CN110042454B - 一种双脉冲周期换向电解磷化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种双脉冲周期换向电解磷化方法,以惰性材料为一电极,以金属工件为另一电极,在电极间施加电流,其特征在于,包括以下过程:以惰性材料为阳极、以金属工件为阴极施加正向电流,以惰性材料为阴极、以金属工件为阳极施加反向电流;所述正向电流与所述反向电流之间呈周期性脉冲突变。本发明应用于表面加工领域,能够致密、光滑、结合力良好、高P比的磷化膜,同时减少FePO4沉渣量,降低生产成本。
Description
【技术领域】
本发明属于表面处理工艺,尤其涉及一种双脉冲周期换向电解磷化方法。
【背景技术】
磷化技术作为一种重要的表面处理工艺,在汽车、军工、电器、机械等领域得到了越来越广泛的应用,其主要用途是防锈、耐磨、润滑、涂漆底层等。磷化处理技术可以应用于各种黑色金属材料、锌及其合金、铝及其合金等,最早且应用最为广泛的磷化处理技术是钢铁的磷化。
磷化过程包括化学与电化学反应,不同磷化体系、不同基材的磷化反应机理均有所不同。钢铁工件在锌系磷化处理液中电解磷化时,所形成的磷化膜主要由两种磷酸盐组成,一种是磷酸锌(Hopeite,简称H成分,或称H膜),化学式为Zn3(PO4)2·4H2O,另一是磷酸锌铁(Phosphophyllite,简称P成分,或称P膜),化学式为Zn2Fe(PO4)2·4H2O,磷酸锌铁在磷化膜中所占的质量比重称为“P”比,有“P”=P/P+H×100%,P比高的磷化膜其结晶水不易失水,也不易复水,其耐蚀性比低P比的磷化膜好。实践证明,在冷加工中,适宜的P比对耐摩减磨性能具有显著的影响。然而,在常规浸泡磷化过程中,钢铁工件工件表面加负电、析出氢气,导致工件表面pH上升,因此Zn3(PO4)2·4H2O占主要成膜,使得P值无法达到优化值。同时,在常规浸泡磷化过程中,还会生成副产物磷酸铁FePO4,,导致成膜出现沉渣,最后影响的是导致PO4 3-的损失,不仅增加成本,沉渣磷酸铁还会吸附在磷化膜表面,影响磷化膜正常生成,导致膜的致密度变疏松。
【发明内容】
针对现有技术的上述缺陷,本发明提供一种双脉冲周期换向电解磷化方法,能够控制“P”比达到最佳的质量,同时减少FePO4沉渣量。
本发明的技术解决方案如下:
一种双脉冲周期换向电解磷化方法,以惰性材料为一电极,以金属工件为另一电极,在电极间施加电流,其特征在于,包括以下过程:以惰性材料为阳极、以金属工件为阴极施加正向电流,以惰性材料为阴极、以金属工件为阳极施加反向电流;所述正向电流与所述反向电流之间呈周期性脉冲突变。
进一步的,在一个周期t内,以惰性材料为阳极、以金属工件为阴极施加正向电流j1保持时间t1,以惰性材料为阴极、以金属工件为阳极施加反向电流j2保持时间t2,t1+t2=t且t1>t2。正向电流与负向电流以突变的形式切换,通过双脉冲实现,且正向电流维持的时间要比反向电流维持的时间要长。
从电化学热力学上看,周期换向电解磷化是对工件施加正向电流进行电解磷化片刻之后,再接着施加一个反向电流的电解磷化过程。当施加正向电流(即工件为阴极)时,工件表面pH值上升,导致磷酸二氢锌(Zn(H2PO4)2)逆水解为磷酸锌或与亚铁离子结合为磷酸铁锌,形成磷化膜;当施加反向电流(即工件成为阳极)时,没有被磷化膜覆盖的铁表面发生溶解产生亚铁离子,以便正向电流时与磷酸锌结合。因此,磷化膜中的磷酸锌铁含量可以通过电流周期换向得到控制,生成最佳“P”比的磷化膜。
从电化学动力学上看,当电流为正向时,电化学极化增大,工件附近锌与磷酸根离子充分被沉积,磷化膜层结晶细致、光滑;当电流为反向时,工件附近离子又恢复到初始浓度或比初始浓度更高,浓差极化消除,有效离子的浓度回升,有利于随后的正向电流周期使用高的电流密度,而高的电流密度又使得晶核的形成速度大于晶体的生长速度。因此,周期换向电解磷化能够使磷化膜层更为致密、光滑、孔隙率低。
进一步的,t1和t2的优选t1:t2=(2~10):1。
进一步的,上述电流的突变换向通过脉冲发生器实现。
进一步的,上述电流的密度为200~1000A/m2。
进一步的,在t1时间内施加的电流密度j1大于或者等于在t2时间内施加的电流密度j2。
