JPS62278290A - 電気亜鉛めつき浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔発明の技術分野〕 この発明は、鋼板に、高速度で連続的に電気亜鉛めっき
を施す際に使用される全塩化物電気亜鉛めっき浴に関す
るものである。

〔従来技術とその問題点〕

従来、酸性亜鉛めっき浴としては、硫酸亜鉛を主体とす
る、所謂、硫酸浴が多く使用されているが、この硫酸浴
は、主体となる塩化亜鉛とその他の塩化物とからなる。

所謂、全塩化物浴と比べて。

次の欠点を有する。

（１）電気伝導度が格段に小さい。

（２）　　所定のめつき電流を得るために浴電圧として
過大な電圧を要することから、電力コストが高い。

（３）許容めっき電流密度が小さいので、高速度でめっ
きを施すことが困難である。

一方、塩化物浴は、硫化物浴と比べて腐食性が犬である
ので、めっき槽や配管等のめつき装置の材料の点で難点
を有する。このだめに、塩化物浴の採用が拒まれていた
が、近年、耐腐食性材料の急激な進展によって、塩化物
浴が再度、見方されている。

しかし、全塩化物浴を高速連続めっきに使用する場合、
次に述べるような致命的欠点があった。

即ち、全塩化物浴を使用して電気亜鉛めっきを施す場合
、自溶性アノードとして亜鉛電極を使用するが、全塩化
物浴を使用すると、亜鉛電極面にきわめて多量の、鱗片
状の黒色スラッジ（以下、アノードスラッジと云う）が
生成される。このアノニドスラッジは、めっき液の流動
によって亜鉛電極面から剥離してめっき浴中を浮遊する
。このようにしてめっき浴中を浮遊するアノードスラッ
ジは、惰板面に黒点状に付着したり、ロールに付着して
鋼板面に押し疵を形成する。また、めっき液中を浮遊す
るアノードスラッジは、ポンプや配管等に付着して目詰
りを起したり、再溶解して不純物イオンとしてめっき液
に再混入する。この結果。

円滑なめつき操業を妨げる。

従来、めっきの品質向上を目的とする技術として、特公
昭４６−４０４０２号公報に、０．１〜１９／ｌのカド
ミウムイオンを含有する全塩化物電気亜鉛めっき浴が開
示され（従来技術ｌと云う）、そして、特開昭５７−８
９４９３号公報に、ＰＨを１．０〜３．５の範囲に調整
した塩化物浴による外観性状が優れた拒鉛めつき方法（
従来技術２と云う）が開示されている。

しかし、上述した技術は、何れも、連続めっき操業を行
なう場合、上記アノードスラッジによる問題を助長する
結果をもたらし、実際上、その適用は、はとんど不可能
であった。

ここで、アノードスラッジの生成機構について説明する
。全塩化物浴は、前述したように、硫酸浴に比べて電気
伝導度がきわめて犬であり、且つ、多量の塩素イオン？
含むために硫酸浴に比べて腐食性が犬である。従って、
鋼板に連続的にめっきを施す場合には、硫酸浴に比べて
はるかに多量のＦｅ２＋　イオンが鋼板表面からめつき
浴中に溶出し、蓄積される。前記Ｆｅ２＋　イオンは、
通電中であっても亜鉛電極表面で局部電池反応にあずか
って、容易に金属Ｆｅとして置換析出し、Ｚｎの俗解速
度が犬であることおよび電気伝導度が犬であることによ
って、硫酸浴の場合に比べて飛躍的に速い速度で、いわ
ばＦｅ箔が撰者した状態、即ち１．−片状態で生成と剥
離とが繰り返される。このようにしてアノードスラッジ
が生成される。

ナ酬上述した従来技術１においても、上述した現象と同
じ現象が起る。この場合、めっき浴中のＦｅ２＋　イオ
ンとカドミウムイオンとによってアノードスラッジが生
成させるので、はなはだ弊害が大きい。

