Procédé de préparation de bandes d'acier
traité en surface propre au soudage
électrique par résistance.
La présente invention concerne un procédé de préparation de bandes d'acier traité en surface propre au soudage électrique par résistance et, plus particulièrement, un procédé de préparation de bandes d'acier traité en surface ayant une soudabilité améliorée au point de permettre la fermeture de corps de boites de conserve par soudage électrique par résistance, ainsi qu'une meilleure résistance à la corrosion après application d'une couche de vernis.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE.
Parmi les matières servant à former les boites de conserve, on a utilisé très largement les bandes d'acier étamé appelées généralement tôles de fer-blanc. Afin d'assembler les bords en regard d'un corps de boîte, on a appliqué antérieurement les techniques classiques du soudage à l'étain. En raison de la toxicité du plomb qui est contenu dans la soudure traditionnelle à l'étain, la soudure à l'étain pur est devenue récemment prépondérante. Toutefois, la soudure à l'étain pur rend difficile de former le joint soudé à cause de la mauvaise tendance au mouillage pendant le soudage et est de plus onéreuse au point de rendre l'augmentation des coûts de fabrication économiquement embarrassante.
D'autre part, au cours des dernières années, la fabrication des récipients pour aliments a bénéficié du développement de matières peu onéreuses et compétitives telles que le polyéthylène, l'aluminium, le verre, le papier traité, etc. Malgré leur résistance sensiblement supérieure à la corrosion, parmi d'autres propriétés favorables, les boîtes en fer-blanc portant un épais dépôt d'étain onéreux d'un poids atteignant 2,8 à 11,2 g par m<2> atteignent des coûts de fabrication relativement élevés et sont soumises à une compétition sévère.
Pour éviter les inconvénients ci-dessus des boîtes en fer-blanc, le soudage électrique par résistance des corps de boîtes a récemment remplacé les soudures traditionnelles à l'étain et s'est généralisé. Il existe donc des débouchés pour de l'acier pour boîtes de conserve se prêtant au soudage électrique par résistance.
Outre le fer-blanc envisagé ci-dessus, l'acier sans étain du type au chrome est un autre exemple d'acier classique pour boîtes de conserve. L'acier sans étain est obtenu par exécution d'un traitement électrolytique au chromate sur de l'acier afin de former sur la surface de celui-ci une couche de chrome métallique et d'oxyde de chrome hydraté. Comme la couche superficielle d'oxyde de chrome hydraté relativement épaisse a une résistance électrique relativement élevée, l'acier chromaté se soude mal et donne une soudure d'une résistance insuffisante, de sorte qu'il ne convient pas comme acier à souder pour boîtes de conserve malgré son grand avantage économique.
Différentes propositions ont été avancées du fait que d'autres matières pour la fabrication des boîtes ne se prêtent pas non plus au soudage. Un exemple en est l'acier nickelé, typiquement le "NickelLite" proposé par la Société National Steel Corporation, E.U.A., qui est obtenu en déposant sur une bande d'acier du nickel électrolytique en une épaisseur d'environ 0,5 g par m<2> avant d'exécuter un traitement classique au chromate. La médiocre adhérence du vernis a limité la généralisation de cet acier nickelé.
Un autre exemple est le "Tin Alloy" proposé par la Société Jones and Laughlin Steel Corporation, E.U.A.. Ce produit est obtenu en revêtant finement une bande d'acier avec de l'étain jusqu'à une épaisseur d'environ 0,6 g par m<2> et en effectuant la fusion ou fusion momentanée de l'étain avant un traitement classique au chromate. Toutefois, la résistance à la rouille et l'adhérence du vernis sont insuffisantes.
De façon générale, les tôles d'acier pour la fabrication des boîtes prévues pour le soudage électrique par résistance doivent avoir une meilleure soudabilité et une plus grande résistance à la corrosion après vernissage. Ces critères sont expliqués plus en détail ci-après. Il faut qu'il existe un intervalle d'intensité électrique de soudage dans lequel une zone soudée exempte de défauts de soudage tels que des "peaux" et d'une résistance de soudure suffisante est assurée au terme du soudage. Comme les boîtes soudées sont remplies d'aliments après avoir été vernies, l'acier sous-jacent et le vernis doivent adhérer suffisamment pour qu'on bénéficie pleinement de la protection contre la corrosion offerte par la couche de vernis.
De plus, aux défauts qui existent inéluctablement dans une couche de vernis, la meilleure résistance à la corrosion de l'acier sous-jacent empêche la corrosion.
APERCU DE L'INVENTION.
L'invention a donc pour but de procurer un procédé de préparation d'une bande d'acier traité en surface propre au soudage électrique par résistance qui est exempt des inconvénients précités et satisfait aux critères pour les boîtes de conserve soudées.
