JPS6214240B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電気抵抗溶接用表面処理鋼板の製造方
法に係り、特に電気抵抗溶接により食缶の缶銅を
接合する方式に適した溶接性と塗装後の耐食性に
すぐれた表面処理鋼板の製造方法に関する。 食缶用の素材としては従来一般にぶりきと称さ
れる錫めつき鋼板が広く用いられて来た。この缶
銅の接合方式としては、以前は半田による接合方
式が採用されていたが、半田に含まれる鉛の毒性
の問題から近年純錫半田が使用されるようになつ
た。しかし、純錫半田は接合時の漏れ性が劣るこ
とから半田接合の技術上の問題があり、更に高価
な純錫半田を使用することによる製造コストの上
昇の問題があつた。 一方、近年食品容器は例えばポリエテイレン、
アルミニウム、ガラス、紙などの低価格競合材料
の進出に直面しており、上記の如き高価な錫を付
着量2.8〜11.2ｇ／m²の如く厚くめつきしたぶり
き缶は製造コストが高いので、耐食性には格段す
ぐれた特性を有しているとはいえ、苦しい競合的
立場を強いられて来た。 ぶりき缶の上記欠点を解消する目的で、最近半
田接合法に代つて缶胴を電気抵抗溶接によつて接
合する方式が発展し、普及するようになつて来
た。そのためには電気抵抗溶接に適した缶用素材
が必要である。 従来から用いられている缶用材料としては、上
記ぶりきのほかにクロムタイプのテインフリース
テイールがある。これは電解クロメート処理を施
し、表面に金属クロムとクロム水和酸化物層を形
成したものであるが、表面に存在する厚いクロム
水和酸化膜が高抵抗であるために、溶接性が悪く
溶接部の強度不足を生じ、経済性にはすぐれてい
るが、溶接缶用素材としては適当でない。 その他従来の缶用材料がいずれも溶接缶用素材
として不適切であることから種々の試みが提案さ
れている。例えばアメリカのナシヨナルステイ−
ル社によつて発表された「ニツケルライト」に代
表されるニツケルめつき鋼板があるが、これは鋼
板上に約0.5ｇ／m²の目付量のニツケルめつきを
施した上表面に在来のクロメート処理を施したも
ので、塗料の密着性が劣るために広く用いられる
には至つていない。 更に他の一つは、アメリカ、ジヨーンズ、ロー
リン、ステイール社によつて発表された「テイン
アロイ」に代表されるものである。これは約0.6
ｇ／m²の薄目付の錫めつきを溶錫処理した後、在
来のクロメート処理したものであるが、耐錆性、
塗料の密着性ともに不十分である。 電気抵抗溶接に適する缶用素材の具備すべき要
件としては溶接性と塗装後の耐食性がすぐれたも
のであることが要求される。この要件を具体的に
説明すると、溶接の際に十分の溶接強度があり、
しかも溶接部にいわゆる「散り」などの溶接欠陥
を生じない適正溶接電流範囲を有し、缶内容物に
対して塗装して用いた場合、塗膜の有する耐食性
を十分活かすことができる塗膜の密着性を有し、
更に不可避的に生ずる塗膜欠陥部においては、素
材自体のすぐれた耐食性によつて腐食を防止でき
るものでなければならない。 本発明の目的は、溶接缶用素材の上記従来の欠
点を解消し、上記溶接缶用素材として具備すべき
要件を兼備する食缶用素材を提供するにある。 本発明の要旨とするところは次の如くである。
すなわち、鋼板上に重量比にてNi／（Fe＋Ni）＝
0.02〜0.50の範囲の組成を有する厚さ10〜5000Å
の鉄−ニツケル合金から成る第１層を形成する段
階と、前記第１層上に0.1〜１ｇ／m²の範囲の錫
めつきを施した後溶錫処理により鉄−錫−ニツケ
ル合金を含む第２層を形成する段階と、前記第２
層上に電解クロメート処理によりクロム換算にて
５〜20mg／m²の範囲の金属クロムとクロム水和酸
化物から成る第３層を形成する段階と、を有して
成ることを特徴とする電気抵抗溶接用表面処理鋼
板の製造方法、である。 本発明者らは上記溶接缶用素材、特に薄目付ぶ
りきの溶接性と塗装耐食性について種々検討した
結果、クロム水和酸化膜量がある値を越えなけれ
ば溶接性は良好であるが、その領域では耐食性が
劣り、一方、クロム水和酸化膜量を増加すると耐
