NL8502490A

NL8502490A - Werkwijze ter vervaardiging van een dunne met tin en nikkel beklede stalen plaat voor gelast blikmateriaal alsmede met tin en nikkel beklede stalen plaat.

Info

Publication number: NL8502490A
Application number: NL8502490A
Authority: NL
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1984-04-13
Filing date: 1985-09-11
Publication date: 1987-04-01
Also published as: US4511631A; FR2563242A1; NL189570C; DE3532808A1; GB2157319A; DE3532808C2; US4601957A; NL8401240A; FR2587370B1; DE3414980A1; FR2587370A1

Description

N'.O. 33401 1

Werkwijze ter vervaardiging van een dunne met tin en nikkel beklede stalen plaat voor gelast blikmateriaal alsmede met tin en nikkel bekle-de stalen plaat._ 5 De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter^ vervaardiging van een dunne met tin en nikkel beklede stalen plaat met een uitstekende bestandheid tegen corrosie na het lakken en een uitstekende lasbaarheid. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze ter vervaardiging van een dunne met tin en nikkel be-10 klede stalen plaat, die gekenmerkt wordt door een anodische behandeling van een afgebeten stalen plaat in een alkalisch elektrolyt met een pH groter dan 10 vóór bekleding met een kleine hoeveelheid nikkel, bekleding met een kleine hoeveelheid tin op de met nikkel beklede stalen plaat, het opnieuw doen vloeien, het afschrikken en het behandelen met 15 chromaat van de met tin en nikkel beklede stalen plaat.

Door toepassing van deze met tin en nikkel beklede stalen plaat kan een gelast bliklichaam gemakkelijk met hoge snelheid vervaardigd worden niettegenstaande de kleine hoeveelheid van het beklede tin en nikkel zonder verwijdering van de beklede laag in het gelaste deel.

20 In de laatste tijd is elektrisch lassen op grote schaal gebruikt voor het naadlassen van bliklichamen van tinnen plaat op het gebied van levensmiddelenblikken, aerosolbussen en gemengde blikken, in plaats van solderen. Bij het naadlassen van een bliklichaam van tinnen plaat is het gewenst het bekledingsgewicht van het tin in de tinnen plaat te 25 verminderen, omdat tin gebruikt voor elektrisch verkregen tinnen plaat zeer duur is en er zorgen zijn over de uitputting van tinbronnen. Echter wordt de lasbaarheid van de tinnen plaat geleidelijk slechter met een afname van het bekledingsgewicht van het tin.

Vanuit de hiervoor beschreven achtergrond is de ontwikkeling van 30 een gelast blikmateriaal, dat goedkoper is dan de gebruikelijk elektro-lytisch verkregen plaat, gemakkelijk gelast wordt bij hoge snelheid zonder verwijdering van de beklede laag en uitstekend is in bestandheid tegen corrosie na het lakken, op het gebied van levensmiddelenblikken vereist. Gedurende de laatste paar jaren zijn verschillende oppervlak-35 kig behandelde stalen platen voorgesteld voor gelaste blikmaterialen, die gemakkelijk gelast kunnen worden met hoge snelheid zonder verwijdering van de beklede laag en goedkoper zijn is dan tinnen plaat. Bijvoorbeeld zijn de volgende oppervlakkig behandelde stalen platen voorgesteld: (a) luchtig met tin“beklede stalen plaat (LTS) met minder dan 40 ongeveer 1,0 g/m^ tin, dat na het bekleden met tin opnieuw gevloeid of è ^ 9 A 3 1) I ' 2 niet opnieuw gevloeid wordt (Japanse octrooiaanvragen nrs. 56-3440, 56-54070, 57-55800 en openbaar gemaakte octrooiaanvragen nrs. 56-75589, 56- 130487, 56-156788, 57-101694, 57-185997, 57-192294, 57-92295 en 55-69297). (b) Met nikkel vooraf beklede LTS met minder dan ongeveer 5 1,0 g/m^ tin (Japanse openbaar gemaakte octrooiaanvragen resp.

57- 23091, 57-67196, 57-110685, 57-177991, 57-200592, 57-203797, 60-33362 en 60-56074). (c) Met nikkel beklede stalen plaat met chro-maatfilm of fosfaatfilm (Japanse openbaar gemaakte octrooiaanvragen nrs. 56-116885, 56-169788, 57-2892, 57-2895, 57-2896, 57-2897, 57-35697 10 en 57-35698).

Echter hebben LTS en met nikkel vooraf beklede LTS hiervoor geïdentificeerd als (a) en (b) een nauwer stroomgebied voor gaaf lassen dan dat in tinnen plaat, hoewel deze zonder verwijdering van beklede laag gelast kunnen worden. De reden, waarom het stroomgebied voor gaaf 15 lassen in LTS en met nikkel vooraf beklede LTS nauwer is dan in tinnen plaat wordt verondersteld te zijn, dat de hoeveelheid vrij metalliek tin daarin kleiner is dan die in tinnen plaat en ook verder afneemt vanwege de verandering van bekleed vrij metalliek tin tot ijzer-tinle-gering of ijzer-tin-nikkellegering door verhitting voor de harding van .20 de lak of het opnieuw doen vloeien na bekleding met tin.

Een toename van het tinbekledingsgewicht in LTS en met nikkel beklede LTS is in tegenstelling tot de ontwikkeling van goedkoper gelast blikmateriaal dan tinnen plaat, hoewel de lasbaarheid en de bestandheid tegen corrosie na het lakken zijn verbeterd met een toename ervan. Een 25 toename in de hoeveelheid nikkel in met nikkel vooraf beklede LTS verbetert de bestandheid tegen corrosie na het lakken, maar verbetert niet de lasbaarheid, omdat de hoeveelheid vrij metalliek tin afneemt door de vorming van tin-nikkellegering na veroudering bij kamertemperatuur of door vorming van ijzer-tin-nikkellegering tijdens het opnieuw doen 30 vloeien van met nikkel vooraf beklede LTS.