Suivant un premier aspect, l'invention a pour objet un procédé pour préparer une bande d'acier traité en surface propre au soudage électrique par résistance, qui comprend les stades :
de former une première couche d'alliage fernickel sur une bande d'acier, cette première couche présentant un rapport pondéral Ni/(Fe+Ni) de l'intervalle de 0,02 à 0,50 et une épaisseur de 10 à 5000 ang-stroms,
de former une seconde couche d'étain ou d'alliage fer-étain-nickel sur la première couche par dépôt électrolytique d'étain jusqu'à un poids de 0,1 à 1 g par m<2> d'étain et éventuellement d'exécuter la fusion momentanée de l'étain, et
de former une troisième couche sur la seconde couche en exécutant un traitement électrolytique au chromate, la troisième couche consistant essentiellement en chrome métallique et en oxyde de chrome hydraté en une quantité totale de 5 à 20 mg par m<2>, à calculer en chrome élémentaire.
Suivant un second aspect de la présente invention, le traitement électrolytique au chromate est conduit de façon à satisfaire aux relations suivantes :
<EMI ID=1.1>
étant entendu que X représente la quantité de chrome métallique dans la troisième couche et Y représente la quantité d'oxyde de chrome hydraté dans la troisième couche, à calculer en chrome élémentaire, tous deux exprimés en mg par m2.
DESCRIPTION DES DESSINS.
Fig. 1 est une photographie au microscope électronique montrant la structure d'une couche d'alliage fer-étain sur du fer-blanc classique; Fig. 2 est une photographie au microscope électronique montrant la structure d'un alliage ferétain-nickel sur un fer-blanc finement revêtu conforme à l'invention, et Fig. 3 est un diagramme montrant comment les quantités de chrome métallique et d'oxyde de chrome hydraté (à calculer en chrome) dans les couches au chromate influencent la soudabilité et la résistance à la corrosion après vernissage.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION.
Après avoir exécuté des recherches détaillées sur la soudabilité et la résistance à la corrosion après vernissage des tôles d'acier pour boîtes à conserve soudées, en particulier des fers-blancs à revêtement mince, la Demanderesse a découvert que la soudabilité reste satisfaisante pour autant que la quantité d'oxyde de chrome hydraté dans la couche n'excède pas une certaine limite, mais que la résistance à la corrosion laisse à désirer à l'intérieur de cette limite. D'autre part, à mesure que la quantité d'oxyde de chrome hydraté dans la couche augmente, la résistance à la corrosion s'améliore aux dépens de la soudabilité jusqu'à sortir de l'intervalle de soudage optimal.
Si la quantité d'étain appliqué est limitée à une valeur d'à peine 1 g par m<2> sinon moins pour des raisons économiques, des tôles d'acier dont la soudabilité et la résistance à la corrosion après vernissage sont satisfaisantes, ne peuvent pas être obtenues par simple modification d'un procédé électrolytique traditionnel en vue d'ajuster la quantité d'oxyde de chrome hydraté.
Après avoir poursuivi des recherches à propos de techniques permettant d'améliorer la résistance à la corrosion du fer-blanc autres que le traitement au chromate, la Demanderesse a découvert qu'une couche d'alliage fer-étain formée par fusion ou fusion momentanée de l'étain présente par elle-même une amélioration de résistance à la corrosion et n'est guère soluble dans les aliments qui peuvent être introduits dans les boîtes, par exemple les jus de fruits. Les fers-blancs obtenus suivant les techniques classiques portent toutefois des alliages comportant de nombreux interstices comme le montre la photographie au microscope électronique de la Fig. 1, de sorte qu'une telle couche d'alliage est moins efficace pour protéger l'acier sous-jacent.
Afin de modifier une telle couche d'alliage en vue d'améliorer la résistance à la corrosion, il est proposé dans la demande de brevet japonais Kokai n[deg.] 57-
200592 un procédé pour préparer des bandes d'acier traité en surface pour la fabrication de boites soudées, qui comprend un dépôt électrolytique de nickel suivi d'un recuit visant à la diffusion partielle ou totale du nickel. Ce procédé ne permet toutefois pas d'améliorer la résistance à la corrosion de façon reproductible. Certains produits donnent satisfaction, mais dans d'autres, la résistance à la corrosion est détériorée. Le procédé n'assure pas toujours une résistance suffisante à la corrosion.
La Demanderesse a examiné pourquoi les procédés proposés jusqu'à présent ne donnent pas satisfaction. A l'aide d'un micro-analyseur de masse ionique
(IMMA), elle a exécuté des analyses précises de la composition chimique de la couche superficielle formée par diffusion du nickel sur l'acier. Elle a constaté que la formation complète d'un alliage de fer et de nickel est essentielle pour améliorer la résistance à la corrosion. La résistance à la corrosion diminue si une partie du nickel reste non alliée. Même lorsque la formation complète de l'alliage est réalisée, la proportion entre le fer et le nickel doit tomber dans l'intervalle optimal pour que la résistance à la corrosion devienne suffisante. Sur base de cette nouvelle découverte, la Demanderesse a réalisé des expériences ayant conduit à la présente invention.
