JP2587302B2 - 加工耐食性に優れたポリエステル樹脂フィルム積層表面処理鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は加工耐食性に優れたポリエステル樹脂フィル
ム積層表面処理鋼板およびその製造方法に関するもので
ある。より詳細には、特定組成の錫めっき液を用い、鋼
板表面に鋼板露出部が多く、かつ電着した錫が散在した
錫めっきを施し、ついで上層がクロム水和酸化物、下層
が金属クロムの二層皮膜を形成させ、さらにポリエステ
ル樹脂フィルムを積層した表面処理鋼板およびその製造
方法に関するものであり、絞り缶、絞り再絞り缶（DRD
缶）、数回の絞り加工を施した後、ストレッチ加工を施
した背高缶、リベット加工を施した缶蓋など厳しい加工
後、優れた耐食性が要求される缶用材料に適したポリエ
ステル樹脂フィルム積層表面処理鋼板に関する。

〔従来の技術〕

従来、容器材料に用いられるぶりき、クロム水和酸化
物層を上層に金属クロム層を下層にもつ電解クロム酸処
理鋼板（以下、TFS−CTという）、アルミニウム板など
の金属板は一回あるいは複数回の塗装、焼付けを施され
た後、加工されていた。塗装焼付けを行うことは、工程
が煩雑であるばかりでなく、長時間の焼付けを必要とし
ていた。また、焼付け時に多量の溶剤を排出するため、
公害面からも排出溶剤を特別な焼却炉に導き、焼却しな
ければならないという欠点をもっていた。最近これらの
欠点を解決するために、熱可塑性樹脂フィルムを金属板
に積層しようとする試みが種々検討されている。一例と
して、ポリエステル樹脂フィルムなどを錫の融点以下の
温度で仮接着後、錫の融点以上の温度に加熱し、本接着
させる方法（特公昭61−3676）、ポリエステル樹脂の融
点以上に加熱したTFS−CT、ぶりきなどの金属板にポリ
エステル樹脂フィルムを積層する方法（特公昭60−4710
3）、共重合ポリエステル樹脂の結晶融解温度±50℃に
加熱されたTFS−CT、ぶりきなどの金属板に特定の接着
剤を塗布した共重合ポリエステル樹脂フィルムを積層す
る方法（特開昭61−149341、特願昭63−75837）などが
開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

これらの開示された方法で得られたポリエステル樹脂
フィルム積層錫めっき鋼板は、同様な方法で得られたポ
リエステル樹脂フィルム積層TFS−CTに比較し、ポリエ
ステル樹脂フィルムの加工密着性が劣り、本発明の目的
とする厳しい加工耐食性が要求される用途に用いること
は不可能である。特に錫の融点以上に加熱されたぶりき
にポリエステル樹脂フィルムを積層したものは、著しく
加工密着性が劣る。これはめっきした錫が溶融するた
め、錫層と錫層上に存在する金属クロム層との密着性が
低下し、厳しい加工を施した時、両者の間で剥離した
り、また加熱時に成長した鉄−錫合金層が厳しい加工に
より破壊されるためとみなされる。また、錫の融点以下
の温度で加熱したぶりきにポリエステル樹脂フィルムを
積層した場合も、TFS−CTをベースにした場合に比較
し、ポリエステル樹脂フィルムの密着性が劣り、厳しい
加工を施すと剥離する。一方、開示された方法により、
ポリエステル樹脂フィルムを積層したTFS−CTはポリエ
ステル樹脂フィルム自体の加工性を改良すれば、厳しい
加工を施してもポリエステル樹脂フィルムは剥離するこ
とはない。しかしながら、TFS−CTにポリエステル樹脂
フィルムを積層する工程、あるいはポリエステル樹脂フ
ィルム積層TFS−CTに絞り加工を施す工程などで、ごみ
などの異物が混入することがあると、その異物が混入し
た部分を起点として、深絞り加工などにより、ポリエス
テル樹脂フィルムに微小のクラックがはいることがあ
る。例えば、この深絞り缶に炭酸飲料、スポーツ飲料な
どを充填し、室温で約１ヶ月貯蔵すると、ポリエステル
樹脂フィルムの微小クラックから孔食を起こすことがあ
る。したがって、これらの工程を厳重に管理しなければ
ならないという欠点をもっている。

