JPH02153094A - 電気抵抗シーム溶接性、耐食性及び塗装性能に優れた溶接缶用素材の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［ａ業上の利用分野］ 本発明は、電気抵抗シーム溶接性に優れ、缶胴体に適し
た錫メッキを含むシーム溶接缶用表面処理鋼板の製造法
に関するものである。

［従来の技術］ 従来より製缶技術には、半田を用いた接合技術が用いら
れ、その缶素材にはｒぶりき」と一般に呼ばれる錫メッ
キ鋼板が広く使用されて来た。

近年、電気抵抗溶接技術の著しい進歩に伴ない、また、
半田に含まれ°る鉛の毒性問題から、電気抵抗溶接方式
（例えば、スードロニツタ方式）に置き代って来ている
。さらに、この溶接製缶方式は、半田製缶法や絞りしご
き製缶法と異なりより少ない錫メッキ量で製缶できる特
徴から、錫メッキ量の少ない錫系表面処理鋼板の使用が
増加している。そしてこの薄部メッキ系表面処理鋼板に
は、優れた電気抵抗溶接性が要求されている。優れた電
気抵抗溶接性を確保するためには製缶時の錫メッキ層（
フリー錫層）の確保が必要であり、そのため、塗装焼き
付は工程における覆膜層の錫メッキ層の錫メッキ層と原
板素材との熱拡散による合金化を抑制する錫覆膜の製造
法が不可欠である。

一般に、鋼板上の錫を凸状に分散させることにより、鋼
板と錫覆膜層の界面を減少させ、フリー錫の残存効果を
高めた表面処理鋼板（特開昭６０−２０８４９４号公報
）があるが、その錫メッキ鋼板の製造法は第２図に示す
様な竪型の電解槽を用いる電解処理方法が一般的である
。電解液を充満した電解槽２１に浸漬したラバーロール
２２及び液面上に設けたコンダクタ−ロール２３により
てストリップ２４を案内走行させ、電解液内で前記スト
リップ４に対向して懸吊した電極板２５を陽極としかつ
、陽極には錫単体もしくはｐｔなどをメッキした不溶性
電極を用いて、ストリップ４を陰極として電解メッキを
行う、この様な電解槽を用いたメッキにおいては、スト
リップを電解液に浸漬することを基本構成としているた
め、電解液の攪拌は充分でなく、とりわけ、錫メッキに
おいては、ハロゲン浴、フェノールスルフォン酸浴が用
いられるが、いずれの場合も、イオン供給の問題から、
メッキ条件として適性電流密度範囲を持ち、６０＾／ｄ
ｍ２以下で操業されている。錫を凸状にメッキするには
、パルスメッキの様に短時間にメッキし、かつ、錫メッ
キを一定量以上確保することが必要であり、この為には
、高速高電流密度メッキが必要であるが、現状満足され
る電解槽の使用例はない。一般に、凸状銀と表現される
錫の電着形態は、加熱溶接処理（リフロー処理とも言゛
う）後に、光学的顕微鏡或は電子顕微鏡によって観察さ
れつるもので、一般に、各凸部の面積が１μｍ２〜ａｏ
ｏｏｏｏμｍ２と極めて広い範囲を呈しており、凸状銀
は大小さまざまな広い分布を示している１例えこの様な
凸状銀が、鋼板表面にありたとしても凸状銀の全てが溶
接性に寄与するとは言えない、また、大きな凸状銀は、
フリー錫残存効果がなく、凸状銀とは定義されない。こ
れらの凸状銀の面積分布は、全て、リフロー前の電着形
態に起因するものであり、この広い分布の原因は、ひと
えに電流密度規制（６０Ａ／ｄｍ’以下）によるもので
ある。従って、より高電流密度でかつ、従来から錫メッ
キに使用されるメッキ浴で操業可能な電解槽を用いるな
らばその製造法は、より均一で緻密は凸状銀生成に極め
て有用である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は従来の錫メッキ製造法の欠点を解消し、
より少ない錫メッキ量で製缶可能な緻密な凸状錫メッキ
系表面処理鋼板の製造法を提供するものでとりわけ、製
缶時におけるフリー錫層の確保の容易な凸状銀形成の製
造法である。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、ストリップの電解装置、特に、ストリップに
静圧を作用させる電極パッドを備えた高能率の電解装置
を用いた凸状錫メッキ法を含む溶接缶用素材の製造法で
、詳しくは、先ず鋼板の表面に、Ｎｉ付着量が、５〜１
００ｍｇ／ｍ”の電気メッキ下地処理を施す。