Suivant l'invention, une bande d'acier traité en surface se prêtant au soudage électrique par résistance est obtenue par un procédé comprenant les stades de former une première couche d'alliage fer-nickel sur une bande d'acier, de former une seconde couche d'alliage fer-étain-nickel en déposant de l'étain sur la première couche en une quantité de 0, 1 à 1 g par m2 et en provoquant la fusion momentanée de l'étain et de former une troisième couche de chrome métallique et d'oxyde de chrome hydraté sur la seconde couche en exécutant un traitement électrolytique au chromate.
Initialement, la première couche d'un alliage fer-nickel peut être formée suivant l'un quelconque des procédés ci-après conduit de manière courante et industriellement acceptable.
(a) Une bande d'acier est recouverte de nickel par électrolyse puis est recuite.
(b) Une bande d'acier est recouverte par électrolyse d'un alliage fer-nickel, puis est recuite.
(c) Une bande d'acier est recouverte par électrolyse d'un alliage fer-nickel.
Ces procédés particuliers peuvent être appliqués isolément ou en combinaison de deux ou davantage. Ils permettent de former une couche d'un alliage fer-nickel dont la composition varie avec la profondeur.
La couche d'alliage fer-nickel elle-même a une meilleure résistance à la corrosion et contribue donc beaucoup à l'amélioration de la résistance à la corrosion de la bande d'acier traité en surface conforme à l'invention. Suivant un aspect de l'invention, de l'étain est déposé sur la première couche avant un traitement de fusion momentanée de l'étain de manière qu'il se forme une seconde couche d'un alliage ferétain-nickel. La couche d'alliage fer-étain-nickel dense ainsi formée recouvre complètement la première couche et l'acier sous-jacent, ce qui améliore davantage la résistance à la corrosion. La photographie au microscope électronique de la Fig. 2 montre la structure d'une couche d'un alliage fer-étain-nickel sur un fer-blanc finement revêtu qui manifeste une résistance améliorée à la corrosion.
Il a été découvert que la résistance à la corrosion est améliorée jusqu'au maximum lorsque la composition de la première couche présente un rapport pondéral Ni/(Fe+Ni) de l'intervalle de 0,02 à 0,50. La limite inférieure de 0,02 est imposée au rapport pondéral Ni/(Fe+Ni) parce qu'une amélioration sensible de la résistance à la corrosion n'est pas obtenue au-dessous de cette limite inférieure. La limite supérieure de 0,50 est imposée parce que l'alliage fer-étain-nickel résultant de la fusion ou fusion momentanée de l'étain prend alors une structure cristalline rugueuse et assure un pourcentage de couverture plus faible de l'acier sous-jacent se traduisant par une résistance insuffisante à la corrosion.
Pour cette raison, la composition de la première couche d'alliage fer-nickel formée sur une bande d'acier est limitée à un rapport pondéral Ni/(Fe+Ni) de l'intervalle de 0,02 à 0,50 et de préférence de 0,05 à 0,20.
L'épaisseur de la première couche est limitée à 10 à 5000 angstroms (A). Les épaisseurs inférieures à
10 angstroms sont apparemment trop faibles pour améliorer la résistance à la corrosion. Les couches d'alliage fer-nickel d'une épaisseur de plus de
5000 angstroms sont tellement dures et cassantes que l'alliage fer-nickel se crevasse pendant le travail mécanique du flan et de la couture d'un corps de boîte et démasque ainsi l'acier sous-jacent, ce qui nuit à la résistance à la corrosion. Pour cette raison, la première couche d'alliage fer-nickel est limitée à une épaisseur de 10 à 5000 angstroms et de préférence de
100 à 1500 angstroms, conformément à l'invention.
Un dépôt électrolytique d'étain peut être formé sur la première couche d'alliage fer-nickel suivant toute technique industrielle classique. Les dépôts électrolytiques de l'étain sont normalement exécutés avec des bains aux halogénures, des bains au ferrostane et des bains alcalins. L'un quelconque de ces bains électrolytiques d'étain peut être choisi pour former par électrolyse la première couche d'étain suivant l'invention, les conditions de dépôt n'étant pas spécifiquement limitées. La quantité d'étain déposée doit être limitée à l'intervalle de 0,1 à 1 g par m<2>.
Un dépôt d'étain inférieur à 0,1 g par m<2> ne peut recouvrir complètement la première couche et donne difficilement une seconde couche dense d'alliage ferétain-nickel formée par diffusion momentanée de l'étain et à l'origine de la résistance à la corrosion, ce qui conduit à une soudabilité et une résistance à la corrosion qui sont insuffisantes. A mesure que la quantité d'étain déposée par électrolyse augmente, la soudabilité et la résistance à la corrosion s'améliorent. Lorsque la quantité d'étain déposée excède 1 g par m<2>, indépendamment de nouvelles améliorations de la soudabilité et de la résistance à la corrosion, les coûts de fabrication deviennent trop élevés pour satisfaire aux critères économiques de l'acier pour boîtes à conserve soudées.
Pour cette raison, le dépôt électrolytique d'étain formé sur la première couche est limité à une valeur de 0,1 à 1 g par m<2> et de préférence de 0,3 à 0,6 g par m<2> suivant l'invention.
