KR890001108B1 - 전기저항 용접에 적절한 표면처리된 강 스트립 제조방법 - Google Patents

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Description

전기저항 용접에 적절한 표면처리된 강 스트립 제조방법

제1도는 통상의 주석 도금상의 철-주석합금층의 구조를 보여주는 전자현미경 사진.

제2도는 본 발명인 얇게 피복된 주석도금의 철-주석-니켈합금 구조를 보여주는 전자현미경 사진.

제3도는 크롬필름에서(크롬으로 계산된) 산화크롬수화물(hydrated chromium oxide)과 금속 크롬의 량이 래커(lacquer) 도장후의 내식성 용접성(weldability)에 어떤 결과를 미치는지를 보여주는 선도.

본 발명은 전기저항 용접에 적합한 표면처리된 강 스트립의 제조공정에 관한 것으로 특히 래커 피막후에 개선된 부석성 뿐만 아니라 전기저항 용접에 의하여 통조림 캔을 캔몸체가 접합되도록 개선된 용접성을 갖는 표면처리된 강 스트립의 제조공정에 관한 것이다.

통조림 캔 성형재료중에서는 소위 주석도금이라 불리우는 주석 코팅된 강 스트립이 통상 대부분 널리 사용되어 왔다.

캔 몸체의 결합단부를 접합하기 위하여, 종래에는 통상의 납땜방법이 사용되었으나 통상의 납땜엔 함유된 납의 독성 때문에 순수한 주석땜이 최근 통용되어 왔다. 그러나 순수 주석땜은 공정중에 열등한 흡수성으로 인하여 접합에 있어 기술적 문제점이 있으며 너무나 비용이 많이 들어 놓은 제조가격의 경제적 문제점도 있다.

반면, 최근에 식료품 용기는 저렴하고 경쟁력 있는 재질, 예를 들어 폴리에틸렌, 알루미늄, 유리, 처리된 종이, 등등의 발전을 구가하고 있다. 서로 사이에 크게 개량된 내부식성에도 불구하고 2.8 내지 11.2g/㎡만큼 큰 피막중량에 해당하는 두껍게 피막된 비싼 주석을 갖는 주석도금 캔은 상대적으로 높은 제작가격을 요하고 크나큰 경쟁에 직면하여 왔다.

주석도금 캔의 상기 결정을 극복하기 위하여 캔 몸체의 전기저항 용접이 최근 통상의 땜방법대신 자리잡아 널리 퍼지게 되었다. 여기엔 전기저항 용접에 적절한 캔 성형강이 필요하다.

전술한 주석도금에 부가하여 크롬타입의 무주석강(tin-free steel)은 통상적인 캔 성형강의 다른 실시예이다. 무주석강은 표면상에 산화크롬수화물 피막과 금속 크롬층을 성형하도록 강에 크롬 전기도금을 하여 이루어진다. 상대적으로 두꺼운 표면상 산화크롬수화물 피막은 상대적으로 높은 전기저항을 가지므로 크롬강은 비효과적으로 용접되어 불충분한 강도의 용접이 이루어져, 따라서 경제적인 이점에도 불구하고 용접용 캔 성형강에 부적절하다.

또한 다른 캔 성형재료가 용접용 캔 성형재료로 부적절하므로 다양한 제안이 이루어져 왔다. 일예를 들어 전형적으로 미국 내쇼날 스틸 코오포레이션에 의하여 알려진 “니켈라이트(Nickel-Lite)″인 니켈도금강인데 이는 통상의 크롬도금에 의한 약 0.5g/㎡의 두께로 니켈을 갖는 강 스트립을 도금하여 이루어진다. 래커의 열등한 접착으로 이 네킬도금강의 전성에 제한을 준다.

또다른 예는 미국의 죤즈 앤드 래플린 스틸 코오포레이션(Jone & Laughlin Steel Corporation of U.S)에 의하여 알려진 “주석합금(Tin-Alloy)″이다. 이는 약 0.6g/㎡의 두께로 주석으로 강 스트립을 얇게 코팅하고 통상의 크롬도금에 의하여 이루어진 재도금(reflow) 또는 주석 융해시킴으로서 제작된다. 그러나 녹방지와 래커흡착이 불충분하다.

일반적으로 전지저항 용접용 캔 성형강 쉬이트(sheets)는 래커도장후에 개선된 용접성과 내식성이 있어야 한다. 이러한 요망사항은 상세히 후술될 것이다. 충분한 용접강도를 갖는 용접영역이 소위 “번쩍임(Splashes)″이라고 하는 어떠한 용접 결함없이 용접 끝단에 제공된 적절한 용접 전류범위에 있어야 한다.

용접된 캔에 래커 피막후 식료품을 채워넣으므로 하부의 강은 래커 피막의 부식방지 이점을 갖도록 래커의 충분한 흡착을 요한다. 게다가 래커 피막에서 발생하는 피할 수 없는 결함에서 하부의 강 자체의 개선된 내식성은 부식의 진행을 방지한다.

따라서 본 발명의 목적은 상기 결점을 극복하여 용접용 통조림 캔에 요하는 사항을 만족시키는 전기저항 용접에 적절한 표면처리된 강 스트립을 만드는 공정을 제공하는데 있다.