〔課題を解決するための手段〕

上記の問題点、すなわちポリエステル樹脂フィルム積
層錫めっき鋼板の加工密着性、ポリエステル樹脂フィル
ム積層TFS−CTの加工後の耐食性、特に耐孔食性を同時
に解決すべく種々検討した結果、鋼鉄表面に鋼板露出部
が多く、かつ電着した錫が散在した錫めっきを施し、そ
の上に上層がクロム水和酸化物、下層が金属クロムから
なる二層皮膜（以下、TFS皮膜という）を形成させた表
面処理鋼板に加工性の優れたポリエステル樹脂フィルム
を積層することによって、厳しい加工後の耐食性の優れ
たポリエステル樹脂フィルム積層表面処理鋼板を得るこ
とができた。本発明のポリエステル樹脂フィルム積層表
面処理鋼板は、ポリエステル樹脂フィルムを積層する下
地となる鋼板表面に、TFS皮膜層とTFS皮膜で被覆された
錫層が共存することを特徴としており、表面から観察し
た表面の模式的構造を第１図に示す。すなわち、ポリエ
ステル樹脂フィルムが積層される鋼板表面は60％以上を
占めるTFS−CT（第１図のｂ）の優れた加工密着性と、
分散したぶりき（第１図のａ）の優れた加工耐食性を兼
ね備えたものである。

以下、本発明の内容について詳細に説明する。

まず、本発明において、ポリエステル樹脂フィルムが
積層される表面処理鋼板はつぎに示す要因を全て満足し
なければ、加工耐食性に優れたポリエステル樹脂積層表
面処理鋼板は得られない。

（１）鋼板表面の60〜95％はTFS皮膜のみで被覆され、
残りの５〜40％は錫層で被覆され、かつ全表面がTFSで
被覆されること。

（２）電着した錫粒子同士の間隔が0.5〜50μｍである
こと。

（３）電着した錫量が200〜4300mg/m²であること。

（４）形成されるTFS皮膜において、上層のクロム水和
酸化物量がクロムとして５〜30mg/m²、下層の金属クロ
ム量が30〜300mg/m²であること。

TFS皮膜のみで被覆された鋼板の面積が95％以上であ
ると、当然電着した錫粒子同士の間隔も50μｍを越える
結果となり、積層されたポリエステル樹脂フィルムに、
厳しい加工によって微小クラックが入った時、錫による
孔食防止効果も減少し、本発明の目的である加工耐食性
に優れたポリエステル樹脂積層表面処理鋼板は得られな
い。この孔食を防止するため、電着される錫量を増加さ
せると、孔食は抑制されるが、積層されたポリエステル
樹脂フィルムの加工密着性が低下する。TFS皮膜のみで
被覆された鋼板の面積が60％以下であると、当然電着し
た錫粒子同士の間隔も狭くなり、次第にぶりきに類似し
た特性を示すようになり、厳しい加工を施した時、積層
されたポリエステル樹脂フィルムが剥離しやすくなる。
特に電着した錫量の増加により、この傾向は大になり、
好ましくない。また、電着される錫量が200mg/m²以下に
なると、他の要因は満足されても加工耐食性、特に耐孔
食性にはほとんど効果がない。

以上のことから、（１）〜（３）に示した要因は上記
の範囲が好ましく、さらに、TFS皮膜のみで被覆された
鋼板の占める面積は70〜90％、電着される錫粒子同士の
間隔は２〜20μｍ、電着される錫量は1000〜3000mg/m²
の範囲がより好ましい。