食性は向上するが、溶接性が劣り、適正溶接範囲
を得られなくなることが判明した。すなわち、経
済性の点から１ｇ／m²以下等の制限された錫付着
量の範囲においては、溶接性と塗装耐食性を満足
する素材は通常のぶりき製造方法においてクロム
水和酸化膜量を制限するような方法では達成でき
ないことが判明した。 クロメート処理以外でぶりきの耐食性を向上さ
せる方法を更に検討したところ、溶錫処理により
形成される鉄−錫合金層は、それ自体耐食性にす
ぐれ、缶内容物に対しても溶解しにくいものであ
ることが判明した。しかし通常の方法で製造した
ぶりきでは第１図の電子顕微鏡写真より明らかな
如く、合金層が隙間が多く、そのため地鉄を保護
する作用に乏しいことが明らかになつた。 かかる合金層の改質により耐食性を向上させる
方法として特開昭57−200592の「溶接缶用表面処
理鋼板の製造方法」が開示されているが、この方
法はニツケルをめつき後焼鈍することによりニツ
ケルの一部または全部を拡散させる方法である。
しかし、この方法では、塗装後の耐食性に大きな
差異を生じ、良好なものもあるが、却つて耐食性
を損なうものもあり、常に十分な耐食性を得るこ
とが困難である。すなわち、電気抵抗溶接製缶法
では板を円筒状にするロールフオーミングの工程
において、不可避的にすり疵等の欠陥を生ずる
が、特にこの欠陥が素地鋼にまで達している場
合、上記方法では欠陥部からの溶出鉄量が著しく
多いものや、欠陥部周辺で塗膜剥離を起こすもの
があることが判明した。 本発明者らは、上記の原因について調査した結
果、次の事実を見出した。すなわち、本発明者ら
はイオンマスマイクロアナライザー（以下IMMA
と称する）を用いてニツケルの拡散処理を施した
原板表層の化学組成を詳細に調査したところ、塗
装後の耐食性を向上させるためには鉄とニツケル
が完全に合金化することが必須要件であり、ニツ
ケルの一部が合金化せずに残つた場合には却つて
塗装後の耐食性を損なうこと、また更に完全に合
金化した場合でも十分な塗装後の耐食性を必要と
する場合には、鉄とニツケルの組成に最適範囲が
存在することを新規に発見した。本発明は上記知
見を基に実験を重ねて完成したものである。 本発明によれば、鋼板表面に先ず鉄とニツケル
との合金から成る第１層を形成し、この第１層上
に錫めつきを施した後溶錫処理により残留した錫
のある、もしくは錫のない鉄−錫−ニツケル合金
から成る第２層を形成し、更に第２層上に電解ク
ロメート処理によつて金属クロムとクロム水和酸
化物から成る第３層を形成する方法である。 先ず第１層の鉄とニツケルの合金層を形成させ
る方法としては現在工業的に次のいずれの方法に
よるも差支えない。 (イ) 鋼板上にニツケルめつきを施した後焼鈍する
方法。 (ロ) 鋼板上に鉄−ニツケル合金めつきを施した後
焼鈍する方法。 (ハ) 鋼板上に鉄−ニツケル合金めつきを施す方
法。 これらの各方法をそれぞれ単独もしくは２種以
上組合わせてもよい。これらの方法によつて深さ
方向に種々の組成分布を有する鉄−ニツケル合金
層を形成させることができる。 鉄−ニツケル合金層は、それ自体耐食性にすぐ
れたものであり、本発明による耐食性の向上には
この第１層の耐食性がすぐれていることの寄与が
ある。しかし、第１層上に更に錫めつきを施した
後溶錫処理により残留した錫のある、もしくは錫
のない鉄−錫−ニツケル合金から成る第２層を形
成することにより、緻密な鉄−錫−ニツケル合金
層によつて第１層および地鉄を完全に被覆するこ
とによる耐食性の向上効果は一層すぐれたものと
なる。第２図の電子顕微鏡写真は耐食性の良い薄
目付ぶりきの鉄−錫−ニツケル合金層の組織を示
す。この耐食性の向上効果が、第１層の組成が重
量比でNi／（Fe＋Ni）＝0.02〜0.50の場合に最適
であることが判明した。Ni／（Fe＋Ni）の下限
を0.02としたのは、0.02未満では上記の耐食性の
向上効果が顕著に現れず、上限を0.50としたのは
0.50を越すと、素地鋼に達するようなすり疵等の
塗膜欠陥が生じた場合欠陥部からの素地鋼の溶解
が著しく大きくなると共に、素地鋼の溶解に伴な
うカソード反応によつて欠陥部周辺の塗膜剥離を