본 발명의 일면에 따르면, 강 스트립에 철-니켈합금의 제1층, 0.02 내지 0.5범위에서의 Ni/(Fe+Ni)의 중량비 및 10 내지 5,000옹스트롬의 두께의 상기 제1층을 이루는 단계, 주석의 0.1 내지 1g/㎡의 피막중량으로 도금하고 주석이 재도금 되도록하여 상기 제1층에 주석 또는 철-주석-니켈 합금의 제2층을 이루는 단계, 크롬 전기도금에 의하여 제2층 위의 제3층, 원소크롬으로 계산된 5 내지 20mg/㎡ 총량인 금속크롬 및 산화크롬수화물로 구성된 상기 제3층을 이루는 단계로 구성되는 전기저항 용접에 적합한 표면처리된 강스트립을 준비하기 위한 공정이 제공된다.

본 발명의 다른 예에 따르면, 크롬 전기도금은 다음과 같은 관계식에 의하여 제어된다.

2

X 및, 5

X+Y

20

상기 관계식에서 X는 제3층에서 금속크롬의 량을 표시하고 Y는 원소크롬으로서 계산된 제3층에서와 산화크롬수화물의 량을 표시하며 X 및 Y는, 모두 단위는 mg/㎡이다.

용접될 캔 성형 강 플레이트, 특히 얇게 피막된 주석도금을 래커도장한 다음 용접성 및 내식성에 대하여 넓게 조사해 본 결과 본 발명자는 수산화크롬 피막의 량이 어떤 한계를 넘지 않는 한 용접성은 만족상태를 유지하였으나 내식성은 이 한계내에서 만족스럽지 못한 사실을 발전하였다. 반면에 산화크롬수산화물 피막의 량이 증가하면 내식성은 개선되나 용접성이 희생되어 최적 용접범위를 잃게 된다. 만일 피막된 주석의 량이 1g/㎡ 또는 경제적인 이유로 더 적은 량으로 얇게 제한을 받는다면 래커도장한 후에 용접성 및 내식성에 만족할 만한 강 시이트는 산화크롬수화물의 량을 제어하도록 통상의 주석도금 공정을 단지 수정하므로서 이루어질 순 없다.

크롬도금과는 별개인 주석도금의 내식성을 개선할 수 있는 방법을 보다 더 조사해 본 결과 본 발명자는 주석융해 또는 재도금에 의하여 형성된 철-주석 합금층은 내식성이 향상되고 캔에 채워진 음식물, 예를 들어 과일쥬스에 전혀 용해되지 않는다.

그러나 통상의 방법에 의하여 제조된 주석도금은 제1도의 전자현미경 사진에 의하여 도시되어 있듯이 많은 틈(interstice)을 함유한 합금층을 갖는 통상의 방법으로 제작되어 결국 그와 같은 합금층은 하층의 강을 보호하는데 그리 효과적이지 못하다.

내식성을 증대시키는 그러나 합금층을 변화시키기 위하여 일본 특허출원번호 57-200592(Japanese Patent Application Kokai No. 57-200592)는 니켈에 부분적으로 혹은 전체적으로 융해되도록 어닐링에 의하여 이루어진 니켈도금(nickel plating)으로 구성되는 “용접될 캔에 적합한 표면처리된 강 스트립 제조공정″으로 공개되어 있다. 그러나 이 공정은 내식성을 갖는데 모순이 있다.

몇몇제품은 만족스러우나 몇몇은 내식성을 오히려 손상시킨다. 따라서 이 공정은 항상 충분한 내식성을 제공하지는 않는다.

본 발명자는 전술하여 제안한 공정이 왜 만족스럽지 못한가에 대하여 연구하였다. 이온질량 미량 분석기(ion mass microanalyzer ; IMMA)를 사용하여 정밀한 분석을 강위의 니켈-융해표면의 화학조성에 행하였다. 그리하여 니켈을 갖는 철의 완전한 합금이 내식성을 증대시키는데 필수적이라는 사실을 발견하였다.

니켈부분이 합금이 안된 상태로 남아있으면 내식성은 저하된다. 완전한 합금이 되어있을 때 조차도 충분한 내식성을 제공하도록 최점범위내에 니켈과 철의 조성비가 있어야 한다.

본 발명의 기초엔 본 발명이 완성되도록 수많은 실험이 반족하여 이루어졌다.

본 발명의 공정에 따르면 전기저항 용접에 적절한 표면처리된 강 스트립은 강 스트립상에 철-니켈합금의 제1층을 이루는 단계, 총량이 0.1 내지 1g/㎡범위에서 제1층 위에 주석을 용착시키고 주석의 재도금을 야기시켜 철-주석-니켈의 제2층을 이루는 단계 및 전착 크롬도금을 하여 제2층에 산화크롬수화물 및 금속 크롬의 제3층을 이루는 단계의 의하여 제조된다.

초기에 철-니켈합금의 제1층은 통상의 산업적으로 허용되는 방법으로 다음과 같은 과정중 어떤 하나에 의하여 형성될 것이다.

(a) 강 스트립은 니켈로 도금되고 어닐링된다.

(b) 강 스트립은 철니켈로 도금되고 어닐링된다.

(c) 강 스트립은 철니켈 합금으로 도금된다.

상기 과정은 단독 또는 그 이상의 조합으로 이루어질 수 있다. 이 과정은 철-니켈합금층이 깊이방향으로 변화하는 조성을 이루도록 한다.

철-니켈합금층 자체는 내식성을 증대시켜, 따라서 본 발명에 따른 표면처리된 강 스트립의 내식성을 증대시키는데 크게 기여한다. 본 발명의 한면에 따르면, 주석은 주석의 재도금처리에 의하여 이루어진 제1층 위에 용착되어 철-주석-니켈합금의 제2층을 형성한다. 결과적인 조밀한 철-주석-니켈합금층은 완전히 제1층을 덮고 게다가 내식성을 향상시키는 하부강을 덮는다. 제2도의 전자현미경 사진은 향상된 내식성을 나타내는 얇게 피막된 주석도금의 철-주석-니켈합금층의 구조를 보여준다. 제1층의 조성이 0.02 내지 0.50 범위의 Ni(Fe+Ni)의 중량비를 가질 때 내식성은 최대로 개량됨을 알 수 있었다.

