、亜鉛、マンガン、およびこれら
の混合物からなる群から選択されたイオン;ならびに (c) 0.01〜11〜1重量%型フッ素イオンで
あって錯化型フッ素イオン:塩素イオンの重量比が8:
1またはそれ以上であるような錯化型フッ素イオン; を含む酸性水溶液で板表面を処理することがら成る亜鉛
表面の改良被覆方法によって達成される。
該燐酸イオンの実質的全量と第一燐酸塩を形成するの
に十分な量で存在する、亜鉛、マンガン、およびこれら
の混合物からなる群から選択されたイオン;ならびに (c) 0.01〜11〜1重量%型フッ素イオンで
あって錯化型フッ素イオン:塩素イオンの重量比が8:
1またはそれ以上であるような錯化型フッ素イオン; を含む酸性水溶液で板表面を処理することがら成る亜鉛
表面の改良被覆方法によって達成される。
上記溶液中における錯化型フッ化物イオン:塩化物イオ
ン(F−:Oz−)の比は、約8:1以上、好ましくは
約10:1以上、さらに好ましくは約14:1以上であ
ることが好ましい。錯化型フッ化物:塩化物の比を上記
のように設定することにより、処理表面上にしばしば見
られる異常な結晶の成長を殆ど除去することができ、同
時にフッ化物を過剰に必要とすることが避けられる。
ン(F−:Oz−)の比は、約8:1以上、好ましくは
約10:1以上、さらに好ましくは約14:1以上であ
ることが好ましい。錯化型フッ化物:塩化物の比を上記
のように設定することにより、処理表面上にしばしば見
られる異常な結晶の成長を殆ど除去することができ、同
時にフッ化物を過剰に必要とすることが避けられる。
上記の内容から理解されるように、亜鉛めっき燐酸塩被
膜内に存在する[ホワイト・ス被ツキング」または「ナ
ビング」の欠陥は、被膜浴夜中における塩化物のためで
あることがわかった。従って、本発明は使用するフッ化
物の最終濃度を最小限におさえると共に、フッ化物の効
果を最大限に利用し上記問題点を解決する方法に関する
。この問題解決は工程において所定の錯化型フッ化物イ
オン:塩化物イオンの比を用いろことにより達成される
。最近になって、すべての前処理段階およびすべての前
処理試薬中においては低濃度の塩化物を使用することが
望ましいことがわかった。このように低濃度の塩化物を
用いることにより、前処理段階における「ホワイト・ス
波ツキング」の発生を防止すると共に前処理段階から運
ばれる塩化物イオンによる処理浴の汚染を防止すること
ができる。
膜内に存在する[ホワイト・ス被ツキング」または「ナ
ビング」の欠陥は、被膜浴夜中における塩化物のためで
あることがわかった。従って、本発明は使用するフッ化
物の最終濃度を最小限におさえると共に、フッ化物の効
果を最大限に利用し上記問題点を解決する方法に関する
。この問題解決は工程において所定の錯化型フッ化物イ
オン:塩化物イオンの比を用いろことにより達成される
。最近になって、すべての前処理段階およびすべての前
処理試薬中においては低濃度の塩化物を使用することが
望ましいことがわかった。このように低濃度の塩化物を
用いることにより、前処理段階における「ホワイト・ス
波ツキング」の発生を防止すると共に前処理段階から運
ばれる塩化物イオンによる処理浴の汚染を防止すること
ができる。
本発明を実施するにあたって、処理段階において塩化物
改変を制御することは重要なことであり、かつ錯化型7
)化物イオン:塩化物イオンのmW比は処理段階、即ち
改良変形防止型塗料基材保護燐酸塩被膜の塗布において
注意深く制御されなければならない。
改変を制御することは重要なことであり、かつ錯化型7
)化物イオン:塩化物イオンのmW比は処理段階、即ち
改良変形防止型塗料基材保護燐酸塩被膜の塗布において
注意深く制御されなければならない。
従って、本発明の処理において改良燐酸塩被膜を塗布す
るために用いられる溶液は水性溶液および酸性溶液であ
る。これら溶液はg!4酸塩イオンを含み、通常的0.
5チル約4%の燐酸塩イオンを含んでいる。さらに詳し
く述べると、燐酸塩は約0.5〜約2.5チ、好ましく
は約0.5〜約2.0係の濃度で存在する。
るために用いられる溶液は水性溶液および酸性溶液であ
る。これら溶液はg!4酸塩イオンを含み、通常的0.
