JP2013117464A

JP2013117464A - 高強度鋼板の遅れ破壊特性の評価方法

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Publication number: JP2013117464A
Application number: JP2011265595A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Kawasaki; 薫川崎; Yoshito Sekido; 義仁関戸
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2011-12-05
Filing date: 2011-12-05
Publication date: 2013-06-13
Anticipated expiration: 2031-12-05
Also published as: JP5821586B2

Abstract

【課題】ホットスタンプ部材の実用化における課題は水素に起因した遅れ破壊を回避することであり、そのために鋼板の遅れ破壊特性を評価する際、鋼板の拡散性水素の封入能力を高めて、より精度のよい測定を可能とする。
【解決手段】拡散性水素を含む鋼板の限界拡散性水素量を測定することによって、鋼板の遅れ破壊特性を評価する方法において、拡散性水素を含有させた鋼板から水素が放出されることを防止するために、塩化アンモニウム浴（塩化亜鉛：100〜150ｇ／L、塩化アンモニウム：180〜300ｇ／Lを含む水溶液）、あるいは塩化カリウム浴（塩化亜鉛：100〜150ｇ／L、塩化カリウム：180〜300ｇ／Lを含む水溶液）を使用し、浴温、pH、陰極電流密度及び時間を適切に調整し、亜鉛メッキを鋼板表面に施す。
【選択図】図１

Description

本発明は、980MPa以上の強度を有する薄鋼板の遅れ破壊特性を評価する方法に関するものであり、とくに限界拡散性水素量を定量的に求める場合の手法に関するものであるとともに、環境及び人体への影響を極力排除できる評価方法に関するものである。

遅れ破壊の評価方法として、限界拡散性水素量の測定による方法が有効なものとして知られている。そのためには、例えば特許文献１に記載されているようにCdメッキを施すことにより試料から大気中に水素が抜けることを防止する技術が開示されているが、この技術は環境及び人体への悪影響が懸念される。

一方、特許文献２には塩化亜鉛、塩化アンモニウム、光沢剤を含有する塩化アンモン浴を使用して鋼材に亜鉛メッキを施す方法も開示されている。しかしながら、鋼板に関する記載が無いばかりでなく、とくに980MPa以上の強度を有する鋼板を対象として塩化亜鉛、塩化アンモニウムの含有量を検討したものではないので、980MPa以上の強度を有する鋼板中に水素を封入するには十分ではないものと推測される。また、光沢剤を使用するものであり、メッキ効率の視点から光沢剤を使用しないめっき浴が望まれる。
さらに特許文献３には塩化亜鉛、塩化アンモニウム、ホウ酸、減極剤、光沢剤、平滑化剤を含有する亜鉛メッキ液を使用した方法が開示されているが、やはり特許文献２と同様の点で問題がある。

特開２００１−２８８５３８号公報特開２００５−６９８１５号公報特開２００７−２６２５５７号公報

自動車用部品、とくにフレーム、メンバー及びリンフォースといった部品は、その役割から衝突時にエネルギを効率良く吸収する部品と、耐力を確保し、変形せずに衝突時のエネルギを伝達させる部品とに分かれている。特にフレーム及びメンバーについては、後者における部品性能としてその要求強度が益々高くなるとともに、水素に起因した遅れ破壊特性の確保が求められている。
特に強度の視点からは、例えば、980MPa以上の鋼板を使用し、プレス加工による部品製造や、ホットスタンプを活用して部品を製作する方法がある。こうした鋼板については従来の鋼板部品ではとくに問題にならなかった水素起因の遅れ破壊、すなわち水素脆性に対する影響を定量的に把握することが必須となっている。
そこで、そのような鋼板における水素に起因した遅れ破壊特性を定量的に評価できるようにする方法が求められている。

本発明者らは、こうした実情に鑑み、980MPa以上の強度を有する鋼板について、水素に起因した遅れ破壊特性を評価する方法として本発明を完成させた。

その要旨は以下の通りである。すなわち、
（１）拡散性水素を含む鋼板の限界拡散性水素量を測定することによって、前記鋼板の遅れ破壊特性を評価する方法において、拡散性水素を含有させた鋼板から水素が放出されることを防止するために、塩化アンモニウム浴（塩化亜鉛：100〜150ｇ／L、塩化アンモニウム：180〜300ｇ／Lを含む水溶液）、あるいは塩化カリウム浴（塩化亜鉛：100〜150ｇ／L、塩化カリウム：180〜300ｇ／Lを含む水溶液）による亜鉛メッキを鋼板表面に施すことを特徴とする高強度鋼板の遅れ破壊評価方法。

