JPH0154437B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は表面処理鋼板、特に溶接缶用素材とし
て好適な表面処理鋼板に関し、低錫メツキ付着量
でありながら優れた溶接性、耐食性を有する表面
処理鋼板を提供するものである。 〔従来の技術及びその問題点〕 近年、食缶、飲料缶体を製造するための方法は
多様化しているが、そのなかで特にスードロニツ
ク溶接法等に代表される電気抵抗溶接法の発展が
著しい。このような製缶方法に供される溶接缶用
素材として従来錫メツキ鋼板（ブリキ）が用いら
れているが、ブリキ材は錫価格の高謄により缶用
素材としては高価なものとなりつつあり、製缶コ
スト上の問題を生じている。このため最近では錫
メツキ付着量を減じた薄メツキ化が進む傾向にあ
るが、単に錫メツキ量を減じただけでは塗装後耐
食性等の面で次のような問題を生じる。 すなわち、極薄メツキブリキは内外面を塗装し
て使用することになるが、単に錫メツキ量を減じ
ただけでは素地鉄の露出を増大させることとな
り、缶内面においては塗膜を通して腐食水溶液
（缶内容物）が浸透してブリスターが発生し、こ
のため塗膜を通じて鉄が溶出し内容物中の鉄イオ
ンを増大させる結果となる。また塗膜の欠陥部に
おいては鋼母材に孔のあく現象も認められる。一
方、缶外面では糸状錆が発生する等の問題があ
る。 このような問題点を解決するため本発明者ら
は、先に特願昭59―51173号として、鋼板上にNi
メツキまたはNi―Sn2元合金メツキによる下地メ
ツキ層を設け、その上に錫メツキ層を形成させ、
さらにその上にクロメート処理被膜を有する溶接
缶用複層メツキ鋼板を提案した。しかしながら、
その後の研究により、この鋼板は溶接缶用素材と
して、それなりの性能を持つものの、耐硫化黒変
性及びフイリーフオームコロジオン性（以下、耐
FFC性と称す）に劣る場合があることが判つた。 〔問題を解決するための手段〕 本発明はこのような事情に鑑み、錫メツキを主
体とした表面処理鋼板の被膜構造について研究し
た結果、錫メツキと、特定成分及び付着量の下地
メツキ及び後処理被膜との組み合せによる複合被
膜構造とし、しかも錫メツキのメツキ付着量とと
もにその付着構造そのものを特定することによ
り、溶接缶素材としての耐食性及び溶接性を確保
しつつ耐硫化黒変性、耐FFC性を改善できるこ
とが判つた。 すなわち本発明では、鋼板面に下層側から、 (i) 鉄メツキ、ニツケルメツキおよびクロムメツ
キの１種または２種以上、または鉄メツキ、ニ
ツケルメツキおよびクロムメツキの１種または
２種以上と錫メツキとの複層メツキ、若しくは
鉄―錫合金メツキ、ニツケル―錫合金メツキお
よびニツケル―鉄合金メツキの１種からなるメ
ツキ付着量10〜500mg／m2の下地メツキ層、 (ii) 錫合金層、 (iii) 錫合金層上に不連続状に形成される純錫層、 (iv) 付着量２〜30mg／m2の金属クロムとクロム換
算で付着量３〜23mg／m2の水飽酸化クロムとか
らなるクロメート処理被膜を有し、前記錫合金
層および純錫層を合せたトータル錫メツキ付着
量が500〜2000mg／m2であることをその基本的
特徴とする。 このような本発明表面処理鋼板は、錫メツキ層
（錫合金層＋純錫層、以下同様）と下地メツキ層
および表面クロメート処理被膜とによる複合複膜
構造により、優れた耐食性が得られるとともに、
純錫層が鋼板面に対し不連続的に分布した錫メツ
キ層を形成し且つその上部にクロメート処理被膜
を形成すること等により耐硫化黒変性及び耐
FFC性が大きく改善され、純錫層の不連続分布
により錫薄メツキに伴う溶接性の劣化が抑えられ
る。 以下これを具体的に説明する 溶接缶用素材はその耐食性のみならず製缶時に
おける溶接性が十分確保される必要があることは
言うまでもないが、ブリキの場合、純錫（低融点
物質）の存在が溶接性が確保されるための必要条
件となる。しかし、ブリキを溶接缶用素材として
使用する場合、通常行われる塗装焼付（190×210
℃×10〜30min程度）により、錫は素地鉄と合金
化してFeSn2（高融点物質）を形成してしまい、
これが溶接性に悪影響を与えるという問題があ
り、特に単に薄メツキ化した場合、錫の殆どが合
金化し、溶接性を著しく劣化させていた。本発明
者らの検討したところによれば、溶接性を確保す
るには溶接時に純錫が50mg／m2好ましくは100
mg／m2以上存在する必要がある。 このような溶接性という問題に対し、上記錫と
素地鉄との合金化反応は錫と鉄との拡散反応であ
るため錫のメツキ面積が少なければそれだけ拡散
量も少なくなるものであり、したがつて耐食性に
支障がない程度に錫メツキ層中の純錫層を鋼板面
に対して不連続状（島状）に形成せしめることに
より、塗装焼付時における無用な拡散を防止し、
錫メツキ付着量に対して合金化する錫量の割合を
低減させることができる。このように純錫層が鋼
板に対し不連続状に分散した状態で存在していて
も、所定の付着量が確保されるならば溶接性に何
らの問題も生じないことが本発明者らによつて十
分確認されており、したがつて上記のような錫メ
ツキ層中の純錫層の不連続化により、溶接性の劣
化という問題を生ずることなく錫の極薄メツキ化
が可能となる。 一方、耐食性の面からは、錫メツキ付着量の低
減は素地鉄の露出を増大させ、特に塗装後耐食性
が著しく劣化するという問題があることは前述し
た通りである。このような問題に対し本発明は、
基本的に錫メツキの極薄化を図りつつ下地メツキ
―錫メツキ―クロメート処理被膜という複合被膜
構造を採用し、上述した特願昭59―51173号と同
様の見地から錫の薄メツキ化に伴う耐食性劣化を
防止するものであるが、上記提案で大きな難点と
されていた耐硫化黒変性、耐FFC性については、