Met nikkel beklede stalen plaat met chromaatfilm of fosfaatfilm hiervoor geïdentificeerd als (c) heeft eveneens een nauwer stroomgebied voor gaaf lassen dan die in tinnen plaat, LTS of met nikkel vooraf beklede LTS.

35 Voorts is de bestandheid tegen corrosie van met nikkel beklede stalen plaat slecht, hoewel de hechting van de lak goed is. In het bijzonder kan putcorrosie in het beschadigde deel van de gelakte met nikkel beklede stalen plaat gemakkelijk voorkomen in zure voedingsmiddelen, zoals tomatensap, omdat de elektrische potentiaal van nikkel ede-40 Ier is dan die van stalen plaat.

85 02 4S0 * jv 3

Zoals hiervoor beschreven hebben de verschillende oppervlakkig behandelde stalen platen voorgesteld in (a), (b) en (c) verschillende problemen in produktiekosten en eigenschappen als een gelast blikmate-riaal, dat gemakkelijk bij hoge snelheid kan worden gelast zonder de 5 verwijdering van de-beklede laag.

Dienovereenkomstig is het eerste doel van de onderhavige uitvinding een dunne met tin en nikkel beklede stalen plaat te verschaffen met een uitstekende bestandheid tegen corrosie na het lakken en een uitstekende 1 asbaarheid.

10 Het tweede doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor de continue produktie van een dunne met tin en nikkel beklede stalen plaat met uitstekende ei genschappen zoals hiervoor beschreven.

Het eerste doel van de onderhavige uitvinding kan bereikt worden 15 door het verschaffen van een dunne met tin en nikkel beklede stalen plaat met een oppervlaktestructuur, waarin de verdeling van talrijke klompjes metalliek tin wordt waargenomen door gebruik van een elektronenmicroscoop op de laag ijzer-tin-nikkellegering gevormd op de stalen plaat zoals voorgesteld in fig. 1.

20 Het tweede doel van de onderhavige, uitvinding kan bereikt worden door een elektrolytische bekleding met een kleine hoeveelheid nikkel op de stalen plaat, die anodisch is behandeld in een alkalisch elektrolyt met een pH boven 10, gevolgd door een elektrolytische bekleding met een kleine hoeveelheid tin op de met nikkel beklede stalen plaat, het op-25 nieuw doen vloeien, het afschrikken en het vervolgens met chromaat behandelen van de met tin en nikkel beklede stalen plaat.

De met tin en nikkel beklede stalen plaat volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding is duidelijk verschillend van de met nikkel vooraf beklede LTS, die reeds beschreven is in verschillende openbaar 30 gemaakte Japanse octrooiaanvragen, in de oppervlaktestructuur, in het bijzonder in de vorm van metalliek tin op de ijzer-tin-nikkellegerings-laag gevormd op de stalen plaat, hoewel het desalniettemin een met nikkel vooraf beklede LTS is. Met name zijn in de met tin en nikkel beklede stalen plaat volgens de onderhavige uitvinding talrijke klompjes me-35 talliek tin aanwezig op de op de stalen plaat gevormde laag ijzer-tin-nikkellegering. Anderzijds wordt in aanmerking genomen dat een gelijkmatige en dunne metallieke tinlaag gevormd is op de laag ijzer-tin-nikkellegering of de op de stal en plaat gevormde laag ijzer-tin-nikkel-legering in de bekende met nikkel vooraf beklede LTS.

40 De voor de vervaardiging van de met tin en nikkel beklede stalen 85 0 2 4 9 0 * i 4 plaat volgens de onderhavige uitvinding gebruikte stalen plaat kan elke gewalste stalen plaat zijn, die gewoonlijk gebruikt wordt bij de vervaardiging van elektrolytisch met tin bekleed en tinvrij staal. Bij voorkeur is de dikte van de stalen plaat van ongeveer 0,1 tot ongeveer 5 0,35 mm.

De met tin en nikkel beklede stalen plaat volgens de onderhavige uitvinding wordt volgens de volgende werkwijze vervaardigd: ontvetten met een alkali en afbijten met een zuur -» spoelen met water -+ een anodische behandeling in een alkalisch elektrolyt —> spoelen met 10 water -* bekleden met nikkel —* spoelen met water -* bekleden met tin —* spoelen met water drogen —► opnieuw doen vloeien —» afschrikken behandeling met chromaat -* spoelen met water -* drogen.

Bij deze werkwijze is het mogelijk, dat de anodisch behandelde stalen plaat bekleed wordt met tin-nikkellegering, nikkel-ijzer!ege-15 ring, nikkel-zinklegering of nikkel bevattend boor en fosfor in plaats bekleding met nikkel. Bij de onderhavige uitvinding is een anodische behandeling van een afgebeten stalen plaat in een alkalisch elektrolyt met een pH groter dan 10 onmisbaar ten einde de dunne met tin en nikkel beklede stalen plaat te verkrijgen met een oppervlaktestructuur, waarin 20 de verdeling van talrijke klompjes metalliek tin wordt waargenomen door gebruik van een elektronenmicroscoop op de laag ijzer-tin-nikkellege-ring gevormd op de stalen plaat na het opnieuw doen vloeien van de met tin en nikkel beklede stalen plaat. Het alkalische elektrolyt met een pH groter dan 10, gebruikt voor de anodische behandeling van de afgebe-25 ten stalen plaat, wordt bereid door oplossing van ten minste een alkalische verbinding gekozen uit de groep bestaande uit een hydroxide, een carbonaat, een waterstofcarbonaat, een silicaat, een fosfaat en een bo-raat van een alkalimetaal en ammoniumverbindingen in water. Voorts wordt het effect van de anodische behandeling van de afgebeten stalen 30 plaat in het alkalische elektrolyt niet verminderd zolang als de pH van het alkalische elektrolyt op groter dan 10 gehandhaafd wordt, zelfs wanneer ten minste een verbinding zoals een zuurfosfaat, een oxalaat, een citraat en een acetaat van een alkalimetaal- en een ammoniumverbinding wordt toegevoegd, het oppervlakte-actieve middel, dat gewoonlijk 35 aan de alkalische oplossing wordt toegevoegd voor het ontvetten van de stalen plaat wordt toegevoegd of een kleine hoeveelheid zwavelzuur of zoutzuur in het alkalische elektrolyt van de onderhavige uitvinding wordt gebracht vanwege onvoldoende spoeling na het afbijten.