つぎに、上記（４）に示した要因において、上層のク
ロム水和酸化物量がクロムとして5mg/m²以下および30mg
/m²以上であると、積層されるポリエステル樹脂フィル
ムの優れた加工密着性は確保できず、また5mg/m²以下で
はTFS皮膜のみで被覆された鋼板部の耐食性も低下す
る。また30mg/m²以上になると、表面の色調も青味を帯
び好ましくない。また金属クロム量が30mg/m²以下であ
ると、TFS皮膜のみで被覆された鋼板部の耐食性を低下
させ、好ましくない。金属クロム量が30mg/m²以上で
も、著しく多くなければ、ポリエステル樹脂フィルム積
層表面処理鋼板の加工耐食性、積層されたポリエステル
樹脂フィルムの加工密着性を著しく低下させることはな
いが、本発明のポリエステル樹脂フィルム積層表面処理
鋼板の生産性、経済性から好ましいことではない。これ
らの観点から鋼板上および電着した錫上に形成されるTF
S皮膜において、クロム水和酸化物量はクロムとして７
〜20mg/m²、金属クロム量は50〜200mg/m²の範囲がより
好ましい。

つぎに、本発明において、ポリエステル樹脂フィルム
が積層される上記の表面処理鋼板の製造方法について示
す。錫めっきを分散させる方法として、例えば、鋼板を
不活性状態にするか、微量のニッケルをめっきした後熱
拡散処理をするかあるいはそのまゝ錫めっきをし、錫の
加熱溶融処理をする段階で、錫と不活性皮膜等の非親和
性を利用して錫をハジかせ、錫を分散させたもの、錫め
っき浴の添加剤を抜くかあるいは、錫めっき時の電解電
流密度を極端に低くして錫を分散めっきする方法等があ
る。しかし、これ等の方法は本発明には適した方法では
ない。例えば、錫のハジキ現象を利用したものは完全な
鋼板面を残すことは困難である。必ず鉄−錫合金層、不
活性層あるいはニッケル−錫合金層が存在する。しか
し、不活性層は後工程で施される金属クロムおよびクロ
ム水和酸化物の析出を妨げ、錫系の合金層は加工で破壊
され易い欠点がある。また、錫めっきを均一に行うため
に使用する添加剤を抜く方法は、錫の分散めっきはでき
るが錫と鋼板の密着力がほとんどないために、製造途中
で錫めっき層が剥がれ易く使用に耐えられない。電解電
流密度を極端に下げる方法では、錫めっき部が大きな塊
で分散し、錫の融点以上の温度に加熱した時に錫の流動
現象が起こり、一部で有機樹脂被膜との密着性の低下を
まねき易く、また、この方法は錫めっき層の鋼板被覆率
を60％以下にすることは非常に困難で、かつ、低電解電
流密度処理のために、錫めっきに時間を要するので生産
性が非常に悪い。そこで本発明は目的とする錫めっきを
行うために次のような方法をとる。まず、鋼板表面を通
常の方法で脱脂、酸洗した後、硫酸錫20〜100g/l、フェ
ノールスルフォン酸（硫酸換算）10〜40g/l、エトキシ
化α−ナフトールあるいはエトキシ化α−ナフトールス
ルフォン酸（以下、添加剤という）をエトキシ化α−ナ
フトール分として0.05〜0.12g/l含むフェノールスルフ
ォン酸錫浴を用い、通常ぶりきの製造に使用されている
条件、すなわち、浴温度40〜60℃、電流密度15〜40A/dm
²の条件で錫めっきを施す。この錫めっき条件の内、本
発明において特に重要な要因は錫めっき浴中の添加剤の
濃度であり、この添加剤の濃度を0.05〜0.12g/lという
非常に限定された範囲に維持することによって、本発明
においてポリエステル樹脂フィルムの積層に用いられる
鋼板露出部が多く、かつ、電着した錫が散在した錫めっ
きを施すことが可能である。第２図は、錫めっき浴中の
添加剤濃度と鋼板表面に電着した錫層による鋼板表面被
覆率の関係を示したものである。すなわち、鋼板に硫酸
錫80g/l、フェノールスルフォン酸（硫酸換算）60g/l、
エトキシ化α−ナフトールを０〜0.3g/lの範囲で変化さ
せた錫めっき浴を用い、浴温50℃、電流密度25A/dm²の
条件で錫めっきを施した時の電着した錫による鋼板表面
被覆率を示す。ここに示した鋼板表面に電着した錫によ
る鋼板表面被覆率は、上記の条件で錫めっきを施した鋼
板表面を、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した400倍の
画像を、画像解析装置で処理して求めた。なお、電着し
た錫による鋼板表面被覆率は、測定した10視野の平均値
である。第２図に示したようにエトキシ化α−ナフトー
ルの濃度が0.12g/l以下において、電着した錫による鋼
板被覆率が40％以下になる。この添加剤を添加しない場
合でも、電着した錫による鋼板被覆率は５％程度であ
り、本発明の範囲に入るが、電着した錫と鋼板との密着
力が弱く、連続的に錫めっきを施す時、錫めっき後のロ
ールと接触すると、電着した錫層が剥離することがあ
る。これを防止するため、最低0.05g/lの添加剤が必要
である。また添加剤濃度が0.12g/l以上になると、錫が
鋼板表面に均一に電着する傾向が大になり、本発明で用
いられる鋼板露出率の多く、かつ、電着した錫の散在し
た錫めっき鋼板を得ることはできない。