以下のようにしてその改善が図られている。 すなわち、まず耐硫化黒変性は本発明者らの検
討したところによれば、錫メツキ層中の純錫量が
少ない程良くなる傾向があり、特に純錫がなく全
量が合金化した場合に非常に優れた性能を示す。
この点、本発明鋼板では、純錫は溶接性を満足さ
せるだけの最低の量が鋼板面に対し不連続状に残
されるだけであるため、極めて優れた耐硫化黒変
性を得ることができる。 一方、耐FFC性については次のようなことが
言える。すなわち、冷延鋼板のFFCの発生メカ
ニズム或は錫メツキ鋼板のFFCの発生状況を観
察すると、FFCは錫及び鉄のアノード溶解と塗
膜下での酸素のカソード反応によつて進行してい
るものと推定できる。したがつて錫及び鉄のアノ
ード溶解を防止する手段と、酸素のカソード反応
を防止する手段を用いることにより耐FFC性の
改善が可能となる。この点、本発明鋼板では、不
連続状（島状）の純錫層とその下の合金層からな
る錫メツキ層上に、金属クロムと水和酸化クロム
からなるクロメート処理被膜を形成させることに
よつて、純錫層が塗膜下で連続的に溶解すること
が防止され、またクロメート処理被膜によつて酸
素のカソード反応も制御され、さらには下地メツ
キ層や錫メツキ層下部において、Ni、Fe、Sn等
の２種以上からなる緻密な合金層を形成させるこ
とによつて鋼の露出が抑えられ鉄のアノード反応
が防止されるものであり、これらによつて耐
FFC性が著しく改善される。 第１図ないし第３図は従来の溶接缶用表面処理
鋼板における錫メツキ表面と本発明表面処理鋼板
における錫メツキ表面の電子顕微鏡拡大写真を示
すものである。このうち第１図は従来のメツキ鋼
板のメツキ表面であつて、錫メツキは均一に表面
を覆つていることが判る。一方、第２図及び第３
図は本発明鋼板の錫メツキ表面であつて、白く観
察される箇所が島状に分布した純錫層であり、黒
く観察される箇所が錫合金層、具体的には第２図
の場合にはNi―Fe―Snからなる合金層、第３図
の場合にはSn―Feからなる合金層である。 以下、本発明の詳細をその製造方法とともに説
明する。 本発明表面処理鋼板は、まず冷延鋼板面上に下
地メツキ層を形成させる。この下地メツキ層は、
鉄メツキ、ニツケルメツキおよびクロムメツキの
１種または２種以上、または鉄メツキ、ニツケル
メツキおよびクロムメツキの１種または２種以上
と錫メツキとの複層メツキ、若しくは鉄―錫合金
メツキ、ニツケル―錫合金メツキおよびニツケル
―鉄合金メツキの１種からなるもので、10〜500
mg／m2の付着量をもつて形成させる。 下地メツキ付着量が10mg／m2未満であると、本
発明の主要な構成である錫メツキ層中の純錫層の
不連続化が安定して生じにくく、加えて純錫層の
存在していない錫合金層が緻密にならないため塗
装後の耐食性が劣る場合がある。一方、500mg／
m2以上では錫メツキ層中の純錫層の全量が合金化
したり、錫メツキ層の密着性が劣化するという問
題を生じ、本発明の目的を達成できない場合があ
る。従つて下地メツキ層は10〜500mg／m2、好ま
しくは20〜300mg／m2の範囲とする。 下地メツキの方法としては、蒸着メツキ、無電
解メツキ等の方法も考えられるが、公知の電気メ
ツキ浴を用いた電気メツキが最も経済的である。
下地メツキ後、引き続き下記する錫メツキを施す
ことができるが、下地メツキ後250〜750℃で３〜
30秒程度の熱処理を施してもよい。この熱処理に
焼鈍を兼ねてもよい。 上記下地メツキ層上には、錫合金層とその上部
に不連続状に形成される純錫層とからなり、且つ
トータル錫メツキ付着量が500〜2000mg／m2であ
る錫メツキ層が形成される。この錫メツキ層のト
ータル錫メツキ付着量が500mg／m2未満では、塗
装焼付後純錫が50mg／m2以上残らず、上述したよ
うな溶接性劣化という問題を生じる。一方、2000
mg／m2を超える付着量は、極薄錫メツキを基本と
する本発明の範囲外の付着量であり、換言すれば
本発明の構成要件の１つである純錫層の不連続化
を伴わなくても十分塗装後耐食性を満足できる。 錫メツキの方法としては、通常行われている電
気メツキ方法でも十分可能であるが、本発明の主
眼とする錫メツキ層中の純錫層の不連続化を安定
して発生させるため、電気錫メツキの複数のパス
の一部に、例えば電流密度を過小または過大とす
ることにより、ローカレントまたはハイカレント
状の外観となるような不均一メツキ工程を入れる
ことができ、これにより次のリフロー工程で島状
の純錫層を形成し易くなる。 錫メツキ後、鋼板にはリフロー処理が施される
が、本発明鋼板を製造する上でこのリフロー工程
が重要な工程となる。すなわち、上述のように特
殊なメツキ工程を取り入れ錫メツキそのものを不
均一にしている場合には通常のリフロー工程を採
ることができるが、錫メツキ自体が均一に形成さ
れる場合には、通常のリフロー条件では島状の不
連続な純錫層は形成しにくい。従つてこの場合に
は、リフローの前処理としてフラツクス効果のあ
る液中に浸漬する通常の工程を止めてフラツクス
作用を排除する方法、或はリフロー時に錫のはじ
きを生じ易い物質を介在せしめる方法、例えば高
温オイル中でリフローしたり、リフロー前にオイ
ルをメツキ面に噴き付ける方法等により錫の不連
続化を図る必要がある。 さらに、表面処理鋼板としての特性を具備する
ため後処理が重要な要素となる。特に本発明鋼板
では純錫層が鋼板全面を覆つていないため、この
後処理被膜の形成が必須のものとなる。すなわち
前記錫メツキ層上には所定の付着量でクロメート
処理被膜が形成される。このクロメート処理被膜
は耐食性に有利であるが、付着量が多過ぎると溶
接性が劣化し、このためクロメート処理被膜は、
金属クロムが付着量２〜30mg／m2、好ましくは５
〜18mg／m2、水和酸化クロムがクロム換算で付着