Het is een essentiële voorwaarde, dat het voor de anodische be-40 handeling van de afgebeten stalen plaat gebruikte alkalische elektrolyt :-:2490 * -Ar - 5 op een pH groter dan 10 gehandhaafd moet worden, hoewel het niet noodzakelijk is strikt de concentratie van hydroxide, carbonaat, enz., zouten van een alkalimetaal en ammoniumverbindingen te regelen. Wanneer de concentratie van het alkalische elektrolyt beperkt wordt, is deze bij 5 voorkeur in het traject van 10 tot 100 g/1. Beneden 10 g/1 resulteert een verspilling van elektrisch vermogen vanwege de grotere elektrische weerstand van het alkalische elektrolyt. De concentratie wordt beperkt tot 100 g/1 vanuit economisch gezichtspunt, hoewel het effect van de anodische behandeling in het alkalische elektrolyt niet toeneemt, zelfs 10 wanneer de concentratie boven 100 g/1 ligt. Hoewel het niet noodzakelijk is, dat de temperatuur van het alkalische elektrolyt nauwkeurig geregeld wordt, is deze bij voorkeur beneden 90°C vanuit het oogpunt van energiebesparing.

Teneinde het effect van de anodische behandeling in het alkalische 15 elektrolyt te verkrijgen, is het noodzakelijk, dat de hoeveelheid elektrische lading voor de anodische behandeling in het traject van 3 tot 50 C/dm2, meer bij voorkeur 5 tot 30 C/dm2 is. Wanneer de hoeveelheid elektrolytische lading beneden 3 C/dm^ is, wordt het effect van de anodische behandeling niet verkregen, omdat dunne en dichte ijzeroxidefilm 20 niet gelijkmatig op het oppervlak van de afgebeten stalen plaat wordt gevormd. De hoeveelheid elektrische lading is beperkt tot 50 C/c&n2 vanuit het gezichtspunt van de produktie bij hoge snelheid van met tin en nikkel beklede stalen plaat en vanuit het gezichtspunt van energiebesparing, hoewel het effect van de anodische behandeling in het al kali-25 sche elektrolyt niet verminderd wordt.

In het geval van het alkalische elektrolyt met een pH kleiner dan 10, is een grote hoeveelheid elektriciteit noodzakelijk teneinde het effect van de anodische behandeling bij de onderhavige uitvinding te verkrijgen. Daarom is een grote hoeveelheid elektriciteit voor de ano-30 dische behandeling niet wenselijk vanuit het gezichtspunt van de produktie bij hoge snelheid van de met tin en nikkel beklede stalen plaat volgens de onderhavige uitvinding.

Voor de produktie bij hoge snelheid van met tin en nikkel beklede stalen plaat volgens de onderhavige uitvinding, is het redelijk, dat de 35 elektrolysetijd 0,1 tot 5 sec. en het traject van de stroomdichtheid 1 tot 50 A/dm2 bij de anodische behandeling van de afgebeten stalen plaat is.

De hoeveelheid bekleed nikkel op de stalen plaat, die vooraf ano-disch behandeld is in het alkalische elektrolyt met een pH groter dan 40 10, is één van de belangrijke factoren bij de onderhavige uitvinding.

O O Ü L 4 J U

--—----- .,^j

i V

6

De hoeveelheid bekleed nikkel dient geregeld te worden in het traject van 5 tot 20 mg/m2. De reden, waarom de hoeveelheid bekleed nikkel geregeld dient te worden in het traject van 5 tot 20 mg/m2 bij de onderhavige uitvinding wordt verklaard door fig. 2 tot fig. 4.

5 Fig. 2 laat het effect zien van de hoeveelheid bekleed nikkel op de verdeling van klompjes metalliek tin op de laag ijzer-tin-nikkelle-gering gevormd op de stalen plaat na bekleding met tin en vervolgens het opnieuw doen vloeien van de met tin en nikkel beklede stalen plaat.

10 Fig. 3 laat het effect zien van de hoeveelheid bekleed nikkel op de elektrische contactweerstand van de met tin en nikkel beklede stalen plaat na 20 min. verhitting tot 220°C.

Fig. 4 laat het effect zien van de hoeveelheid bekleed nikkel op de corrosieweerstand van de draadvorm na het lakken van de met tin en 15 nikkel beklede stalen plaat.

In fig. 2 tot fig. 4 laat de kromme A voorbeelden zien, waarin de bekleding met nikkel, de bekleding met tin en vervolgens het opnieuw doen vloeien werden uitgevoerd na de anodische behandeling van de afgebeten stalen plaat in een alkalisch elektrolyt, en laat kromme B voor-20 beelden zien zonder de anodische behandeling voor de bekleding met nikkel. Voor voorbeeld A en B in fig. 2 tot fig. 4 gebruikte monsters werden vervaardigd volgens de volgende zelfde omstandigheden bij elke trap behalve voor de anodische behandeling van de monsters voor voorbeeld A. Voorts waren in fig. 4 voorgestelde monsters kathodisch behandeld in 25 een chroomzuurelektrolyt na het opnieuw doen vloeien.

Ontvetting ... kathodische elektrolyse in 70 g/1 NaOH onder 5 A/dm2 gedurende 2 sec. bij 70°C.

Afbijting ... onderdompeling in 100 g/1 H2SO4 gedurende 2 sec. bij 25°C.

30 Anodische behandeling ... anodische behandeling in 70 g/1 NaOH (pH 14) bij 5 A/dm2 gedurende 2 sec. bij 70°C (alleen de monsters voor voorbeeld A).

Bekleding met nikkel ... bekleding met verschillende hoeveelheden nikkel onder 3 A/dm2 bij 40°C onder toepassing van een bad volgens 35 Watt.

Bekleding met tin ... bekleding met 700 mg/m2 tin onder 10 A/dm2 bij 40°C onder toepassing van een bad van fenol sulfonzuur (ferrostan-bad).

