JPH0765221B2 - 均一被覆性及び被覆層の密着性にすぐれた高耐食性Ｐｂ−Ｓｎ合金めっき鋼板の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はめっき層の均一被覆性及び密着性にすぐれた高
耐食性Pb−Sn合金めっきCr含有鋼板の製造法に関するも
のである。

（従来の技術） 均一被覆性、被覆層の密着性、耐食性にすぐれたPb−Sn
合金めっき鋼板は、例えば特公昭55−51426号公報で紹
介されているように、鉄鋼材料表面に電気めっき法でN
i、Co、Ni−Co合金等の電気めっき層を施した後溶融Pb
−Sn合金めっきする製造方法が知られている。この方法
によれば、鋼板表面に予め設けたNi、Co、Ni−Co合金等
の下地層とPb−Sn合金めっき浴中のSnとの反応性に増加
により、ピンホールの発生を著しく減少したPb−Sn合金
めっき鋼板が得られる。

しかしながら、上記のような効果は通常の表面性状を有
するアルミキルド鋼板のよう普通鋼板に適用した場合に
得られるものであって、鋼表面に安定で強固な酸化膜
（不働態化被膜）が生成されたCr含有鋼板等に対して
は、必ずしも良好なめっき性能（均一被覆性、めっき密
着性、耐食性等）が得られない問題がしばしば見られ
た。

また、Cr含有鋼板をめっき原板とする鋼板の表面にNi、
Co等の下地被覆層、さらにPb−Sn合金めっき層を施した
鋼板として、例えば特開昭61−119678号公報がある。こ
のPb−Sn合金めっき鋼板は耐食性能が極めてすぐれてい
る。

しかしながら、その製造法については工業生産において
必ずしも充分に確立されておらず、製造面或いは性能面
で次のような問題点があった。例えば、Cr含有鋼表面の
活性化が均一かつ充分に行なわれ難いためNi、Co等の下
地めっき層の均一被覆性が充分でなく、ピンホールの発
生が多く、下地めっき層の剥離が時々生じる。このため
Pb−Sn合金めっき層も均一に被覆されずに不めっき部
分、ピンホールを多く発生し、高度な加工が行なわれる
場合には下地めっき層から剥離する問題があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、Crを必須成分として含有する鋼板を用いてPb
−Sn合金めっき鋼板を製造する方法において、鋼表面に
鋼中Crが濃化し安定で強固な不働態化被膜を生成して生
じる問題点を解決して、Crを含有する鋼板のめっき層の
均一被覆性、密着性にすぐれた高耐食性Pb−Sn合金めっ
きCr含有鋼板の製造法を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、25％以下のCrを含有する鋼板を、金属イオン
のNi²⁺、Co²⁺の１種又は２種が全SO₄ ^2-イオン濃度に対
する重量比率で1/50≦（金属イオン濃度）／（SO₄ ^2-イ
オン濃度）≦1/5でかつ遊離硫酸75〜350g/lを含有する
水溶液中で7.5A/dm²以上の電流密度で１〜15秒間陰極電
解処理し、次いでNi²⁺、Co²⁺の１種又は２種の金属イオ
ンをSO₄ ^2-イオンとCl^-イオンの総和に対する重量比率で
50％以上含有しかつpH3.0以下の電解めっき浴中で0.01
〜１μ厚さのNi、Co、或いはNi−Co合金被覆層を施した
後、該被覆層にSn含有率３〜30％のPb−Sn合金めっき層
を施すことを特徴とする均一被覆性及び被覆層の密着性
にすぐれた高耐食性Pb−Sn合金めっき鋼板の製造法であ
る。

（作用） 安定で強固な不働態被膜を形成する鋼板は、酸洗等の活
性化処理が容易でなく、めっき層の均一被覆性或いは密
着性等が悪い。特に溶融Pb−Sn合金めっきの場合、めっ
き原板表面が充分に活性化されていてもめっき浴の濡れ
性が劣り、均一なめっき外観が得られず、またピンホー
ルを発生する傾向にある。また、Pb−Sn合金めっき浴の
濡れ性を増加させるため、Pb−Sn合金めっき浴と濡れ性
にすぐれたNi、Co等の下地被覆層を電気めっき方法で設
ける場合、或いはPb−Sn合金を直接めっき法で施す場合
でも、Cr含有鋼表面が活性化され難いためめっき層の密
着性も劣り、ピンホールも多い。従って、Ni等の下地被
覆層を施して溶融Pb−Sn合金めっきを行なっても、下地
めっき層の多くのピンホールによって合金めっき浴との
濡れ性が不充分で、均一被覆性、密着性、耐食性等が充
分に良好な性能のPb−Sn合金めっき鋼板が得られないこ
とが分かった。本発明はこの点に着目して為されたもの
である。

本発明では、Cr含有鋼板表面に生成された安定で強固な
不働態化被膜を効率的に除去して活性化し、次いで該表
面に均一被覆性にすぐれ、かつPb−Sn合金めっきとの濡
れ性にすぐれたNi、Co、或いはNi−Co下地めっき層を施
す。この下地めっき層表面にPb−Sn合金めっき層を施す
ことによって、均一被覆性にすぐれ、ピンホールの生成
量も少なく、耐食性にすぐれ、かつ密着性にすぐれたPb
−Sn合金めっき鋼板が製造される。

さらに、このCr含有鋼板表面の不働態化被膜を効率的に
除去し、活性化するため、遊離H₂SO₄を主成分にしてNi
²⁺、Co²⁺の１種又は２種の金属イオンを硫酸塩の形態で
含有する処理浴を用いて陰極電解処理をする。この処理
浴に含有する金属イオン量を適正量に規制すると共に、
適正な電解処理条件で効率的な鋼板表面の酸化膜除去と
活性化、微量の金属イオンの析出を同時に行なう。