量３〜23mg／m2、好ましくは５〜15mg／m2とす
る。 このような被膜を形成させる後処理は、通常
F-イオン及び／またはSO2- 4イオンがCr6＋イオン
の1/100〜1/10の割合で含有された無水クロム酸
水溶液中で、30〜50℃、電流密度５〜60A／ｄm2
の陰極電解を行うようにすることが好ましい。 なお、本発明鋼板は塗装用缶素材として好適な
ものであるが、その他の用途にも使用できること
は言うまでもない。 〔実施例〕 以下に示す条件により本発明材及び比較材を製
造し、その諸特性について調べた。 実施例 １ 板厚0.20mmの冷延鋼板に、通常の脱脂、酸洗処
理を施した後、下記する条件でニツケルメツキ
（下地メツキ）を施し、次いで水洗後公知のフエ
ロスタン浴において付着量0.4ｇ／m2の通常の錫
メツキを施し、さらに不均一メツキを目的として
通常の錫メツキより低い電流密度で付着量0.4
ｇ／m2の錫メツキ処理を行つた。次いで水洗後、
直接通電加熱方式により50℃／secの加熱速度で
５秒間加熱し、水中に導入して急冷した。引き続
き30ｇ／lNaHCO3水溶液中で5A／ｄm2、0.4秒
の電解処理を行つた後、15ｇ／lCrO3と1.2ｇ／
lNH4Fの水溶液中で陰極電解処理（20A／ｄm2×
0.3秒）を行い、水洗、乾燥した。 浴組成 NiSO4・6H2O 240ｇ／ NiCl2・6H2O 45ｇ／ H3BO3 30ｇ／ 浴のPH 2.8 浴の温度 50℃ 電流密度 5A／ｄm2 Niメツキ量 32mg／m2 なお、下記の実施例２〜５については、錫メツキ
の前処理が実施例(1)と異なるだけで他の条件は実
施例１と全く同じであり、従つてこれらの実施例
については下地メツキの条件のみを示す。 実施例 ２ 浴組成 FeSO4・7H2O 300ｇ／ Na2SO4 30ｇ／ クエン酸 ５ｇ／ 浴のPH 2.2 浴の温度 40℃ 電流密度 4A／ｄm2 Feメツキ量 300mg／m2 実施例 ３ 浴組成 CrO3 250ｇ／ H2SO4 25ｇ／ 浴の温度 40℃ 電流密度 15A／ｄm2 クロムメツキ量 30mg／m2 実施例 ４ 浴組成 FeSO4・7H2O 200ｇ／ SnSO4 ４ｇ／ NH4F ４ｇ／ スルフアミン酸 ４ｇ／ 浴の温度 50℃ 電流密度 30A／ｄm2 共析メツキ量 鉄 200mg／m2 錫 46mg／m2 実施例 ５ 浴組成 FeSO4・7H2O 145ｇ／ NiSO4・7H2O 145ｇ／ クエン酸ソーダ 100ｇ／ クエン酸 15ｇ／ 浴のPH 4.0 浴の温度 15℃ 電流密度 4A／ｄm2 共析メツキ量 鉄 180mg／m2 ニツケル 20mg／m2 実施例 ６ 板厚0.203mmの冷延鋼板を電解クリーニングし
た後、電気メツキ法でNi―Sn合金メツキをNi換
算で36mg／m2施した。次いで７％H2＋93％N2の
HNXガス雰囲気中で700℃×23秒の焼鈍を行い、
Ni―Sn―Feの拡散層を形成させ、しかる後1.5％
の調質圧延を行つた。さらに脱脂、酸洗後、公知
のフエロスタン浴で0.8ｇ／m2の錫メツキを通常
の方法で行つた。引き続き、水洗後フラツクス処
理を行うことなく直接通電加熱方式により50℃／
secの加熱速度で５秒間加熱し、しかる後、水中
に導入して急冷した。次いで30ｇ／NaHCO3
水溶液中で5A／ｄm2、0.4秒の電解処理を行つた
後、15ｇ／CrO3と0.3ｇ／Na2SO4の水溶液
中で陰極電解処理（20A／ｄm2×0.3秒）を行い、
水洗乾燥した。なお、本実施例ではリフロー工程
前のフラツクス処理を省略することにより錫層の
不連続を図つたものである。 実施例 ７ 板厚0.203mmの冷延鋼板を電解クリーニングし
た後、電気メツキ法で32mg／m2のニツケルメツキ
を施し、次いで７％H2＋93％N2のHNXガス雰
囲気中で620℃×23秒の焼鈍を行い、Fe―Niの拡
散層を形成させてから1.5％の調質圧延を行つた。 次いで、脱脂、酸洗を行つてから公知のフエロ
スタン浴で0.8ｇ／m2の錫メツキを通常の方法で
行い、引き続き250℃のシリコンオイルの中に６
秒間浸漬し、さらに30ｇ／Na2CO3水溶液中で
10A／ｄm2、1.2秒の電解処理を行つた後、15
ｇ／CrO3と1.2ｇ／NH4Fの水溶液中で陰極
電解処理（20A／ｄm2×0.3秒）を行い、水洗乾
燥した。本実施例ではリフロー処理をシリコンオ
イル中で行うことにより錫層の不連続化を図つた
ものである。 実施例 ８ 板厚0.20mmの冷延鋼板に、通常の脱脂、酸洗処
理を施した後、公知のフエロスタン浴において付
着量200mg／m2の錫メツキ、引き続いて実施例(1)
と同じ条件でのニツケルメツキを施し、次いで水
洗後公知のフエロスタン浴で通常の錫メツキより
低い電流密度で付着量0.6ｇ／m2の錫メツキ処理
を行つた。次いで水洗後直接通電加熱方式によ
り、50℃／secの加熱速度で５秒間加熱し、水中
に導入して急冷した。引き続いて30ｇ／
NaHCO3水溶液中で5A／ｄm2、0.4秒の電解処理
を行つた後、15ｇ／CrO3と0.3ｇ／Na2CO4
の水溶液中で陰極電解処理（20A／ｄm2×0.3秒）
を行い、水洗乾燥した。 比較例 １ 板厚0.20mmの冷延鋼板に、通常の脱脂、酸洗を
施した後、実施例(1)に示す条件でニツケルメツキ
を行い、次いで水洗後、公知のフエロスタン浴で
0.80ｇ／m2の錫メツキを通常の方法で行い、引き
続きフエノールスルホン酸を含む液に浸漬後、直
接通電加熱方式により50℃／secの加熱速度で５
秒間加熱し、水中に導入し急冷した。次に30ｇ／
NaHCO4水溶液中で5A／ｄm2、0.4秒の電解処
理を行つた後、15ｇ／CrO3と1.2ｇ／NH4F
の水溶液中で陰極電解処理（20A／ｄm2×0.3秒）
を行い、水洗乾燥した。 比較例 ２ 錫メツキ量を1.0ｇ／m2とした以外は比較例(1)