上述した従来技術２においては、めっき俗のＰＨが低い
ことに二って、腐食性がさらに増大する。

この結果、上述した局部電池反応が促進され、さらに、
Ｆｅ２＋　イオン以外のめつき装置からの金属イオンが
めつき浴に混入することによって、アノードスラッジ生
成量は激増する。しかも、この場合、めっき浴のＰＨが
低いのでアノードスラッジが再溶解する結果、不純物イ
オンの蓄積は避けられない。

〔発明の目的〕

この発明の目的は、全塩化物浴の利点である低電力コス
トおよび高生産性を損うことなく、従来の全塩化物浴の
致命的欠点であるアノードスラッジの生成を著しく低減
して、良好な品質性能を有するな気亜鉛めっき鋼板を安
定して製造することができる電気亜鉛めっき浴を提惧す
ることに３る。

〔発明の概要〕

この発明はＺｎＣｌ□をｌ　ＯＯ〜４００　ｉｉｌ／ｌ
、および、ＮＨ４ＣＡまたはＫＣｆのうちの少なくとも
１種を１００〜４００　ｙ／を含有する基本めっき浴に
、飽和カルボン酸、飽和カルボン酸のＮα塩または飽和
カルボン酸のに塩のうちの少なくとも１種が１〜７０　
ｇ／ｌ添加されていることに特徴を有するものである。

〔発明の構成〕

本願発明者等は、全塩化物浴に２いてアノードスラッジ
の生成を低減すべく鋭意研究を重ねた。

その結果、アノードスラッジは、めっき浴中の′不純物
としてのＺｎより責な金属イオン、特に、Ｆｅ２＋イオ
ンが金属として置換析出することによって生成されるの
であるから、めっき浴組成を選択してＦｅ”＋　イオン
の置換析出を防止すれは、アノードスラッジの生成を低
減することができるといった知見を得た。

この発明は、上述した知見に基きなされたものである。

以下に、この発明の電気亜鉛めっき浴を更に詳細に説明
する。

Ｚｎ（Ｊ２　：　３００　ｆ／ｌおよびＫｃｉ　：　３
００　ｇ／ｌからなる全塩化物浴と、ＺｎＳ○、　−７
Ｈ２０：　４００　ｙ／ｌおよびＮａ２ＳＯ４：　ｌ　
ＯＯ？／ｌ　　からなる硫酸浴とを使用し、それぞれ同
一条件（ＰＨ４、浴温５０°Ｃ１電流密度８０　Ａ　／
　ｄ　ｍ”　）の基で、鋼板に実際の横型連続電気亜鉛
めっき装置によってめっきを施した。

そして、めっき開始から４０時間、８０時間および１２
０時間経過後のめつき浴中のＦｅ２＋　イオン濃度と、
亜鉛電極表面に生成されたアノードスラッジ量との関係
を調べた。この結果を第１図に示す。

第１図から明らかなように、めっき浴のＰＨ値が同一で
あるにもかかわらず、全塩化物浴中のＦｅ２＋イオンの
増加速度は、硫酸浴に比べて大きく、そして、何れの浴
においてもＦｅ２＋　イオン濃度が高くなるにつれてア
ノードスラッジ生成量が増大する。また、Ｆｅ２＋　イ
オン濃度がほぼ同一であっても、硫酸浴より塩化物浴の
方がアノードスラッジ生成量が多いことがわかる。

このとき、全塩化物浴では、めっきを開始してから約５
０時間経過後、鋼板面にアノードスラッジの付着による
黒点が発生し、続いて、鋼板面にアノードスラッジのロ
ールへの付着量よる押し疵が発生した。

なお、アノードスラッジの成分を分析したところ、その
主体は金属Ｆｅであった。

次に、Ｚ　ｎ　ＣＬ２　：３００　？／ｌとＫＣＩ　：
３００　ｆ／ｌとからなる塩化物浴（ＰＨ４，浴温５０
　”Ｃ）に、不純物としてＦｅ２＋　イオンをＯ〜５０
０　ｐｐｍの範囲で添加し、電流密度１０　Ａ　／　ｄ
　ｍ’　　で６時間鋼板に連続的にめっきを施し、この
ときのめつき浴中のＦｅ　　　イオン濃度と亜鉛電極表
面に生成されたアノードスラッジ量との関係を調べた。