하한 0.02는 내식성에 있어서 크나큰 향상이 이 하한 이하에서는 얻어질 수 없으므로 Ni(Fe+Ni)의 중량비에 부과된다. 주석융해 또는 재도금에 따른 철-주석-니켈합금은 거친 결정구조로 이루어 하부 강 위로 감소된 백분을 적응범위를 제공하여 불충분한 내식성을 초래하므로 상한 0.50은 부과된다.

이 때문에 강 스트립에 이루어진 철-니켈합금의 제1층의 조성은 0.02 내지 0.5의 범위, 바람직하게는 0.05 내지 0.20의 범위에서 Ni(Fe+Ni)의 중량비로 한정된다.

제1층의 두께는 10 내지 5,000옹스트롭(Å)으로 제한된다. 10Å 보다 작은 두께는 확실히 너무 얇아서 내식성의 향상을 기할 수 없다.

5,000Å 이상으로 이루어진 철-니켈합금층은 너무 경질이고 깨어지기 쉬워 철-니켈 합금층은 하부강은 표출할 캔 몸체의 프랜지 및 비드(beed)의 기계공정중 크랙(crack)이 생겨 내식성을 감소시킨다. 이 때문에 철-니켈합금의 제1층은 10 내지 5,000Å 사이 바람직하게는 본 발명에 따른 100 내지 1,500Å의 두께로 제한된다.

주석도금은 통상의 산업적인 방법중 어떤 원하는 한 방법에 의하여 철-니켈의 제1층에 용착될 수 있다. 주석도금방법은 통상 할로겐 화합물(halide), 페로스탄(ferr ostan) 및 알카리용액을 사용한다. 본 발명에 따른 제1층을 주석도금하는데 이들 주석도금 용액가운데 어떤 하나가 선택되어도 좋은 반면 도금조건은 특히 제한받지 않는다. 주석도금의 량은 0.1 내지 1g/㎡의 범위로 제한되어야 한다.

0.1m/㎡ 보다 적은 주석도금은 제1층을 완전히 덮지 못하여 주석재도금에 의하여 야기되고 내석성에 깊은 관련이 있는 철-주석-니켈의 제2밀집층(a second dense layer)을 만들기가 어려워 불충분한 용접성 및 내식성을 갖게 한다.

주석도금의 량을 증대시켜 용접성 및 내식성은 향상된다. 용접성 및 내식성에 크나큰 향상엔 관계없이 만일 주석도금의 량이 1g/㎡을 초과하면 제작가격이 너무들어 용접할 캔 성형강에 경제적인 소요가 너무 많게 된다. 이 때문에 제1층의 제1도금은 0.1 내지 1 g/㎡, 본 발명에 따르면 바람직하게 0.3 내지 0.6m/㎡의 범위로 제한된다.

본 발명의 제1실시예에 따르면, 주석융해 또는 제도금은 철-주석-니켈합금의 제2층을 이룰 주석도금의 끝에서 수행된다. 주석 재도금은 상기 주석의 용융점에 가열함으로서 예를 들어 전기저항가열, 인덕션가열, 외부가열 및 다른 통상적인 방법에 의하여 이루어진다. 원하는 품질은 이러한 방법중 어떤 것에 의하여 이루어질 수 있다.

이 제2층은 하부강을 전적으로 보호하고 내식성을 향상시키는 실질적인 부위에 도움주는 핀 호울이 없고 균일한 피막(pinhole-free uniform coating)이다. 통상의 주석도금 제작엔 주석 재도금에 의하여 이루어진 철-주석합금층과는 달리 본 발명에 따른 철-주석-니켈합금의 제2층은 니켈의 혼입으로 인하여 내용물 또는 음식물에 의한 부식에 크게 내성을 갖는다.

주석 재도금으로부터 발생하는 철-주석-니켈합금층은 앞서 도금된 주석의 량이 전술한 범위인 0.1 내지 1g/㎡내에 있는 한 필요하고 충분한 량(또는 두께)으로 주석 재도금에 의하여 이루어진다. 주석도금의 이 범위내에서 주석도금의 일부 또는 전부분의 합금은 용접성 및 내식성에 영향을 주지 않는다.

따라서 재도금에 의한 주석도금으로서 이루어진 철-주석-니켈합금의 제2층 위에 전착 크롬도금을 하여 금속크롬 및 수산화크롬으로 구성되는 제3층이 이루어진다. 제3층이 래커의 견고한 흡착을 유지하는데 요하는 맨 윗부분 피막이지만 너무 두꺼우면 용접성을 나쁘게 할 수 있다.

크롬도금은 크롬산, 크롬산염 및 2크롬산염중의 하나 또는 그 이상을 함유한 용액에서 음극 전착을 통하여 수행될 수 있다. 본 발명에 따르면 금속크롬 및 수산화크롬의 총량은 원소크롬으로 계산된 5 내지 200mg/㎡의 범위에 제한을 받는다. 5mg/㎡ 보다 작은 총양으로 크롬산염층에 래커의 접착은 너무 빈약하여 래커필름은 내부에 있는 결함에 미리 분리되어 버릴 수 있어 래커필름의 부식을 방지하는 이점을 갖을 수 없게 된다. 만일 크롬산염층의 20mg/㎡(원소 크롬으로서 계산됨) 이상의 두께를 갖는다면 크롬산염층의 증가된 전기저항은 용접에 대하여 장해가 된다.