と同じ条件。 以上のようにして製造された本発明材及び比較
材について、各々の金属付着量及び205℃×20分
焼付後の純錫量と溶接性を第１表に、また塗装密
着性、耐ブリスター性及び耐FFC性、耐硫化黒
変性を第２表に、さらに表面錫メツキ層の顕微鏡
拡大写真を第１図〜第１０図に示す。 なお、第２表における各試験条件は以下の通り
である。 (A) 塗料密着性 (a) 平板 試料表面にエポキシフエノール系の塗料を
50mg／ｄm2塗装し、210℃で10分間焼付けし
た後、60mm×90mmに切断し、この試片にスク
ラツチを入れて３％NaCl水溶液中で120℃、
90分レトルト処理し、テープ剥離を行つて剥
離程度から塗料密着性を評価した。 (b)加工 (a)と同一塗装焼付けした試片に同一のスク
ラツチを入れた後、エリクセン試験機で５mm
押し出し、押出し部をテープ剥離を行つてそ
の剥離程度から塗料密着性を評価した。 (B) 耐ブリスター性 試料表面にエポキシフエノール系の塗料を50
mg／ｄm2塗装し、210℃で10分間焼付けした後、
70mm×70mmに切断し、20mm×20mmのクロスカツ
トを入れた後、エリクセン試験機で５mm押し出
した試験片を、1.5％クエン酸＋1.5％NaCl（PH
3.0）の95℃水溶液でＯ―リングを有する特定
セル中にホツトパツクし、さらに70℃で20時間
放置し、テープ剥離を行つてその剥離程度から
耐ブリスター性を評価した。 (C) 耐FFC 試料表面にエポキシフエノール系の塗料を50
mg／ｄm2塗装し、210℃で10分間焼付けした後、
70mm×70mmに切断し、クロスカツトを入れた
後、エリクセン試験機で５mm押し出した試験片
を、１時間塩水噴霧し、塩水を除去した後、40
℃相対湿度85％の室内に10日間放置し、その表
面外観の変化を観察した。 (D) 耐硫化黒変性 試料表面にエポキシフエノール系の塗料を50
mg／ｄm2塗装し、210℃で10分間焼付けした後、
市販φ211エンド加工を行つた。この缶エンド
を３％NaS・9H2Oに少量の乳酸を添加した水
溶液中で130℃×60分の加熱を行つた後、表面
外観の変化を観察した。 (E) 溶接性 試料を205℃、20分間空気中で熱処理を行い、
スードロニツク溶接機を使用し、溶接電流を変
更して溶接を行い、チリの発生しない最大電流
と一定の溶接強度が得られる最小電流の範囲に
よつて溶接性の評価を行つた。 また上記特性の第１表及び第２表に示される評
価基準は以下の通りである。 ◎……良好 〇……比較的良好 △……やや劣る ×……著しく劣る
て好適な表面処理鋼板に関し、低錫メツキ付着量
でありながら優れた溶接性、耐食性を有する表面
処理鋼板を提供するものである。 〔従来の技術及びその問題点〕 近年、食缶、飲料缶体を製造するための方法は
多様化しているが、そのなかで特にスードロニツ
ク溶接法等に代表される電気抵抗溶接法の発展が
著しい。このような製缶方法に供される溶接缶用
素材として従来錫メツキ鋼板（ブリキ）が用いら
れているが、ブリキ材は錫価格の高謄により缶用
素材としては高価なものとなりつつあり、製缶コ
スト上の問題を生じている。このため最近では錫
メツキ付着量を減じた薄メツキ化が進む傾向にあ
るが、単に錫メツキ量を減じただけでは塗装後耐
食性等の面で次のような問題を生じる。 すなわち、極薄メツキブリキは内外面を塗装し
て使用することになるが、単に錫メツキ量を減じ
ただけでは素地鉄の露出を増大させることとな
り、缶内面においては塗膜を通して腐食水溶液
（缶内容物）が浸透してブリスターが発生し、こ
のため塗膜を通じて鉄が溶出し内容物中の鉄イオ
ンを増大させる結果となる。また塗膜の欠陥部に
おいては鋼母材に孔のあく現象も認められる。一
方、缶外面では糸状錆が発生する等の問題があ
る。 このような問題点を解決するため本発明者ら
は、先に特願昭59―51173号として、鋼板上にNi
メツキまたはNi―Sn2元合金メツキによる下地メ
ツキ層を設け、その上に錫メツキ層を形成させ、
さらにその上にクロメート処理被膜を有する溶接
缶用複層メツキ鋼板を提案した。しかしながら、
その後の研究により、この鋼板は溶接缶用素材と
して、それなりの性能を持つものの、耐硫化黒変
性及びフイリーフオームコロジオン性（以下、耐
FFC性と称す）に劣る場合があることが判つた。 〔問題を解決するための手段〕 本発明はこのような事情に鑑み、錫メツキを主
体とした表面処理鋼板の被膜構造について研究し
た結果、錫メツキと、特定成分及び付着量の下地
メツキ及び後処理被膜との組み合せによる複合被
膜構造とし、しかも錫メツキのメツキ付着量とと
もにその付着構造そのものを特定することによ
り、溶接缶素材としての耐食性及び溶接性を確保
しつつ耐硫化黒変性、耐FFC性を改善できるこ
とが判つた。 すなわち本発明では、鋼板面に下層側から、 (i) 鉄メツキ、ニツケルメツキおよびクロムメツ
キの１種または２種以上、または鉄メツキ、ニ
ツケルメツキおよびクロムメツキの１種または
２種以上と錫メツキとの複層メツキ、若しくは
鉄―錫合金メツキ、ニツケル―錫合金メツキお
よびニツケル―鉄合金メツキの１種からなるメ
ツキ付着量10〜500mg／m2の下地メツキ層、 (ii) 錫合金層、 (iii) 錫合金層上に不連続状に形成される純錫層、 (iv) 付着量２〜30mg／m2の金属クロムとクロム換
算で付着量３〜23mg／m2の水飽酸化クロムとか
らなるクロメート処理被膜を有し、前記錫合金
層および純錫層を合せたトータル錫メツキ付着
量が500〜2000mg／m2であることをその基本的
特徴とする。 このような本発明表面処理鋼板は、錫メツキ層
（錫合金層＋純錫層、以下同様）と下地メツキ層
および表面クロメート処理被膜とによる複合複膜
構造により、優れた耐食性が得られるとともに、