Suivant une première forme de réalisation de l'invention, un traitement de fusion ou de fusion momentanée de l'étain est exécuté après le dépôt électrolytique de l'étain pour former une seconde couche d'un alliage fer-étain-nickel. La fusion momentanée de l'étain peut être effectuée par chauffage jusqu'au-dessus du point de fusion de l'étain, par exemple le chauffage électrique par résistance, le chauffage par induction, le chauffage extérieur ou toute autre technique classique. L'une quelconque de ces techniques permet d'atteindre la qualité souhaitée. Cette seconde couche constitue un revêtement uniforme et exempt de piqûre qui protège complètement l'acier sous-jacent et contribue pour beaucoup à l'amélioration de la résistance à la corrosion.
Au contraire des couches d'alliage fer-étain formées par fusion momentanée de l'étain lors de la fabrication traditionnelle du fer-blanc, la seconde couche consistant en l'alliage fer-étain-nickel conforme à l'invention résiste hautement à la corrosion par le contenu des boîtes ou les aliments en raison de la présence du nickel. La couche d'alliage fer-étain-nickel résultant de la fusion de l'étain est formée par un traitement de fusion momentané en une quantité (ou épaisseur) nécessaire et suffisante à la condition que la quantité d'étain déposée préalablement par électrolyse se situe dans l'intervalle précité de 0,1 à 1 g par m<2>. Pour un dépôt d'étain de cet intervalle, la formation d'un alliage avec une partie ou l'ensemble de l'étain du dépôt ne nuit pas à la soudabilité et à la résistance à la corrosion.
Sur la seconde couche d'alliage fer-étainnickel ainsi formée par dépôt électrolytique d'étain puis fusion momentanée, on forme une troisième couche qui consiste essentiellement en chrome métallique et en oxyde de chrome hydraté en exécutant un traitement électrolytique au chromate. La troisième couche est la couche supérieure qui est nécessaire pour la bonne adhérence du vernis, mais qui peut nuire à la soudabilité si elle trop épaisse.
Le traitement au chromate peut être exécuté par une électrolyse cathodique dans une solution contenant un ou plusieurs composés choisis parmi l'acide chromique, les chromates et les dichromates. Suivant l'invention, la quantité totale de chrome métallique et d'oxyde de chrome hydraté est limitée à l'intervalle de 5 à 20 mg par m<2>, à calculer en chrome élémentaire. A des quantités totales inférieures à 5 mg par m<2>, l'adhérence du vernis sur la couche chromatée est médiocre au point que la couche de vernis peut se détacher aisément sur les défauts existants, ce qui supprime les avantages de la protection contre la corrosion offerts par une couche de vernis. Si la couche chromatée a une épaisseur de plus de 20 mg par m<2> (à calculer en chrome élémentaire), l'augmentation de la résistance électrique de la couche chromatée fait obstacle au soudage.
Pour cette raison, la troisième couche ou couche chromatée conforme à l'invention doit avoir une teneur combinée en chrome de 5 à 20 mg par m2 et de préférence de 7 à 15 mg par m<2>.
En raison de la structure en trois couches qui comprend la première couche d'alliage fer-nickel, la seconde couche d'alliage fer-étain-nickel formée par dépôt électrolytique d'étain sur la première couche, puis fusion momentanée, et la troisième couche au chromate formée sur la seconde, les bandes d'acier traité en surface suivant la première forme de réalisation de l'invention ont une meilleure soudabilité et une meilleure résistance à la corrosion après vernissage et sont donc fort utiles pour la fabrication de boîtes à conserve par soudage électrique par résistance.
Le procédé suivant la première forme de réalisation de l'invention permet de fabriquer avec succès du fer-blanc à revêtement mince ayant une soudabilité et une résistance à la corrosion améliorées. A la suite d'une série d'expériences, la Demanderesse a déterminé que parmi les bandes d'acier traité en surface par le procédé de la première forme de réalisation de l'invention, certaines ne donnent pas satisfaction pour la résistance à la corrosion au contact de certains contenus ou aliments des boîtes. La poursuite des recherches a montré que la résistance à la corrosion varie avec la composition de la troisième couche, c'est-à-dire la couche au chromate, et que la fusion momentanée de l'étain n'est pas absolument indispensable pour former la deuxième couche.
Bien que la teneur combinée en chrome dans la troisième couche consistant essentiellement en couche métallique et en oxyde de chrome hydraté soit limitée dans la première forme de réalisation, la Demanderesse a découvert que les bandes d'acier traité manifestant une mauvaise résistance à la corrosion portent une couche au chromate contenant une plus faible quantité de chrome métallique.
La résistance à la corrosion après vernissage et la soudabilité des bandes d'acier traité en surface ont été examinées par conduite du traitement électrolytique final au chromate de manière à modifier les quantités respectives de chrome métallique et d'oxyde de chrome hydraté dans la couche au chromate. Les résultats sont reportés en diagramme à la Fig. 3, où X représente la quantité de chrome métallique dans la troisième couche ou couche au chromate et Y représente la quantité d'oxyde de chrome hydraté dans la troisième couche ou couche au chromate, à calculer en chrome élémentaire, dans les deux cas en mg par m<2>. A la Fig. 3, la région optimale est une région où la résistance à la corrosion après vernissage et aussi la soudabilité sont excellentes.