（２）前記亜鉛メッキを施す際に、塩化アンモニウム浴あるいは塩化カリウム浴の浴温を35〜50℃とすることを特徴とする上記（１）に記載の高強度鋼板の遅れ破壊評価方法。
（３）前記亜鉛メッキを施す際に、塩化アンモニウム浴あるいは塩化カリウム浴のｐHを4〜5未満とすることを特徴とする上記（１）に記載の高強度鋼板の遅れ破壊評価方法。
（４）前記亜鉛メッキを施す際に、陰極電流密度：0.05〜2A／cm²、時間：60〜300secとしかつ、K（電流密度（A）×時間（sec））：11〜20とすることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の高強度鋼板の遅れ破壊評価方法。
（５）前記亜鉛メッキを施す際に、メッキ初期の陰極電流密度：A1とメッキ後期の陰極電流密度：A2の関係がA1＞A2であり、陰極電流密度：A1で実施するメッキ時間を全体の5%以下とすることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の高強度鋼板の遅れ破壊評価方法。
（６）前記亜鉛メッキを施す前に、Niメッキを施すことを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の高強度鋼板の遅れ破壊評価方法。

本発明により、980MPa以上の鋼板強度を有する部品に対し、水素に起因した遅れ破壊特性を定量的に評価することが可能となり、実環境における部品の使用条件を明確にすることが可能となる。

メッキ条件［陰極電流密度(A/cm²)×時間(sec)］と鋼中残存水素の割合を示す図である。陰極水素チャージ法による拡散性水素導入試験に使用した試験片形状を示す図である。ガスクロマトグラフィーによる拡散性水素の測定例を示す図である。

まず、本発明を完成させるに至った実験について説明する。
水素脆化の指標として使用されるいわゆる限界拡散性水素量を測定するために、鋼中に含まれる水素がその測定を実施するまでの間に大気中に抜けないようにすることが必要である。
本発明者らは、水素が鋼中から抜けないようにするためには、水素を吸蔵させた鋼板に亜鉛メッキを施すことが有効な手段であり、その際には、特にメッキ層の厚みを確保することが重要であると考えた。

その際、鋼板のメッキでは、角部があることによりメッキ層の厚みを均一とすることは困難と考えられることから、メッキ層厚みを全体的に厚くすることにより、水素が大気中に抜けてしまうことを防止できるものと考えた。
そこで、塩化アンモニウム浴（塩化亜鉛及び塩化アンモニウムを含む水溶液）及び塩化カリウム浴（塩化亜鉛及び塩化カリウムを含む水溶液）中に含まれる塩化亜鉛及び塩化アンモニウムあるいは塩化カリウムの量を変化させることにより亜鉛メッキ層厚みを変化させ、メッキ直後からの鋼中に含まれる水素量の変化を調査した。
なお、メッキ効率を上げるとともに、メッキ中に生じる鋼板中への水素の侵入を回避するために、光沢剤は使用しなかった。

この結果、塩化アンモニウム浴を使用する場合には、水溶液中の塩化亜鉛の量を100〜150ｇ／Lとし、塩化アンモニウムの量を180〜300ｇ／Lとするのがよいことが分かった。また、塩化カリウム浴を使用する場合には、水溶液中の塩化亜鉛100〜150ｇ／Lとし、塩化カリウムの量を180〜300ｇ／Lとするのがよいことが分かった。

さらに、メッキ時の電流の印加条件についても調べた。
厚さ：1mm、幅：10mm、長さ：30mmの鋼板を用い、1.18ppmの水素をあらかじめ鋼板中にチャージし、その水素を鋼板中に留めておくために、この鋼板表面に前述のように亜鉛をメッキ層として付着させるが、その際に陰極電流密度(A/cm²)及び時間(sec)を変化させることによりメッキ層厚みを変化させてサンプルを作製した。
そのサンプルを24時間室温に放置した後、アノード電解によってメッキ層を完全に除去してからそのサンプルをガスクロマトグラフィー内に設置し、鋼板からの放出水素量の有無を調査した。

得られた結果を図１に示すが、K=陰極電流密度(A/cm²)×時間(sec)で整理した結果、Kが１２〜２０の範囲が好ましいことが分かった。Kが12未満となる場合には、放出水素量が初期水素量の98%を確保することが不可能である。これは、メッキ層厚みが不十分であることに起因し、鋼中から水素が抜けているためである。一方、Kが20を超えてメッキが施されても鋼中に水素を貯える効果に差異は無く、むしろメッキ密着性が劣化してしまう。
こうした実験をもとに本発明を完成させるに至った。