純錫層が鋼板面に対し不連続的に分布した錫メツ
キ層を形成し且つその上部にクロメート処理被膜
を形成すること等により耐硫化黒変性及び耐
FFC性が大きく改善され、純錫層の不連続分布
により錫薄メツキに伴う溶接性の劣化が抑えられ
る。 以下これを具体的に説明する 溶接缶用素材はその耐食性のみならず製缶時に
おける溶接性が十分確保される必要があることは
言うまでもないが、ブリキの場合、純錫（低融点
物質）の存在が溶接性が確保されるための必要条
件となる。しかし、ブリキを溶接缶用素材として
使用する場合、通常行われる塗装焼付（190×210
℃×10〜30min程度）により、錫は素地鉄と合金
化してFeSn2（高融点物質）を形成してしまい、
これが溶接性に悪影響を与えるという問題があ
り、特に単に薄メツキ化した場合、錫の殆どが合
金化し、溶接性を著しく劣化させていた。本発明
者らの検討したところによれば、溶接性を確保す
るには溶接時に純錫が50mg／m2好ましくは100
mg／m2以上存在する必要がある。 このような溶接性という問題に対し、上記錫と
素地鉄との合金化反応は錫と鉄との拡散反応であ
るため錫のメツキ面積が少なければそれだけ拡散
量も少なくなるものであり、したがつて耐食性に
支障がない程度に錫メツキ層中の純錫層を鋼板面
に対して不連続状（島状）に形成せしめることに
より、塗装焼付時における無用な拡散を防止し、
錫メツキ付着量に対して合金化する錫量の割合を
低減させることができる。このように純錫層が鋼
板に対し不連続状に分散した状態で存在していて
も、所定の付着量が確保されるならば溶接性に何
らの問題も生じないことが本発明者らによつて十
分確認されており、したがつて上記のような錫メ
ツキ層中の純錫層の不連続化により、溶接性の劣
化という問題を生ずることなく錫の極薄メツキ化
が可能となる。 一方、耐食性の面からは、錫メツキ付着量の低
減は素地鉄の露出を増大させ、特に塗装後耐食性
が著しく劣化するという問題があることは前述し
た通りである。このような問題に対し本発明は、
基本的に錫メツキの極薄化を図りつつ下地メツキ
―錫メツキ―クロメート処理被膜という複合被膜
構造を採用し、上述した特願昭59―51173号と同
様の見地から錫の薄メツキ化に伴う耐食性劣化を
防止するものであるが、上記提案で大きな難点と
されていた耐硫化黒変性、耐FFC性については、
以下のようにしてその改善が図られている。 すなわち、まず耐硫化黒変性は本発明者らの検
討したところによれば、錫メツキ層中の純錫量が
少ない程良くなる傾向があり、特に純錫がなく全
量が合金化した場合に非常に優れた性能を示す。
この点、本発明鋼板では、純錫は溶接性を満足さ
せるだけの最低の量が鋼板面に対し不連続状に残
されるだけであるため、極めて優れた耐硫化黒変
性を得ることができる。 一方、耐FFC性については次のようなことが
言える。すなわち、冷延鋼板のFFCの発生メカ
ニズム或は錫メツキ鋼板のFFCの発生状況を観
察すると、FFCは錫及び鉄のアノード溶解と塗
膜下での酸素のカソード反応によつて進行してい
るものと推定できる。したがつて錫及び鉄のアノ
ード溶解を防止する手段と、酸素のカソード反応
を防止する手段を用いることにより耐FFC性の
改善が可能となる。この点、本発明鋼板では、不
連続状（島状）の純錫層とその下の合金層からな
る錫メツキ層上に、金属クロムと水和酸化クロム
からなるクロメート処理被膜を形成させることに
よつて、純錫層が塗膜下で連続的に溶解すること
が防止され、またクロメート処理被膜によつて酸
素のカソード反応も制御され、さらには下地メツ
キ層や錫メツキ層下部において、Ni、Fe、Sn等
の２種以上からなる緻密な合金層を形成させるこ
とによつて鋼の露出が抑えられ鉄のアノード反応
が防止されるものであり、これらによつて耐
FFC性が著しく改善される。 第１図ないし第３図は従来の溶接缶用表面処理
鋼板における錫メツキ表面と本発明表面処理鋼板
における錫メツキ表面の電子顕微鏡拡大写真を示
すものである。このうち第１図は従来のメツキ鋼
板のメツキ表面であつて、錫メツキは均一に表面
を覆つていることが判る。一方、第２図及び第３
図は本発明鋼板の錫メツキ表面であつて、白く観
察される箇所が島状に分布した純錫層であり、黒
く観察される箇所が錫合金層、具体的には第２図
の場合にはNi―Fe―Snからなる合金層、第３図
の場合にはSn―Feからなる合金層である。 以下、本発明の詳細をその製造方法とともに説
明する。 本発明表面処理鋼板は、まず冷延鋼板面上に下
地メツキ層を形成させる。この下地メツキ層は、
鉄メツキ、ニツケルメツキおよびクロムメツキの
１種または２種以上、または鉄メツキ、ニツケル
メツキおよびクロムメツキの１種または２種以上
と錫メツキとの複層メツキ、若しくは鉄―錫合金
メツキ、ニツケル―錫合金メツキおよびニツケル
―鉄合金メツキの１種からなるもので、10〜500
mg／m2の付着量をもつて形成させる。 下地メツキ付着量が10mg／m2未満であると、本
発明の主要な構成である錫メツキ層中の純錫層の
不連続化が安定して生じにくく、加えて純錫層の
存在していない錫合金層が緻密にならないため塗
装後の耐食性が劣る場合がある。一方、500mg／
m2以上では錫メツキ層中の純錫層の全量が合金化
したり、錫メツキ層の密着性が劣化するという問
題を生じ、本発明の目的を達成できない場合があ
る。従つて下地メツキ層は10〜500mg／m2、好ま
しくは20〜300mg／m2の範囲とする。 下地メツキの方法としては、蒸着メツキ、無電
解メツキ等の方法も考えられるが、公知の電気メ
ツキ浴を用いた電気メツキが最も経済的である。
下地メツキ後、引き続き下記する錫メツキを施す
ことができるが、下地メツキ後250〜750℃で３〜
30秒程度の熱処理を施してもよい。この熱処理に