生じて塗装後の耐食性が不十分となるからであ
り、また溶錫処理時の鉄−錫−ニツケル合金が疎
な結晶となつて第１層および地鉄に対する被覆率
が低下し、第２層形成による耐食性向上効果が不
十分となるからである。従つて本発明では鋼板上
に形成する鉄−ニツケル合金から成る第１層の組
成をNi／（Fe＋Ni）＝0.02〜0.50と限定した。特
に0.05〜0.20の範囲が最適である。 而してこの第１層の厚さを10〜5000Åと限定し
たのは、10Å未満の厚さでは上記耐食性向上効果
が顕著に現れず、また5000Åを越す厚さでは鉄−
ニツケル合金は硬く脆いので缶胴のフランジ加
工、ビード加工時に素地鋼に達する塗膜欠陥が多
数入り、素地鋼の露出面積が大きくなつて塗装後
の耐食性を害するからである。従つて本発明では
鉄−ニツケル合金から成る第１層の厚さを10〜
5000Åと限定した。特に100〜1500Åの範囲が最
適である。 上記鉄−ニツケル合金から成る第１層上に施す
錫めつきは通常の工業的方法により用いられてい
る方法がすべて適用可能である。すなわち、錫め
つきの代表的なものにハロゲン浴、フエロスタン
浴、アルカリ浴などを用いる方法があるが、本発
明による第１層上へ錫めつきを施す場合、いずれ
のめつき浴を選んでもよく、めつき条件を特に限
定する必要がない。錫めつきの付着量を0.1〜１
ｇ／m²の範囲に限定した理由は、0.1ｇ／m²未満
では第１層の被覆が不十分であり、また耐食性に
効果を有する溶錫処理による鉄−錫−ニツケル合
金の形成が困難となり、従つて溶接性および耐食
性ともに不十分となるからであり、付着量が大と
なり１ｇ／m²を越すと溶接性、耐食性は錫めつき
量の増加と共に向上するものの、製造コストが高
くなり、溶接缶用素材に要求される安価である条
件を満たすことができなくなり、また溶錫処理時
に生じる錫酸化物が多くなつて塗膜密着性が劣化
するからである。従つて本発明では第１層上に施
す錫めつきの付着量を0.1〜１ｇ／m²と限定し
た。 特に好ましくは0.3〜0.6ｇ／m²の範囲である。
上記錫めつきを施した後、溶錫処理により残留錫
のある、もしくはない鉄−錫−ニツケル合金から
成る第２層を形成する。溶錫処理は、通電抵抗加
熱、高周波加熱、外部加熱等いずれの方式を用い
てもよく、必要な品質を得ることができる。この
第２層はピンホールのない均一な被覆であつて、
地鉄を十分に保護し耐食性の向上にきわめて大な
る効果を発揮することができる。すなわち、通常
のぶりきの製造時の溶錫処理によつて生成する鉄
−錫合金層と異なり、上記第２層は残留錫のあ
る、もしくはないニツケルを含む鉄−錫−ニツケ
ル合金層から成るもので缶内容物に対してもきわ
めてすぐれた耐食性を自ら有するものである。溶
錫処理によつて形成される鉄−錫−ニツケル合金
層は上記錫付着量の限定範囲内では必要かつ十分
な量が形成されるのであつて、錫付着量が0.1〜
１ｇ／m²の範囲内においては、錫めつき層の一部
もしくは全部を合金化しても溶接性、耐食性には
影響を生じない。 上記形成された残留錫のある、もしくはない鉄
−錫−ニツケル合金から成る第２層上に更に電解
クロメート処理により金属クロムとクロム水和酸
化膜から成る第３層を形成する。この第３層は最
上層となるもので塗料との密着性を維持するため
に必要であるが、余り厚い場合には溶接性を害す
る。 クロメート処理は、重クロム酸塩、クロム酸、
クロム酸塩のいずれか単独もしくはこれらの２種
以上を混合した溶液中で陰極電解することにより
容易に必要な被膜を得ることができる。本発明に
おいては形成される金属クロムとクロム水和酸化
膜の和をクロム換算で５〜20mg／m²の範囲に限定
した。その理由は、５mg／m²未満の場合には塗料
の密着性が不十分であり、かつ塗装して用いるに
際し塗膜欠陥を生じた部分で塗膜が剥離し易く、
塗装の有する耐食性を有効に活用することができ
ず、また20mg／m²を越して厚くなるとクロメート
被膜は高抵抗であることから良好な溶接性を得る
ことができないからである。従つて本発明により
形成するクロメート被膜の第３層はクロム換算に