进一步的,上述脉冲发生器的脉冲上升边沿超过脉冲平顶值Um以上的上冲δ为200~1000A/m2。上冲δ能形成电解瞬时高电位,更有利于磷化膜层致密、光滑,对磷化起正向作用;上冲后的下降过程,由于不能人为控制,根据设备因素,一般为0.1~0.5s。
进一步的,上述脉冲发生器的脉冲上升时间和脉冲下降时间均为0.01~0.1s。脉冲上升时间和脉冲下降时间会影响电解瞬时高电位的有利作用得不到充分发挥,所以,电解时要求脉冲前、后沿尽可能小,优选10~100μs。
进一步的,施加电流的外电源与电解槽的间距为2~3m。为了确保脉冲电流波形引入电解槽时不畸变,且衰减小,因此在安装时,电解电源与电解槽的间距以2~3m为佳,否则对脉冲电流波形的后沿(下降沿)影响较大,电解磷化将不能达到预期效果。
进一步的,该法形成的磷化膜的P比为60%~85%,耐摩减磨的作用好。
本发明的有益效果如下:
持续的周期换向电流产生了致密、光滑、结合力良好、高P比的磷化膜,P比为75%~85%,耐摩减磨的作用好;同时,持续的周期换向消除了副产物磷酸铁FePO4的产生,消除了沉渣,提高了PO4 3-的利用率,降低生产升本,提高磷化膜品质;此外,反向电流还使磷化膜层中夹杂的氢发生氧化,从而可消除氢脆或减小内应力,有利于磷化膜品质的进一步提高。
【附图说明】
图1为实施例一施加电流的脉冲波形;
图2为实施例一的磷化膜的SEM照片;
图3为实施例二的磷化膜的SEM照片;
图4为实施例三的磷化膜的SEM照片。
【具体实施方式】
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明,但本发明不仅局限于以下具体实施例。以下所提供的实施例并非用以限制本发明所涵盖的范围,所描述的步骤也不是用以限制其执行顺序,所描述的方向仅限于附图。本领域技术人员结合现有公知常识对本发明做显而易见的改进,亦落入本发明要求的保护范围之内。
一种双脉冲周期换向电解磷化方法,以惰性材料为一电极,以金属工件为另一电极,在电极间施加电流,其特征在于,包括以下过程:以惰性材料为阳极、以金属工件为阴极施加正向电流,以惰性材料为阴极、以金属工件为阳极施加反向电流;所述正向电流与所述反向电流之间呈周期性脉冲突变。正向电流与反向电流直接脉冲突变切换效率最高,也可设置多个正向电流和/或反向电流脉冲切换,也可在切换之间增加停顿(即电流为0的情况)。
进一步的,在一个周期t内,以惰性材料为阳极、以金属工件为阴极施加正向电流j1保持时间t1,以惰性材料为阴极、以金属工件为阳极施加反向电流j2保持时间t2,t1+t2=t且t1>t2。正向电流与负向电流以突变的形式切换,通过双脉冲实现,且正向电流维持的时间要比反向电流维持的时间要长。进一步优选t1:t2=(2~10):1。
进一步的,上述电流的突变换向通过脉冲发生器实现,施加于工件上的电流的密度为200~1000A/m2,且在t1时间内施加的电流密度j1大于或者等于在t2时间内施加的电流密度j2。
对于单一脉冲波形,若干关键参数的定义与范围如下:
脉冲幅度Um:脉冲波从底部到顶部之间数值;电解磷化时此值为200~1000A/m2。(脉冲幅度一般以电压描述,在电解磷化时,需要按照工件的大小调整施加的电压值,以控制工件的电流密度为准。)
脉冲上升时间tr:脉冲波从10%Um上升到90%Um所经过的时间;电解磷化时此值为0.01~0.1s。
上冲δ:脉冲上升边沿超过平顶值Um以上所呈现的突出部分;电解磷化时此值为200~1000A/m2。
脉冲下降时间tr:脉冲从90%Um下降到10%Um所经历的时间;电解磷化时此值为0.01~0.1s。
脉冲宽度tp、tpa、tpb:脉冲前、后沿分别等于50%Um时的时间间隔tpa;前、后沿等于90%Um时的时间间隔tp;脉冲前、后沿等于10%Um时的时间间隔tpb,也称为脉冲底部宽度。一般以tpa作为脉冲宽度来测量,tpa以τ来表示。电解磷化时此值(以tpa为例)为:正向:1~10s,反向0.1~5s。
平顶降落△Um:实际矩形脉冲的顶部不能保持平直,而呈倾斜降落形状,称为平顶降落△Um;电解磷化时此值为1~10A/m2。
上冲δ能形成电解瞬时高电位,更有利于磷化膜层致密、光滑,对磷化起正向作用,优选200~1000A/m2;上冲后的下降过程,由于不能人为控制,根据设备因素,时间一般控制在0.1~0.5s内下降至正常Um值。
脉冲发生器的脉冲上升时间tr和脉冲下降时间tr均为0.01~0.1s。tr会影响电解瞬时高电位的有利作用得不到充分发挥,所以,电解时要求脉冲前、后沿尽可能小,优选10~100μs。