焼鈍を兼ねてもよい。 上記下地メツキ層上には、錫合金層とその上部
に不連続状に形成される純錫層とからなり、且つ
トータル錫メツキ付着量が500〜2000mg／m2であ
る錫メツキ層が形成される。この錫メツキ層のト
ータル錫メツキ付着量が500mg／m2未満では、塗
装焼付後純錫が50mg／m2以上残らず、上述したよ
うな溶接性劣化という問題を生じる。一方、2000
mg／m2を超える付着量は、極薄錫メツキを基本と
する本発明の範囲外の付着量であり、換言すれば
本発明の構成要件の１つである純錫層の不連続化
を伴わなくても十分塗装後耐食性を満足できる。 錫メツキの方法としては、通常行われている電
気メツキ方法でも十分可能であるが、本発明の主
眼とする錫メツキ層中の純錫層の不連続化を安定
して発生させるため、電気錫メツキの複数のパス
の一部に、例えば電流密度を過小または過大とす
ることにより、ローカレントまたはハイカレント
状の外観となるような不均一メツキ工程を入れる
ことができ、これにより次のリフロー工程で島状
の純錫層を形成し易くなる。 錫メツキ後、鋼板にはリフロー処理が施される
が、本発明鋼板を製造する上でこのリフロー工程
が重要な工程となる。すなわち、上述のように特
殊なメツキ工程を取り入れ錫メツキそのものを不
均一にしている場合には通常のリフロー工程を採
ることができるが、錫メツキ自体が均一に形成さ
れる場合には、通常のリフロー条件では島状の不
連続な純錫層は形成しにくい。従つてこの場合に
は、リフローの前処理としてフラツクス効果のあ
る液中に浸漬する通常の工程を止めてフラツクス
作用を排除する方法、或はリフロー時に錫のはじ
きを生じ易い物質を介在せしめる方法、例えば高
温オイル中でリフローしたり、リフロー前にオイ
ルをメツキ面に噴き付ける方法等により錫の不連
続化を図る必要がある。 さらに、表面処理鋼板としての特性を具備する
ため後処理が重要な要素となる。特に本発明鋼板
では純錫層が鋼板全面を覆つていないため、この
後処理被膜の形成が必須のものとなる。すなわち
前記錫メツキ層上には所定の付着量でクロメート
処理被膜が形成される。このクロメート処理被膜
は耐食性に有利であるが、付着量が多過ぎると溶
接性が劣化し、このためクロメート処理被膜は、
金属クロムが付着量２〜30mg／m2、好ましくは５
〜18mg／m2、水和酸化クロムがクロム換算で付着
量３〜23mg／m2、好ましくは５〜15mg／m2とす
る。 このような被膜を形成させる後処理は、通常
F-イオン及び／またはSO2- 4イオンがCr6＋イオン
の1/100〜1/10の割合で含有された無水クロム酸
水溶液中で、30〜50℃、電流密度５〜60A／ｄm2
の陰極電解を行うようにすることが好ましい。 なお、本発明鋼板は塗装用缶素材として好適な
ものであるが、その他の用途にも使用できること
は言うまでもない。 〔実施例〕 以下に示す条件により本発明材及び比較材を製
造し、その諸特性について調べた。 実施例 １ 板厚0.20mmの冷延鋼板に、通常の脱脂、酸洗処
理を施した後、下記する条件でニツケルメツキ
（下地メツキ）を施し、次いで水洗後公知のフエ
ロスタン浴において付着量0.4ｇ／m2の通常の錫
メツキを施し、さらに不均一メツキを目的として
通常の錫メツキより低い電流密度で付着量0.4
ｇ／m2の錫メツキ処理を行つた。次いで水洗後、
直接通電加熱方式により50℃／secの加熱速度で
５秒間加熱し、水中に導入して急冷した。引き続
き30ｇ／lNaHCO3水溶液中で5A／ｄm2、0.4秒
の電解処理を行つた後、15ｇ／lCrO3と1.2ｇ／
lNH4Fの水溶液中で陰極電解処理（20A／ｄm2×
0.3秒）を行い、水洗、乾燥した。 浴組成 NiSO4・6H2O 240ｇ／ NiCl2・6H2O 45ｇ／ H3BO3 30ｇ／ 浴のPH 2.8 浴の温度 50℃ 電流密度 5A／ｄm2 Niメツキ量 32mg／m2 なお、下記の実施例２〜５については、錫メツキ
の前処理が実施例(1)と異なるだけで他の条件は実
施例１と全く同じであり、従つてこれらの実施例
については下地メツキの条件のみを示す。 実施例 ２ 浴組成 FeSO4・7H2O 300ｇ／ Na2SO4 30ｇ／ クエン酸 ５ｇ／ 浴のPH 2.2 浴の温度 40℃ 電流密度 4A／ｄm2 Feメツキ量 300mg／m2 実施例 ３ 浴組成 CrO3 250ｇ／ H2SO4 25ｇ／ 浴の温度 40℃ 電流密度 15A／ｄm2 クロムメツキ量 30mg／m2 実施例 ４ 浴組成 FeSO4・7H2O 200ｇ／ SnSO4 ４ｇ／ NH4F ４ｇ／ スルフアミン酸 ４ｇ／ 浴の温度 50℃ 電流密度 30A／ｄm2 共析メツキ量 鉄 200mg／m2 錫 46mg／m2 実施例 ５ 浴組成 FeSO4・7H2O 145ｇ／ NiSO4・7H2O 145ｇ／ クエン酸ソーダ 100ｇ／ クエン酸 15ｇ／ 浴のPH 4.0 浴の温度 15℃ 電流密度 4A／ｄm2 共析メツキ量 鉄 180mg／m2 ニツケル 20mg／m2 実施例 ６ 板厚0.203mmの冷延鋼板を電解クリーニングし
た後、電気メツキ法でNi―Sn合金メツキをNi換
算で36mg／m2施した。次いで７％H2＋93％N2の
HNXガス雰囲気中で700℃×23秒の焼鈍を行い、
Ni―Sn―Feの拡散層を形成させ、しかる後1.5％
の調質圧延を行つた。さらに脱脂、酸洗後、公知
のフエロスタン浴で0.8ｇ／m2の錫メツキを通常
の方法で行つた。引き続き、水洗後フラツクス処
理を行うことなく直接通電加熱方式により50℃／
secの加熱速度で５秒間加熱し、しかる後、水中
に導入して急冷した。次いで30ｇ／NaHCO3
水溶液中で5A／ｄm2、0.4秒の電解処理を行つた
後、15ｇ／CrO3と0.3ｇ／Na2SO4の水溶液
中で陰極電解処理（20A／ｄm2×0.3秒）を行い、