Opnieuw doen vloeien ... verhoging van de temperatuur van de met 40 tin en nikkel beklede stalen plaat tot 280°C gedurende 1,6 sec. onder 8502 49 0 7 toepassing van weerstandsverhitting.

Afschrikking ... snelle onderdompeling in water na het opnieuw doen vloeien.

Behandeling met chromaat ... kathodische behandeling in chroom-5 zuurelektrolyt, dat 30 g/1 OO3 en 0,3 g/1 H2SO4 bevat onder 10 A/dm2 gedurende 0,5 sec. bij 50°C.

Spoeling met water werd tussen elke trap uitgevoerd.

Zoals voorgesteld in fig. 2 werden in het geval van voorbeeld A talrijke klompjes metalliek tin waargenomen met een elektronenmicros-10 coop op de op de stalen plaat gevormde laag ijzer-tin-nikkellegering in het traject van 5 tot 20 mg/m2 bekleed nikkel, maar klompvormig metalliek tin is bijna niet aanwezig bij meer dan 20 mg/m2 en minder dan 5 mg/m2 bekleed nikkel.

Anderzijds wordt in het geval van voorbeeld B klompvormig metal -15 liek tin bijna niet waargenomen zonder de afhankelijkheid van de hoeveelheid bekleed nikkel.

In het algemeen wordt de lasbaarheid gewaardeerd door een verkrijgbaar traject secundaire stroom bij het lassen zoals getoond in het rapport door N.T. Williams (Metal Construction, april 1977, blz.

20 157-160), d.w.z., hoe ruimer het secundaire stroomtraject bij het lassen, hoe beter de lasbaarheid. De bovenste grens in het beschikbare secundaire stroomtraject komt overeen met de 1 asomstandigheden, waarbij enig gebrek, zoals spatten, wordt aangetroffen en de onderste grens komt overeen met de 1 asomstandigheden, waarbij de breuk in het gelaste 25 deel door de scheurproef plaats heeft. Teneinde echter gegevens te verkrijgen, waarbij het beschikbare traject secundaire stroom bij het lassen voor elk monster wordt bepaald, zijn een grote hoeveelheid voorbeelden noodzakelijk. Daarom wordt de lasbaarheid gewaardeerd door de elektrische contactweerstand, omdat de elektrische contactweerstand een 30 duidelijke correlatie heeft met het verkrijgbare traject secundaire stroom bij het lassen zoals getoond in het rapport door T. Fujimura (Journal of The Iron and Steel Institute of Japan, dl. 69, nr. 13, september 1983, blz. 181), d.w.z., hoe lager de elektrische contactweerstand, hoe ruimer het secundaire stroomtraject bij het lassen.

35 Dientengevolge is, wanneer de elektrische contactweerstand lager is, de lasbaarheid beter.

Uit fig. 3 blijkt, dat de elektrische contactweerstand van monsters voor voorbeeld A lager is dan in het monster voor voorbeeld B bij minder dan 20 mg/m2 bekleed nikkel, waarbij klompvormig metalliek tin 40 wordt waargenomen op de op de stalen plaat gevormde laag ijzer-tin-nik- . ; · 2 4 3 0 V % 8 kei legering in het monster voor voorbeeld A. Beneden 5 mg/m2 bekleed nikkel wordt de elektrische contactweerstand een beetje hoog vanwege de afname in de hoeveelheid metalliek tin door de vorming van een legering, die in hoofdzaak uit 1jzer-tinlegering bestaat. De elektrische 5 contactweerstand neemt toe met een toename in de hoeveelheid bekleed nikkel vanwege de afname in de hoeveelheid metalliek tin veroorzaakt door de vorming van een legering, die in hoofdzaak bestaat uit tin-nikkel! egering tijdens veroudering bij gewone temperatuur.

Zoals uit fig. 4 blijkt, wordt de corrosieweerstand van de draad-10 vorm verbeterd met een toename in de hoeveelheid bekleed nikkel. In het traject van 10 tot 30 mg/m2 bekleed nikkel is de corrosieweerstand van de draadvorm na het lakken van monsters voor voorbeeld A uitstekend in vergelijking met die van voorbeeld B, omdat de ijzer-tin-nikkellegering met uitstekende lakhechting aanwezig is met talrijke klompjes metalliek 15 tin op het oppervlak van monsters voor voorbeeld A, maar het oppervlak van de monsters voor voorbeeld B is bedekt met een gelijkmatige laag metalliek tin met een slechte lakhechting.

Zoals hiervoor beschreven zijn de anodische behandeling van de afgebeten stalen plaat in een alkalisch elektrolyt en de bekleding met de 20 beperkte hoeveelheid nikkel onvermijdelijke factoren bij de onderhavige uitvinding.

De reden, waarom de anodische behandeling van de afgebeten stalen plaat in een alkalische elektrolyt en de bekleding met de beperkte hoeveelheid nikkel noodzakelijk is om de met tin en nikkel beklede stalen 25 plaat met talrijke klompjes metalliek tin op de op de stalen plaat gevormde laag ijzer-tin-nikkellegering voort te brengen, is niet duidelijk. Echter wordt aangenoemn, dat de reden de vorming is van talrijke klompjes metalliek tin door het ontvochtigen van metalliek tin, dat elektrolytisch is afgezet in het deel, waarin ijzeroxide op de afgebe-30 ten stalen plaat wordt gevormd door de anodische behandeling in een alkalische elektrolyt en de concentratie metalliek tin op het deel, waarin nikkel elektrolytisch wordt afgezet tijdens de vorming van een laag ijzer-tin-nikkellegering door het opnieuw doen vloeien na bekleding met tin. Voorts wordt aangenomen, dat de reden, waarom de met tin en nikkel 35 beklede stalen plaat met talrijke klompjes metalliek tin op de op de stalen plaat gevormde laag ijzer-tin-nikkellegering uitstekend is in 1 asbaarheid en bestandheid tegen corrosie na lakken, in het bijzonder de corrosieweerstand van de draadvorm, is dat de uitstekende lasbaar-heid wordt gehandhaafd in het gebied met een grote hoeveelheid metal-40 liek tin in klompvorm in vergelijking met een gemiddelde hoeveelheid 3-5 3 2 49 0 « V.