이 때문에 본 발명의 제3크롬산염층은 혼합 크롬량 5 내지 20mg/㎡ 및 적절하게는 7 내지 15mg/㎡을 가져야 한다.

철-니켈합금의 제1층으로 구성되는 제3층의 구조와 추석 재도금으로 이루어진 제1층 위에 주석도금에 의하여 이루어진 철-주석-니켈합금의 제2층과 제2층 위의 제3의 크롬산염층으로 인하여 본 발명의 제1실시예에 따른 표면처리된 강 스트립 또는 시이트는 래커링 후에 용접성 및 내식성을 개선하여 따라서 전기저항 용접에 의한 통조림 캔을 성형하기 아주 적절하다.

본 발명의 제1실시예에 따른 공정은 개량된 용접성 및 내식성을 갖는 얇게 피막된 얇은 도금을 제공하는데 성공적이다. 일련의 실험을 통하여, 본 발명의 제1실시예에 따른 공정에 의하여 표면처리된 강 스트립중에서 몇몇은 어떤 캔의 내용물 또는 음식물과 혼합될 때 내식성에 있어서 불만족스럽다는 것을 알 수 있었다.

더욱더 연구를 계속하여 내식성은 제3층 즉 크롬산염 피막의 조성에 따라 변화하고 주석 재도금은 제2층을 형성하는데 불필요함을 알아냈다.

전술한 발견은 보다 상세히 기술될 것이다. 비록 본질적으로 금속크롬과 산화크롬수화물로 구성되는 제3층에서 합성된 크롬은 제1실시예에서 제한된다 할지라도, 약한 내식성을 보여주는 표면처리된 강 스트립은 금속크롬의 아주 작은 량을 함유하는 크롬산염 피막을 갖는다는 것을 알 수 있다.

래커도장후의 내식성과 표면처리된 강 스트립의 용접성은 크롬산염 피막에서 금속크롬과 산화크롬수화물 각각의 량을 변화시켜 최종의 전착 크롬산염도금을 제어함으로서 이루어진다.

그 결과가 제3도의 그래프에 그려져 있으며 제3도에서 X는 제3의 크롬산염층에서 금속크롬의 량을 표시하고 Y는 원소크롬으로서 산출된 제3의 크롬산층에서 산화크롬수산화물의 량을 표시하는데 양자 모두 단위는 mg/㎡이다. 제3도에서 최적 영역은 래커도장후의 내식성과 용접성 모두가 우수한 영역이다. 금속크롬(X)의 량이 2mg/㎡ 이상일 때 내식성은 우수하였다.

금속크롬(X)의 량이 2mg/㎡ 이하일 때는 몇몇 시편은 나쁜 내식성을 나타내었다. 래커에 크롬산염 피막의 흡착은 크롬산염 피막에서 금속크롬의 량의 증가에 따라 특히, 2mg/㎡ 이상의 금속크롬부분에 증가하는 것을 알 수 있었다. 제3도에서 살펴본 바와 같이 금속크롬과 산화크롬수산화물을 구성하는 크롬산염 피막에서 크롬의 총량, 즉 X+Y에 대하여 내식성은 5mg/㎡ 이하에서 좋지 않은데 반하여 용접성은 20mg/㎡ 이상에서 만족스럽지 않게 된다.

5

X+Y

20으로 한정된 범위는 내식성 및 용접성 양자가 우수한 최적 범위이다.

본 발명의 제2실시예에서는 다음의 관계식을 갖게 된다 :

2

X 및 5

X+Y

20

(단, 1상기 관계식에서 X 및 Y는 전술한 정의와 같다)

다음은 주석 재도금에 대하여 기술한다.

제1실시예에서 철-주석-니켈의 제2층 형성은 주석 재도금에 달려 있다. 그러나 래커도장후에 내식성이 고려될 때 주석도금은 래커를 가열하는 동안 철-니켈-주석합금으로 변화되어 결국 합금층을 이루는 이것은 재도금에 의하여 먼저 이루어진 합금층과 효과면에서 동등하다.

따라서 주석 재도금은 제2층을 이루는 단계에서 선택적이다.

철-니켈합금의 제1층과 제1층 위에 주석 또는 철-주석-니켈합금의 제2층과 제2층 위에 금속크롬과 산화크롬 수화물의 제어된 량을 이루는 크롬산염 피막으로 구성되는 제3층으로 구성되는 3개의 층으로 인하여 본 발명의 제2실시예에 따른 표면처리된 강 스트립 또는 시이트는 래커도장 후에 내식성 및 개량된 용접성을 보여주며 따라서 전기저항 용접에 의한 통조림 캔을 제조하기에 아주 적합하다.

본 발명의 실시예를 제한 없이 기술방식으로 나타내었다.

[실시예 1]

전기도금을 위한 통상의 강 스트립은 0.2mm 두께로 냉간압연되었으며 1 내지 14로 표시된 시편을 절단하기 전에 통상의 방법으로 전기분해로 세척된다. 표면처리된 강시편은 본 발명의 공정 및 적어도 하나의 인자가 본 발명의 소요조건을 만족하지 않는 유사공정에 의하여 이 강스트립은 마련되었다. 시편은 래커도장후에 용접성 및 내식성에 대하여 실험되었다.

A. 철-니켈합금의 제1층 성형

철-니켈합금의 제1층은 다음 과정중 하나 또는 둘 이상의 조합에 의하여 강시편에 성형되었다.