5チル約4%の燐酸塩イオンを含んでいる。さらに詳し
く述べると、燐酸塩は約0.5〜約2.5チ、好ましく
は約0.5〜約2.0係の濃度で存在する。
本発明を実施するにあたって、改良燐酸被膜を塗布する
ために用いられる処理溶液は、さらに亜鉛イオンおよび
マンガンイオンの群より選ばれる少なくとも1つのイオ
ンを含む。選ばれた亜鉛イオンまたはマンガンイオンは
、使用した燐酸塩との反応により第一燐酸を生成するの
に少なくとも光分な濃度で用いることが好ましい。
ために用いられる処理溶液は、さらに亜鉛イオンおよび
マンガンイオンの群より選ばれる少なくとも1つのイオ
ンを含む。選ばれた亜鉛イオンまたはマンガンイオンは
、使用した燐酸塩との反応により第一燐酸を生成するの
に少なくとも光分な濃度で用いることが好ましい。
本発明を実施するにあたって改良燐酸塩被膜を塗布する
ために使用される処理溶液は硝酸塩イオンを任意に含む
ことができろ。硝酸塩イオンは約0.025〜約2条、
好ましくは約0.05〜約1係の濃度で存在することが
好ましり・。硝酸塩イオンは添加しなくとも、本発明の
塗布段階においてわずかに発生することが認められる。
ために使用される処理溶液は硝酸塩イオンを任意に含む
ことができろ。硝酸塩イオンは約0.025〜約2条、
好ましくは約0.05〜約1係の濃度で存在することが
好ましり・。硝酸塩イオンは添加しなくとも、本発明の
塗布段階においてわずかに発生することが認められる。
しかしながら所定の濃度で硝酸塩を添加することは好ま
しいことである。
しいことである。
上記燐酸塩および硝酸塩は従来の源から溶液に添加導入
することができる。
することができる。
本発明の実施において改良燐酸塩被膜を塗布するために
用いられる処理溶液は、ニッケルイオンおよびコバルト
イオンから成る群より選ばれる少なくとも1つのイオン
を任意に含むことができる。
用いられる処理溶液は、ニッケルイオンおよびコバルト
イオンから成る群より選ばれる少なくとも1つのイオン
を任意に含むことができる。
好ましい具体例の場合、この群から選ばれるイオンは約
0.01〜約1係の濃度で用いられる。
0.01〜約1係の濃度で用いられる。
ニッケルイオンまたはコバルトイオンは、硫酸塩、リン
酸塩、炭酸塩または硝酸塩のような塩の形で、好ましく
は炭酸塩の形で添加することができる。
酸塩、炭酸塩または硝酸塩のような塩の形で、好ましく
は炭酸塩の形で添加することができる。
本発明の実施において、改良燐酸塩被膜を塗布するため
に用いられろ処理溶液は約0.01〜約3飴の錯化型フ
ッ化物イオンを含む。さらに好ましくは、錯化型フッ化
物イオンは約0.025〜約0.25 %の濃度で存在
する。処理すべきスチール表面に対する亜鉛表面の比が
高ければ高いほど、フッ化物の濃度は高い方が望ましい
。従って例えば、亜鉛めっきした表面(亜鉛めっきの割
合が50 %以上)を処理する時、フッ化物イオンは約
0.05〜約0.2条、好ましくは約0.075〜約0
.2 %、さらに好ましくは約0.08〜約0.15%
の濃度で用いられろ。これら濃度は、例えばオリオン(
Ori○n)によって製造されたフッ化物感応重陽を用
いろことにより好ましく測定することができる。
に用いられろ処理溶液は約0.01〜約3飴の錯化型フ
ッ化物イオンを含む。さらに好ましくは、錯化型フッ化
物イオンは約0.025〜約0.25 %の濃度で存在
する。処理すべきスチール表面に対する亜鉛表面の比が
高ければ高いほど、フッ化物の濃度は高い方が望ましい
。従って例えば、亜鉛めっきした表面(亜鉛めっきの割
合が50 %以上)を処理する時、フッ化物イオンは約
0.05〜約0.2条、好ましくは約0.075〜約0
.2 %、さらに好ましくは約0.08〜約0.15%
の濃度で用いられろ。これら濃度は、例えばオリオン(
Ori○n)によって製造されたフッ化物感応重陽を用
いろことにより好ましく測定することができる。
錯化型7ツ化物イオンは、1958年5月20日にマウ
ラー(Maurer )に付与された米国特許第2.8
35,617号および1966年3月15日にゴーマン
(Gowman )等に付与された米国特許! 3,2
40,633号に述べられているような従来の諒から溶
液中に加えられる。なお上記米国特許の記載は引用する