鋼板の第−層にＮｌメッキを施すことによってＦｅ−５
ｎ合金層の生成を防止し、その後の溶錫処理によって、
耐食性を有するＮｉ−Ｆｅ−５ｎ合金層を生成させる。

この合金層は、Ｎｌ付着量が５　ｔａｇ／＋２未満では
、鋼板表面を均一に被覆せず、耐食性が不充分である。

また１００Ｂ／ｍ’超では、錫メッキ層との合金化が著
しく進み、たとえ緻密な凸状銀を形成しても、充分なフ
リー錫残存効果がない。

さらに第１層の上に、流体支持電解錫メッキ層で８０〜
１２０＾／ｄｔａ２の電流密度を与えて、耐食性を付与
しまたＮｉ−Ｆｅ−５ｎを生成させるに必要な錫付着量
５００〜１８００ｍｇ／ｍ２の錫被覆を施す。

流体支持電解槽とは、ストリップの両面に不溶性材料か
らなる陽極を対向配置した電解槽において、ストリップ
と対向する電極面の一部に電解液噴射用で、かつ、スト
リップ面に静圧を発生せしめるためスリットノズルを有
する静圧パッドを対称に設けた垂直型または水平型流体
支持電解槽である。

流体支持電解槽に用いるメッキ液には、２価の錫イオン
を２０ｇ／１以上及びフェノールスルフォン酸を含み、
フェノールスルフォン酸の水素イオン濃度と錫イオンの
比が下式で示される溶液を用いるとよい。

［Ｓｎ”］／［）ｌ’ｌ−ｔ、ｓ　〜３．０［Ｓｎ”］
は、錫イオン濃度で、単位はｇ／ｌ［８月は、水素イオ
ン濃度で硫酸イオン（Ｓ０４’−）濃度に換算 した濃度を用い、単位はｇ／交 この溶液には、上記以外の成分として、光沢添加剤の効
果のあるＥＮＳ＾（ｅｔｈｏｘｌａｔｅｄ　ａ−ｎａｐ
ｈｔｈｏｌＩ！１ｏｎｏ　５ｕｌｆｏｎｌｃ　ａｃｉｄ
）をｔ　〜ｓ　ｇ／ｌ添加してもよい。第２層の錫メッ
キ層は、Ｎｉ−Ｆｅ−５ｎ層とフリー層に分類されるが
、前者の効果については、既に前述した通りで、後者の
フリー錫層の効果は溶接性の向上である。錫メッキ後に
、鋼板を通電もしくは、誘導加熱により、錫の融点以上
に加熱し、さらに、金属錫層の上層に、換算Ｃｒ付着量
で１〜３０ＩＩＩｇ／Ｌ１２のクロメート被膜を施すこ
とにより、均一で緻密な凸状錫メッキ系表面処理鋼板を
製造可能であり、この素材は、従来の製造法よりも相対
的に少ない錫付着量で優れた溶接性を有する６本発明に
おけるクロメート被覆層の効果は、塗料密着性の向上と
耐食性の向上である。金属クロム換算で、Ｃｒ付着量が
片面当り１〜３０ｍｇ／ｍ２必要である。

Ｉ　Ｂ／＋ｎ２未満では、塗装性（塗料密着性、塗装後
の耐食性）が不充分であり、３０ｍｇ／ｍ’超では、ク
ロメート被膜層中のクロム水和酸化物あるいは、金属ク
ロムの表面接触抵抗が著しく増加し、溶接時に「敗り」
が発生して、溶接性が劣化する。