鋼表面に生成されている不働態化被膜の厚さ、クラック
の生成度合は鋼板の表面性状によって相違する。酸化膜
は除去され易い部分から剥離して活性化し、金属イオン
が析出し、次いで他の活性化されにくい部分に電流が集
中して酸化膜を除去し、活性化し、金属イオンが析出す
る。このような作用が順次繰り返されて、鋼板表面にめ
っきが施される。このようにして、通常の酸洗方法で
は、Cr含有鋼表面の安定で強固な酸化不働態化被膜を効
率的に除去し、活性化する。

この電解液中に遊離HCl或いは遊離Cl^-イオンが存在する
場合、鋼表面の活性化が容易に行なえる部分では、鋼成
分によって穿孔腐食の危険性がある。従って、本発明に
おいては遊離H₂SO₄とSO₄ ^2-イオンを主成分とする処理浴
で構成され、遊離HCl、Cl^-イオンは不可避的不純物とし
て含有される。

さらに、本発明は浴中のSO₄ ^2-イオン濃度に比して金属
イオン量を少なく含有し、短時間処理化と電解電流密度
の適正化を計り、鋼表面の酸化膜を除去し、微量の金属
を析出する。また、この微量の金属析出物は、本発明で
はNi、Co、Ni−Co合金等の耐酸化性にすぐれた金属で、
次の金属めっき処理までの間の酸化膜再生成を極力防止
する。

次いで、本発明では、この活性化された表面に、Ni、Co
等の金属イオンの含有量が多く、低pHに規制されためっ
き浴でNi等の下地めっき層を施す。すなわち、前工程の
活性化前処理からこのめっき工程までの間に生成された
不働態化被膜をめっき浴中で除去し、活性化することに
よってピンホールが少ない密着性にすぐれたNi等の下地
めっき層が得られる。その結果として、次いで行なわれ
るPb−Sn合金めっきの濡め性を改善し、耐食性にすぐれ
たPb−Sn合金めっき鋼板が製造される。

以下、本発明について詳細に説明する。

転炉、電気炉等の溶解炉で溶製された溶鋼を連続鋳造法
又は造塊、分塊法を経てスラブとし、熱間圧延、酸洗及
び冷間圧延、焼鈍あるいはさらに調質圧延工程等を経て
製造された鋼中にCrを必須成分として25％以下含有する
鋼板を使用する。本発明において、めっき原板のCr含有
量を規制する理由は、Cr含有量が25％を越えて含有され
る場合、その鋼表面の不働態被膜を、SO₄ ^2-イオンと金
属イオン（Ni²⁺、Co²⁺の１種又は２種）からなる処理浴
を用い１〜15秒間の陰極電解処理で除去し、活性化する
ことは困難であり、従って、密着性と均一被覆性、耐食
性にすぐれた金属めっき層を設けることは困難だからで
ある。また、めっき原板中のCr含有量の下限は特に規制
されない。しかしながら、活性化処理に続いて行なわれ
るNi等の下地めっき及びPb−Sn合金めっき作業に細心の
注意を払っても、微量のピンホールが生成される。或い
は、成形加工時に発生した地鉄に達する疵部のめっき原
板から赤錆や穿孔腐食を発生する。従って、本発明のPb
−Sn合金めっき鋼板を、不純物を多量に含有する粗悪ガ
ソリンが使用される場合の燃料タンクあるいは長寿命建
材等のように長期間の耐食寿命を要求する用途を対象に
した場合、耐食性から2.5％以上のCrを含有する鋼板を
使用するのが好ましい。従って、本発明においては、め
っき原板の必須成分としてCrを25％以下、好ましくは2.
5〜25％含有する鋼板を使用する。

本発明ではめっき原板としては、例えば以下の様な鋼板
を使用するのがよい。

（１）重量％で、C;0.20％以下、酸可溶Al;0.005〜0.10
％、Cr;2.5〜25％、残部Fe及び不可避的不純物（Si、
Ｐ、Ｓ、Mn等）からなる鋼板 （２）上記（１）の組成の鋼板に添加元素としてNi;0.0
5〜10％、Cu;0.05〜１％、Mo;0.05〜１％、Si;0.2〜１
％、P;0.02〜0.05％、Al;0.1〜５％、B;0.0001〜0.005
％の１種又は２種以上を含有する鋼板 （３）重量％で、C;0.20％以下、酸可溶Al;0.005〜0.10
％、Cr;2.5〜25％を含有し、さらにTi;0.01〜0.8％、N
b;0.01〜0.8％、V;0.01〜0.8、Za;0.01〜0.8％の１種又
は２種以上を含有し、残部Fe及び不可避的不純物からな
る鋼板 （４）上記（３）の組成の鋼板に添加元素としてNi;0.0
5〜10％、Cu;0.05〜１％、Mo;0.05〜１％、Si;0.2〜１
％、P;0.02〜0.05％、Al;0.1〜５％、B;0.0001〜0.005
％の１種又は２種以上を含有する鋼板 このようなめっき原板は通常の冷延鋼板製造工程を経て
製造されるが、さらに脱脂処理（オルケイ酸ソーダーあ
るいはリン酸ソーダー等に界面活性剤を添加した溶液中
での電解処理等）された後、本発明に使用される。

まず、これらの鋼板に対して、金属イオンとしてNi²⁺、
Co²⁺1種又は２種をSO₄ ^2-イオンとの重量比率が1/50≦
（金属イオン濃度）／（SO₄ ^2-イオン濃度）≦1/5、遊離
硫酸75〜350g/lからなる水溶液中で、7.5A/dm²以上の電
流密度で１〜15秒間の陰極電解処理を施す。すなわち、
この処理により、Cr含有鋼板表面に生成されている不働
態被膜を除去する表面活性化と、Ni、Co、Ni−Co合金の
析出処理とを同時に行なう。

この処理浴には、上記の条件を満足する（硫酸−硫酸ニ
ッケル）、（硫酸−硫酸コバルト）、（硫酸−硫酸ニッ
ケル−硫酸コバルト）浴、或いはこれらに電導性を増す
ために硫酸ナトリウム等を加えた処理浴が使用される。