ことによりここに明確に合体されたものとする。一定の
状況の下においては遊離のフッ化物イオンな用いろこと
ができるが、錯化型(錯体)フッ化物イオンを用いるこ
とが好ましい。特に好ましい具体例の場合、錯化型フッ
化物イオンはケイフッ化物として導入することができる
。ケイフッ化物イオンは連続熱浸漬亜鉛表向上において
用いられる時特に優れた結果を発揮する。このケイフッ
化物は市販されており容易に入手することかでき、かつ
必要なフッ化物濃度および同時に他の有益なイオンを提
供することができるので、多くの場合フッ化水素酸のよ
うな遊離のフッ化物イオン源としてよりもむしろ出発原
料としてケイフッ化物含有組成物を利用する方がずっと
望ましい。
ラー(Maurer )に付与された米国特許第2.8
35,617号および1966年3月15日にゴーマン
(Gowman )等に付与された米国特許! 3,2
40,633号に述べられているような従来の諒から溶
液中に加えられる。なお上記米国特許の記載は引用する
ことによりここに明確に合体されたものとする。一定の
状況の下においては遊離のフッ化物イオンな用いろこと
ができるが、錯化型(錯体)フッ化物イオンを用いるこ
とが好ましい。特に好ましい具体例の場合、錯化型フッ
化物イオンはケイフッ化物として導入することができる
。ケイフッ化物イオンは連続熱浸漬亜鉛表向上において
用いられる時特に優れた結果を発揮する。このケイフッ
化物は市販されており容易に入手することかでき、かつ
必要なフッ化物濃度および同時に他の有益なイオンを提
供することができるので、多くの場合フッ化水素酸のよ
うな遊離のフッ化物イオン源としてよりもむしろ出発原
料としてケイフッ化物含有組成物を利用する方がずっと
望ましい。
本発明において用いられる溶液中においては、錯化型フ
ッ化物イオン:塩化物イオン(F−(錯化型) : C
L”’ )の重量比は約8:1以上、好ましくは約10
:1以上に保持される。特に好ましい具体例の場合、使
用する溶液中にお(・てフッ化物イオン:塩化物イオン
の比は約14:1に保持される。
ッ化物イオン:塩化物イオン(F−(錯化型) : C
L”’ )の重量比は約8:1以上、好ましくは約10
:1以上に保持される。特に好ましい具体例の場合、使
用する溶液中にお(・てフッ化物イオン:塩化物イオン
の比は約14:1に保持される。
フッ化物イオンの濃度を必要な程度まで効果的に減少さ
せるためには、本発明の処理溶液が、均一な被膜の塗布
を妨害する著るしい、または認められる程度の欠陥、即
ち「ホワイト・ス被ツキング」または「ナビング」を引
起こす濃度よりも低い範囲内において最大限の塩化物イ
オン濃度を含むことが望ましい。特に好ましい具体例の
場合、処理溶液は約50 ppm以下の塩化物イオンを
含んでいる。この濃度設定は、本発明の実施において用
いられる殆どすべての溶液の場合、約0.0050 %
以下の塩化物イオンを保持することにより最も効果的に
達成することができろ。
せるためには、本発明の処理溶液が、均一な被膜の塗布
を妨害する著るしい、または認められる程度の欠陥、即
ち「ホワイト・ス被ツキング」または「ナビング」を引
起こす濃度よりも低い範囲内において最大限の塩化物イ
オン濃度を含むことが望ましい。特に好ましい具体例の
場合、処理溶液は約50 ppm以下の塩化物イオンを
含んでいる。この濃度設定は、本発明の実施において用
いられる殆どすべての溶液の場合、約0.0050 %
以下の塩化物イオンを保持することにより最も効果的に
達成することができろ。
、上記説明から理解されるように、被膜の最終的な品質
に悪影響を及ぼすものは塩化物イオンであるので、塩化
物イオンの濃度を実用的な50 ppmよりもずっと低
く保持することが望ましい。このことはまた錯化型フッ
化物の必要な濃度水準を減少させろことになる。従って
、使用する溶液中における塩化物濃度は約301)I)
m即ち0.0(13)係、好ましくは約2011)1)
m即ち0.002 %まで減少させることが好ましい。
に悪影響を及ぼすものは塩化物イオンであるので、塩化
物イオンの濃度を実用的な50 ppmよりもずっと低
く保持することが望ましい。このことはまた錯化型フッ
化物の必要な濃度水準を減少させろことになる。従って