次に、本発明の限定理由について説明する。
まず、高濃度の水素を鋼中に停留させることを可能とするために必要となる亜鉛メッキ液の成分組成について説明する。
本発明では、亜鉛めっき液として、塩化アンモニウム浴（塩化亜鉛及び塩化アンモニウムを含む水溶液）あるいは塩化カリウム浴（塩化亜鉛及び塩化カリウムを含む水溶液）を使用する。

塩化亜鉛は、亜鉛メッキの金属亜鉛源としてメッキ浴中に添加するが、100ｇ／Lより少なくなると陰極での電流効率が低下し、鋼材の全面に緻密な亜鉛メッキ層が形成されないため、鋼中に水素を貯える能力が低下する。一方、150ｇ／Ｌを超えてもその能力が飽和するため、これを上限とする。

塩化アンモニウム浴を使用する場合、塩化アンモニウムは、陰極電流効率に影響を及ぼすことから、均一な電着性の付与に加え、鋼材全面に緻密なメッキ層を形成させるために添加されるものである。
その添加量が180ｇ／Ｌ未満では緻密なメッキ層が得られないため、鋼中に水素を貯える能力が低下する。一方、300ｇ／Ｌを超えて添加されると、陰極電流効率が低下するためメッキ層が緻密とならないため、鋼中に水素を貯える能力が低下することから、これを上限とする。
また、塩化カリウム浴を使用する場合については、浴に使用する塩化カリウムは塩化アンモニウムと同様の作用を有することから、添加される配合についても塩化アンモニウムと同様となる。

塩化アンモニウム浴あるいは塩化カリウム浴の浴温は、35℃未満では亜鉛メッキ中にピットが発生し、水素を貯える能力が得られない。一方、50℃を超えてもやはり亜鉛メッキ中にピットが発生し、十分な鋼中水素を貯える能力が得られないことから、これを上限とする。

浴のpHは、亜鉛メッキの緻密性に影響を与えることから、その管理が重要である。すなわち、pHが４未満では亜鉛メッキにピットが発生し、鋼中に水素を貯える能力が失われる。一方、５以上になるとやはりメッキ表面にピットが生成するため、鋼中水素を貯える能力が得られない。

次に、亜鉛メッキの際の電流印加条件について説明する。
陰極電流密度は緻密な亜鉛メッキ層を得るために管理されるものである。すなわち、0.05A／cm²未満では十分緻密なメッキ層厚みが得られないため、鋼中の水素を貯える能力が不足する。一方、2A／cm²を超えてもメッキ層の緻密さは飽和し、十分に水素を貯える能力が保持されることから、これを上限とする。

また、メッキ時間は所定の濃度の水素量を長時間貯えるために必要な厚みのメッキ層を得るためにも管理されるものである。すなわち、60sec未満ではメッキ層の厚みが十分に得られないため、水素を貯える能力が低下する。一方、300secを超えて実施されても水素を貯える能力に変化は無く、十分に鋼中に留めることができるが、剥離しやすくなるため、これを上限とする。

メッキを施す際には前記の陰極電流密度は必ずしも一定にする必要はなく、より緻密な亜鉛メッキ層を得るためには、全体のメッキ時間の初期5%以下の時間に流す陰極電流密度：A1と、引き続いて実施するメッキにおける陰極電流密度：A2との関係をA1>A2とする必要があるが、A1=10×A2が好ましい。

本発明では、亜鉛メッキにまた、亜鉛メッキを施す前にNiメッキを施し、その上に亜鉛メッキを施すことができる。その場合は、亜鉛メッキ層の厚みが鋼板内で変動していても水素を安定的に鋼中に留める効果があり、前述のK値が低い場合に有効である。

本発明では、拡散性水素を含有させた鋼板（試験片）の限界拡散性水素量を測定する際、測定対象の鋼板に、以上のように亜鉛メッキを施すことにより、精度よく測定が可能になるものであるが、以下、実施例により、そのような本発明の実施可能性及び効果についてさらに説明する。

引張強度：980〜1960MPaの強度を有する板厚：1.2〜2.0mmの薄鋼板(CR：冷延鋼板、HS：ホットスタンプ材)に対し、図２に示す形状の試験片に陰極水素チャージ法によって拡散性水素を導入し、鋼中に1〜1.2ppmの水素がチャージされていることを確認後、表１（塩化アンモニウム浴）及び表２（塩化カリウム浴）に示す組成のメッキ液及びメッキ条件で各試験片に亜鉛メッキを施し、めっき直後のものと24時間室温で放置したものについて、アノード電解によってメッキ層を完全に除去して拡散性水素量を測定し、水素封入能力の評価を行った。