処理浴の遊離硫酸濃度が75g/l未満では原板表面の酸化
膜を均一に除去し、表面を活性化するのが困難であり、
またNi等の同時析出を充分に行なうこともできない。一
方、遊離硫酸濃度が350g/lを越える場合はその効果が飽
和すると共に、処理浴の持ち出しによる経済的な損失が
大きくなり、また処理浴のミスト発生が多く、作業環境
の劣化、処理装置の損耗が著しい等工業的に不利にな
る。従って、本発明においては遊離硫酸濃度は75〜350g
/l、好ましくは100〜300g/lである。

この遊離硫酸に対して、本発明の処理浴では、硫酸ニッ
ケル等の硫酸塩の形態で、金属イオンすなわちNi²⁺、Co
²⁺あるいは（Ni²⁺＋Co²⁺）を1/50≦（金属イオン濃度）
／（SO₄ ^2-イオン濃度）≦1/5の範囲で添加する。この金
属イオンが含有された処理浴を用いることにより、原板
表面の酸化膜が効率的に除去され、密着性の良好なNi、
Co等の金属が微量同時析出する。すなわち、Cr含有鋼表
面の不働態化被膜は均一でなく、本処理浴中での陰極電
解処理によって酸化膜の除去され易い部分から除去さ
れ、活性化され、この部分に浴中の金属イオンがまず析
出する、次いで、他の酸化膜の剥離していない部分に電
流集中され酸化膜が除去され、金属イオンが析出する。
このような反応が順次繰り返され、強固な酸化膜が生成
されたCr含有鋼表面が活性され、密着性のすぐれたNi等
の金属が同時析出する。

また、この析出金属の効果によって処理後電気めっきま
での間に酸化膜が再生成されるのが防止され、次工程の
めっき密着性を向上する。

Ni²⁺、Co²⁺、（Ni²⁺＋Co²⁺）の金属イオン濃度が処理浴
中のSO₄ ^2-イオン濃度に対して1/50未満では、金属イオ
ン含有量が少なすぎて酸化膜の除去と金属イオンの同時
析出が行なわれにくくまた、金属イオン濃度が全SO₄ ^2-
イオン濃度に対して1/5を越える場合には、処理浴中に
金属イオン含有量が多すぎるため、めっき原板の活性化
されない表面に密着性の劣るめっき層或いは含有金属の
水酸化物、酸化物等を析出して密着性が劣化し、いずれ
にしても本発明の目的が達成されない。従って、本発明
では金属イオン濃度と全SO₄ ^2-イオン濃度の比率を1/50
〜1/5、好ましくは1/25〜1/10とする。

陰極電解処理は電流密度7.5A/dm²以上、処理時間１〜15
秒で行なう。電流密度が鋼板1dm²当り7.5A/dm²未満の場
合には、短時間の処理で酸化膜除去と金属の同時析出を
行なうことが困難であり、本発明では7.5A/dm²以上、好
ましくは10A/dm²以上の陰極電流密度で処理する。ま
た、電流密度の上限は特に規制されるものではないが、
電流密度が高くなりすぎると、Cr含有鋼板は比抵抗が高
く、通板時の鋼板抵抗も高く、コンダクターロールと処
理浴との間で板厚によっては鋼板が発熱し、鋼の酸化が
助長される。従って、本発明では35A/dm²以下の電流密
度が好ましい。その場合の処理時間については、１秒未
満では酸化膜除去による表面活性化と金属イオンの同時
析出を行なうのに充分でなく、また１秒を越える長時間
の陰極処理を行なう場合は、効果が飽和すると共に、Ni
等の金属イオンの析出部に更に重畳して金属イオンが析
出し、部分的に厚さの異なる金属めっき層が生成され、
次いで行なわれる金属めっきの厚さも不均一になる。従
って、本発明の処理時間は１〜15秒間、好ましくは1.5
〜7.5秒間とする。

尚、処理浴温度について特に規制されず、常温〜90℃の
範囲で処理する。

この処理に使用する電極としては、Pb−Sn電極、ステレ
ンス電極、チタンに白金めっきした電極等の不溶性電
極、或いはニッケル、コバルト等の可溶性電極のいずれ
も使用しうる。しかし、工業的に安定して処理作業を実
施するためには、可溶性電極は電極からの電解金属イオ
ンが蓄積され、浴中の金属イオンの前記比率を維持する
のが困難であるため、不溶性電極を使用し、金属イオン
の減少割合に対応して炭酸ニッケル等の炭酸塩の形態で
金属イオンを補給し、その含有比率を維持するのが有利
である。

遊離塩酸或いはCl^-イオンは処理装置の構成材料或いは
めっき原板の穿孔腐食を発生する原因となるので好まし
いものではないが、本発明で使用する処理浴中に不可避
的不純物として含有される程度の量では特に影響はな
い。また、不純物元素として処理浴中にFe²⁺イオンが含
有される場合、他のNi²⁺、Co²⁺イオンの析出を妨げるの
で、その含有量は5g/l以下が好ましく、2.5g/l以下がよ
り好ましい。

次いで、前記の処理で余剰の処理浴を払拭した後或いは
水洗した後、Niめっき、Coめっき、或いはNi−Coめっき
処理を施す。このめっき層は、Pb−Sn合金めっきの下地
処理層としてピンホールが少なく、密着性にすぐれてい
ることが必要である。そのためには、金属イオンのN
i²⁺、Co²⁺、Ni²⁺＋Co²⁺をめっき浴中の電解効率に関与
する全SO₄ ^2-＋全Cl^-イオンに対して50％以上、好ましく
は60％以上含有するめっき浴を用いて下地めっき層を施
す。この下地被覆層の厚さが0.01μ未満ではPb−Sn合金
めっき浴中のSnと下地被覆層との均一緻密な合金層が生
成され難く、均一被覆性とめっき層の密着性が得られ
ず、耐食性にすぐれた合金めっき鋼板が得られない。ま
た、下地被覆層の厚さが１μを越える場合は、Snと反応
で生成されるNi−Sn、Co−Sn或いはNi−Co−Sn合金層が
硬くて脆いため、成形加工時にこの合金層にクラックを
発生し、めっき層を剥離し、耐食性が著しく劣化する。
従って、本発明ではこの下地被覆層の厚さは0.01〜１
μ、好ましくは0.03〜0.5μである。