製造される凸状錫メッキの定量化として、ＣＭ　Ａ　（
Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　ａＩｄｅｄ　ＭｉｃｒｏΔｎａｌｙ
ｚｅｒ）を用い、錫メッキ層の各位置を測定し、２μ■
口の微小面積内の錫濃度が、１１００Ｏｓ／ｓ”以上の
凸状銀が、従来の製造法に比較して同一の錫付着量で著
しく増加する。

本発明における錫メッキ製造法を用いた場合、従来の製
造法に比較して、著しいフリー錫の残存効果を示す。こ
れは、従来製造で形成される凸状銀に比較して、より均
一で緻密な凸状銀を形成したためである０本発明で用い
た電解槽は、特開昭５５−２８０２８号公報及び特開昭
５７−１１１８３６号公報に示す様な流体支持型電解槽
で代表例として第１図に水平型流体支持電解槽を示す。

第１図に本発明の実施に用いた電解槽の基本的な断面構
造図を示す。第１図（イ）においてはストリップ３の上
下に陽極１を内蔵した箱型槽２を配置する０箱型槽２の
中央部に流体バッド１２を導入し、メッキ液はヘッダー
１０より流体バッド１２のストリップ対向面に設けたス
リット１６よりストリップ面に向って噴出せしめる。

メッキ液はストリップの進行方向（以下並行流と呼ぶ）
とストリップと逆方向（以下対向流と呼ぶ）に分流され
排出口９および８より流出する。排出口８．９にはメッ
キ液流出量制御板１１があり、該制御板１１を上下に移
動してストリップとの隙間をコントロールして流量を制
御する。流出口８．９より流出したメッキ液は、コンダ
クタ−ロール６およびバックアップロール７にてせきと
められ受槽４に受は止められメッキ液取出し口５より図
示していないが循環タンクに入り、ポンプによってヘッ
ダー１０に強制循環する。給電はコンダクタ−ロール６
からストリップへ、又ブスバーを介して陽極にそれぞれ
行う。矢印の記号で電極間の液の流れの様子を図示した
。

第１図（ａ）　、　（八）は本発明電解槽の横断面図の
１例を示す。同図（ロ）は（イ）図の＾−Ａ°部断面全
断面Ａ）は（イ）図のＢ−Ｂ　’即断面を示す、又必要
によってはストリップの端部にシーリング機構、例えば
、水平方向に移動自在の支持具１８に接続するエツジマ
スク１７を設けることができる。又エツジマスク１７を
用いない場合若しくは支持具１８が槽内に収まる場合に
は、第２図の（ロ）図及び（八）図の側壁は一体化する
のが好ましい。

この電解槽を用いて、錫メッキを行うと従来の電解槽に
比較してメッキ液の移動速度、すなわち拡散層が小さく
なり、限界電流密度の増加をもたらす、電流密度が８０
Ａ／ｄ＊２未満では、不均一な凸状銀となり高電流密度
の効果がなくなり、従来の様な、巾広い面積分布をもつ
（１μｍ２〜８０００００μｍ２）　、電流密度が１２
０Ａ／ｄｍ２超では、限界電流密度を超えてメッキ焼け
を生じる。さらに、この錫メッキ条件下において、錫付
着量５００ｍｇ／ｍ２未満では、均一かつ緻密な凸状錫
であっても、充分なフリー錫の残存が期待できない、錫
付着量Ｌ８ＱＱａｇ／ｍ”超では、フリー錫の残存効果
自体には問題ないが錫の節約を図るという点からかつ、
これ以上の錫付着量では凸状錫付着量を形成しない場合
でも、又、従来の電解槽でメッキした錫メッキでも同様
のフリー錫量が得られ、この製造法によって均一でかつ
緻密なフリー錫を形成する意味がなくなる。

凸状錫メッキの定量化に用いたＣＭＡによるＳｎ濃度（
２μＩ口の微小領域）は、試料に電子ビームを放射し得
られるＳｎ特有のＸ線を検出器により検出し、コンピュ
ーターを用いて解析することにより、求めることができ
る（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ（Ｓ（Ｊ、　ｖｏＬ、２
４．　ＰＲ８３〜８９０．１８８４参照）。