つぎに、錫めっき後のTFS皮膜の生成条件について示
す。TFS皮膜の生成には、TFS−CTの製造に用いられてい
る公知の方法である一液法、二液法のいずれも利用でき
るが、金属クロム、クロム水和酸化物を同時に析出させ
る一液法の方が設備的にも有利である。例えば、CrO₃50
〜100g/lの水溶液に適量の硫酸あるいは弗素化合物など
を添加した浴中で浴温40〜60℃、電流密度40〜80A/dm²
の条件で、上記の方法で得られた錫めっき鋼板を陰極と
して電解すれば、露出した鋼板表面および電着した錫上
に均一にTFS皮膜を同時に析出させることができる。特
に、均一なTFS皮膜を生成させるために、より高い電流
密度で陰極電解することが好ましい。

ついで、本発明において使用されるポリエステル樹脂
フィルムおよびその積層条件について示す。

積層されるポリエステル樹脂フィルムは、少なくとも
エステル反復単位の75〜99％がエチレンテレフタレート
単位からなり、残りの１〜25％は、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、コハク酸、アゼライン酸、アジピ
ン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸、ジフェニルカル
ボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,4−シクロヘ
キサンジカルボン酸、無水トリメット酸の１種あるいは
２種以上の飽和多価カルボン酸とエチレングリコール、
1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−シ
クロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトールの１種あるいは２種以上の飽和多
価アルコールの重縮合によって得られた、共重合ポリエ
ステルを公知の押出機によってフィルム成形し、縦横二
方向に延伸した後、熱固定した共重合ポリエステル樹脂
フィルムが加工性、バリアー性の点から好ましい。その
厚さ５〜50μｍの範囲のものが適している。厚さが５μ
ｍ以下の共重合ポリエステル樹脂フィルムは、表面処理
鋼板上に連続的かつ高速で積層することがむずかしく、
作業性を著しく低下させる。さらに、厳しい加工を施し
た時、優れた耐食性は得られず本発明において使用する
ことは好ましくない。また、厚さが50μｍ以上になる
と、製缶分野で広く使用されているエポキシ系樹脂塗料
などと比較し経済的でない。