また、本発明においては、この下地めっき浴にpHが3.0
以下の浴を使用する。すなわち、めっき浴のpHが3.0以
下では、下地被覆層処理後めっき工程までの間のNi等の
析出物表面の酸化或いはこれら析出物のピンホール部で
の原板の再酸化による酸化膜を所越する効果が大きい。
その結果、より一層の均一被覆性にすぐれ、ピンホール
が少なく、密着性にすぐれたNi等の下地被覆が得られ
る。特にpH2.5以下が好ましい。

これら下地被覆層のめっき浴中に含有されるめっき金属
イオンは、浴中の全SO₄ ^2-イオンと全Cl^-イオンに対して
50％以上、好ましくは60％含有する電解効率にすぐれた
めっき浴の使用が好ましい。例えば、硫酸ニッケル240g
/l、塩化ニッケル45g/l、ホウ酸30g/l（Ni²⁺/（SO₄ ^2-＋
Cl^-）＝65％）組成で構成され、H₂SO₄を添加してpHを3.
0以下に調整しためっき浴を使用する。

次に、この下地めっき層を施した後、水洗し、或いは希
塩酸等の水溶液でその表面を活性化した後、ZnCl₂を主
成分とするフラックス処理をし、Pb−Sn合金めっきを行
なう。このPb−Sn合金めっき浴にはSnを３〜30％含有す
るめっき浴を使用する。Sn含有量が３％未満では、良好
な下地被覆層が充分に形成されてもSnとの反応により形
成される下地被覆層との合金層の生成が不充分で、均一
緻密な合金層が生成され難いためPb−Sn合金めっき層の
均一な被覆性、耐食性等が得られない。また、Sn含有量
が30％を越えると下地被覆層とSnとの合金層生成量が多
くなり、成形加工時に合金層がクラック発生源となっ
て、加工後の耐食性と成形加工性を劣化する等の欠点を
生じる。従って、Pb−Sn合金めっき浴のSn含有量は３〜
30％、好ましくは５〜25％である。尚、前記のNi、Co等
の下地被覆処理或いはPb−Sn合金めっきにおいて、各々
不可避的に含有される数％の不純物、例えば下地被覆層
処理にＳ、Fe或いはPb−Sn合金めっきにSb、Cu等が含有
されても本発明の目的に支障とならない。

本発明は、前記したように溶融Pb−Sn合金めっきに適用
される場合、めっき浴中のSnと反応して合金層の形成を
緻密化し、Pb−Sn合金めっきの性能向上に有効であり、
また電気Pb−Sn合金めっきに適用しても構わない。この
場合においても、めっき原板の表面性状が劣り、活性化
処理が不十分な場合は溶融めっきの場合と同様に電気Pb
−Sn合金めっき層の均一被覆性が劣り、ピンホールが多
くなり、めっき層の密着性が劣る。この欠点を、本発明
によってNi系の良好な下地被覆層を施して電気Pb−Sn合
金めっき層を設けることによって防止することができ
る。

さらに、このPb−Sn合金中のSnとの濡れ性の良好なNi系
の下地被覆層が存在することにより、製品が溶接或いは
半田接合される場合、その熱影響部に均一緻密な合金層
が生成される効果が得られる。すなわち、Ni系の下地被
覆層を形成させずに直接Pb−Sn合金めっき層を設けた場
合、上記のような熱影響部で溶融Pb−Snが凝固する時に
ピンホールを発生し易く、耐食性劣化の原因となる。Ni
系下地被覆層が存在する場合はNi−Sn、Co−Sn、Ni−Co
−Sn系合金層の形成によりピンホールの生成を抑制する
効果が得られ、耐食性の劣化を防止する。

以上のように、本発明の方法によれば、安定で強固な酸
化膜が生成され易いCr含有鋼板の様な鋼板の表面性状が
劣る場合にも均一被覆性、耐食性或いはめっき層の密着
性にすぐれたPb−Sn合金めっき鋼板が製造される。尚、
本発明のPb−Sn合金めっき鋼板の表面に、更に一層の耐
食性向上或いは塗装性能の向上を目的として、リン酸或
いはクロム酸等を主成分とする水溶液を用いて化成処理
を施してもよい。

（実施例Ａ） 冷間圧延、焼鈍、調質圧延して製造された第１表に示す
鋼成分の素材をめっき原板として、以下に示す処理法を
適用してPb−Sn合金めっき鋼板を製造した。