9 bekleed metalliek tin en dat de uitstekende bestandheid tegen corrosie na het lakken gehandhaafd wordt in het gebied, waar de ijzer-tin-nik-kellegering met uitstekende lakhechting wordt blootgesteld op het oppervlak zonder bedekt te zijn door een gelijkmatige laag metalliek δ tin.

Daarom is een hoeveelheid nikkel groter dan 20 mg/m2 niet wenselijk bij de onderhavige uitvinding, omdat dun ijzeroxide gevormd door de anodische behandeling in het alkalische elektrolyt nagenoeg tijdens het bekleden met nikkel verwijderd wordt. Bij de onderhavige uitvinding 10 wordt een bekend nikkelbekledingselektrolyt, zoals een bad volgens Watt, dat 200 tot 300 g/1 nikkel sulfaat, 20 tot 50 g/1 nikkelchloride en 20 tot 40 g/1 boorzuur of een nikkel sulfamaat-bad, dat 300 tot 500 g/1 nikkel sulfamaat en 20 tot 40 g/1 boorzuur bevat, gebruikt voor de bekleding met nikkel van de in een alkalisch elektrolyt anodisch be-15 handelde stalen plaat. De bekleding van 5 tot 20 mg/m2, die bij de onderhavige uitvinding vereist is, wordt uitgevoerd door toepassing van deze hiervoor beschreven elektrolyten onder 2 tot 30 Α/άη2, een elek-trolyttemperatuur van 30 tot 70°C en een hoeveelheid elektrische lading van 1 tot 10 C/dm2.

20 Bij de onderhavige uitvinding is de hoeveelheid tin bekleed op de met nikkel beklede stalen plaat eveneens één van de belangrijke factoren. De hoeveelheid bekleed tin dient geregeld te worden in het traject van 400 tot 900 mg/m2.

Wanneer de hoeveelheid bekleed tin lager is dan 400 mg/m2, worden 25 talrijke klompjes metalliek tin niet gevormd op de op de stalen plaat gevormde laag ijzer-tin-nikkellegering door het opnieuw doen vloeien, omdat een groot gedeelte elektrolytisch afgezet metalliek tin door het opnieuw doen vloeien verandert tot ijzer-tin-nikkellegering. Bij meer dan 900 mg/m2 bekleed tin, worden talrijke klompjes metalliek tin niet 30 verkregen door het opnieuw doen vloeien, omdat de door het opnieuw doen vloeien gevormde laag ijzer-tin-nikkellegering gelijkmatig bedekt wordt met een grote hoeveelheid metalliek tin.

Bekleding met tin op de met nikkel beklede stalen plaat volgens de onderhavige uitvinding wordt uitgevoerd onder toepassing van een bekend 35 tinbekledingselektrolyt, dat gebruikt wordt voor de vervaardiging van elektrolytisch beklede tinnen plaat. Bijvoorbeeld wordt een fenol sul-fonzuurbad (Ferrostanbad), dat 10 tot 30 g/1 fenol sulfonzuur als zwavelzuur, 10 tot 40 g/1 tin(II)sulfaat of tin(II)fenolsulfonaat en 0,5 tot 10 g/1 geëthoxyl eerd <x- naftol sul f onzuur, een hal ogen idebad, dat 40 tin(II)chloride, een alkalimetaalhalogenide, en toevoegsels of een al- -.5 0 2 4 9 0 10 kalisch bad, dat alkalimetaalstannaat en al kalimetaalhydroxide bevat, bij de onderhavige uitvinding gebruikt.

De omstandigheden voor het bekleden met tin bij de onderhavige uitvinding zijn ook nagenoeg dezelfde als die voor vervaardiging van 5 gebruikelijke elektrolytische tinnen plaat. Bijvoorbeeld wordt de bekleding met tin onder toepassing van een Ferrostanbad uitgevoerd onder een stroomdichtheid van 5 tot 50 A/dm^ bij een elektrolyttemperatuur van 30 tot 55°C.

Het opnieuw doen vloeien, d.w.z. het smelten onder vloeien van 10 elektrolytisch afgezet metalliek tin na bekleding van nikkel en tin, is eveneens onvermijdelijk om talrijke klompjes metalliek tin op de laag ijzer-tin-nikkellegering te vormen, hetgeen een inventief kenmerk bij de onderhavige uitvinding is.

De bekende werkwijze, waarbij een temperatuur boven het smeltpunt 15 van tin gedurende een korte tijd gehandhaafd wordt door weerstandver-hitting en inductieverhitting, kan gebruikt worden voor het opnieuw doen vloeien van de met tin en nikkel beklede stalen plaat bij de onderhavige uitvinding.

Het is bij de onderhavige uitvinding geschikt, dat de met tin en 20 nikkel beklede stalen plaat gedurende 0,5 tot 3 sec. van 235 tot 350°C verhit wordt en vervolgens onmiddelijk wordt afgeschikt in water.

Het opnieuw doen vloeien bij een hogere temperatuur gedurende een langere tijd is niet wenselijk vanwege de slechte lasbaarheid veroorzaakt door de verandering van een groot deel bekleed metalliek tin tot 25 ijzer-tin-nikkellegering, in het bijzonder in het geval van een lagere hoeveelheid bekleed metalliek tin. Voorts is het opnieuw doen vloeien bij een lagere temperatuur gedurende een korte tijd eveneens niet gewenst, vanwege de slechte corrosieweerstand na het lakken veroorzaakt door onvoldoende vorming van de laag ijzer-tin-nikkellegering, in het 30 bijzonder in het geval van een grotere hoeveelheid bekleed metalliek tin.