、使用する溶液中における塩化物濃度は約301)I)
m即ち0.0(13)係、好ましくは約2011)1)
m即ち0.002 %まで減少させることが好ましい。
特に好ましい具体例の場合、使用する溶液は殆ど塩化物
イオンを含まず、即ち塩化物イオンの濃度は約15pp
m即ち0.0015 %未満である。
イオンを含まず、即ち塩化物イオンの濃度は約15pp
m即ち0.0015 %未満である。
改良燐酸塩被膜を塗布するために本発明において用いら
れる処理溶液は第二鉄イオン(Fe+++)を任意に含
むことができる。好ましい具体例の場合、第二鉄イオン
は少なくとも約0.0015%の濃度で存在する。第二
鉄イオンは加工物または支持体若しくは従来の源から溶
液に加えられる。また第二鉄イオンは溶液の被膜形成能
力に対して有害でないアニオンを含む市販の第二鉄塩の
形で溶液中に導入することができる。例えば、この溶液
は燐酸第二鉄、硝酸第二鉄、フッ化第二鉄またはフッ化
ホウ素酸第二鉄を含む。第二鉄イオンの源はまた加工物
または部材から導入することができ、第一鉄イオンを第
二鉄状態に酸化する酸化剤、例えば過酸化水素、過マン
ガン酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩などが一情に加えられるな
らば、第一鉄(F8++)塩または第一鉄イオンとして
加えろこともできろ。
れる処理溶液は第二鉄イオン(Fe+++)を任意に含
むことができる。好ましい具体例の場合、第二鉄イオン
は少なくとも約0.0015%の濃度で存在する。第二
鉄イオンは加工物または支持体若しくは従来の源から溶
液に加えられる。また第二鉄イオンは溶液の被膜形成能
力に対して有害でないアニオンを含む市販の第二鉄塩の
形で溶液中に導入することができる。例えば、この溶液
は燐酸第二鉄、硝酸第二鉄、フッ化第二鉄またはフッ化
ホウ素酸第二鉄を含む。第二鉄イオンの源はまた加工物
または部材から導入することができ、第一鉄イオンを第
二鉄状態に酸化する酸化剤、例えば過酸化水素、過マン
ガン酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩などが一情に加えられるな
らば、第一鉄(F8++)塩または第一鉄イオンとして
加えろこともできろ。
注目すべきことは塩化第一鉄および塩化第二鉄が第二鉄
イオンの源と15で使用することができるということで
ある。しかしながら本発明の実施において一定に保持さ
れなければならない塩化物イオンの濃度および錯化型フ
ッ化物:塩化物の比に関する説明から理解されろように
、塩化鉄または必要な、若しくは任意のカチオンの塩化
物の塩の使用は注意深く取り扱わなければならない。
イオンの源と15で使用することができるということで
ある。しかしながら本発明の実施において一定に保持さ
れなければならない塩化物イオンの濃度および錯化型フ
ッ化物:塩化物の比に関する説明から理解されろように
、塩化鉄または必要な、若しくは任意のカチオンの塩化
物の塩の使用は注意深く取り扱わなければならない。
好ましい第二鉄イオンの濃度は第二鉄イオンの飽和状態
または飽和状態に近し・濃度である。
または飽和状態に近し・濃度である。
この技術分野において注目すべきことは、本発明の場合
におけるように酸註水浴、夜中に第二鉄イオンを加える
ことは、被膜の重量を充分に減少させるのに効果的であ
ると(・うことであり、このことは広い範囲の溶液酸度
において有効なものである。さらに約10〜約110点
の範囲内における全酸化を有する溶液は、接着性保護板
j漠を生成するのに効果的で、かつ第二鉄イオンの添加
により同上することがわかった。上記全酸化点とは、1
0m1の試料ssをフェノールフタレインの終点まで調
定するのに要求されるN/lQ Na OHのme数に
よって表わされる。
におけるように酸註水浴、夜中に第二鉄イオンを加える
ことは、被膜の重量を充分に減少させるのに効果的であ
ると(・うことであり、このことは広い範囲の溶液酸度
において有効なものである。さらに約10〜約110点
の範囲内における全酸化を有する溶液は、接着性保護板
j漠を生成するのに効果的で、かつ第二鉄イオンの添加
により同上することがわかった。上記全酸化点とは、1
0m1の試料ssをフェノールフタレインの終点まで調