実施例A1…鋼A1を使用 ＜陰極電解処理＞ 80g/l H₂SO₄−10g/l CoSO₄・7H₂O系水溶液（金属イオン
濃度/SO₄ ^2-イオン濃度（M/S）＝1.3/50）中で8A/dm²の
電流密度で1.2秒間の陰極処理（浴温25℃、ステンレス
製電極使用） ＜下地被覆層処理＞ 340g/l CoSO₄・7H₂O−45g/l CoCl₂・6H₂O−ホウ酸45g/l
（金属イオンのSO₄ ^2-イオンとCl^-イオンの総和に対する
重量比率（M/I）＝63.7％）系浴にH₂SO₄を添加してpH2.
1に調整した全Cl^-イオン濃度13.4g/lのめっき浴中で、
電流密度10A/dm²で0.8μのCoめっき ＜Pb−Sn合金めっき処理＞ 下地被覆層処理して水洗後、ZnCl₂系フラックスを用い
た湿式フラックス法により溶融Pb−Sn合金めっき 比較例A1…鋼A1を使用 ＜陰極電解処理＞ 80g/l H₂SO₄浴中で8A/dm²の電流密度で1.2秒間の陰極処
理（浴温25℃、ステンレス製電極使用） ＜下地被覆層処理＞ 実施例A1と同一処理 ＜Pb−Sn合金めっき処理＞ 実施例A1と同一処理 実施例A2…鋼A2を使用 ＜陰極電解処理＞ 120g/l H₂SO₄−60g/l NiSO₄・7H₂O系水溶液（M/S＝4.55
/50）中で15A/dm²の電流密度で８秒間の陰極処理（浴温
35℃、Ti＋Ptめっき電極使用） ＜下地被覆層処理＞ 240g/l H₂SO₄・7H₂O−30g/l NiCl₂・6H₂O−ホウ酸30g/l
（M/I＝70％）系浴にH₂SO₄を添加してpH1.8に調整した
全Cl^-イオン濃度8.91g/lのめっき浴を用いて、電流密度
7.5A/dm²で0.06μのNiめっき ＜Pb−Sn合金めっき処理＞ 下地被覆層処理して水洗後、ZnCl₂−SnCl₂系フラックス
を用いた湿式フラックス法により溶融Pb−Sn合金めっき 比較例A2…鋼A2を使用 ＜陰極電解処理＞ 100g/l H₂SO₄−250g/l NiSO₄・7H₂O系水溶液（M/S＝1.4
25/5）中で30A/dm²の電流密度で８秒間の陰極処理（浴
温35℃、Ti＋Ptめっき電極使用） ＜下地被覆層処理＞ 実施例A2と同一処理 ＜Pb−Sn合金めっき処理＞ 実施例A2と同一処理 実施例A3…鋼A3を使用 ＜陰極電解処理＞ 150g/l H₂SO₄−30g/l NiSO₄・7H₂O系水溶液（M/S＝2/5
0）中で20A/dm²の電流密度で４秒間の陰極処理（浴温35
℃、Pb−Sn電極使用） ＜下地被覆層処理＞ 240g/l Ni₂SO₄・7H₂O−45g/l NiCl₂・6H₂O−ホウ酸40g/
l（M/I＝64.2％）系浴にH₂SO₄を添加してpH1.5に調整し
た全Cl^-イオン濃度13.4g/lのめっき浴中で、電流密度15
A/dm²で0.12μのNiめっき ＜Pb−Sn合金めっき処理＞ 下地被覆層処理して水洗後、１％HCl中に80℃で３秒間
浸漬後、ZnCl₂系フラックスをロール塗布して溶融Pb−S
n合金めっき 比較例A3（１）…鋼A3を使用 ＜陰極電解処理＞ 150g/l H₂SO₄−5g/l NiSO₄・7H₂O系水溶液（M/S＝0.35/
50）中で20A/dm²の電流密度で４秒間の陰極処理（浴温4
0℃、Pb−Sn電極使用） ＜下地被覆層処理＞ 実施例A1と同一処理 ＜Pb−Sn合金めっき処理＞ 実施例A3と同一処理 比較例A3（２）…鋼A3を使用 ＜陰極電解処理＞ 実施例A3と同一浴を用いて電流密度4A/dm²で４秒間の陰
極処理（浴温40℃、Pb−Sn電極使用） ＜下地被覆層処理＞ 実施例A3と同一処理 ＜Pb−Sn合金めっき処理＞ 実施例A3と同一処理 比較例A4…鋼A4を使用 ＜陰極電解処理＞ 200g/l H₂SO₄−210g/l NiSO₄・7H₂O系水溶液（M/S＝8.2
/50）中で30A/dm²の電流密度で８秒間の陰極処理（浴温
55℃、Pb−Sn−Ag電極使用） ＜下地被覆層処理＞ 120g/l Ni₂SO₄・7H₂O−180g/l CoSO₄・7H₂O−12g/l NiC
l₂・6H₂O−18g/l CoCl₂・6H₂O−ホウ酸20g/l（M/I＝63
％）系浴に硫酸を添加してpH1.2に調整した全Cl^-イオン
濃度8.9g/lのめっき浴中で、電流密度30A/dm²で0.5μの
Ni−60％Co合金めっき ＜Pb−Sn合金めっき処理＞ 下地被覆層処理して水洗後、２％HCl溶液中に60℃で２
秒間浸漬して、ZnCl₂−SnCl₂系フラックスを用いた湿式
フラックス法により溶融Pb−Sn合金めっき 比較例A4…鋼A4を使用 ＜陰極電解処理＞ 実施例A4と同一処理 ＜下地被覆層処理＞ 120g/l Ni₂SO₄・7H₂O−30g/l NiCl₂・6H₂O−ホウ酸30g/
l−250g/H₂SO₄（M/I＝11％）からなるpH＜0.5のめっき
浴を用い、30A/dm²電流密度で0.1μのNiめっき実施 ＜Pb−Sn合金めっき処理＞ 実施例A4と同一処理 実施例A5（１）…鋼A5を使用 ＜陰極電解処理＞ 300g/l H₂SO₄−150g/l NiSO₄・7H₂O系水溶液（M/S＝4.5
5/50）中で12.5A/dm²の電流密度で2.5秒間の陰極処理
（浴温65℃、Pb−Sn−Ir電極使用） ＜下地被覆層処理＞ 280g/l NiSO₄・7H₂O−35g/l NiCl₂・6H₂O−35g/lホウ酸
（M/I＝63.3％）系浴にH₂SO₄を添加してpH1.65に調整し
た全Cl^-イオン濃度10.4g/lのめっき浴中で、電流密度5A
/dm²で0.08μのNiめっき実施 ＜Pb−Sn合金めっき処理＞ 実施例A4と同一処理 比較例A5（１）…鋼A5を使用 ＜陰極電解処理＞ 実施例A5（１）と同一処理 ＜下地被覆層処理＞ 実施例A5（１）と同一浴成分系で、pHのみ3.0めっき浴
を用い、同条件で0.08μのNiめっき実施 ＜Pb−Sn合金めっき処理＞ 実施例A4と同一処理 実施例A5（２）…鋼A5を使用 ＜陰極電解処理＞ 実施例A5（１）と同一処理 ＜下地被覆層処理＞ 実施例A5（１）と同一処理 ＜Pb−Sn合金めっき処理＞ Pb²⁺、Sn²⁺イオンをめっき組成に対応して調整したホウ
フッ化Pb−ホウフッ化Sn−ホウフッ酸−ホウ酸−レゾル
シン系浴を用いて電気めっき 比較例A5（２）…鋼A5を使用 ＜陰極電解処理＞ 300g/l H₂SO₄系水溶液中で18A/dm²の電流密度で４秒間
の陰極処理 ＜下地被覆層処理＞ 実施例A1と同一処理 ＜Pb−Sn合金めっき処理＞ 実施例A5（２）と同一処理 以上により製造したPb−Sn合金めっき鋼板について、各
々下記に示す評価法によりめっき層の均一被覆性、めっ
き層の密着性、及び燃料容器用途を想定した耐食性につ
いて、その性能評価を行ない、結果を第２表に示す。
尚、評価試験方法及び評価基準は以下の通りである。