さらに、本発明において、上記の共重合ポリエステル
樹脂フィルムの表面処理鋼板と接触する面に分子内にエ
ポキシ基、水酸基、アミド基、エステル基、カルボキシ
ル基、ウレタン基、アクリル基、アミノ基の１種以上を
含む重合組成物、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、
アクリル樹脂、ユリア樹脂を導く塗布したものを用いる
ことが、本発明のポリエステル樹脂フィルム積層表面処
理鋼板の耐糸錆性の点からより好ましい。その重合組成
物の塗布量は、乾燥重量で0.1〜5.0g/m²の範囲が好まし
く、その乾燥温度は60〜150℃の範囲が好ましい。塗布
量が0.1g/m²以下では耐糸錆性に効果がなく、また該ポ
リエステル樹脂フィルムに均一に塗布することがむずか
しく、5.0g/m²以上塗布すると、ポリエステル樹脂フィ
ルムの加工密着性が低下するので好ましくない。また、
乾燥温度が60℃以下になると、重合組成物の希釈に使用
した溶剤の乾燥時における離脱性が著しく低下し、重合
組成物を塗布した帯状のポリエステル樹脂フィルムを巻
き戻す時、くっつきを起こし支障をきたすので、実用的
でない。150℃以上になると、樹脂組成物の化学反応が
乾燥工程中に進み、重合組成物を塗布した共重合ポリエ
ステル樹脂フィルムを表面処理鋼板へ積層した時、密着
力が低下するので好ましくない。

つぎに、上記のポリエステル樹脂フィルムの積層条件
について示す。通常のぶりき表面にこのポリエステル樹
脂フィルムを積層する場合、錫の融点以上に加熱するこ
とはできないが、本発明に用いられる電着した錫が鋼板
表面に散在し、かつTFS皮膜で被覆された表面処理鋼板
は、錫の融点以上に加熱した状態でも、電着した錫が連
続的に流動することがなく、ポリエステル樹脂フィルム
を積層できる。したがって、錫の融点以上のどの温度で
もフィルムの積層ができるので、通常のぶりきに積層不
可能な高融点の共重合ポリエステル樹脂フィルムを本発
明において用いることができる。しかしながら、フィル
ムの結晶融解温度（Tm）＋50℃以上の温度では、積層さ
れた共重合ポリエステル樹脂フィルムの鋼板表面と接触
する部分に多量の非結晶質のポリエステル樹脂層が形成
され、厳しい加工に耐えるが、フィルムの加工耐食性が
低下するので好ましくない。また、フィルムのTm以下
で、かつ、錫の融点以下の温度に加熱した表面処理鋼板
上にも、共重合ポリエステル樹脂フィルム、特に上記の
重合組成物を塗布した共重合ポリエステル樹脂フィルム
は積層できるが、積層温度が低すぎると、積層後、加熱
処理を施さないとポリエステル樹脂フィルムの延伸強度
が緩和されないので、厳しい加工に耐えず、積層された
ポリエステル樹脂フィルムは剥離することがあり、好ま
しくない。したがって、本発明においては、錫の融点以
上の温度での積層時においても共重合ポリエステル樹脂
フィルムをフィルムのTm〜Tm＋50℃に加熱されたすでに
記した表面処理鋼板に積層することが好ましい。なお、
加熱方法は特に限定されないが、熱風循環伝熱方式、抵
抗加熱方式、誘導加熱方式など短時間で所定の温度まで
加熱できる方法がより好ましい。補助加熱方法としても
これらの方法は使用できるが、スチームなどで加熱され
るロールなどによる方法も併用されることがより好まし
い。また、共重合ポリエステル樹脂フィルム積層後の冷
却方法も特に限定されるものではなく、徐冷しても、水
中に急冷してもよいが、積層時の温度が共重合ポリエス
テル樹脂フィルムの融点以上である時は、急冷した方が
好ましい。

なお、本発明に使用できる表面処理前の鋼板は、缶用
冷延鋼板の他に、冷延鋼板にニッケルあるいはクロム金
属を熱拡散処理したものも使用できる。しかし、拡散金
属に錫を少しでも含む鋼板は、加工時に鉄−錫合金層が
破壊され易いため、使用できない。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を比較例とともに示し、詳細に
説明する。