Na het opnieuw doen vloeien wordt de met tin en nikkel beklede stalen plaat volgens de onderhavige uitvinding kathodisch behandeld in een bekend elektrolyt, zoals een natriumdichromaatoplossing, die ge-35 bruikt wordt voor de gebruikelijke nabehandeling van een elektrolytisch met tin beklede plaat, of een chroomzuuroplossing, die een kleine hoeveelheid zwavelzuur, waterstoffluoride, fluorboorzuur, fluorkiezelzuur, een alkalimetaalzout daarvan een combinatie daarvan bevat, die gebruikt voor de vervaardiging van gebruikelijk tinvrij staal met een oppervlak-40 telaag gehydrateerd chroomoxide en een lagere laag metalliek chroom, 8502 49 0 ·*? A'' 11 teneinde de uitstekende eigenschappen in lakhechting, corrosieweerstand voor of na het lakken, te waarborgen. Bijvoorbeeld wordt de met tin en nikkel beklede stalen plaat volgens de onderhavige uitvinding katho-disch behandeld in 20 to 100 g/1 van een dichromaat van een alkalime-5 taal of ammonium of chroomzuuroplossing, die 0,01 tot 5% zwavelzuur, waterstoffluoride, fluorboorzuur, fluorkiezelzuur, een alkalimetaalzout daarvan, of een combinatie daarvan, betrokken op de hoeveelheid chroom-zuur bevat, onder 5 tot 40 A/dm2 stroomdichtheid gedurende 0,1 tot 5 sec. behandelingstijd bij een elektrolyttemperatuur van 30 tot 70°C.

10 De hoeveelheid totaal chroom, in de film gevormd op de met tin en nikkel beklede stalen plaat, door kathodisch behandeling in dichromaat-of chroomzuuroplossing, zoals hiervoor beschreven, dient beperkt te worden tot 3 tot 20 mg/m2, bij voorkeur 5 tot 15 mg/m2. Wanneer de totale hoeveelheid chroom lager is dan 3 mg/m2 wordt de uitstekende cor-15 rosieweerstand voor of na het lakken niet verkregen, hoewel de lasbaar-heid niet verandert.

Bij meer dan 20 mg/m2 totaal chroom in de de film gevormd door ka-thodische behandeling in dichromaat- of chroomzuuroplossing, wordt het stroomgebied voor gaaf lassen nauw vanwege de vorming van dikker t 20 chroomoxide met een hoge elektrische weerstand door de dehydratering van het gevormde gehydrateerde chroomoxide of de oxydatie van metalliek chroom tijdens de verhitting voor de harding van de lak.

Bij de onderhavige uitvinding is de aanwezigheid van gehydrateerd chroomoxide onvermijdelijk om de uitstekende corrosieweerstand voor of 25 na het lakken te verkrijgen. Bovendien is de aanwezigheid van metalliek chroom gewenst voor de verbetering van de corrosieweerstand van de draadvorm na het lakken. Daarom dient in het geval, dat de door de chromaatbehandeling gevormde film bestaat uit een bovenste laag gehydrateerd chroomoxide en een onderste laag metalliek chroom, de hoeveel-30 heid metalliek chroom beperkt te worden tot 2 tot 17 mg/m2 en dient de hoeveelheid gehydrateerd chroomoxide beperkt te worden tot 3 tot 18 mg/m2 als chroom.

Korte beschrijving van de tekening

Fig. 1 laat een vergroting zien van een foto, waarin talrijke 35 klompjes metalliek tin 1 verdeeld zijn over de gelijkmatige laag 2 ijzer-tin-nikkellegering in het oppervlak van de met tin en nikkel beklede stalen plaat volgens de onderhavige uitvinding.

Fig. 2 laat het effect zien van de hoeveelheid bekleed nikkel op de verdeling van klompjes metalliek tin op de op de stalen plaat ge-4Q vormde laag ijzer-tin-nikkellegering na bekleding met tin gevolgd door 850 2 4 3 0 ^ * 12 het opnieuw doen vloeien.

Fig. 3 laat het effect zien van de hoeveelheid bekleed nikkel op de elektrische contactweerstand van de met tin en nikkel beklede stalen plaat na 20 min. verhitten tot 210°C.

5 Fig. 4 laat het effect zien van de hoeveelheid bekleed nikkel op de corrosieweerstand van de draadvorm na het lakken van de met tin en nikkel beklede stalen plaat.

In fig. 2 tot fig. 4 laat kromme A voorbeelden zien, waarbij de bekleding met nikkel, de bekleding met tin en vervolgens het opnieuw 10 doen vloeien, werden uitgevoerd na de anodische behandeling van de afgebeten stalen plaat in een alkalisch elektrolyt volgens de onderhavige uitvinding en laat kromme B voorbeelden zien zonder anodische behandeling voor bekleding met nikkel. Voorts werden in fig. 4 voorgestelde voorbeelden kathodisch behandeld in chroomzuurelektrolyt, dat een klei-15 ne hoeveelheid zwavelzuur bevat, na het opnieuw doen vloeien. Voorbeelden van de onderhavige uitvinding

De onderhavige uitvinding wordt door de volgende voorbeelden toegelicht.

In voorbeeld I tot voorbeeld IV en vergelijkingsvoorbeeld 1 tot 20 vergelijkingsvoorbeeld 4, werd een koud gewalste stalen plaat met een dikte van 0,2 mm alkalisch behandeld volgens de volgende werkwijze na elektrolytisch ontvetten in een oplossing van 70 g/1 natriumhydroxide, spoelen met water, afbijten door een onderdompeling in 100 g/1 zwavelzuur en vervolgens spoelen met water.

25 Anodische behandeling in een alkalisch elektrolyt -* spoelen met water —> bekleden met nikkel -» spoelen met water -* bekleden met tin —* spoelen met water —» drogen -» opnieuw doen vloeien —* afschrikken -* chromaatbehandeling —» spoelen met water -* drogen.

In vergelijkingsvoorbeeld 1 werd de anodische behandeling in een 30 alkalisch elektrolyt weggelaten in het hiervoor beschreven schema. In vergelijkingsvoorbeeld 2 werd het opnieuw doen vloeien na het bekleden met tin weggelaten. In vergelijkingsvoorbeeld 3 werd de anodisch behandelde stalen plaat bekleed met nikkel boven de bovenste beperkte hoeveelheid bij de onderhavige uitvinding. In vergelijkingsvoorbeeld 4 35 werd de met nikkel beklede stalen plaat bekleed met tin beneden de onderste beperkte hoeveelheid bij de onderhavige uitvinding.