Lorsque la quantité de chrome métallique (X) est supérieure à 2 mg par m<2>, la résistance à la corrosion est excellente. Lorsque la quantité de chrome métallique (X) est inférieure à 2 mg par m2, certaines éprouvettes présentent une mauvaise résistance à la corrosion. L'hypothèse est que l'adhérence entre la couche au chromate et le vernis augmente avec la quantité de chrome métallique dans la couche au chromate, en particulier à une proportion en chrome métallique de plus de 2 mg par m<2> (inclusivement). Comme il ressort de la Fig. 3, pour ce qui est de la quantité totale de chrome dans la couche au chromate consistant essentiellement en chrome métallique et en oxyde de chrome hydraté, c'est-à-dire X+Y, la résistance à la corrosion est médiocre au-dessous de 5 mg par m2, tandis que la soudabilité devient mauvaise au-dessus de 20 mg par m<2>.
L'intervalle défini par
<EMI ID=2.1>
la résistance à la corrosion et la soudabilité sont toutes deux excellentes.
Suivant la seconde forme de réalisation de l'invention, il faut satisfaire aux conditions suivantes :
<EMI ID=3.1>
où X et Y sont tels que définis ci-dessus.
Le traitement de refusion de l'étain est envisagé ci-après. Dans la première forme de réalisation, la formation de la seconde couche d'alliage ferétain-nickel dépend de la fusion momentanée de l'étain. Toutefois, lorsque la résistance à la corrosion après vernissage est prise en considération, un dépôt électrolytique d'étain est converti en un alliage fernickel-étain au cours de la cuisson du vernis et cette couche d'alliage formée ultérieurement a le même effet que la couche d'alliage formée antérieurement par fusion momentanée. Dès lors, le traitement de fusion momentanée de l'étain est facultatif lors de la forma-tion de la seconde couche.
En raison de la structure en trois couches comprenant la première couche d'alliage fer-nickel, la seconde couche d'étain ou d'alliage fer-étain-nickel sur la première couche et la troisième couche consistant en une couche au chromate formée essentiellement de quantités définies de chrome métallique et d'oxyde de chrome hydraté sur la seconde couche, les bandes ou tôles d'acier traité en surface suivant la seconde forme de réalisation de l'invention manifestent de façon reproductible une amélioration de la soudabilité et de la résistance à la corrosion après vernissage et se prêtent donc éminemment à la fabrication de boîtes de conserve par soudage électrique par résistance.
L'invention est illustrée sans être limitée par les exemples suivants.
EXEMPLE 1.-
On lamine à froid jusqu'à une épaisseur de 0,2 mm, une bande d'acier ordinaire propre à l'électrodéposition et on la nettoie par électrolyse de la façon habituelle avant de la débiter en éprouvettes numérotées 1 à 14. On prépare des éprouvettes d'acier traité en surface au moyen de ces éprouvettes d'acier en appliquant le procédé de l'invention et en appliquant des procédés analogues dans lesquels au moins un paramètre ne satisfait pas aux critères de la présente invention. On essaie alors la soudabilité et la résistance à la corrosion après vernissage des diverses éprouvettes.
A. Formation de la première couche d'alliage fernickel.
On forme la première couche d'alliage fernickel sur les éprouvettes d'acier à l'aide des techniques suivantes, exécutées isolément ou en combinaison par deux ou davantage :
(a) dépôt électrolytique de nickel, puis recuit,
(b) dépôt électrolytique d'alliage fer-nickel, puis recuit,
(c) dépôt électrolytique d'alliage fer-nickel. Par exemple, on lamine à froid jusqu'à une épaisseur de 0,2 mm, une bande d'acier qu'on nettoie ensuite par électrolyse dans une solution d'hydroxyde de sodium. On revêt la bande d'acier ensuite par électrolyse au moyen de nickel ou d'un alliage fer-nickel et on la recuit dans une atmosphère de 10% H2 + 90% N2, c'est-à-dire du gaz dit HNX.
On nettoie la bande recuite à nouveau par électrolyse dans une solution de soude caustique, on la décape dans une solution d'acide sulfurique et on la revêt ensuite par électrolyse d'un alliage fer-nickel. Des exemples typiques des bains de dépôt électrolytique utilisés ont les compositions suivantes :
<EMI ID=4.1>
On forme une première couche d'alliage fer-nickel de cette façon sur la surface d'une bande d'acier. Pour les éprouvettes n[deg.] 1 à 7 conformes à l'invention, les premières couches ainsi formées ont un rapport pondéral Ni/(Fe+Ni) de l'intervalle de 0,02 à 0,50 et une épaisseur de 10 à 5000 angstroms, comme indiqué au tableau I, ce qui satisfait aux critères de l'invention. Parmi les éprouvettes de comparaison, les éprouvettes n[deg.] 9 et 11 présentent un rapport pondéral Ni/(Fe+Ni) de 0,01 et de 0,85, respectivement, et ne satisfont pas aux critères de l'invention. L'éprouvette n[deg.] 10 porte une première couche dont l'épaisseur atteint 6000 angstroms, ce qui excède la valeur prévue suivant l'invention.