本発明の実施例および比較例においては、板厚、0.21
mmの冷延鋼板を70g/lの水酸化ナトリウム溶液中で電流
密度10A/dm²で２秒間電解脱脂し、100g/lの硫酸溶液で
酸洗し水洗後直ちに、それぞれの実施例、比較例に示し
た条件で表面処理を施し、ついでポリエステル樹脂フィ
ルムを積層した。

実施例 １ 前処理を施した鋼板に（１）に示す条件で錫めっきを
施し、水洗後、（２）に示す条件でTFS皮膜を生成さ
せ、水洗後、乾燥した。この表面処理鋼板の両面に
（３）に示す特性をもつ共重合ポリエステル樹脂フィル
ムを（４）に示す条件で積層した。

（１）錫めっき条件 錫めっき浴組成 硫酸錫 80g/l フェノールスルホン酸（65％溶液） 60g/l エトキシ化α−ナフトール 0.06g/l 浴温度 45℃ 陰極電流密度 20A/dm² 流速 300m/分 錫めっき量 1300mg/m² （２）TFS皮膜生成条件 処理浴組成 無水クロム酸 50g/l 硫酸 0.5g/l 浴温度 50℃ 陰極電流密度 40A/dm² TFS皮膜量：金属クロム量 95mg/m² クロム水和酸化物量（Crとして） 11mg/m² （３）共重合ポリエステル樹脂フィルムの特性 厚さ 25μｍ 結晶融解温度 240℃ 屈折率（面方向） 1.6598 〃 （厚さ方向） 1.5175 滑 剤（平均粒径1.5μｍのSiO₂） 0.07重量％ 塗布される重合組成物 組成：エポキシ樹脂80部、パラクレゾール20部 乾燥温度 80℃ 乾燥重量： 250mg/m² （４）共重合ポリエステル樹脂フィルム積層条件 積層直前の鋼板の温度 260℃ 積層後の冷却方法 水中で急冷 実施例 ２ 前処理を施した鋼板に、実施例（１）に示す条件の
内、錫めっき浴中の添加剤濃度を0.10g/lに変更した浴
を用いて錫めっき量2700mg/m²の錫めっきを施い、水洗
後、実施例１の（２）に示す条件で、金属クロム量83mg
/m²、クロム水和酸化物量14mg/m²（Crとして）のTFS皮
膜を生成させ、水洗、乾燥した。この表面処理鋼板の両
面に実施例１の（３）に示す特性をもつ共重合ポリエス
テル樹脂フィルムを240℃で積層し、徐冷した。

実施例 ３ 前処理を施した鋼板に（５）に示す条件で錫めっきを
施し、水洗後、（６）に示す条件でTFS皮膜を生成さ
せ、水洗、乾燥した。この表面処理鋼板の両面に（７）
に示す共重合ポリエステル樹脂フィルムを（８）に示す
条件で積層した。

（５）錫めっき条件 錫めっき浴組成 硫酸錫 60g/l フェノールスルフォン酸（65％溶液）40g/l エトキシ化α−ナフトールスルフォン酸0.08g/l 浴温度 45℃ 陰極電流密度 25A/dm² 流速 300m/分 錫めっき量 1300mg/m² （６）TFS皮膜生成条件 処理浴組成 無水クロム酸 80g/l 硫酸 0.5g/l 弗化ナトリウム 0.5g/l 浴温度 55℃ 陰極電流密度 40A/dm² TFS皮膜量：金属クロム量 120mg/m² クロム水和酸化物量（Crとして） 17mg/m² （７）共重合ポリエステル樹脂フィルムの特性 厚さ 25μｍ 結晶融解温度 230℃ 屈折率（面方向） 1.6475 〃 （厚さ方向） 1.5264 滑 剤（平均粒径1.5μｍのSiO₂） 0.07重量％ （８）共重合ポリエステル樹脂フィルム積層条件 積層直前の鋼板の温度 260℃ 積層後の冷却方法 水中で急冷 実施例 ４ 前処理を施した鋼板に実施例３の（５）に示す条件で
錫めっき量3200mg/m²の錫めっきを施し、水洗後、実施
例３の（６）に示す条件で、金属クロム量50mg/m²、ク
ロム水和酸化物量8mg/m²（Crとして）のTFS皮膜を生成
させ、水洗、乾燥した。この表面処理鋼板の両面に実施
例３の（７）に示す特性をもつ共重合ポリエステル樹脂
フィルムを260℃で積層し、80℃の温水中に冷却し、そ
の後、徐冷した。