In voorbeeld I tot voorbeeld IV en vergelijkingsvoorbeeld 1 tot vergelijkingsvoorbeeld 4 werd een bad volgens Watt, dat 250 g/1 NiSO^ö^O, 30 g/1 NiCl2·6H2O en 40 g/1 H3BO3 bevatte, of 40 een sulfaminezuurbad, dat 350 g/1 nikkel sulfamaat en 40 g/1 H3BO3 85 0 2 49 0 ** . .

13 bevatte, voor de bekleding met nikkel gebruikt. Voorts werd een Ferrostanbad, dat 60 g/1 SnSO^ 30 g/1 fenol sulfonzuur en 5 g/1 ge-ethoxyleerd α-naftolzulfonzuur bevatte, of een alkalisch bad, dat 30 g/1 Na2SnÖ3 en 15 g/1 NaOH bevatte, gebruikt voor het bekleden 5 met tin na de bekleding met nikkel.

De met tin en nikkel beklede stalen plaat werd onmiddelijk in water na het opnieuw doen vloeien afgeschrikt en de temperatuur van de met tin en nikkel beklede stalen plaat daalde tot 280°C gedurende 1,6 sec. behalve in vergelijkingsvoorbeeld 2. De overige omstandigheden 10 in elk voorbeeld zijn in de bijgevoegde tabel voorgesteld.

De 1 asbaarheid en de bestandheid tegen corrosie na het lakken van de met tin en nikkel beklede stalen plaat in de hiervoor beschreven voorbeelden en vergelijkingsvoorbeeld werden gewaardeerd volgens de volgende onderzoekmethoden na meting van de hoeveelheden nikkel, tin, 15 metalliek chroom en chroom in een gehydrateerd chroomoxide volgens de fluorescentie-rontgenstraalmethode en de resultaten zijn in de bijgevoegde tabel voorgesteld.

(1) Lasbaarheid

De lasbaarheid werd gewaardeerd door de elektrische contactweer-20 stand vanwege de hiervoor beschreven reden.

Eerst werd het op beide zijden beklede monster gesneden tot een afmeting van 20 nm x 100 mm na 20 min verhitting tot 220°C. De elektrische contactweerstand werd berekend uit de verandering van de spanning in een paar koperen schijfelektroden (diameter: 65 mm, dikte: 2 mm), 25 waaraan 5 A gelijkstroom werden geleverd en 50 kg belasting werden toegevoegd, wanneer twee stukken monster werden opgesloten tussen een paar koperen schijfelektroden, die met 5 m/min. roteerden.

(2) De corrosieweerstand van de draadvorm na het lakken (proef 1)

Het monster werd gedurende 10 min. na bekleding met 75 mg/dm^ van 30 een vinylorganosol bij 200°C gemoffeld. Het beklede monster werd gedurende 1 uur ondergedompeld in een 3¾1s natriumchloride-oplossing en werd vervolgens gedurende 10 dagen bij 45ÖC in een ruimte met een relatieve vochtigheid van 85% gelaten, nadat het oppervlak van het beklede monster met een scheermes van een kruis-arcering was voorzien en werd 35 vervolgens met een Erichsen-beproevingsinrichting 5 mm uitgezet.

Het resultaat van de roestverspreiding van de draadvorm uit het gearceerde deel van het beklede monster werd in 5 graden verdeeld, namelijk uitstekend, goed, tamelijk, matig en slecht.

(3) Bestandheid tegen corrosie van een ondersnijding na het lakken 40 (proef 2) 85 52 4 9 0 / 14

Het monster werd gedurende 10 minuten na het bekleden met 65 mg/m2 van een lak van het epoxy-fenol-type bij 210°C gemoffeld. Het beklede monster werd gedurende 15 dagen bij 37°C ondergedompeld in een ontluchte oplossing, die 1,5% citroenzuur en 1,5% natriumchloride bevatte, na-5 dat het oppervlak van het beklede monster met een scheermes van een kruisarcering was voorzien.

Het resultaat van de corrosie in het gearceerde deel van het beklede monster werd verdeeld in 5 graden, namelijk uitstekend, goed, tamelijk, matig en slecht.

85 0 2 49 0 15 I? 5 i· 11¾ 1¾ « i f * * r?'*) <=afö m 3^-σ S -σ > S ^ PP ë ^ ZZ 3j CM i"S« O < «Λ 3 < "e ö S 'TT, T, ^.g _··*Μ « > . < t-P- _ _° 2*® .p o <*> ® «

ll gV ~ ilh IIs ” li - 1 " 8 2 " ” I I

I? 5 - i&fc 4¾¾ "al ΐ f ? 1

it I35" 3 lss lfs - ^¾¾ ï s § - ~ »· I I

£> g * w JS JE «2 Ïm u _|M O) =3 leu N C· BO é£ «u o» = M d ca gr ,p LrtesL O -«· S ΓΤ 32-o qm® sLocs. **· co .= co · rr9 ·£ £?-T f =·2>^Ρ3°^Ι o « -u -w ll SSn- S S ^ Ilf 1 So^ Ï? o i f .

II 5 li* Ir g “5* I τ *5 f~ E1 SF 11¾ f ll J i 5 > ||; „ Sg^s Ssgeu,5ïi II ll si10 Ir ^ 3« irt,rioin 5i 25 .1 Is si | Έ Ï I 5§i: -.111¾ i5J ! p „ i | jg β-· *A -Q <ö ü W ^ ^ 9B (0 - -g^, —- s ï». 1^18¾ | 1 o rrou \o i- > ö» 5 cm m rro § 2 ® J "«^S -«“ Ü ~ ^ „ 5oö g· o s S' S 3 | °cm”^ al * A 2 s 3 ^ 5 -- ao -I—Z— J= -au | "F§. *, ||1 5 h f 1 1 S e *3O % o < in $«C *ττθ S Q Ovj 45 -m X cm O's« co > < -P - bf^v B* S in ** v> «λ I = - -oiSuj 8|S -¾ o« λ5< I ιοδ-cn o £ £ 5 S S” J3 «23 ^ «ÏÏ ^ 3 3 5 1¾ IS^ 1¾ 3 ,¾ f | 1 I gg^w. s S > ||g β | co 8 s N 5 S 1 | A ” ll «S3 5 2 S 3 lis * c J |i L} lil 1 1 P Pt s i !! F st>j III I i ïl lil f| s * ï ** SI”- , , a i.