この指標を用いて解析される凸状錫は、本発明における
製造法を用いることにより、従来の製造法よりも、均一
かつ緻密に形成される。

メッキ液には、既に従来型で用いられているフェノール
スルフォン酸浴を用いた。

［ｓｎ”］／　［）Ｉ”ｌ−１，５未満では、液抵抗の
上昇及びｐＨの変動が起こり易くメッキ状態が不安定と
なる［Ｓｎ”］／［ｏ”ｌ−：＋、ｎ超では７　エンー
ルスル７　ｔン酸のコストメリットの点から不利である
。光沢剤については、基本的には、凸状錫を形成する目
的から、リフロー処理過程で錫が流れ、平滑化する必要
がないので、元来添加の必要はないが、メッキ浴の安定
化のため１〜５ｇ／ｌ添加にしてもよい。

Ｃ実　施　例］ 以下に本発明の実施例について述べる。

冷間圧延もしくは、焼鈍後の２回冷間圧延によって調整
したメッキ原板と５％ＮａＯＨ中で電解脱脂し、水洗後
１０％１１．ｓ０４中で電解酸洗し、表面活性化後、下
地処理を行った。Ｎ１メッキ下地処理条件には（Ｉ）に
示す。

下地処理後、（ＩＩ）−（イ）、（ロ）、（側　に示す
浴条件で、流体支持電解槽及び比較例として竪型電解槽
を用いた錫メッキを行った。引き続き、リフロー処理を
行ない、そして（１１１）に示すクロメート処理浴でク
ロメート被膜を生成させたものを作成した。

（１）　Ｎｉメッキ下地処理条件 メッキ浴組成　ＮｉＳＯ４・６）１２０　２５０ｇ／又
ＮｉＣｌ２・８ＨａＯｓｏｇ／ｌ１ ）１３　Ｂ　０３　　　　２５　ｇｅｌメッキン谷ン昌
　　５０℃ 調整） （ＩＩ　）　Ｓｎメッキ浴 （イ）　Ｓｎ”イオン濃度　２０ｇ／旦［Ｓｎ”］／［
ｏ’ｌ−１，５ ＥＮＳＡ濃度　　１　ｇ／ｌ （ロ）　Ｓｎ”イオン濃度　３０ｇ／ｌ［Ｓｎ”］／　
［Ｈ’ｌ＝２．７ ＥＮＳＡ濃度　　３ｇ／！ （八）　Ｓｎ”ゝイオン濃度　４０ｇ／交［Ｓｎ”１／
［Ｈ’ｌ−３，。

ＥＮＳＡ濃度　　５ｇ／ｌ （Ｉｌｌ　）クロメート処理条件 メッキ浴組成　Ｃｒｙｓ　　１００ｇ／旦ＳＯ４’−０
，６ｇ／ｌ メッキ浴１　４５℃ 電流密度　　６０〜８０＾／ｄｍ’　（電解時間はＣｒ
メッキ量に応じて調整） これらの条件及び性能評価試験結果をそれぞれ第１表及
び第２表に示す。

性能評価試験は下記に示す寸法によって行った。

（Ａ）塗装焼付後のフリーＳｎ残留量 テストピースを２１０℃ｘ　２０ｍ１ｎ空焼き（ｂａｋ
ｉｎｇ）し、５％ＮａＯＨ中で陽極的に電解剥離をし電
解剥離曲線よりフリーＳｎ量を算出した。

（Ｂ）有効Ｓｎ面積率 ＣＭＡを用い、２μｍ口の微小面積内のＳｎ濃度が１０
００ｍｇ／ｍ’以上の領域面積の全面積に対する割合を
百分率で表わし、この領域が、溶接性に有効なフリーＳ
ｎ層の残存効果が大きいことから有効銀面積率と定義す
る。