ここで、拡散性水素量の測定はガスクロマトグラフィーで実施し、室温から400℃までの温度範囲を100℃／hの加熱速度で昇温して得られる図３に示すような水素放出曲線から、室温〜300℃までに放出された水素量を求め、24時間室温で放置した後の拡散性水素量をメッキ直後の拡散性水素量と比較し、メッキ直後の水素量に対して、98%以上の水素量が確保される場合を、水素封入能力について合格(○)とした。
さらにメッキ密着性は、0t曲げ試験及びテープ剥離試験で実施し、引き剥がしたテープに付着した亜鉛メッキの付着の状態で評価し、付着したメッキの幅が1mm以下となる場合を合格(○)とした。

本発明法に従ったNo.１〜７及びNo.14〜20は、初期鋼中水素量の98%以上が留まっている。
一方、塩化アンモニウムあるいは塩化カリウムの添加量が本発明の範囲より高く外れたNo.8及び21は、メッキ層が緻密とならないため、水素封入能力が不足している。
No.9及び22では、浴温が本発明の範囲より低いため、メッキ層にピットが形成されることにより水素封入能力が不足する。

No.10,11,23及び24では、ともにpHが本発明の範囲から外れたため、メッキ層にピットが形成されるため、やはり水素封入能力が不足する。一方、K値が本発明の範囲から低く外れたNo.12及び25では、鋼中の水素を保持しておくことができない。また、この値が高く外れたNo.13及び26では、メッキ層の密着性が得られていない。

実施例１と同様に図２の試験片に水素チャージを行った後、表３に示す条件で亜鉛メッキを実施し、24時間室温で放置した後にアノード電解によってメッキ層を完全に除去して拡散性水素量を測定し、水素封入能力とメッキ密着性の評価を行った。
ここで、拡散性水素量の測定と水素封入能力の評価及びメッキ密着性の評価は、実施例１と同様の方法で実施した。なお、全体のメッキ時間は本発明の範囲とした。

本発明の範囲であるA、B及びCでは、初期鋼中水素量の98%以上が留まっている。一方、メッキ初期の陰極電流密度：A１がメッキ後期の陰極電流密度：A２より小さいDでは、メッキ層にピットが形成されるため、水素封入能力が不足している。また、A１＞A２となっていても、A１で実施するメッキ時間がメッキ時間全体の５％を超えたEでは、メッキ層にピットが形成されるため水素封入能力が不足することに加えて、十分なメッキ層の密着性が得られない。

実施例１におけるNo.6の試験片について、亜鉛メッキを実施する前に、硫酸Ni：250ｇ／L、硫酸Na：50ｇ／L、ホウ酸：30ｇ／Lを含む水溶液を使用し、温度：60℃、陰極電流密度：0.3 A／cm²の条件で表層部にNi：0.1ｇ／m²をメッキした。亜鉛メッキ後は24時間の室温放置後、アノード電解によってメッキ層を完全に除去した後の拡散性水素量を測定した。その結果、初期水素量がほとんど変化しないことを確認した。

本発明により、とくに高強度薄鋼板における水素脆化特性の評価が可能となる。

Claims

拡散性水素を含む鋼板の限界拡散性水素量を測定することによって、前記鋼板の遅れ破壊特性を評価する方法において、拡散性水素を含有させた鋼板から水素が放出されることを防止するために、塩化アンモニウム浴（塩化亜鉛：100〜150ｇ／L、塩化アンモニウム：180〜300ｇ／Lを含む水溶液）、あるいは塩化カリウム浴（塩化亜鉛：100〜150ｇ／L、塩化カリウム：180〜300ｇ／Lを含む水溶液）による亜鉛メッキを鋼板表面に施すことを特徴とする高強度鋼板の遅れ破壊評価方法。
前記亜鉛メッキを施す際に、前記塩化アンモニウム浴あるいは塩化カリウム浴の浴温を35〜50℃とすることを特徴とする請求項１に記載の高強度鋼板の遅れ破壊評価方法。
前記亜鉛メッキを施す際に、前記塩化アンモニウム浴あるいは塩化カリウム浴のｐHを4〜5未満とすることを特徴とする請求項１に記載の高強度鋼板の遅れ破壊評価方法。
前記亜鉛メッキを施す際に、陰極電流密度：0.05〜1A／cm²、時間：60〜300secとし、かつ、K（電流密度（A／cm²）×時間（sec））：11〜20とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高強度鋼板の遅れ破壊評価方法。
前記亜鉛メッキを施す際に、メッキ初期の陰極電流密度：A1とメッキ後期の陰極電流密度：A2の関係がA1＞A2であり、陰極電流密度：A1で実施するメッキ時間を全体の5%以下とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高強度鋼板の遅れ破壊評価方法。
前記亜鉛メッキを施す前に、Niメッキを施すことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の高強度鋼板の遅れ破壊評価方法。