(a) 어닐링이 뒤따르는 니켈도금

(b) 어닐링이 뒤따르는 철-니켈합금의 도금

(c) 철-니켈합금의 도금

예를 들어 강스트립은 0.2mm 두께로 냉간압연되었고 전기분해로 가성소오다 용액에서 세척된다. 강스트립은 니켈 또는 철-니켈합금으로 도금되었으며 10% H₁90 N 조건, 즉 소위 HNX가스 분위기에서 어닐링된다.

따라서 어닐링된 스트립은 우선 가성소오다 용액에서 전기분해로 세척하고 황산용액에서 세척한 다음 철-니켈합금으로 도금된다. 사용된 도금용액의 전형적인 실시예는 다음의 성분을 갖는다.

(a) 니켈도금용액

황산니켈 250g/l 염화니켈 45g/l 붕산 30g/l

(b) 철-니켈합금도금용액

염 화 철 20~230g/l 염화니켈 30~300g/l 붕산 25g/l

철-니켈합금의 제1층은 상기 방법으로 강 스트립의 표면에 성형되었다. 본 발명의 1 내지 7번의 시편엔 성형된 제1층이 표 1에 도시한 바와 같이 Ni/(Fe+Ni)의 중량비는 0.02 내지 0.50이고 두께는 10 내지 5,000Å으로 발명의 목적을 만족시켰다. 비교를 목적으로 하는 시편가운데 9 내지 11번 시편은 각각 Ni/(Fe+Ni)의 중량비가 0.01 내지 0.85이었으며 본 발명의 목적을 만족시키지 못했다. 10번 시편은 본 발명의 소요조건을 초과하는 두께가 6,000Å만큼 큰 두께를 갖었다. 표1에 도시된 철-니켈합금 제1층의 두께의 성분은 IMMA에 의하여 측정되었다.

B. 철-주석-니켈합금의 제2층 성형

주석은 제1층 위에 용착되고 주석융해 및 재도금은 철-주석-니켈합금의 제2층을 성형하는데 수행된다.

사용된 주석도금의 전형적인 실시예는 다음과 같은 성분을 갖는 할로겐 화합물의 용액이다.

주석도금 할로겐 화합물 용액

염화주석 60g/l 플루오르화나트륨 50g/l

산성 플루오르화나트륨 20g/l 염화나트륨 60g/l

이 단계에서, 본 발명의 1 내지 7번 시편은 0.1 내지 1g/㎡ 즉, 100 내지 1,000mg/㎡의 범위에서 피막중량으로 주석도금되어 본 발명의 목적을 만족시킨다.

비교기를 목적으로 하는 시편 가운데 13번 시편은 80mg/㎡정도 소량의 피막중량으로 주석도금되고 14번 시편은 2,800mg/㎡정도로 큰 중량으로 주석도금되어 본 발명의 목적을 만족하지 않는다. 두껍게 피막된 주석을 갖는 14번 시편이 통상으로 가능한 주석도금중에서 얇게 피막된 주석도금인 #25 주석도금에 상응한다는 사실에 주의해야 할 것이다.

전기크롬도금에 의한 금속크롬 및 수산화크롬의 제3층 성형

주석도금된 강시편은 다음과 같은 성분을 전형적으로 갖는 크롬산염 도금용액에서 음극 전기분해된다.

그롬산염 도금용액

크롬 무수물 5g/l 이크롬산염 나트륨 20g/l 황산 0.1g/l

이 크롬산염 전기도금에 의하여 성형된 제3층에서 금속크롬과 수산화크롬의 총량에 대하여, 본 발명의 1 내지 7번 시편은 표 1에서 도시한 바와 같이 금속크롬으로 산출된 5 내지 20mg/㎡의 범위에서 본 발명의 목적을 모두 만족시켰다. 비교를 목적으로 하는 시편 가운데 8번 시편은 4mg/㎡만큼 총 크롬량을 가지며 12번 시편은 22mg/㎡만큼 총 크롬량을 가져 본 발명의 목적을 만족시키지 못한다.

시험편은 그들의 성질을 실험하기 위하여 얻어진 시편으로부터 전달하였다.

래커 피막후에 용접성 및 내식성은 다음과 같이 평가되었다.

용접성

약 1.5mm의 지름을 갖는 구리봉 용접봉으로 사용되었다. 시험편은 압력하에서 짝을 이루는 단부에 접하여 한쪽 단부를 자리잡도록 라운딩(rounding)되었다. 구리봉이 오버랩핑(over lapping) 단부를 따라 이동되는 동안 전기저항 용접은 40m/min의 용접율로 안내하였다. 용접중에 적용된 압력과 전류에 대한 최적범위는 충분한 강도를 갖는 용접영역이 소위 번쩍임이 없이 생길 수 있는 범위내에서 조사되었다. 이 범위의 나타남은 시편의 용접성을 확신시켜 준다.

용접영역의 강도는 V형 노치가 용접 라인을 가로질러 라운딩된 시편은 한쪽 단을 깎아내는 소위 박리시험(peel test)에 의하여 결정되었다.

오버랩핑 단부의 경사각을 이룬 부분은 다른쪽 끝을 향하여 플라이어(pliers)로 잡아당겨졌다.

소요강도는 시편이 이 과정중 용접부에서 파단되지 않는 정도이다.

래커도장후의 내식성

시편은 4.5미크론(㎛)의 두께로 에폭시 페놀래커로 도장되고 절단부가 예리한 칼로 래커막을 지나 강표면까지 형성된다. 시편은 에리흐센(erichsen) 기계로 5mm로 금을 긋는다.