Il convient d'observer que la composition et l'épaisseur de la première couche de l'alliage fernickel figurant au tableau I sont mesurées par IMMA.
B. Formation de la seconde couche d'alliage fer-étainnickel.
On dépose de l'étain sur la première couche et on exécute un traitement de fusion ou de fusion momentanée de l'étain pour former une seconde couche d'alliage fer-étain-nickel. Un exemple typique du bain de dépôt électrolytique d'étain est un bain aux halogénures de la compositon suivante :
Bain d'étain aux halogénures
<EMI ID=5.1>
A ce stade, les éprouvettes n[deg.] 1 à 7 conformes à l'invention portent un dépôt d'étain de 0,1 à 1 g par m<2>, soit 100 à 1000 mg par m<2>, ce qui satisfait aux critères de l'invention. Parmi les éprouvettes de comparaison, l'éprouvette n[deg.] 13 porte un dépôt d'étain d'à peine 80 mg par m<2> et l'éprouvette n[deg.] 14 porte un dépôt d'étain s'élevant jusqu'à 2800 mg par m<2>, et ne satisfont pas aux critères de l' invention. Il convient d'observer que l'éprouvette n[deg.] 14 portant le dépôt d'étain épais est représentative du fer-blanc n[deg.] 25 qui est le fer-blanc à revêtement le plus mince parmi les fers-blancs normalement disponibles.
C. Formation de la troisième couche de chrome métallique et d'oxyde de chrome hydraté par traitement électrolytique au chromate.
On soumet les éprouvettes d'acier portant les dépôts électrolytiques d'étain à l'électrolyse cathodique dans un bain de traitement au chromate ayant typiquement la composition suivante.
Bain de traitement au chromate
<EMI ID=6.1>
Pour ce qui est de la quantité totale de chrome métallique et d'oxyde de chrome hydraté dans la troisième couche formée par ce traitement électrolytique au chromate, les éprouvettes n[deg.] 1 à 7 conformes à l'invention satisfont toutes aux critères de l'invention qui est de 5 à 20 mg par m<2> à calculer en chrome métallique, comme indiqué au tableau I. Parmi les éprouvettes de comparaison, l'éprouvette n[deg.] 8 porte une quantité totale de chrome d'à peine 4 mg par m2 et l'éprouvette n[deg.] 12 porte une quantité totale de chrome s'élevant jusqu'à 22 mg par m2 et ne satisfont pas aux critères conformes à l'invention.
Afin d'évaluer leurs propriétés, on découpe des pièces d'épreuve dans les éprouvettes résultantes.
On évalue de la manière décrite ci-après la soudabilité et la résistance à la corrosion après vernissage.
Soudabilité.
On utilise comme électrode de soudage un fil de cuivre d'un diamètre d'environ 1,5 mm. On enroule une pièce d'épreuve de manière à amener un bord sur le bord en regard sous pression. Tandis qu'on déplace le fil de cuivre le long du bord qui chevauche, on exécute le soudage électrique par résistance à une vitesse de soudage de 40 m par minute. On recherche pour l'intensité électrique et la pression exercée pendant le soudage les intervalles les plus favorables dans lesquels une zone soudée ayant une résistance suffisante peut être obtenue sans formation de peaux. L'existence de ces intervalles assure la soudabilité des pièces d'épreuve.
On détermine la résistance de la zone soudée suivant l'épreuve dite d'arrachement pour laquelle on ménage une entaille en V à une extrémité de la pièce d'épreuve ronde en travers de la ligne de soud ure. On arrache la partie biseautée du bord chevauchant avec des pinces en direction de l'autre extrémité. La résistance est telle que la pièce d'épreuve n'est pas rompue à la soudure au cours de cette opération. Résistance à la corrosion après vernissage.
On applique sur une pièce d'épreuve un vernis époxy-phénolique jusqu'à une épaisseur de 4,5 /um et on réalise des entailles dans la couche de vernis jusqu'à l'acier sous-jacent avec un couteau finement aiguisé. On fait avancer la pièce d'épreuve de 5 mm dans une machine Erichsen.
On évalue la résistance à la corrosion de la pièce d'épreuve ainsi traitée en l'immergeant pendant
96 heures dans une solution désaérée d'acide citrique à 1,5% et de sel à 1,5% dans de l'eau, en mélange 1:1. On évalue la corrosion de l'acier sous la couche de vernis en déterminant la distance sur laquelle le vernis se sépare de l'entaille, de même que la quantité de fer dissoute hors de l'entaille.
Les résultats de l'évaluation sur les pièces d'épreuve soudées et les pièces d'épreuve vernies provenant des éprouvettes 1 à 14 sont rassemblés au tableau I. Les symboles utilisés pour évaluer la soudabilité et la résistance à la corrosion après vernissage au tableau I ont les significations suivantes.