この結果を第２図に示す。

第２図から明らかなように、この場合も、第１図の場合
におけると同様に、めっき浴中のＦｅ２＋イオン濃度が
高くなるにつれて、アノードスラッジ生成量が増大する
ことがわかる。

第１および２図に示す結果は、めっき浴中のＦｅ　　　
イオンが、亜鉛電極表面で局部電池反応にあずかって、
金属Ｆｅとして置換析出し、この結果、アノードスラッ
ジが生成されることを裏付けている。

また、第２図から、塩化物浴であってもめつき浴中のＦ
ｅ２＋　イオン濃度がきわめて低くければ、アノードス
ラッジ生成量を低レベルに抑制できることがわかる。

しかし、実際の連続めっき操業においては、第１図から
明らかなように、塩化物浴の場合、鋼板からのＦｅ２＋
　イオンの溶出速度がきわめて大きいので、Ｆｅ２＋　
イオンの溶出量に見合ってＦｅ２＋　イオンを除去する
には、膨大な設備と操業コストを必要とする。

そこで、めっき浴中にＦｅ２＋　イオンが混入してもこ
れが亜鉛電極面に金、属Ｆｅとして多量に析出すること
を防止できる、めっき浴組成について研究した。

Ｚｎ（Ｊ２　：　３００　ｇ／ｌとＫＣＪ！　：　３０
０　？／ｌとからなる全塩化物電気亜鉛めっき浴に、コ
ハク酸ナトリウムおよび不純物としてＦｅ２＋　イオン
を５００　ｐｐｍ添加しためつき浴（ＰＨ４、浴温５０
　′Ｃ）を使用し、電流密度１０　Ａ　／　ｄ−で６時
間鋼板に連続的にめっきを施し、このときのコハク酸ナ
トリウムの添加量とアノードスラッジ生成量との関係を
調べた。この結果を第３図に示す。

第３図から明らかなように、コハク酸ナトリウムを添加
することによって、生成されるアノードスラッジ量が大
幅に低減することかわかる。

次に、Ｚｎ（Ｊ２　：　３００　？／ｌとＫＣ，ｉ！　
　：　３０　Ｑ　ｔ／ｌとからなる全塩化物浴に、コハ
ク酸ナトリウム以外の飽和カルボン酸、飽和カルボン酸
のＮａ、塩または飽和カルボン酸のに塩のうちの１種を
添加した全塩化物浴を使用し、その他は、第３図の場合
と同一の条件で鋼板に連続的にめっきを施し、このとき
に生成されたアノードスラッジ量を調べた。

この結果を、飽和カルポル酸、飽和カルボン酸のＮａ　
　塩およびに塩が添加されていないめっき浴を使用した
場合の結果と合わせて第１表に示す。

第１表 第１表から明らかなように、コハク酸ナトリウムに限ら
ず、飽和カルボン酸、飽和カルボン酸のＮａ塩またはに
塩が適当量添加されることによって、アノードスラッジ
の生成量が一様に減少することがわかる。

次に、ＺｎＣＡ２　：　３００　ｆ／ＬとＫｃＬ：　３
００　ｙμとからなる全塩化物浴に、コハク酸ナトリウ
ムを１１／ｌ、１５ｔ／Ｌおよび７０　ｔ／を添加した
めつき浴をそれぞれ使用し、前述した第１図の場合にお
けると同一の条件で鋼板に連続的にめっきを施した。そ
して、めっき開始から４０時間、８０時間および１２０
時間経過後のめつき浴中のＦｅ２＋　イオン濃度と、亜
鉛電極表面に生成されたアノードスラッジ量との関係を
調べた。この結果を第４図に示す。

第４図および第１図から明らかなように、めっき浴中の
Ｆｅ２＋　イオンの増加速度は、コノ・り酸ナトリウム
を添加しない場合と変らないが、アノードスラッジ生成
量は、はぼ硫酸浴なみにきわめて少量であることがわか
る。