처리된 시편은 1.5% 구연산 수용액과 1.5%의 소금수용액의 1 : 1 혼합액의 공기가 제거된 용액에서 96시간 동안 담가서 내식성을 측정한다. 래커막 아래의 강은 직교 절단부로부터 분리된 래커막의 거리와 직교 절단부로부터 용해된 철의 양을 결정하여 내식성을 측정한다.

제1도 내지 제14도의 용접된 시편과 래커피막 시편에 대한 측정 결과치는 표 1에 보인다.

표 1에서 래커피막후 내식성과 용접성을 나타내는 기호는 다음의 의미를 갖는다.

*비교적인 실시예

표 1에서, 제8번 내지 제14번의 비교를 위한 시편에 대하여, 본 발명의 요구를 만족하지 않는 수치들에 밑줄을 그었다.

표 1에서 보인 표면처리된 강의 래커 피막처리후 용접성 및 내식성의 결과로부터 볼 수 있는 바와 같이 본 발명의 모든 목적을 만족하는 제1 내지 제7의 시편은 비록 도금된 주석의 양이 제14시편의 것의 1/3 보다 적을지라도 예를 들어 #25의 주석도금에 해당하는 제14시편과 비교하여 래커도장후 매우 높은 용접성과 내식성을 나타낸다.

이 개선은 철 니켈합금의 제1층, 핀홀(pin hole)이 없고 균일한 철 주석 니켈의 제2층, 제어된 크롬산염처리에 의해 형성된 제3층으로 구성된 다층구조의 표면구조에 기인한다. 특별히, 교차 절단부에서 용출되는 철의 양은 비교되는 시편과 달리 2 내지 4mg 사이의 범위에 있고 특별히 제2층이 기어하는 개선된 내식성과 표면처리된 강의 래커피막의 개선된 접착력을 개선한다. 역으로, 본 발명의 요구중 최소한 하나를 만족하지 않는 비교시편은 용접성 및/또는 내식성에 있어서 본 발명의 시편에 못미치고 특별히, 교차 절단부에서 상당한 부식이 발생한다.

앞의 예에서 보는 바와 같이, 본 발명의 제1실시예에 따른 전기저항 용접에 적합한 표면처리 강 스트립 또는 쉬이트는 강 스트립상에 철 니켈의 제1층을 형성하고 제1층에 주석을 부착하고 철 주석 니켈합금의 제2층을 형성하기 위해 주석을 재도금하고 제2층상에 전기적으로 크롬산염처리하여 제3의 크롬산염처리층을 형성하여 바련된다. 그것에 의하여, 제1층, 제2층 및 제3층의 두께 및 성분을 다층구조의 표면구조를 특별히 조절하여 형성하여서 래커도장후 용접성과 내식성이 강에 래커피막의 접착성과 마찬가지로 크게 개선된다.

본 발명에 따른 표면처리 강 스트립 또는 쉬이트는 용접 음식 캔(can)이 형성되는 강물질을 위한 상기 요구를 모두 만족시킨다.

[실시예 2]

전기도금된 통상의 강 스트립은 0.2mm의 두께로 냉간압연되고 제21 내지 34의 시편으로 자르기 전에 통상의 방법으로 전기적으로 청정된다.

표면처리된 강시편은 본 발명에 따른 방법에 의하여 이들 강시편으로부터 마련되고(제21 내지 25시편), 최소한 하나의 인자가 본 발명의 목적을 만족하지 않는 비슷한 방법으로 이들 강시편으로 마련된다.(제26 내지 제34시편).

A. 철 니켈합금의 제1층의 형성

철 니켈합금의 제1층은 다음 과정의 둘 또는 그 이상의 조합 또는 하나로 강시편에 형성된다.

(a) 어닐링이 뒤따르는 니켈도금

(b) 어닐링이 뒤따르는 철 니켈합금의 도금, 및

(c) 철 니켈합금의 도금

예를 들어, 강 스트립은 0.2mm의 두께로 냉간압연되고 수산화나트륨 용액안에서 전기적으로 청정된다. 그 후 강 스트립은 니켈도금 또는 철 니켈합금도금되고 10% H₂+90% N₂의 분위기 즉 소위 HNX 가스 분위기라고 불리는 분위기에서 어닐링된다. 그 어닐링된 스트립은 수산화나트륨에서 전기적으로 더 청정되고 묽은 황산용액에서 세정되고, 철 니켈합금으로 도금된다. 사용된 도금욕의 전형적인 예는 다음의 성분을 갖는다.

(a) 니켈욕

황산니켈 250g/l 염화니켈 45g/l 붕 산 30g/l

(b) 철 니켈합금도금욕

염 화 철 20~230g/l 염화니켈 30~300g/l 붕 산 25g/l

철 니켈합금의 제1층은 이 방법으로 강 스트립의 표면에 형성된다. 본 발명에 따른 제21 내지 25시편에 대하여, 형성된 제1층은 표 1에서 보는 바와 같이 Ni/(Fe+Ni)의 중량비가 0.02 내지 0.50 범위이고 두께는 10 내지 5000Å이고, 본 발명의 목적을 만족한다. 비교를 위한 시편 30, 31, 32은 Ni/(Fe+Ni)의 중량비가 각각 0.01, 0 및 0.85이고 본 발명의 목적을 만족하지 않는다. 제33시편은 본 발명의 목적을 초과한 두께가 6000Å인 제1층을 갖는다.

표 2에서 보인 철니켈 합금의 제1층의 두께와 성분이 IMMA방법으로 측정된다.