水洗乾燥した。なお、本実施例ではリフロー工程
前のフラツクス処理を省略することにより錫層の
不連続を図つたものである。 実施例 ７ 板厚0.203mmの冷延鋼板を電解クリーニングし
た後、電気メツキ法で32mg／m2のニツケルメツキ
を施し、次いで７％H2＋93％N2のHNXガス雰
囲気中で620℃×23秒の焼鈍を行い、Fe―Niの拡
散層を形成させてから1.5％の調質圧延を行つた。 次いで、脱脂、酸洗を行つてから公知のフエロ
スタン浴で0.8ｇ／m2の錫メツキを通常の方法で
行い、引き続き250℃のシリコンオイルの中に６
秒間浸漬し、さらに30ｇ／Na2CO3水溶液中で
10A／ｄm2、1.2秒の電解処理を行つた後、15
ｇ／CrO3と1.2ｇ／NH4Fの水溶液中で陰極
電解処理（20A／ｄm2×0.3秒）を行い、水洗乾
燥した。本実施例ではリフロー処理をシリコンオ
イル中で行うことにより錫層の不連続化を図つた
ものである。 実施例 ８ 板厚0.20mmの冷延鋼板に、通常の脱脂、酸洗処
理を施した後、公知のフエロスタン浴において付
着量200mg／m2の錫メツキ、引き続いて実施例(1)
と同じ条件でのニツケルメツキを施し、次いで水
洗後公知のフエロスタン浴で通常の錫メツキより
低い電流密度で付着量0.6ｇ／m2の錫メツキ処理
を行つた。次いで水洗後直接通電加熱方式によ
り、50℃／secの加熱速度で５秒間加熱し、水中
に導入して急冷した。引き続いて30ｇ／
NaHCO3水溶液中で5A／ｄm2、0.4秒の電解処理
を行つた後、15ｇ／CrO3と0.3ｇ／Na2CO4
の水溶液中で陰極電解処理（20A／ｄm2×0.3秒）
を行い、水洗乾燥した。 比較例 １ 板厚0.20mmの冷延鋼板に、通常の脱脂、酸洗を
施した後、実施例(1)に示す条件でニツケルメツキ
を行い、次いで水洗後、公知のフエロスタン浴で
0.80ｇ／m2の錫メツキを通常の方法で行い、引き
続きフエノールスルホン酸を含む液に浸漬後、直
接通電加熱方式により50℃／secの加熱速度で５
秒間加熱し、水中に導入し急冷した。次に30ｇ／
NaHCO4水溶液中で5A／ｄm2、0.4秒の電解処
理を行つた後、15ｇ／CrO3と1.2ｇ／NH4F
の水溶液中で陰極電解処理（20A／ｄm2×0.3秒）
を行い、水洗乾燥した。 比較例 ２ 錫メツキ量を1.0ｇ／m2とした以外は比較例(1)
と同じ条件。 以上のようにして製造された本発明材及び比較
材について、各々の金属付着量及び205℃×20分
焼付後の純錫量と溶接性を第１表に、また塗装密
着性、耐ブリスター性及び耐FFC性、耐硫化黒
変性を第２表に、さらに表面錫メツキ層の顕微鏡
拡大写真を第１図〜第１０図に示す。 なお、第２表における各試験条件は以下の通り
である。 (A) 塗料密着性 (a) 平板 試料表面にエポキシフエノール系の塗料を
50mg／ｄm2塗装し、210℃で10分間焼付けし
た後、60mm×90mmに切断し、この試片にスク
ラツチを入れて３％NaCl水溶液中で120℃、
90分レトルト処理し、テープ剥離を行つて剥
離程度から塗料密着性を評価した。 (b)加工 (a)と同一塗装焼付けした試片に同一のスク
ラツチを入れた後、エリクセン試験機で５mm
押し出し、押出し部をテープ剥離を行つてそ
の剥離程度から塗料密着性を評価した。 (B) 耐ブリスター性 試料表面にエポキシフエノール系の塗料を50
mg／ｄm2塗装し、210℃で10分間焼付けした後、
70mm×70mmに切断し、20mm×20mmのクロスカツ
トを入れた後、エリクセン試験機で５mm押し出
した試験片を、1.5％クエン酸＋1.5％NaCl（PH
3.0）の95℃水溶液でＯ―リングを有する特定
セル中にホツトパツクし、さらに70℃で20時間
放置し、テープ剥離を行つてその剥離程度から
耐ブリスター性を評価した。 (C) 耐FFC 試料表面にエポキシフエノール系の塗料を50
mg／ｄm2塗装し、210℃で10分間焼付けした後、
70mm×70mmに切断し、クロスカツトを入れた
後、エリクセン試験機で５mm押し出した試験片
を、１時間塩水噴霧し、塩水を除去した後、40
℃相対湿度85％の室内に10日間放置し、その表
面外観の変化を観察した。 (D) 耐硫化黒変性 試料表面にエポキシフエノール系の塗料を50
mg／ｄm2塗装し、210℃で10分間焼付けした後、
市販φ211エンド加工を行つた。この缶エンド
を３％NaS・9H2Oに少量の乳酸を添加した水
溶液中で130℃×60分の加熱を行つた後、表面
外観の変化を観察した。 (E) 溶接性 試料を205℃、20分間空気中で熱処理を行い、
スードロニツク溶接機を使用し、溶接電流を変
更して溶接を行い、チリの発生しない最大電流
と一定の溶接強度が得られる最小電流の範囲に
よつて溶接性の評価を行つた。 また上記特性の第１表及び第２表に示される評
価基準は以下の通りである。 ◎……良好 〇……比較的良好 △……やや劣る ×……著しく劣る
【表】
【表】
【表】
以上述べた本発明によれば、特に溶接缶用素材
として溶接性、耐食性を劣化させることなく錫の
薄メツキ化を可能ならしめ、しかも耐FFC性及
び耐硫化黒変性についても極めて良好な性質を有
するものであり、優れた特性を有する溶接缶用素
材を低コストで提供できる効果がある。
として溶接性、耐食性を劣化させることなく錫の
薄メツキ化を可能ならしめ、しかも耐FFC性及
び耐硫化黒変性についても極めて良好な性質を有
するものであり、優れた特性を有する溶接缶用素
材を低コストで提供できる効果がある。
図面は、実施例及び比較例における錫メツキ表
面結晶構造の顕微鏡拡大写真であつて、第１図は
比較例１、第２図は実施例１、第３図は実施例
２、第４図は実施例３、第５図は実施例４、第６
図は実施例５、第７図は実施例６、第８図は実施
例７、第９図は比較例２、第１０図は実施例８の