コハク酸ナトリウムを１　ｇ／ｌ添加しためつき浴は、
コハク酸ナトリウムをこれ以上添加しためつき浴に比べ
て、アノードスラッジの生成抑制効果は若干少ないが、
それでもめつき開始後、１２０時間以上経過しても、ア
ノードスラッジに起因した黒点や押し疵が鋼板面に生じ
ることはなかった。

飽和カルボン酸の添加によってアノードスラッジの生成
が抑制される理由は、十分に解明されていないが、コハ
ク酸ナトリウム等は、ＰＨ緩衝作用および金属イオンの
キレート化作用を有することが知られていることから、
カルボキシル基を含まないその他のＰＨ緩衝剤およびキ
レート化剤をめっき浴に添加しその効果を調べたところ
、何ら、アノードスラッジの生成抑制効果が認められな
かった。このことから、アノードスラッジの生成抑制効
果は、カルボキシル基を含む、所謂、カルボン酸の塩化
物浴に対する特有の効果と推定される。

第１表に示した飽和カルボン酸の他に、芳香族および不
飽和カルボン酸について調べたが、これらのアノードス
ラッジの生成抑制効果に及ぼす影響は、飽和カルボン酸
に比べて大幅に劣り、しかも、添加量を増加するとめつ
き外観および品質が劣化することがわかった。

飽和カルボン酸のうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸
、トリカルボン酸等、カルボキシル基の数が異なるもの
についてアノードスラッジの生成抑制効果を調べたとこ
ろ、その効果にほとんど差は認められず、何れも良好な
、アノードスラッジの生成抑制効果が得られた。

このようなことから、この発明においては、Ｚｎ（Ｊ２
、および、ＮＨ２Ｃｌ−またはＫ（Ｊのうちの少なくと
も１種からなる基本めっき浴に添加する添加物を、飽和
カルボン酸、飽和カルボン酸のＨａ塩または飽和カルボ
ン酸のに塩のうちの少なくとも１種に限定した。

次に、上記添加物の添加量の限定理由について説明する
。

飽和カルボン酸のうちコハク酸ナトリウムを例にとると
、第４図から明らかなように、その添加量が増加するほ
どアノードスラッジの生成抑制効果が大きくなるが、　
１　ｙ７を未満では、十分な添加効果が得られず、一方
、ｌ　Ｏｙ／ｌを超えてもそれ以上の添加効果が認めら
れず、そして、７０　ｒ／ｌを超えるとめつき外観がや
や劣化する。この現象は、コハク酸ナトリウム以外の飽
和カルボン酸についても云えることがわかった。従って
、この発明においては、基本めっき浴に添加する添加物
の添加量を１〜７０　？／ｌの範囲に限定した。前記添
加物の添加量は、めっき条件等によって適宜調整する。

上記添加物の有するアノードスラッジの生成抑制効果は
、基本めっき浴に含有されるＮＨ４ＣｆまたはＫ（Ｊ以
外の塩化物電導度補助剤を含有した全塩化物浴およびＰ
Ｈ緩衝剤や光沢剤等の既知の有機添加物を含有するめつ
き浴においても同様に発揮されることがわかった。

次に、この発明における基本めっき浴組成の含有割合の
限定理由について説明する。

Ｚｎ（４２： その含有割合が１００　ｔ／を未満では、許容電流密度
が低くなって、ライン速度を速くした場合には、必要と
する電流密度が得られず、一方、４００？／ｌ　Ｑ超え
ると未溶解部分が生じてめっきに悪響響を及ぼす。従っ
て、この発明においては、ＺｎＣ４の含有割合をｌ　Ｏ
Ｏ−４００ｆ／ｌの範囲に限定した。