定するのに要求されるN/lQ Na OHのme数に
よって表わされる。
本発明の溶液は、スル−またはロール塗布によって被覆
すべき表面に塗布されろ。また前もって加熱した亜鉛表
面上に溶液を霧吹きすることによって行うこともでき、
または使用溶液ヘタンクの中に被覆すべき部材を浸漬す
ることにより塗布することもできろ。溶液は約・13°
C(約110°F)から溶液の沸点までの範囲内の温度
で被膜を形成するが、好ましくは約54°C(約130
°F)から82°C(180’F )の範囲内の温度で
塗布される。全体的に最も良好な結果はスプレー、ロー
ル塗布または霧吹きの場合約65°C(約150°F)
、または浸漬塗布の場合、13〜54°G (1−10
−130’F )の溶液を使用することにより得ること
かできる。
すべき表面に塗布されろ。また前もって加熱した亜鉛表
面上に溶液を霧吹きすることによって行うこともでき、
または使用溶液ヘタンクの中に被覆すべき部材を浸漬す
ることにより塗布することもできろ。溶液は約・13°
C(約110°F)から溶液の沸点までの範囲内の温度
で被膜を形成するが、好ましくは約54°C(約130
°F)から82°C(180’F )の範囲内の温度で
塗布される。全体的に最も良好な結果はスプレー、ロー
ル塗布または霧吹きの場合約65°C(約150°F)
、または浸漬塗布の場合、13〜54°G (1−10
−130’F )の溶液を使用することにより得ること
かできる。
上記の内容から理解されるように、ホワイト・スイソキ
ングの問題は、塩化物の濃度が充分に高いと前処理段階
中においても発生する。さらに塩化物の濃度が前処理段
階において高い場合、処理段階への塩化物イオンの搬送
により、別の処理溶液か汚染される。従って、本発明は
均一な被膜の塗布に対して著しい、または認められろ程
の妨害を引起こす範囲以下の濃度で塩化物を含んでいろ
前処理溶液およびクリーナー、コンディショナー、活性
剤、クリーナー/コンディショナー結合剤のような試薬
を用いる方法に関する。好ましい具体例の場合、前処理
溶液、試薬および遺児縮合物は本質的に塩化物イオンを
含んで(・ない。特に好ましい具体例の場合、そのよう
な材料は約1oo ppm以下の塩化物イオンを含んで
おり、好ましくは約so ppm以下の塩化物イオンを
含んでいるにすぎない。
ングの問題は、塩化物の濃度が充分に高いと前処理段階
中においても発生する。さらに塩化物の濃度が前処理段
階において高い場合、処理段階への塩化物イオンの搬送
により、別の処理溶液か汚染される。従って、本発明は
均一な被膜の塗布に対して著しい、または認められろ程
の妨害を引起こす範囲以下の濃度で塩化物を含んでいろ
前処理溶液およびクリーナー、コンディショナー、活性
剤、クリーナー/コンディショナー結合剤のような試薬
を用いる方法に関する。好ましい具体例の場合、前処理
溶液、試薬および遺児縮合物は本質的に塩化物イオンを
含んで(・ない。特に好ましい具体例の場合、そのよう
な材料は約1oo ppm以下の塩化物イオンを含んで
おり、好ましくは約so ppm以下の塩化物イオンを
含んでいるにすぎない。
例えば、亜鉛表部の被膜中において燐酸チタンを含・む
「コンディショニングリンスJ ヲ用c・ることは、こ
の技術分野において一般的なことである。
「コンディショニングリンスJ ヲ用c・ることは、こ
の技術分野において一般的なことである。
そのようなコンディショニングリンスは燐酸チタンを苛
性ソーダ(NaOH)で中和し、燐酸等を加えることに
より工業的に製造される場合が多い。最も一般的に市販
されている苛性ンーダは高濃度の塩化物を含んでいるの
で、得られたコンディショニングリンスは塩化物の濃度
が極端に高い(殆んどの場合400 I)II)m以上
)。さらに、コンディショニングリンスはがなり痙縮さ
れた形で処理表面と直接接触することがよくあるので、
この高濃度の塩化物は「ホワイト・スベツキング」また
は「ナビノグ」を引起し易い。
性ソーダ(NaOH)で中和し、燐酸等を加えることに
より工業的に製造される場合が多い。最も一般的に市販
されている苛性ンーダは高濃度の塩化物を含んでいるの
で、得られたコンディショニングリンスは塩化物の濃度