［評価試験方法及び評価基準］ 1.めっき被覆層の均一被覆性 ラインスピード80m/minで、片面当りのめっき量が60g/m
²のPb−６％Sn系合金めっき鋼板を製造し、その外観を
調査し、以下の評価基準で評価して、その均一被覆性を
検討した。

◎…めっき浴の濡れ性極めて良好で、めっき外観極めて
良好 ○…めっき浴の濡れ性比較的良好で、10dm²の評価面に
対して流れ模様（めっき厚さの部分的に厚い部分）が２
点以下発生 △…めっき浴の濡れ性若干劣るため、10dm²の評価面に
ざらつき状の点状欠陥部（微小不めっきが10数点群発）
が発生 ×…めっき浴の濡れ性著しく劣るため、10dm²の評価面
にざらつき状の点状欠陥部が多量に発生 2.めっき層の密着性 1.2mmの板厚にPb−12％Sn系合金めっき層を片面当りの
付着量で45g/m²施してから、板厚と同一曲率半径で衝撃
曲げ加工後、セロテープ（登録商標）を貼付、剥離し
て、めっき層の剥離状況を調査した。尚、評価基準は以
下の通りである。

◎…めっき層の剥離なく、セロテープ（登録商標）への
剥離物の付着なし ○…めっき層の表面部が若干剥離、セロテープ（登録商
標）に極軽微な剥離物が付着 △…めっき層の鋼板界面からの部分的剥離が発生、セロ
テープ（登録商標）への剥離物の付着が明瞭に認められ
る ×…めっき層全面剥離 3.耐食性能 （１）評価法Ａ 120×120mmサイズの鋼板について、塩水噴霧試験240時
間実施後、端部のシール部を除いた100×100mmの評価面
を１×1mmサイズのます目100個に区分して、赤錆の発生
したます目の数を測定して、その耐食性を評価した。
はPb−８％Sn45g/m²、はPb−16％Sn60g/m²である。

◎…赤錆発生個数５個以下 ○…赤錆発生個数６〜10個 △…赤錆発生個数11〜30個 ×…赤錆発生個数31個以上 （２）評価法Ｂ 板厚0.8mm、ブランクサイズ径150mmの鋼板を用いて、し
わ押え圧力200kgで円筒成形加工を行なって、径75mm×
高さ40mmの円筒型容器を作成して評価材とした。この評
価材にガソリン７部と、１％濃度のNaClを含有する水溶
液３部とからなる腐食試験液を充填して耐ガソリン性を
対象とした評価試験を実施した。６箇月間室温に放置し
た後、その赤錆発生状況を調査し、以下の評価基準で評
価した。はPb−10％Sn55g/m²、はPb−20％Sn70g/m²
である。

◎…赤錆発生個数３個以下 ○…赤錆発生個数４〜10個以下 △…赤錆発生個数11〜20個以下 ×…赤錆発生個数21個以上 （３）評価法Ｃ 上記の円筒容器を評価材として、腐食試験液としてガソ
リン90部＋メタノール4.5部＋（500ppmSO₄ ^2-＋100ppmCl
^-＋400ppmCH₃COOHを含有する水溶液）５部からなる溶液
を充填して、アルコール混合燃料を想定した評価試験を
60℃の温度で６箇月実施した。試験後その赤錆発生状況
を調査し、以下の評価基準で評価した。はPb−22％Sn
50g/m²、はPb−30％Sn65g/m²である。なお、評価材に
は0.5％H₃PO₄浴中に60℃で７秒間浸漬ロールワイヤピン
グ後80℃で乾燥処理したリン酸系化成処理を実施した。

◎…赤錆発生個数５個以下 ○…赤錆発生個数６〜12個以下 △…赤錆発生個数13〜25個以下 ×…赤錆発生個数26個以上 （実施例Ｂ） 冷間圧延、焼鈍、調質圧延して製造された第３表に示す
鋼成分の素材をめっき原板として、以下に示す処理法を
適用してPb−Sn合金めっき鋼板を製造した。