１ｎｒ４ｃｉ、　Ｋｃｚ　： これらは何れも公知の電導塵補助剤であり、この他、塩
化物の電導塵補助剤としてＮａＣｆ、ＡεＣ１２゜ＢＱ
Ｃ，ｌ−２，ＣａＣ１，□　等が知られているが、電導
塵補助効果としては、ＮＨ４（４およびＫＩＪがきわめ
て優れ１ている。従って、めっき浴の電導塵の向上を目
的の１つとするこの発明においては、電導塵補助剤とし
てＮＨ，（ＪまたはＫ（Ｊのうちの少なくとも１種を使
用するが、その含有割合がｌ　ＯＯ１７１未満では、上
述した効果が十分に現われず、一方、４００？／１を超
えると浴温か低下したときに、未溶解部分が生じてめっ
きに悪影響を及ぼす。従って、この発明においては、Ｎ
Ｈ，Ｃ１またはＫ（４のうちの少なくとも１種の含有割
合を１００−４００　ｆ／Ｌの範囲に限定した。

めっき浴のＰＨは、１未満では亜鉛電極の溶解が激しく
、一方、６を超えると水酸化物等が沈澱しやすくなる。

従って、めっき浴のＰＨは、１〜６゜好ましくは、２〜
５の範囲が良い。

次に、この発明の実施例について説明する。

〔実権例１〕 竪型連続電気亜鉛めっき装置によって第２表に示すめっ
き浴を使用して、電流密度６０Ａ／ｄｍ”、ライン速度
１２０　ｍｐｍの条件で４０時間鋼板にめっきを施した
。そして、亜鉛電極表面に生成されたアノードスラッジ
量を測定した。また、このようにして製造された電気亜
鉛めっき鋼板の外観、特に、アノードスラッジの付着に
よる黒点、および、アノードスラッジのロールへの付着
による押し疵の有無について調べた。

第２表から明らかなように、この発明の全塩化物電気亜
鉛めっき浴によれば、アノードスラッジ生成量は、硫酸
浴と同程度に少なく、しかも、亜鉛めっき鋼板面にアノ
ードスラッジに起因する黒点や押し疵は、全く認められ
なかった。

〔実施例２〕 横型連続電気亜鉛めっき装置によって第３表に示すめっ
き浴を使用して、浴温５０°Ｃ１めっき浴のＰＨ４、電
流密度１ｏＯＡ／ｄｒｒ？、ライン速度７０ｍｐｍの条
件で１２０時間鋼板にめっきを施した。

そして、亜鉛電極表面に生成されたアノードスラッジ量
を測定した。まだ、このようにして製造された電気亜鉛
めっき鋼板の外観を調べた。

第３表から明らかなように、この発明の全塩化物電気亜
鉛めっき浴によれば、アノードスラッジ生成量は、硫酸
浴と同程度に少なく、しかも、亜鉛めっき鋼板面に、ア
ノードスラッジに起因する黒点や押し疵は、全く認めら
れなかった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、この発明によれば、全塩化物浴の
利点である低電力コストおよび高生産性を損うことなく
、従来の全塩化物浴の致命的欠点であるアノードスラッ
ジの生成を著しく低減して、良好な品質性能を有する電
気亜鉛めっき鋼板を安定して製造することができるとい
ったきわめて有用な効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第４図は、アノードスラッジ生成
量とめつき浴中のＦｅ２＋　イオン濃度との関係を示す
グラフ、第３図は、アノードスラッジ生成量とコハク酸
ナトリウムの添加量との関係を示すグラフである。 第１図 めっき５谷中のＦｅ２ルロラ濃度（ｐｐｒｒｒ：＞第２
図 第３図 コハク酸ブトリウムの８［量（Ｓ／ｌ）第４図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＺｎＣｌ＿２を１００〜４００ｇ／ｌ、および、ＮＨ＿
   ４ＣｌまたはＫＣｌのうちの少なくとも１種を１００〜
   ４００ｇ／ｌ含有する基本めつき浴に、飽和カルボン酸
   、飽和カルボン酸のＮａ塩または飽和カルボン酸のに塩
   のうちの少なくとも１種が１〜７０ｇ／ｌ添加されてい
   ることを特徴とする電気亜鉛めつき浴。