比較例 １ 前処理を施した鋼板に（９）に示す条件で錫めっきを
施し、水洗後、実施例１の（２）に示す条件で金属クロ
ム量90mg/m²、クロム水和酸化物量13mg/m²（Crとして）
のTFS皮膜を形成させ、水洗、乾燥した。この電気めっ
きぶりきに実施例１の（３）に示す特性をもつ共重合ポ
リエステル樹脂フィルムを実施例１の（４）に示す条件
で積層した。

（９）錫めっき条件 錫めっき浴組成 硫酸錫 80g/l フェノールスルホン酸（65％溶液） 60g/l エトキシ化α−ナフトール 7g/l 浴温度 45℃ 陰極電流密度 20A/dm² 流速 300m/分 錫めっき量 2700mg/m² 比較例 ２ 前処理を施した鋼板に実施例１の（１）に示す条件で
錫めっき量1800mg/m²の錫めっきを施し、水洗後、実施
例１の（２）に示す条件で金属クロム量11mg/m²、クロ
ム水和酸化物量4mg/m²（Crとして）のTFS皮膜を形成さ
せ、水洗、乾燥した。この表面処理鋼板に実施例１の
（３）に示す共重合ポリエステル樹脂フィルムを実施例
１の（４）に示す条件で積層した。

比較例 ３ 前処理を施した鋼板に（10）に示す条件で錫めっきを
施し、水洗後、実施例１の（２）に示す条件で金属クロ
ム量56mg/m²、クロム水和酸化物量14mg/m²（Crとして）
のTFS皮膜を形成させ、水洗、乾燥した。この表面処理
鋼板に実施例３の（７）に示す特性をもつ共重合ポリエ
ステル樹脂フィルムを実施例３の（８）に示す条件で積
層した。

（10）錫めっき条件 錫めっき浴組成 硫酸錫 80g/l フェノールスルホン酸（65％溶液） 60g/l エトキシ化α−ナフトール 0.3g/l 浴温度 45℃ 陰極電流密度 5A/dm² 流速 300m/分 錫めっき量 2800mg/m² 比較例 ４ 前処理を施した鋼板に（11）に示す条件でTFS皮膜を
形成させ、水洗、乾燥した。このTFS−CTに実施例１の
（３）に示す特性をもつ共重合ポリエステル樹脂フィル
ムを実施例１の（４）に示す条件で積層した。

（11）TFS皮膜生成条件 処理浴組成 無水クロム酸 100g/l 硫酸 0.8g/l 弗化ナトリウム 2.0g/l 浴温度 50℃ 陰極電流密度 40A/dm² 流速 300m/分 TFS皮膜量：金属クロム量 102ng/m² クロム和酸化物量（Crとして） 17mg/m² 実施例１〜４および比較例１〜４で得られた試料表面
の錫めっき量、金属クロム量、クロム水和酸化物量（Cr
として）を、蛍光Ｘ線分析法により測定後、つぎに示す
方法でそれぞれの試料の特性を評価し、第１表に示し
た。

（１）電着した錫による鋼板表面の被覆率および電着し
た錫粒子間の間隔 試料のほぼ中央部の表面を走査型電子顕微鏡で倍率40
0倍の画像を撮影した後、錫が電着した白い部分と、TFS
皮膜のみで被覆された黒い部分との比率を画像解析装置
を用いて測定し、電着した錫による鋼板表面の被覆率を
求めた。また、電着した錫粒子間の間隔は、同じ画像の
錫粒子間をノギスを用い測定し、倍率で除して求めた。
なお、それぞれ10視野測定し、その平均値で表示した。