て５〜20mg／m²の範囲に限定した。特に好ましき
範囲としは７〜15mg／m²である。 上記本発明による鉄−ニツケル合金から成る第
１層、第１層上への錫めつき後の溶錫処理による
残留錫のある、もしくはない鉄−錫−ニツケル合
金から成る第２層、および第２層上に形成するク
ロメート被膜による第３層によつて、本発明の表
面処理鋼板は溶接性および耐食性にすぐれた溶接
用食缶素材を提供することができた。 実施例 通常のめつき用鋼板を0.2mm厚まで冷間圧延
し、電解クリーニングを施した後No.１〜No.14の供
試材を作成、本発明による製造方法および少くと
も一条件が本発明の要件を満足しない製造方法に
よつて溶接用表面処理鋼板を製造し、各供試材に
ついて溶接性および塗装後の耐食性を評価する比
較試験を行つた。 (A) 鉄−ニツケル合金から成る第１層形成工程 次の各方法のいずれか単独もしくは２種以上
の組合わせによつた。すなわち、 (イ) ニツケルめつき後、焼鈍する方法。 (ロ) 鉄−ニツケル合金めつき後焼鈍する方法。 (ハ) 鉄−ニツケルめつきする方法。 例えば、0.2mm厚まで冷間圧延した鋼板を苛
性ソーダ溶液中で電解クリーニングした後、ニ
ツケルめつき、もしくは鉄−ニツケル合金めつ
きを行い、10％H₂＋90％N₂のいわゆるHNXガ
ス雰囲気中で焼鈍した鋼板を、更に苛性ソーダ
溶液中で電解クリーニング、硫酸溶液中で酸洗
した後、鉄−ニツケル合金めつきを施す等の処
理をした。めつき浴の組成の一例は次の如くで
ある。 (イ)ニツケルめつき浴 硫酸ニツケル 250ｇ／ 塩化ニツケル 45ｇ／ ほう酸 30ｇ／ (ロ)鉄−ニツケル合金めつき浴 塩化鉄 20〜230ｇ／ 塩化ニツケル 30〜300ｇ／ ほう酸 25ｇ／ かくの如くして鋼板表面に鉄−ニツケル合金
から成る第１層を形成したが、供試材No.１〜７
の本発明例においてはいずれも第１表に示す如
くNi／（Fe＋Ni）＝0.02〜0.50の範囲の組成に
て、層の厚さも10〜5000Åの本発明の限定要件
を満足するものであるが、比較例については供
試材No.９はNi／（Fe＋Ni）＝0.01、No.11は0.85
であつて共に限定要件を満足せず、かつ付着量
の厚さも供試材No.10は6000Åと過大であつて本
発明の要件を満足しないものであつた。 (B) 残留錫のある、もしくはない鉄−錫−ニツケ
ル合金から成る第２層形成工程 上記第１層上に錫めつきを施した後、溶錫処
理により残留錫のある、もしくはない鉄−錫−
ニツケル合金から成る第２層を形成した。この
場合の錫めつき浴は次の組成のハロゲン浴を使
用した。 塩化第１錫 60ｇ／ 酸性弗化ナトリウム 20ｇ／ 弗化ナトリウム 50ｇ／ 塩化ナトリウム 60ｇ／

【表】 この工程において、本発明による供試材No.１
〜７はいずれも錫めつき量は0.1〜１ｇ／m²、
すなわち100〜1000mg／m²の本発明の限定要件
を満足しているが、比較例の供試材No.13は80
mg／m²と全錫量が過少であり、No.14は2800mg／
m²と過大であつて共に本発明の要件を満足しな
いものであつた。なお、供試材No.14は現在一般
に使用されている最も薄い目付量の＃25のぶり
きである。 (C) 電解クロメート処理による金属クロムとクロ
ム水和酸化膜から成る第３層の形成工程 陰極電解に使用したクロメート処理浴は次の
組成であつた。 無水クロム酸 ５ｇ／ 重クロム酸ナトリウム 20ｇ／ 硫 酸 0.1ｇ／ この電解クロメート処理により形成された第
３層の金属クロム＋水和酸化クロム量の合金は
第１表に示す如く本発明の供試材はいずれもク
ロム換算にて５〜20mg／m²の本発明の限定要件
を満足しているが、比較材のうち供試材No.８は
４mg／m²にて過少であり、No.12は22mg／m²にて
過大であつて共に本発明の要件を満足しないも
のであつた。 かくして得られたすべての供試材から試験片
を切り出して次の如き特性調査を行つた。な
お、第１表の鉄−ニツケル合金の第１層の組成
と厚さはIMMAにより測定したものであり、溶
接性および塗装後の耐食性の評価はそれぞれ次
の基準によつて評価した。 (イ) 溶接性の評価 溶接電極として約1.5mmφの銅ワイヤーを