が極端に高い(殆んどの場合400 I)II)m以上
)。さらに、コンディショニングリンスはがなり痙縮さ
れた形で処理表面と直接接触することがよくあるので、
この高濃度の塩化物は「ホワイト・スベツキング」また
は「ナビノグ」を引起し易い。
従って、本発明の実施において、2つm以下の作用を有
するすべての濃縮物、添加剤、補充液、リンスまたは結
合剤は、それらの組合せが均一な被膜の塗布に対して著
しく、または認められる程の妨害を引起こす範囲以下の
濃度で塩化物を含む使用m液となるよ51/こ調製され
、選択され、使用されろことが好ましい。
するすべての濃縮物、添加剤、補充液、リンスまたは結
合剤は、それらの組合せが均一な被膜の塗布に対して著
しく、または認められる程の妨害を引起こす範囲以下の
濃度で塩化物を含む使用m液となるよ51/こ調製され
、選択され、使用されろことが好ましい。
特に好ましい具体例の場合、本発明の方法においてはチ
タン、または約501)l)m以下の塩化物イオンを含
む燐酸塩リンス溶液が用いられる。
タン、または約501)l)m以下の塩化物イオンを含
む燐酸塩リンス溶液が用いられる。
また改良燐酸塩被膜の塗布の前後において所定の他の選
ばれた段階を実施することは望ましく、かつ好ましいこ
とである。例えば、従来の洗浄方法および洗浄剤を用い
て被覆すべき部材または加工物からグリース、汚物、粒
状物質等を本質的に除去する工程を採用することは有益
なことである。
ばれた段階を実施することは望ましく、かつ好ましいこ
とである。例えば、従来の洗浄方法および洗浄剤を用い
て被覆すべき部材または加工物からグリース、汚物、粒
状物質等を本質的に除去する工程を採用することは有益
なことである。
このような洗浄剤の例としては穏やかな、または強力な
アルカリ性洗剤、酸性洗剤等がある。このような洗浄は
一般的に水洗の後に行われろか、または水洗と同時に行
われる。
アルカリ性洗剤、酸性洗剤等がある。このような洗浄は
一般的に水洗の後に行われろか、または水洗と同時に行
われる。
この洗浄段階に続いて、米国特許第2,310,239
号、第2,874,081号および第2,884,35
1号(これらのすべては引用によりここに明確に合体さ
れたものとする)に示されているような前処理溶液を使
用することは有益であることがわかった。上記前処理溶
液は一般的なものであって、炭燐酸および少量のチタン
イオンまたはジルコニウムイオンを含ムモのである。
号、第2,874,081号および第2,884,35
1号(これらのすべては引用によりここに明確に合体さ
れたものとする)に示されているような前処理溶液を使
用することは有益であることがわかった。上記前処理溶
液は一般的なものであって、炭燐酸および少量のチタン
イオンまたはジルコニウムイオンを含ムモのである。
特に好ましい具体例の場ば、そのような物質および他の
前処理用物質は、均一な被覆に対する著しい、または観
察される程の妨害を引起こす範囲以下で塩化物イオンを
含有するが、または高濃度の塩化物イオンが次に用いら
れろ処理溶液中に導入されないように部材または加工物
から充分にすすぎ落すことが必要である。
前処理用物質は、均一な被覆に対する著しい、または観
察される程の妨害を引起こす範囲以下で塩化物イオンを
含有するが、または高濃度の塩化物イオンが次に用いら
れろ処理溶液中に導入されないように部材または加工物
から充分にすすぎ落すことが必要である。
特に本発明の溶液を塗布することにより被膜を形成し、
その後波膜表面上に塗料を塗布する場合、例えば約0.
025〜0.1 %のCr+3、Cr+6またはこれら
の混合物を含む従来の希薄クロム酸水溶液中において上
記被膜をリンスすることは有益なことである。被膜形成
後に部材および加工物をリンスする有益な物質は、米国
特許第3,975,241号、第4.376.000号
、第4,457,790号、第4,(13)9,353
号および第4,433,015号に開示されている。な
おこれらに関する記載は引用によりここに明確に述べら
れたものとする。要するに、リンスに用いられろ後処理
化合物としてはポリ−4−ビニルフェノールまたはポリ
−4−ビニルフェノールとアルデヒドまたはケトンとの
反応生成物である。
その後波膜表面上に塗料を塗布する場合、例えば約0.