（２）深絞り加工後のポリエステル樹脂フィルムの密着
性 直径158mmの円板に打ち抜いた試料を、絞り比2.92で
円筒状のカップに絞り加工を施した。この円筒状カップ
側面のフィルムの剥離状態あるいはフィルムに入るクラ
ックの発生状態を下記に示す ３段階にわけ評価した。

評 価 フィルムの剥離あるいは割れの発生率 ○ ０％ △ 20％ 未満 × 20％ 以上 （３）孔食性の発生率 上記（２）の深絞り加工によって得られた円筒状カッ
プ50個に炭酸飲料（コカコーラ）を充填し、37.5℃の恒
温室に３ヶ月貯蔵し、孔食による漏れ缶の発生率で示し
た。

〔発明の効果〕

本発明は、以上詳しく説明したように、鋼板表面に鋼
板表面の露出部が多く、かつ電着した錫が散在した錫め
っきを施し、さらに露出した鋼板上および電着した錫上
に金属クロム、クロム水和酸化物からなるTFS皮膜を形
成させ、その表面にポリエステル樹脂フィルムを積層す
ることにより、優れた加工耐食性を持つポリエステル樹
脂フィルム積層表面処置鋼板を得ることができ、厳しい
加工を施す絞り缶、絞り再絞り缶、絞り加工後ストレッ
チ加工を施す背高缶あるいはリベット加工が施される缶
蓋、スクリュウキャップなど厳しい加工耐食性が要求さ
れる容器用材料として広く適用できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明において、ポリエステル樹脂フィルムが
積層される表面処理鋼板の表面から観察した模式的な構
造を示す図であり、第２図は錫めっき浴中に添加される
添加剤の量と電着した錫による鋼板表面の被覆率の関係
を示す図である。 ａ……錫＋TFS被膜層、ｂ……TFS被膜層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 乾 恒夫 山口県徳山市西北山7417番地 (72)発明者 近藤 嘉一 山口県下松市幸町775番地の１ (56)参考文献 特開 平１−136738（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−192545（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−192546（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−223197（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−40397（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−124296（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】鋼板表面の両面に鋼板表面の露出部が60〜
   95％で、かつ電着した錫粒子同士の間隔が0.5〜50μｍ
   であるように散在した錫量200〜4300mg/m²の錫めっきを
   施した後、下層が30〜300mg/m²の金属クロム、上層がク
   ロムとして５〜30mg/m²のクロム水和酸化物の二層皮膜
   を形成させ、その上にポリエステル樹脂フィルムを積層
   することを特徴とする加工耐食性に優れたポリエステル
   樹脂フィルム積層表面処理鋼板。
2. 【請求項２】表面処理鋼板の片面に鋼板表面の露出部が
   60〜95％で、かつ電着した錫粒子同士の間隔が0.5〜50
   μｍであるように散在した錫量200〜4300mg/m²の錫めっ
   きを施した後、鋼板の両面に下層が30〜300mg/m²の金属
   クロム、上層がクロムとして５〜30mg/m²のクロム水和
   酸化物の二層被膜を形成させ、その上にポリエステル樹
   脂フィルムを積層することを特徴とする加工耐食性に優
   れたポリエステル樹脂フィルム積層表面処理鋼板。
3. 【請求項３】鋼鉄表面に硫酸錫20〜100g/l、フェノール
   スルホン酸（硫酸換算）10〜40g/l、エトキシ化α−ナ
   フトール分として0.05〜0.12g/lのフェノールスルホン
   酸浴を用い、片面あるいは両面に錫めっきを施した後、
   金属クロム、水和酸化クロムからなる二層皮膜を公知の
   クロム酸浴を用い形成後、錫の融点以上に加熱し、直ち
   にポリエステル樹脂フィルムを積層することを特徴とす
   る請求項１又は２記載の加工耐食性に優れたポリエステ
   ル樹脂フィルム積層表面処理鋼板の製造方法。