実施例B1…鋼B1を使用 ＜陰極電解処理＞ 100g/l H₂SO₄＋25g/l NiSO₄・7H₂O系水溶液（M/S＝2.5/
50）中で15A/dm²の電流密度で1.5秒間の陰極処理（浴温
30℃、Pb−Sn電極使用） ＜下地被覆層処理＞ 200g/l CoSO₄・7H₂O−20g/l CoCl₂・6H₂O−ホウ酸45g/l
（M/I＝63.2％）系浴にH₂SO₄を添加してpH2.1に調整し
た全Cl^-イオン濃度6g/lのめっき浴中で、電流密度12A/d
m²0.6μのCoめっき ＜Pb−Sn合金めっき処理＞ 下地被覆層処理して水洗後、ZnCl₂＋SnCl₂系フラックス
をロール塗布後乾燥して乾式フラックス法により溶融Pb
−Sn合金めっき 比較例B1…鋼B1を使用 ＜陰極電解処理＞ 100g/l H₂SO₄水溶液中で15A/dm²の電流密度で３秒間で
３秒間の陰極処理 ＜下地被覆層処理＞ 実施例B1と同一処理 ＜Pb−Sn合金めっき処理＞ 実施例B1と同一処理 実施例B2…鋼B2を使用 ＜陰極電解処理＞ 150g/l H₂SO₄＋25g/l CoSO₄・7H₂O＋25g/l NiSO₄・7H₂O
系水溶液（M/S＝3.2/50）中で20A/dm²の電流密度で2.5
秒間の陰極処理（浴温70℃、Ti＋Ptめっき電極使用） ＜下地被覆層処理＞ 175g/l NiSO₄・7H₂O−75g/l CoCl₂・7H₂O−28g/l NiCl₂
・6H₂O−12g/l CoCl₂・6H₂O−ホウ酸35g/l（M/I＝64
％）系浴にH₂SO₄を添加してpH2.0に調整した全Cl^-イオ
ン濃度11.9g/lのめっき浴中で電流密度15A/dm²0.25μの
Ni−30％Co合金めっき ＜Pb−Sn合金めっき処理＞ 下地被覆層処理して水洗後、３％HCl中に50℃で５秒間
浸漬して、ZnCl₂系フラックスを用いて湿式フラックス
法により溶融Pb−Sn合金めっき 比較例B2…鋼B2を使用 ＜陰極電解処理＞ 実施例B2と同一の処理浴を用いて、電流密度4A/dm²で５
秒間の陰極処理（浴温70℃、Ti＋Ptめっき電極使用） ＜下地被覆層処理＞ 実施例B2と同一処理 ＜Pb−Sn合金めっき処理＞ 実施例B2と同一処理 実施例B3…鋼B3を使用 ＜陰極電解処理＞ 200g/l H₂SO₄＋100g/l NiSO₄・7H₂O系水溶液（M/S＝4.5
5/50）中で25A/dm²の電流密度で６秒間の陰極処理（浴
温50℃、Pb−Sn−Ag電極使用） ＜下地被覆層処理＞ 320g/l NiSO₄・7H₂O−35g/l NiCl₂・6H₂O−25g/lホウ酸
（M/I＝63％）系浴にH₂SO₄を添加してpH1.8に調整した
全Cl^-イオン濃度10.4g/lのめっき浴中で、電流密度10A/
dm²0.11μのNiめっき ＜Pb−Sn合金めっき処理＞ 下地被覆層処理して水洗後、0.5％HCl中に85℃で２秒間
浸漬、ZnCl₂−SnCl₂系フラックスを用いて湿式フラック
ス法により溶融Pb−Sn合金めっき 比較例B3（１）…鋼B3を使用 ＜陰極電解処理＞ 実施例B3と同一処理 ＜下地被覆層処理＞ 実施例B3と同一条件で1.5μのNiめっき ＜Pb−Sn合金めっき処理＞ 実施例B3と同一処理 比較例B3（２）…鋼B3を使用 ＜陰極電解処理＞ 200g/l H₂SO₄＋10g/l NiSO₄・7H₂O系水溶液（M/S＝0.5/
50）中で実施例B3と同一方法で処理 ＜下地被覆層処理＞ 実施例B3と同一処理 ＜Pb−Sn合金めっき処理＞ 実施例B3と同一処理 実施例B4…鋼B4を使用 ＜陰極電解処理＞ 250g/l H₂SO₄＋230g/l NiSO₄・7H₂O系水溶液（M/S＝7.5
/50）中で30A/dm²の電流密度で４秒間の陰極処理（浴温
60℃、Pb−Sn−Ag電極使用） ＜下地被覆層処理＞ 240g/l NiSO₄・7H₂O−25g/l NiCl₂・6H₂O−ホウ酸（M/I
＝63％）系浴にH₂SO₄を添加してpH1.6に調整した全Cl^-
イオン濃度7.4g/lのめっき浴中で、電流密度8A/dm²で0.
8μのNiめっき ＜Pb−Sn合金めっき処理＞ 下地被覆層処理して水洗後、1.5％HCl溶液中に75℃で３
秒間浸漬して、ZnCl₂−SnCl₂系フラックスを用いて湿式
フラックス法により溶融Pb−Sn合金めっき 比較例B4…鋼B4を使用 ＜陰極電解処理＞ 実施例B4と同一処理 ＜下地被覆層処理＞ 240g/l NiSO₄・7H₂O−45g/l NiCl₂・6H₂O−ホウ酸30g/l
（M/I＝64％）系浴成分でpH3.6、全Cl^-イオン濃度13.4g
/lのめっき浴を用い、電流密度8A/dm²で0.8μのNiめっ
き ＜Pb−Sn合金めっき処理＞ 実施例B4と同一処理 実施例B5…鋼B5を使用 ＜陰極電解処理＞ 300g/l H₂SO₄＋120g/l NiSO₄・7H₂O系水溶液（M/S＝3.7
5/50）中で35A/dm²の電流密度で３秒間の陰極処理（浴
温45℃、Pb−Sn電極使用） ＜下地被覆層処理＞ 220g/l NiSO₄・7H₂O−20g/l NiCl₂・6H₂O−ホウ酸30g/l
（M/I＝63％）系浴にH₂SO₄を添加してpH1.sに調整した
全Cl^-イオン濃度5.9g/lのめっき浴で、電流密度18A/dm²
で0.05μのNiめっき実施 ＜Pb−Sn合金めっき処理＞ 実施例B4と同一処理 比較例B5（１）…鋼B5を使用 ＜陰極電解処理＞ 250g/l H₂SO₄＋500g/l NiSO₄・7H₂O系水溶液（M/S＝1.2
5/50）中で35A/dm²の電流密度で７秒間の陰極処理（浴
温45℃、Pb−Sn電極使用） ＜下地被覆層処理＞ 実施例B5と同一処理 ＜Pb−Sn合金めっき処理＞ 実施例B4と同一処理 比較例B5（２）…鋼B5を使用 ＜陰極電解処理＞ 実施例B2と同一処理 ＜下地被覆層処理＞ 120g/l NiSO₄・7H₂O−30g/l NiCl₂・6H₂O−ホウ酸30g/l
−15g/H₂SO₄系組成（M/I＝11％）からなるpH＜0.5のめ
っき浴を用い、実施例B5と同一条件でNiめっき ＜Pb−Sn合金めっき処理＞ 実施例B4と同一処理 以上により製造したPb−Sn合金めっき鋼板について、各
々下記に示す評価法によりめっき層の均一被覆性、めっ
き層の密着性、及び建材分野の用途を想定した耐食性に
ついて、その性能評価を行ない、結果を第４表に示す。
尚、評価試験方法及び評価基準は以下の通りである。