B. 제2층의 형성

주석이 제1층에 부착되어 주석의 제2층을 형성한다. 선택적으로, 주석도금은 주석의 용해 또는 재도금처리를 하여 제1층상에 철 주석니켈의 제2층을 형성한다. 합금층과 같은 것으로의 변환은 래커의 가열동안 발생하기 때문에 주석의 재도금이 꼭 필요한 것은 아니다. 래커도장후의 내식성은 래커도장의 종말 즉 래커의 가열 종말에서 강의 내식성이다. 이 이유 때문에 상기의 주석 재도금은 꼭 필요한 것은 아니다.

내식성의 개선의 중요한 부분은 제2층이 재도금 없이 주석도금에 의하여 간단히 형성될 때 성취되고 해당하는 합금층이 래커 가열동안 형성된다. 사용되는 주석도금욕의 전형적인 예는 다음의 성분을 갖는다.

주석도금 할로겐 화합물욕

염화주석 60g/l 불화나트륨산 20g/l

불화나트륨 50g/l 염화나트륨 60g/l

이 단계에서, 본 발명에 따른 제21 내지 25의 시편은 0.1 내지 1g/m²의 범위의 피복중량으로 주석이 도금되고 본 발명의 목적을 만족한다. 비교목적을 위한 제34시편은 50mg/m²정도의 적은 양으로 주석이 도금되고 제31시편은 2800mg/m²으로 많이 주석이 도금되었으나 본 발명의 목적을 만족시키지 않는다.

두꺼운 주석피막을 갖는 제31시편은 통상의 가능한 주석도금에서 가장 얇게 피복된 주석도금인 #25 주석도금에 해당하다.

C. 전기적 크롬산처리에 의해 금속크롬과 산화크롬수화물의 제3층의 형성

주석도금된 강시편은 전형적으로 다음의 성분을 갖는 크롬산처리욕에서 음극 전해처리를 받는다.

욕 I

CrO₃20g/l Na₂Cr₂O₇5g/l H₂SO₄0.2g/l

욕 II

CrO₃15g/l NaF 1.5g/l

욕 III

CrO₃60g/l

욕 Ⅳ

Na₂Cr₂O₇55g/l Cr₂O₃5g/l

이 크롬산 전해처리에 의해 형성된 제3층에서 산화크롬수화물과 금속크롬의 총량(X+Y)에 관계하여, 표 2에서 보는 바와 같이 금속크롬의 양(X)이 2mg/m²와 같거나 이상이고 총 크롬의 양(X+Y)이 5 내지 20mg/m²인 본 발명에 따른 제21 내지 25시편은 본 발명의 모든 목적을 만족시킨다.

비교를 위한 제26, 27 및 31시편은 각각 0, 1 및 0mg/m²의 금속크롬을 갖고 제28 및 29시편은 25 및 30mg/m²의 총 크롬양을 갖고 본 발명의 목적을 만족시키지 않는다. 시험편은 그 특성치를 시험하기 위해 얻은 시편으로부터 잘라낸다.

래커도장후 용접성 및 내식성은 다음과 같다.

용접성

직경이 약 1.5mm인 구리봉이 용접전극으로 사용된다. 시편은 가압하에서 만나는 한단에 다른단을 위치시키기 위해 둥글게 한다. 구리봉이 중첩된 단을 따라 이동함에 따라 전기저항 용접이 분당 40m의 용접속도로 행해진다.

용접동안 가해지는 압력과 용접 전류의 최적범위는 충분한 강도를 갖는 용접부가 소위 번쩍임 없이 실행될 수 있는 범위이다. 이 범위의 존재는 시편의 용접성을 보장한다.

용접부와 강도는 V자 모양 노치(notch)가 용접선을 가로질러 둥그런 시편의 한 끝에서 잘린 소위 박리시험에 의해서 결정된다.

중첩된 단의 잘린부분 플라이어(plier)로 다른단 쪽으로 잡아당겨진다.

요구되는 강도는 시편이 이 과정에서 용접부가 파괴되지 않는 것이다.

래커도장후 내식성

시편이 에폭시페놀(epoxy-phenol)래커로 피복중량이 50mg/m²만큼 한 표면에 피복되고 양단과 반대면을 밀봉한다.

그렇게 처리된 시편은 시험용액에 완전히 한번 잠기게 하고 18일 동안 55에서 반이 잠기게 하여 내식성을 측정한다.

18일 잠긴후, 시편은 용액에서 꺼내고 용액상면 이상의 상부 절반의 시편을 래커피막하에서의 부식을 관찰한다.

사용된 시험용액은 상업적으로 가능한 포도쥬스, 토마토쥬스, 및 우유같은 것이다.

제21 내지 34시편의 용접된 시편과 래키도장된 시편에 대한 측정 결과가 표 2에 있다. 표 2에서 래커도장후 용접성과 내식성에 대해 사용되는 기호는 다음의 의미를 갖는다.

래커도장후내식성

[표 2]

* 비교예

표 2에서 제26 내지 34의 비교시편에 대하여 본 발명의 목적을 만족하지 않은 수치에 대하여는 밑줄을 그었다. 표 1에 보인 표면처리 강의 래커도장후 내식성 및 용접성의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 목적을 모두 만족하는 제21 내지 25시편은 예를 들어 주석도금의 양이 제31시편의 1/3보다 적을지라도 #25 주석도금에 해당하는 제31시편과 비교하여 래커도장후에 상당히 높은 용접성과 내식성을 나타낸다.

이 개선은 철 니켈합금의 제1층과 핀홀이 없고 균일한 철 니켈 주석합금의 제2층 및 조절된 크롬산처리에 의해 형성된 제3층으로 구성된 다층구조의 표면구조에 기인한다. 역으로, 본 발명의 목적의 최소한 하나라도 만족하지 않는 비교시편은 용접성 및/또는 내식성에서 본 발명의 시편에 못미친다.