025〜0.1 %のCr+3、Cr+6またはこれら
の混合物を含む従来の希薄クロム酸水溶液中において上
記被膜をリンスすることは有益なことである。被膜形成
後に部材および加工物をリンスする有益な物質は、米国
特許第3,975,241号、第4.376.000号
、第4,457,790号、第4,(13)9,353
号および第4,433,015号に開示されている。な
おこれらに関する記載は引用によりここに明確に述べら
れたものとする。要するに、リンスに用いられろ後処理
化合物としてはポリ−4−ビニルフェノールまたはポリ
−4−ビニルフェノールとアルデヒドまたはケトンとの
反応生成物である。
上記クロム酸またはポリ−4−ビニルフェノールでリン
スした後には、塗料を塗布する以前にすでに被膜は良好
な耐蝕性を有しており、従って塗料を塗布した場合、塗
料塗布面をダイで最終的な所望の形状に成形、折曲する
ことにより変形する時、この塗布面はクラッキング、チ
ッピングおよび剥離に対してより大きな抵抗力を有する
ことがわかった。
スした後には、塗料を塗布する以前にすでに被膜は良好
な耐蝕性を有しており、従って塗料を塗布した場合、塗
料塗布面をダイで最終的な所望の形状に成形、折曲する
ことにより変形する時、この塗布面はクラッキング、チ
ッピングおよび剥離に対してより大きな抵抗力を有する
ことがわかった。
金属表面上に粘着性のある均一な燐酸被膜を形成する有
用な他の開示された処理方法もまた本発明の工程におい
て使用することができろ。例えば、1983年3月21
日に出願され、発明の名称が「燐酸被膜を製造する改良
方法」である米国特許出願箱469,621号を参照。
用な他の開示された処理方法もまた本発明の工程におい
て使用することができろ。例えば、1983年3月21
日に出願され、発明の名称が「燐酸被膜を製造する改良
方法」である米国特許出願箱469,621号を参照。
[本質的に塩化物イオンを含まない」という表現は、上
記前処理物質が、前処理段階または処理工程自体におい
て「ホワイト・スベソキング」を生じることにより均一
なg#酸根板膜形成を著しく、または認められる程に妨
害する濃度以下で塩化物イオンを含むことを意味するこ
とである。
記前処理物質が、前処理段階または処理工程自体におい
て「ホワイト・スベソキング」を生じることにより均一
なg#酸根板膜形成を著しく、または認められる程に妨
害する濃度以下で塩化物イオンを含むことを意味するこ
とである。
次の実施例は本発明の組成物および方法を幾分詳細に説
明するものであって、特別な成分、成分の割合および操
作条件は本発明を限定するものではないことを理解すべ
きである。この明細書および特許請求の範囲におけるパ
ーセント濃度は、特別な断わりがなげれば重量/容量・
P−セントを意味するものである。
明するものであって、特別な成分、成分の割合および操
作条件は本発明を限定するものではないことを理解すべ
きである。この明細書および特許請求の範囲におけるパ
ーセント濃度は、特別な断わりがなげれば重量/容量・
P−セントを意味するものである。
実施例]
略述した循環操作において燐酸亜鉛浸漬浴を用いて亜鉛
めっきパネルを処理した。塩化物およびフッ化物を水道
水の溶液として上記燐酸亜鉛浴中に徐々に加え、さらに
塩化す) IJウムまたはケイフッ化ナトリウムを加え
た。「ホワイト・スにツキング」が表われるまで塩化物
の濃度を増加させ、次にこのホワイト・スにツキングが
消えるまでフッ化物を加えた。次に予め変化させておい
た燐酸亜鉛浴を用いて上記循環操作を繰り返した。結果
を立証するために、「ホワイト・スペッキング」を生じ
るのに必要以上の塩化物を最初から新たな燐酸亜鉛浴に
混合し、「スベッキング」が消えるまでフッ化物を添加
した。次に被膜の重量、結晶の大きさおよび被膜の外観
について各パネルを検査した。
めっきパネルを処理した。塩化物およびフッ化物を水道
水の溶液として上記燐酸亜鉛浴中に徐々に加え、さらに
塩化す) IJウムまたはケイフッ化ナトリウムを加え
た。「ホワイト・スにツキング」が表われるまで塩化物
の濃度を増加させ、次にこのホワイト・スにツキングが
消えるまでフッ化物を加えた。次に予め変化させておい
た燐酸亜鉛浴を用いて上記循環操作を繰り返した。結果
を立証するために、「ホワイト・スペッキング」を生じ
るのに必要以上の塩化物を最初から新たな燐酸亜鉛浴に
混合し、「スベッキング」が消えるまでフッ化物を添加
した。次に被膜の重量、結晶の大きさおよび被膜の外観
について各パネルを検査した。
実験室的循環操作
従来の洗剤
濃度 1/2オンス/ガロン
温度 60°C(140°F)
時間 120秒間スプレ一
温度 周囲温度
時間 ioo秒間スプレー
濃度 1.5 ?/l ; pH=9.2 ;
15 ppffl温度 周囲温度 時間 100秒間浸漬 塩化物の濃度 50 ppm以下 濃度 酸を含まず(1,0点) 全 酸(20,0〜22.0点) 促進剤(3,0〜3.5点) 温度 54°O(130°F) 時間 240秒間浸漬 第5段階(冷水リンス): 温度 周囲温度 時間 100秒間浸漬 温度 121°C(2500F )時間
5分 蒸 0006 無 66 話
15 ppffl温度 周囲温度 時間 100秒間浸漬 塩化物の濃度 50 ppm以下 濃度 酸を含まず(1,0点) 全 酸(20,0〜22.0点) 促進剤(3,0〜3.5点) 温度 54°O(130°F) 時間 240秒間浸漬 第5段階(冷水リンス): 温度 周囲温度 時間 100秒間浸漬 温度 121°C(2500F )時間
5分 蒸 0006 無 66 話
Claims (15)
- (1)亜鉛の表面被覆改良方法であって該方法が、 (a)0.5〜4重量%の燐酸イオン; (b)亜鉛イオン、マンガンイオン、およびこれらの混
合イオンから成る群から選択されたイオンであって実質
的に全ての該燐酸イオンと第一燐酸イオンを形成するの