使用し、これを移動しながら供試材試片を一
定の加圧下で重ね合わせ、溶接速度40ｍ／分
で電気抵抗溶接を行い、溶接部が十分の強度
を有し、かつ、いわゆる「散り」の発生がな
いという条件から決められる溶接電流と加圧
力の適正な範囲の大きさにより素材の溶接性
を評価した。 なお、溶接部の強度は溶接部を挟んだ円筒
端部からＶ字型の切込みを入れ、３角部をプ
ライヤーで握つて他端に向つて引張るいわゆ
るピールテストを行ない、途中で溶接部分が
切断しないことを必要強度とした。 (ロ) 塗装後の耐食性の評価 供試材試片にエポキシフエノール系塗料を
4.5μの厚さに塗装後、試片には鋭利なカツ
ターナイフで地鉄に対する疵を入れた後、エ
リクセンで５mmの押出加工を行つた。 かくして得た耐食試験片を脱気した1.5％くえ
ん酸と1.5％食塩水を１：１に混合して溶接中に
96時間浸漬後、塗膜下の腐食状況をクロスカツト
部における塗膜の剥離幅と、クロスカツト部から
の鉄の溶出量により評価した。 上記供試材No.１〜14から切出した溶接試片およ
び耐食性試片の評価結果は第１表により示すとお
りである。第１表における溶接性および塗装後の
耐食性を評価する記号はそれぞれ第２表、第３表
に示すとおりである。

【表】

【表】 第１表で示した比較例No.８〜14については、本
発明による限定要件を満足しない数値には、いず
れもアンダーラインを付したが、第１表にて示さ
れる各供試材の最終処理鋼板試片の溶接性および
塗装後の耐食性を見るに、本発明のすべての限定
要件を満足する本発明例のNo.１〜７は、例えば供
試材No.14の＃25ぶりきの比較例に比し、錫目付量
が１／３以下であるにも拘らず、鉄−ニツケル合
金から成る第１層、鉄−錫−ニツケル合金より成
る均一でピンホールのない第２層および適量に制
御されたクロメート処理による第３層の多層構成
を有する表面構造によつて溶接性、塗装後の耐食
性ともにすぐれていることを示している。特にク
ロスカツト部からの鉄の溶出量は２〜４mgであつ
て比較材と著しい差異があり、塗膜の密着性の良
好さと、特に第１層、第２層のすぐれた耐食性を
示している。これに対し、本発明の限定要件を少
くとも一つでも満足しない比較鋼は溶接性、塗装
後の耐食性のいずれかにおいて本発明例より劣
り、特にクロスカツト部からの腐食が大なること
を示している。 上記実施例より明らかとなり、本発明による電
気抵抗溶接用表面処理鋼板は、鋼板上に鉄−ニツ
ケル合金から成る第１層を形成し、その上に錫め
つきを施し溶錫処理すことにより残留錫のある、
もしくはない鉄−錫−ニツケル合金から成る第２
層を形成し、更に該第２層上に電解クロメート処
理によるクロメート被膜の第３層を形成して多層
構成の表面構造を形成し、しかも第１層の成分組
成ならびに厚さ、第２、第３層の付着量を厳密に
限定制御したので、その溶接性および塗装後の耐
食性はきわめてすぐれており、塗膜の密着性にも
すぐれ、本発明者らが、先に挙げた溶接缶用素材
の具備すべき要件をすべて兼ね備えた溶接食缶用
表面処理鋼板を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来のぶりきの鉄−錫合金層の組織を
示す電子顕微鏡写真、第２図は本発明による耐食
性の良好な薄目付ぶりきの鉄−錫−ニツケル合金
層の組織を示す電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 鋼板上に重量比にてNi／（Fe＋Ni）＝0.02〜
   0.50の範囲の組成を有する厚さ10〜5000Åの鉄−
   ニツケル合金から成る第１層を形成する段階と、
   前記第１層上に0.1〜１ｇ／m²の範囲の錫めつき
   を施した後熔錫処理により鉄−錫−ニツケル合金
   を含む第２層を形成する段階と、前記第２層上に
   電解クロメート処理によりクロム換算にて５〜20
   mg／m²の範囲の金属クロムとクロム水和酸化物か
   ら成る第３層を形成する段階と、を有して成るこ
   とを特徴とする電気抵抗溶接用表面処理鋼板の製
   造方法。