各結晶構造を示す。
面結晶構造の顕微鏡拡大写真であつて、第１図は
比較例１、第２図は実施例１、第３図は実施例
２、第４図は実施例３、第５図は実施例４、第６
図は実施例５、第７図は実施例６、第８図は実施
例７、第９図は比較例２、第１０図は実施例８の
各結晶構造を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 鋼板面に下層側から (i) 鉄メツキ、ニツケルメツキおよびクロムメツ
キの１種または２種以上、または鉄メツキ、ニ
ツケルメツキおよびクロムメツキの１種または
２種以上と錫メツキとの複層メツキ、若しくは
鉄―錫合金メツキ、ニツケル―錫合金メツキお
よびニツケル―鉄合金メツキの１種からなるメ
ツキ付着量10〜500mg／m2の下地メツキ層、 (ii) 錫合金層、 (iii) 錫合金層上に不連続状に形成される純錫層、 (iv) 付着量２〜30mg／m2の金属クロムとクロム換
算で付着量３〜23mg／m2の水和酸化クロムとか
らなるクロメート処理被膜 を有し、前記錫合金層およ純錫層を合せたトータ
ル錫メツキ付着量が500〜2000mg／m2であること
を特徴とする表面処理鋼板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6376785A JPS61223197A (ja) | 1985-03-29 | 1985-03-29 | 表面処理鋼板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6376785A JPS61223197A (ja) | 1985-03-29 | 1985-03-29 | 表面処理鋼板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61223197A JPS61223197A (ja) | 1986-10-03 |
| JPH0154437B2 true JPH0154437B2 (ja) | 1989-11-17 |
Family
ID=13238853
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6376785A Granted JPS61223197A (ja) | 1985-03-29 | 1985-03-29 | 表面処理鋼板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61223197A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021014936A1 (ja) | 2019-07-25 | 2021-01-28 | 東レ株式会社 | 冷感衣服 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63277787A (ja) * | 1987-05-08 | 1988-11-15 | Nippon Steel Corp | 溶接性、耐食性及び塗装性能に優れたＳｎ系多層容器用鋼板 |
| JPH0765220B2 (ja) * | 1988-03-10 | 1995-07-12 | 東洋鋼鈑株式会社 | 塗装絞り加工性に優れた高耐食性錫めっき鋼板 |
| JP2587302B2 (ja) * | 1990-02-16 | 1997-03-05 | 東洋鋼鈑 株式会社 | 加工耐食性に優れたポリエステル樹脂フィルム積層表面処理鋼板およびその製造方法 |
| JPH04116193A (ja) * | 1990-09-05 | 1992-04-16 | Nkk Corp | 耐食性および溶接性に優れた複層電解クロメート処理鋼板 |
| JP2003008307A (ja) * | 2001-06-25 | 2003-01-10 | Tdk Corp | 電子部品及びその製造方法 |
| JP5700183B1 (ja) * | 2013-10-22 | 2015-04-15 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 固体高分子形燃料電池のセパレータ用ステンレス箔 |
| US9799896B2 (en) | 2013-10-22 | 2017-10-24 | Jfe Steel Corporation | Stainless steel foil for separators of polymer electrolyte fuel cells |
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Citations (4)
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-
1985
- 1985-03-29 JP JP6376785A patent/JPS61223197A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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|---|---|---|---|---|
| WO2021014936A1 (ja) | 2019-07-25 | 2021-01-28 | 東レ株式会社 | 冷感衣服 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61223197A (ja) | 1986-10-03 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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