に十分な濃度で存在する該イオン;および (c)0.01〜1重量%の錯化型フッ素イオンであっ
て該溶液中の塩素イオンに対する錯化型フッ素イオンの
重量:重量比が8:1またはそれ以上であるような錯化
型フッ素イオン; を含有する酸性水溶液で該亜鉛表面を処理することから
成る方法。 - (2)該溶液が0.025〜2重量%の硝酸イオンをさ
らに含有することを特徴とする特許請求の範囲第1項記
載の方法。 - (3)該溶液がコバルトイオン、ニッケルイオン、およ
びこれらの混合イオンから成る群から選択された0.0
1〜1重量%のイオンをさらに含有することを特徴とす
る特許請求の範囲第1項記載の方法。 - (4)該比率を10:1またはそれ以上の維持すること
を特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方法。 - (5)該比を14:1に維持することを特徴とする特許
請求の範囲第4項記載の方法。 - (6)燐酸イオン濃度が0.5〜2.5重量%であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方法。 - (7)燐酸イオン濃度が0.5〜2.0重量%であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第4項記載の方法。 - (8)硝酸イオン濃度が0.05〜1重量%であること
を特徴とする特許請求の範囲第2項記載の方法。 - (9)塩素イオン濃度が0.0050重量%以下の水準
にあることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方
法。 - (10)塩素イオン濃度が0.0020重量%以下の水
準にあることを特徴とする特許請求の範囲第9項記載の
方法。 - (11)亜鉛の表面被覆改良方法であって該方法が、 (a)0.5〜4重量%の燐酸イオン; (b)0.025〜2重量%の硝酸イオン; (c)亜鉛イオン、マンガンイオン、およびこれらの混
合イオンから成る群から選択されたイオンであって実質
的に全ての該燐酸イオンと第一燐酸イオンを形成するの
に十分な濃度で存在する該イオン;ならびに (d)コバルトイオン、ニッケルイオン、およびこれら
の混合イオンから成る群から選択された0.01〜1重
量%のイオン; を含有する酸性水溶液であって該溶液中の塩素イオン濃
度が0.0050重量%以下であってりフッ素イオン:
塩素イオンの重量比が8:1またはそれ以上であるよう
な酸性水溶液で亜鉛表面を処理することから成る方法。 - (12)該比率を10:1またはそれ以上に維持するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第11項記載の方法。 - (13)該比を14:1に維持することを特徴とする特
許請求の範囲第12項記載の方法。 - (14)燐酸イオン濃度が0.5〜2.5重量%である
ことを特徴とする特許請求の範囲第11項記載の方法。 - (15)実質的に全ての前処理行程を塩素イオンの存在
なしに行なうことを特徴とする特許請求の範囲第1項記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US769433 | 1985-08-26 | ||
US06/769,433 US4595424A (en) | 1985-08-26 | 1985-08-26 | Method of forming phosphate coating on zinc |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6247489A true JPS6247489A (ja) | 1987-03-02 |
JPH06104906B2 JPH06104906B2 (ja) | 1994-12-21 |
Family
ID=25085429
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61199891A Expired - Lifetime JPH06104906B2 (ja) | 1985-08-26 | 1986-08-26 | 亜鉛の表面被覆改良方法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4595424A (ja) |
EP (1) | EP0213567B1 (ja) |
JP (1) | JPH06104906B2 (ja) |
AT (1) | ATE49781T1 (ja) |
AU (1) | AU594685B2 (ja) |
CA (1) | CA1293165C (ja) |
DE (2) | DE3628303A1 (ja) |
ES (1) | ES2000229A6 (ja) |
GB (1) | GB2179680A (ja) |
MX (1) | MX165325B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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DE3631759A1 (de) * | 1986-09-18 | 1988-03-31 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zum erzeugen von phosphatueberzuegen auf metalloberflaechen |
DE3871031D1 (de) * | 1987-08-19 | 1992-06-17 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur phosphatierung von metallen. |
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