［評価試験方法及び評価基準］ 1.めっき被覆層の均一被覆性 ラインスピード90m/minで、片面当りのめっき量が80g/m
²のPb−８％Sn系合金めっき鋼板を製造し、その外観を
調査し、以下の評価基準で評価して、その均一被覆性を
検討した。

◎…めっき浴の濡れ性極めて良好で、めっき外観極めて
良好 ○…めっき浴の濡れ性比較的良好で、10dm²の評価面に
対して流れ模様（めっき厚さの部分的に厚い部分）が２
点以下発生 △…めっき浴の濡れ性若干劣るため、10dm²の評価面に
ざらつき状の点状欠陥部（微小不めっきが10数点群発）
が発生 ×…めっき浴の濡れ性著しく劣るため、10dm²の評価面
にざらつき状の点状欠陥部が多量に発生 2.めっき層の密着性 0.6mmの板厚にPb−14％Sn系合金めっき層を片面当りの
付着量で80g/m²施してから、100×1000mmの評価材を長
手方向に第１図に示す断面形状のピッツバーグタイプに
ロックフォーマー加工を行い、曲げ加工部のめっき層の
剥離状況を調査した。尚、評価基準は以下の通りであ
る。

◎…めっき層に異常なく良好 ○…めっき層に亀裂発生 △…極く一部にめっき剥離発生 ×…めっき層の剥離状況を極めて大 3.耐食性能 （１）評価法Ａ 120×120mmサイズの鋼板について、塩水噴霧試験1000時
間実施後、端部のシール部を除いた100×100mmの評価面
を１×1mmサイズのます目100個に区分して、赤錆の発生
したます目の数を測定して、その耐食性を評価した。
はPb−７％Sn75g/m²、はPb−15％Sn60g/m²である。

◎…赤錆発生個数５個以下 ○…赤錆発生個数６〜10個以下 △…赤錆発生個数11〜20個以下 ×…赤錆発生個数21個以上 （２）評価法Ｂ 工場地帯で使用される建材を対象に、0.8mm板厚、75×1
50mmサイズの鋼板に押し出し高さ8mmのエリクセン加工
を施し、亜硫酸ガス濃度25ppm、温度40℃、湿度95％の
雰囲気下で７日間曝露し、その赤錆発生状況を調査し、
以下の評価基準で評価した。はPb−12％Sn100g/m²、
はPb−20％Sn120g/m²である。尚、Pb−Sn合金めっき
にはSb1.2％含有Pb−Sn合金めっき層形成した。

◎…赤錆の発生率0.1％未満 ○…赤錆の発生率0.1〜1.0％未満 △…赤錆の発生率１〜10％未満 ×…赤錆の発生率10％以上 （３）評価法Ｃ 板厚0.6mm、サイズ100×200mmの評価材の中央部に長手
方向に板厚と同一の曲率半径の曲げ加工を施してから、
臨海工業地帯で５年間の大気曝露試験を行い、その赤錆
発生状況を調査し、性能を評価し、以下の評価基準で評
価した。はPb−14％Sn150g/m²、はPb−25％Sn125g/
m²である。

◎…赤錆の発生率なし ○…赤錆の発生率0.5％未満 △…赤錆の発生率0.5〜５％未満 ×…赤錆の発生率５％以上

【図面の簡単な説明】

第１図はピッツバーグタイプのロックフォーマー加工を
示す図である。 １……評価材。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 市川 敬士 福岡県北九州市八幡東区枝光１―１―１ 新日本製鐵株式会社八幡製鐵所内 (72)発明者 西村 邦夫 福岡県北九州市八幡東区枝光１―１―１ 新日本製鐵株式会社八幡製鐵所内 (56)参考文献 特開 昭61−204393（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−186889（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−270392（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−270391（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】25％以下のCrを含有する鋼板を、金属イオ
   ンのNi²⁺、Co²⁺の１種又は２種が全SO₄ ^2-イオン濃度に
   対する重量比率で1/50≦（金属イオン濃度）／（SO₄ ^2-
   イオン濃度）≦1/5でかつ遊離硫酸75〜350g/lを含有す
   る水溶液中で7.5A/dm²以上の電流密度で１〜15秒間陰極
   電解処理し、次いでNi²⁺、Co²⁺の１種又は２種の金属イ
   オンをSO₄ ^2-イオンとCl^-イオンの総和に対する重量比率
   で50％以上含有しかつpH3.0以下の電解めっき浴中で0.0
   1〜１μ厚さのNi、Co、或いはNi−Co合金被覆層を施し
   た後、該被覆層にSn含有率３〜30％のPb−Sn合金めっき
   層を施すことを特徴とする均一被覆性及び被覆層の密着
   性にすぐれた高耐食性Pb−Sn合金めっき鋼板の製造法。