Soudabilité
<EMI ID=7.1>
Résistance à la corrosion après vernissage
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1>
Au tableau I, pour les éprouvettes de comparaison n[deg.] 8 - 14, les valeurs numériques ne satisfaisant pas aux critères de l'invention sont soulignées. Comme il ressort des résultats de la soudabilité et de la résistance à la corrosion après vernissage des éprouvettes d'acier traité en surface mentionnées au tableau I, les éprouvettes n[deg.] 1 à 7 qui satisfont à tous les critères de l'invention manifestent une soudabilité et une résistance à la corrosion après vernissage qui sont supérieures à celles, par exemple, de l'éprouvette n[deg.] 14 correspondant au fer-blanc n[deg.] 25, bien que la quantité d'étain du dépôt soit inférieure au tiers de celle de l'éprouvette n[deg.] 14.
Ces améliorations résultent de la structure superficielle de l'agencement en plusieurs couches comprenant la première couche d'alliage fer-nickel, la seconde couche d'alliage fer-étain-nickel, qui est uniforme et exempte de piqûre, et la troisième couche, qui est formée par le traitement précis au chromate. En particulier, la quantité de fer dissoute hors d'une entaille est de 2 à 4 mg, ce qui fait contraste avec les éprouvettes de comparaison et prouve l'amélioration de l'adhérence d'une couche de vernis à l'acier traité en surface et l'amélioration de la résistance à la corrosion à laquelle la seconde couche contribue particulièrement.
Réciproquement, les éprouvettes de comparaison qui ne satisfont pas à au moins l'un des critères de l'invention sont inférieures aux éprouvettes de l'invention par leur soudabilité et/ou leur résistance à la corrosion et sont, en particulier, sujettes à une corrosion importante aux entailles.
Comme il ressort des exemples ci-dessus, du fait que la bande de tôle d'acier traité en surface propre au soudage électrique par résistance suivant la première forme de réalisation de l'invention est préparée en formant une première couche d'alliage fernickel sur une bande d'acier, en déposant de l'étain sur la première couche, en opérant la fusion momentanée de l'étain pour la formation d'une seconde couche d'alliage fer-étain-nickel et en exécutant un traitement électrolytique au chromate pour former une troisième couche chromatée sur la seconde couche conduisant à une structure superficielle à plusieurs couches, tandis que spécifiquement la composition et l'épaisseur de la première couche et la constitution de la seconde couche et de la troisième sont spécifiquement définies,
la soudabilité et la résistance à la corrosion après vernissage sont sensiblement améliorées, tout comme l'adhérence d'une couche de vernis sur l'acier. Dès lors, la bande ou tôle d'acier traité en surface conforme à l'invention satisfait à tous les critères ci-dessus pour de l'acier dont des boîtes de conserve soudées à l'électricité sont façonnées.
EXEMPLE 2.-
On lamine à froid jusqu'à une épaisseur de 0,2 mm et on nettoie par électrolyse de la façon habituelle, une bande d'acier ordinaire propre à l'électrodéposition avant de la débiter en éprouvettes numérotées 21 à 34. A partir de ces éprouvettes d'acier, on prépare des pièces d'épreuve d'acier traité en surface suivant le procédé de l'invention (n[deg.] 21-25) et suivant un procédé analogue dans lequel au moins l'un des paramètres ne satisfait pas aux critères de l'invention (n[deg.] 24-26). On éprouve alors la soudabilité et la résistance à la corrosion après vernissage des pièces d'épreuve.
A. Formation de la première couche d'alliage fernickel.
On forme la première couche d'alliage fernickel sur les éprouvettes d'acier par l'un des procé-dés suivants exécuté isolément ou en combinaison par deux ou davantage :
(a) dépôt électrolytique de nickel, puis recuit,
(b) dépôt d'alliage fer-nickel, puis recuit, et
(c) dépôt d'alliage fer-nickel.
Par exemple, on lamine à froid jusqu'à une épaisseur de 0,2 mm, une bande d'acier et on la nettoie par électrolyse dans une solution d'hydroxyde de sodium. On dépose ensuite par électrolyse du nickel ou un alliage fernickel sur la bande d'acier qu'on recuit dans une atmosphère de 10% H2 + 90% N2, c'est-à-dire du gaz dit HNX. On nettoie la bande ainsi recuite à nouveau par électrolyse dans une solution d'hydroxyde de sodium, on la décape dans une solution d'acide sulfurique et on la revêt par électrolyse d'un alliage fer-nickel.