-=·«5 s*. I § I1ss i·8 stï 1 lli'i SS ïl 85 0 2 49 0

Claims

1. Werkwijze ter vervaardiging van een met tin en nikkel beklede stalen plaat met een oppervlakte-structuur, waarin de verdeling van 5 talrijke klompjes metalliek tin wordt waargenomen door gebruik van een elektronenmicroscoop (1000 x vergroting) op een op een stalen plaat gevormde laag ijzer-tin-nikkellegering, met het kenmerk, dat men (1) anodisch een nagenoeg schonen stalen plaat behandelt in een alkalisch elektrolyt met een pH groter dan 10, 10 (2) de bij trap (1) behandelde stalen plaat elektrolytisch met nikkel bekleedt, (3) de met nikkel volgens trap (2) beklede stalen plaat elektrolytisch met tin bekleedt, (4) de met tin en nikkel beklede stalen plaat volgens trap (3) opnieuw 15 doet vloeien en afschrikt, (5) de bij trap (4) verkregen met tin en nikkel beklede stalen plaat met chromaat behandelt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat van de bekleding de hoeveelheid nikkel 5 tot 20 mg/m2, de hoeveelheid tin 400 20 tot 900 mg/m2 en de hoeveelheid gehydrateerd chroomoxide 3 tot 20 mg/m2, berekend als chroom, bedraagt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 en 2, met het kenmerk, dat van de bekleding de hoeveelheid nikkel 5 tot 20 mg/m2, de hoeveelheid tin 400 tot 900 mg/m2 en de totale hoeveelheid chroom, i.c. gehydrateerd 25 chroomoxide als chroom en metalliek chroom resp. 3 tot 20 mg/m2, 3 tot 18 mg/m2 en 2 tot 17 mg/m2 bedraagt in de film die bestaat uit.een bovenlaag gehydrateerd chroomoxide en een onderlaag metalliek chroom.

4. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat men de anodische behandeling van een in hoofdzaak schone stalen plaat in 30 een alkalisch elektrolyt uitvoert met een hoeveelheid elektrische lading van 3 tot 5 C/dm2, een stroomdichtheid van 1 tot 50 A/dm2 en een behandelingstijd van 0,1 tot 5 sec. bij 20 tot 90°C in een alkalisch elektrolyt met een pH groter dan 10, dat 10 tot 100 g/1 van ten minste een van de volgende alkalische verbindingen bevat hydroxide, carbona- 35 ten, waterstofcarbonaat, silicaten, fosfaten, een pyrofosfaten en bora-ten van alkalimetaal en ammoniumverbindingen.

5. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat men de bekleding met nikkel uitvoert onder met hoeveelheid elektrische lading van 1 tot 10 C/dm2, een stroomdichtheid van 2 tot 30 A/dm2 bij 30 40 tot 70°C in een elektrolyt voor de bekleding met nikkel, dat 200 tot S3 0 2 4.9 0 17 . 300 g/1 nikkel sulfaat, 20 tot 50 g/1 nikkel chloride en 20 tot 40 g/1 boorzuur bevat of 300 tot 500 g/1 nikkel sulfamaat en 20 tot 40 g/1 boorzuur bevat.

5. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 5, met het kenmerk, dat men 5 de bekleding met tin uitvoert met een stroomdichtheid van 5 tot

50 A/dm^ bij 30 tot 55°C in een elektrolyt voor de bekleding met tin, dat 10 tot 40 g/1 tin(II)sulfaat of tin(II)fenol sulfonaat, 10 tot 30 g/1 fenol sulfonzuur als zwavelzuur en 0,5 tot 10 g/1 geëthoxyleerd α-naftolsulfonzuur of geëthoxyleerd α-naftol bevat.

7. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 6, met het kenmerk, dat men het opnieuw doen vloeien en het afschrikken van de met tin en nikkel beklede stalen plaat uitvoert door een onmiddelijke onderdompeling in water, waarbij de net tin en nikkel beklede stalen plaat gedurende 0,5 tot 3 sec. op 235 tot 350°C wordt verhit.

8. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 7, met het kenmerk, dat men de behandeling met chromaat van de met tin en nikkel beklede stalen plaat uitvoert onder een kathodische stroomdichtheid van 5 tot 40 A/dm^ en een behandelingstijd van 0,1 tot 5 sec. bij een temperatuur van 30 tot 70°C in een oplossing die 20 tot 100 g/1 van een dichromaat van 20 een alkalimetaal of ammonium of in een chroomzuuroplossing, die 0,01 tot 5¾ zwavelzuur, fluorboorzuur, fluorkiezel zuur, een alkalimetaalzout daarvan, en een combinatie daarvan betrokken op de hoeveelheid chroom-zuur, bevat.

9. Met tin en nikkel beklede stalen plaat volgens conclusie 1.

10. Met tin en nikkel beklede stalen plaat volgens conclusie 2.

11. Met tin en nikkel beklede stalen plaat volgens conclusie 3.

12. Met tin en nikkel beklede stalen plaat volgens conclusie 4.

13. Met tin en nikkel beklede stalen plaat volgens conclusie 5.

14. Met tin en nikkel beklede stalen plaat volgens conclusie 6.

15. Met tin en nikkel beklede stalen plaat volgens conclusie 7.

16. Met tin en nikkel beklede stalen plaat volgens conclusie 8.

17. Met tin en nikkel beklede stalen plaat volgens conclusie 9.

18. Met tin en nikkel beklede stalen plaat volgens conclusie 10. ++++++++++ 85 ö 2 4 9 ö