为了确保脉冲电流波形引入电解槽时不畸变,且衰减小,因此在安装时,电解电源与电解槽的间距以2~3m为佳,否则对脉冲电流波形的后沿(下降沿)影响较大,电解磷化将不能达到预期效果。
通过控制电流方向与施加时间,可以控制磷化膜的P比为60%~85%,耐摩减磨的作用好。
实施例一
一种双脉冲周期换向电解磷化方法,以惰性材料为一电极,以钢铁工件为另一电极,在电极间施加电流,所述电流由双脉冲发生器控制电流突变换向,脉冲波形示意图如图1。在一个周期t=15s内,以惰性材料为阳极、以钢铁工件为阴极施加正向电流保持时间t1=10s,施加的电流密度j1=600A/m2;以惰性材料为阴极、以金属工件为阳极施加反向电流保持时间t2=5s,施加的电流密度j2=200A/m2。重复10周期后,在钢铁工件表面形成P比为80%的磷化膜,外表致密、光滑、孔隙小,其形貌如图2所示。
实施例二
一种双脉冲周期换向电解磷化方法,以惰性材料为一电极,以钢铁工件为另一电极,在电极间施加电流,,所述电流由双脉冲发生器控制电流突变换向。在一个周期t=1.1s内,以惰性材料为阳极、以钢铁工件为阴极施加正向电流保持时间t1=1s,施加的电流密度j1=1000A/m2;以惰性材料为阴极、以金属工件为阳极施加反向电流保持时间t2=0.2s,施加的电流密度j2=200A/m2。重复5周期后,在钢铁工件表面形成P比为60%的磷化膜,外表致密、光滑、孔隙小,其形貌如图3所示。
实施例三
一种双脉冲周期换向电解磷化方法,以惰性材料为一电极,以钢铁工件为另一电极,在电极间施加电流,所述电流由双脉冲发生器控制电流突变换向。在一个周期t=4s内,以惰性材料为阳极、以钢铁工件为阴极施加正向电流保持时间t1=3s,施加的电流密度j1=300A/m2;以惰性材料为阴极、以金属工件为阳极施加反向电流保持时间t2=1s,施加的电流密度j2=300A/m2。重复5周期后,在钢铁工件表面形成P比为75%的磷化膜,外表致密、光滑、孔隙小。
实施例四
一种双脉冲周期换向电解磷化方法,以惰性材料为一电极,以钢铁工件为另一电极,在电极间施加电流,所述电流由双脉冲发生器控制电流突变换向。在一个周期t=1.2s内,以惰性材料为阳极、以钢铁工件为阴极施加正向电流保持时间t1=1s,施加的电流密度j1=1000A/m2;以惰性材料为阴极、以金属工件为阳极施加反向电流保持时间t2=0.2s,施加的电流密度j2=1000A/m2。重复4周期后,在钢铁工件表面形成P比为70%的磷化膜,外表致密、光滑、孔隙小。
实施例五
一种双脉冲周期换向电解磷化方法,以惰性材料为一电极,以钢铁工件为另一电极,在电极间施加电流,所述电流由双脉冲发生器控制电流突变换向。在一个周期t=2s内,以惰性材料为阳极、以钢铁工件为阴极施加正向电流保持时间t1=1.5s,施加的电流密度j1=800A/m2;以惰性材料为阴极、以金属工件为阳极施加反向电流保持时间t2=0.5s,施加的电流密度j2=300A/m2。重复5周期后,在钢铁工件表面形成P比为85%的磷化膜,外表致密、光滑、孔隙小。
Claims (3)
1.一种双脉冲周期换向电解磷化方法,以惰性材料为一电极,以金属工件为另一电极,在电极间施加电流,其特征在于,包括以下过程:以惰性材料为阳极、以金属工件为阴极施加正向电流,以惰性材料为阴极、以金属工件为阳极施加反向电流;所述正向电流与所述反向电流之间呈周期性脉冲突变;所述脉冲突变的脉冲上升时间和脉冲下降时间均为0.01~0.1s,形成的磷化膜的P比为60%~85%;在一个周期t内,以惰性材料为阳极、以金属工件为阴极施加正向电流j1保持时间t1,以惰性材料为阴极、以金属工件为阳极施加反向电流j2保持时间t2,t1+ t2=t且t1> t2,t1:t2=(2~10):1;所述电流的密度为200~1000A/m2,施加电流的外电源与电解槽的间距为2~3m。
2.根据权利要求1所述的双脉冲周期换向电解磷化方法,其特征在于,在t1时间内施加的电流密度j1大于或者等于在t2时间内施加的电流密度j2。
3.根据权利要求1所述的双脉冲周期换向电解磷化方法,其特征在于,所述脉冲突变的脉冲上升边沿超过脉冲平顶值Um以上的上冲δ为200~1000A/m2。
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