（Ｃ）シーム溶接性 テストピースは塗装焼き付けを想定して２０５℃Ｘ　１
０ｍ１ｎ　ｘ　３個のｂａｋｉｎｇを行ない次の溶接条
件でシーム溶接性を評価した。

ラップ代０．５ｍｍ、溶接圧力４５ｎｇ、溶接スピード
４２０缶／ｌｌ１ｉｎの条件で、溶接電流を変化させて
、充分な溶接強度が得られる最小溶接電流とスプラッシ
ュ等の溶接欠陥の発生が目立ち始める溶接電流の範囲の
広さ、及び溶接欠陥の発生状況を総合的に判断して評価
した。

（Ｄ）ゴパン目テスト テストピースの缶内面側に相当する面にエポキシフェノ
ール系塗料を５５１１１ｇｄ／ｍ２塗布し、２０５℃ｘ
　１０ｍ１ｎ乾燥硬化した。更に缶外面に相当する面に
クリアラッカーを４０ｍｇ／ｍ２塗布し、１８０℃ｘ　
１０ｍ１ｎ乾燥硬化した。その後、各々の面に１ｍ＋ｕ
間隔でスクラッチを入れ計１（１０個のゴバン目を作製
し、速やかにテープ剥離しその剥離状況を判定した。

（Ｅ）　Ｕ、Ｃ，Ｃ，（アンダーカットフィルムコロ−
ジョン）評価テスト 缶内面側に相当する面の塗装後耐食性を評価するため、
缶内面側に相当する面に製缶用エポキシフェノール（フ
ェノールリッチ）塗料を片面当り乾燥重量として５０ｍ
ｇ／ａ’となるようサンプルの試験面に塗布し、２０５
℃ＸＩＯ分焼付けを行い、更に１８０℃×２０分の空焼
を行った。そして塗装面にナイフでスクラッチを入れ、
腐食液（１，５％クエン酸−１，５％食塩）中に浸漬し
、大気開放下で５５℃で４日間保定した後、スクラッチ
部及び平面部をテープ剥離してスクラッチ部の塗膜剥離
状態、スクラッチ部平孔食状態（ピッティング）、及び
平面部の塗膜剥離状態を判定した。

第　　２　　表 実施例及び比較例の性能評価結果 判定基準によった。

◎・・・著しく良好。

Ｏ・・・比較的良好。

△・・・比較的劣る。

×・・・極めて劣る。

［発明の効果］ 本発明の錫メッキ製造法を用いることにより、従来型の
電解槽で製造する凸状銀に比較して、均一から緻密な凸
状銀を生成し、この凸状銀によってフリー錫の残存効果
は、著しく向上し、より少ないトータル錫量でより優れ
た溶接性確保が可能となる顕著な効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図（イ）は流体支持型電解槽のストリップ走行方向
断面図、（０）　、　（八）はその横断面の一実施例を
示す図、第２図は竪型電解処理袋Ｍる。 １・・・陽極　　　　　　　２・・・箱型槽３・・・ス
トリップ　　　　４・・・受槽５・・・メッキ液取出口 ６・・・コンダクタ−ロール ７・・・バックアップロール ８・・・排出口　　　　　　９・・・排出口１０・・・
ヘッダー １１・・・メッキ液流出量制御板 １２・・・流体パッド １６・・・スリット １８・・・支持具 ２２・壷−ラバーロール ２３・・・コンダクタ−ロール ２４・・・ストリップ １７・・・エツジマスク ２１・・・電解槽 ２５・・・電解板 他４名 Δ　Δ −へのりの■ト■■！

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　鋼板の表面にＮｉの付着量が５〜１００ｍｇ／ｍ＾
   ２の電気メッキ層を施した後流体支持電解錫メッキ槽で
   ８０〜１２０Ａ／ｄｍ＾２の電流を与えて、付着量が５
   ００〜１８００ｍｇ／ｍ＾２の錫被覆を施し、リフロー
   処理し、その後その上に換算Ｃｒ付着量で１〜３０ｍｇ
   ／ｍ＾２のクロメート被膜を施す事を特徴とする電気シ
   ーム溶接性、耐食性及び塗装性能に優れた溶接缶用素材
   の製造法