위의 예로부터 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 전기저항 용접을 위해 적당한 표면처리 강 스트립 또는 쉬이트는 강 스트립에 철 니켈합금의 제1층, 제1층에 주석을 피복한 주석의 제2층, 선택적으로 주석을 재도금하여 얻은 철 주석 니켈의 제2층, 크롬산 전해처리를 하여 제2층상의 크롬산염의 제3층의 형성에 의하여 마련되고, 그것에 의해서, 제1층의 성분 및 두께와 제2 및 제 3층의 형성을 충분히 조절하여 다층구조의 강에 대한 래커피막의 접합력과 마찬가지로 크게 개선된다.

본 발명에 따른 표면처리된 강 스트립 또는 쉬이트는 용접음식 캔이 형성되는 강재로에 대한 상기 목적을 모두 만족한다.

Claims (19)

1. 전기저항 용접에 적합한 표면처리된 강스트립 제조방법에 있어서, 강스트립상에 두께가 10 내지 5000Å이고 Ni(Fe+Ni)의 중량비가 0.02 및 0.50 사이인 철-니켈합금의 제1층을 형성하는 단계, 상기 제1층상에 주석의 피막중량이 0.1 내지 1g/m²인 주석도금에 의하여 주석 또는 철-주석-니켈합금의 제2층을 형성하고 선택적으로 주석을 재도금되게 하는 단계, 본질적으로 금속크롬과 산화크롬수화물이 원소상 크롬으로 측정하여 5 내지 20mg/m²의 총량으로 구성된 크롬산 전해처리에 의해 상기 제2층상에 제3층을 형성하는 단계로 구성된 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 철 니켈합금의 상기 제1층이 (1) 강스트립에 니켈도금하고 어니일링하거나, (2) 강스트립을 철-니켈합금으로 도금하고 어니일링하거나, (3) 강스트립을 철-니켈합금으로 도금하거나, 또는 (4) (1)내지 (3)의 조합으로 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1 또는 2항에 있어서, 철-니켈합금의 상기 제1층이 0.05 내지 0.20범위의 Ni(Fe+Ni)의 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1 또는 제2항에 있어서, 철-니켈합금의 상기 제1층이 100 내지 1500Å의 두께인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 주석의 효과적인 농도를 포함하는 주석도금이 할로겐 화합물욕, 페르스탄욕 및 알카리욕 중에서 선택되는 욕에서 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 또는 5항에 있어서, 주석도금이 중량의 주석이 0.3내지 0.6g/m²인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 주석 재도금이 가열에 의해서 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 클모산염 전해처리가 크롬산, 크롬산염 및 2크롬산염 중에서 선택된 것의 적어도 하나를 포함하는 욕에서 음극 전해처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항 또는 제8항에 있어서, 원소크롬으로 계산하여 총량이 7 내지 15mg/m²인 본질적으로 금속크롬과 산화크롬수화물로 구성된 상기 제3층을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항에 있어서, 크롬산 전해처리가 최소한 2mg/m²의 금속크롬이 제3층에 존재하게 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 전기 용접에 적합한 표면처리된 강스트립 제조방법에 있어서, 강스트립상의 Ni(Fe+Ni)의 중량비가 0.02내지 0.50이고 두께가 10 내지 5000Å인 철-니켈합금의 제1층을 형성하는 단계, 상기 제1층상에 주석피복중량이 0,1내지 1g/m²로 주석도금 또는 주석 재도금으로 철-주석-니켈합금 또는 주석의 제2층을 형성하는 단계, 상기 제2층상에 크롬산 전해처리를 실행하여 본질적으로 금속크롬과 산화크롬수화물로 구성된 제3층을 형성하는 단계로 구성되고, 제3층에서 원소크롬으로 측정하여 X는 금속크롬의 양을 나타내고 Y는 크롬산수화물의 양이고 단위가 mg/m²인 2

    

    X 및 5

    

    X+5

    

    20의 관계가 성립하는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제11항에 있어서, 철-니켈 합금의 상기 제1층이 (1) 강스트립에 니켈도금하고 어니일링하거나, (2)강 스트립을 철-니켈합금으로 도금하고 어니일링하거나, (3) 강 스트립을 철-니켈합금으로 도금하거나, 또는 (4)(1)내지 (3)의 조합으로 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제11 또는 12항에 있어서, 철-니켈합금의 상기 제1층이 0.05 내지 0.20범위의 Ni(Fe+Ni)의 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제11 또는 제12항에 있어서, 철-니켈합금의 상기 제1층이 100내지 1500Å의 두께인 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제11항에 있어서, 주석의 효과적인 농도를 포함하는 주석도금이 할로겐 화합물욕, 페르스탄욕, 및 알카리욕 중에서 선택되는 욕에서 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제11항 또는 15항에 있어서, 주석도금이 중량으로 주석이 0.3 내지 0.6g/m²인 것을 특징으로 하는 방법.
17. 제11항에 있어서, 주석 재도금이 가열에 의해서 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
18. 제11항에 있어서, 크롬산염 전해처리가 크롬산, 크롬산염 및 2크롬산염중에서 선택된 것의 적어도 하나를 포함하는 욕에서 음극 전해처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
19. 제11항 또는 제18항에 있어서 원소크롬으로 계산하여 총량이 7 내지 15mg/m²인 본질적으로 금속크롬과 산화크롬수화물로 구성되는 상기 제3층을 특징으로 하는 방법.

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