Des exemples typiques des bains de dépôt utilisés ont les compositions suivantes :
<EMI ID=13.1>
On forme une première couche d'alliage fer-nickel de cette façon sur la surface d'une bande d'acier. Pour les éprouvettes n[deg.] 21 à 25 conformes à l'invention, les premières couches ainsi formées ont un rapport pondéral Ni/(Fe+Ni) de l'intervalle de 0,02 à 0,50 et une épaisseur de 10 à 5000 angstrôms, comme indiqué au tableau I, ce qui satisfait aux critères de l'invention. Parmi les éprouvettes de comparaison, les éprouvettes n[deg.] 30, 31 et 32 présentent un rapport pondéral Ni/(Fe+Ni) de 0,01, de 0 et de 0,85, respectivement ce qui ne satisfait pas aux critères de l'invention. L'éprouvette n[deg.] 33 porte une première couche dont l'épaisseur atteint 6000 angstroms, ce qui excède la valeur prévue suivant l'invention.
Il convient d'observer que la composition et l'épaisseur de la première couche de l'alliage fernickel figurant au tableau I sont mesurées par IMMA.
B. Formation de la seconde couche.
On dépose de l'étain sur la première couche pour y former une seconde couche d'étain. Eventuellement, on fait suivre le dépôt de l'étain d'une fusion momentanée de l'étain pour former une seconde couche d'alliage fer-étain-nickel sur la première couche. La fusion momentanée de l'étain n'est pas absolument indispensable parce que la conversion en une telle couche d'alliage se fait au cours de la cuisson ultérieure du vernis. La résistance à la corrosion après vernissage est la résistance à la corrosion de l'acier au terme du vernissage, c'est-à-dire après la cuisson du vernis. Pour cette raison, la fusion momentanée de l'étain envisagée ci-dessus n'est pas absolument indispensable.
Une amélioration significative de la résistance à la corrosion peut être atteinte lorsque la seconde couche est formée simplement par dépôt électrolytique d'étain sans fusion momentanée et qu'une couche d'alliage correspondante est formée ensuite pendant la cuisson du vernis. Un exemple typique de bain d'étain utilisé est un bain aux halogénures ayant la compositon suivante :
Bain d'étain aux halogénures
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
A ce stade, les éprouvettes n[deg.] 1 à 7 conformes à l'invention portent un poids d'étain de 0,1 à 1 g par m<2>, soit 100 à 1000 mg par m<2>. ce qui satisfait aux critères de l'invention. Parmi les éprouvettes de comparaison, l'éprouvette n[deg.] 34 porte un dépôt d'étain d' à peine 50 mg par m<2> et l'éprouvette n[deg.] 31 porte un dépôt d'étain s'élevant jusqu'à 2800 mg par m<2>, qui ne satisfont pas aux critères de l'invention. Il convient d'observer que l'éprouvette n[deg.] 31 portant un dépôt épais d'étain correspond au fer-blanc n[deg.] 25 qui est le fer-blanc à revêtement le plus mince parmi les fersblancs normalement disponibles.
C. Formation de la troisième couche de chrome métallique et d'oxyde de chrome hydraté par traitement électrolytique au chromate.
On soumet les éprouvettes d'acier étamé par électrolyse à une électrolyse cathodique dans des bains de traitement au chromate ayant typiquement les compositions suivantes.
<EMI ID=16.1>
Pour ce qui est de la quantité totale (X+Y) de chrome métallique et d'oxyde de chrome hydraté dans la troisième couche formée par le traitement électrolytique au chromate, les éprouvettes n[deg.] 21 à 25 conformes à l'invention satisfont toutes aux critères de l'invention que la quantité de chrome métallique X doit être égale ou supérieure à 2 mg par m<2> et que la quantité totale de chrome (X+Y) doit se situer dans l'intervalle de 5 à 20 mg par m<2> (inclusivement) comme indiqué au tableau II. Parmi les éprouvettes de comparaison, les éprouvettes n[deg.] 26, 27 et 31 portent une quantité de chrome métallique d' à peine 0, de 1 et de 0 mg par m2 et les éprouvettes n[deg.] 28 et 29 portent une quantité totale de chrome s'élevant à 25 et 30 mg par m<2> et ne satisfont pas aux critères de l'invention.
On débite des pièces d'épreuve dans les éprouvettes ainsi obtenues en vue d'examiner leurs propriétés.
On évalue de la manière décrite ci-après la soudabilité et la résistance à la corrosion au terme du vernissage.
Soudabilité.
On utilise comme électrode de soudage un fil de cuivre d'un diamètre d'environ 1,5 mm. On enroule une pièce d'épreuve de manière à amener un bord sur le bord en regard sous pression. Tandis qu'on déplace le fil de cuivre le long du bord qui chevauche, on exécute le soudage électrique par résistance à une vitesse de soudage de 40 m par minute. On recherche pour l'intensité électrique et la pression exercée pendant le soudage les intervalles les plus favorables dans lesquels une zone soudée ayant une résistance suffisante peut être obtenue sans formation de peaux. L'existence de ces intervalles assure la soudabilité des pièces d'épreuve.
On détermine la résistance de la zone soudée suivant l'épreuve dite d'arrachement pour laquelle on ménage une entaille en V à une extrémité de la pièce d'épreuve ronde en travers de la ligne de soudure. On arrache la partie biseautée du bord chevauchant avec des pinces en direction de l'autre extrémité. La résistance est telle que la pièce d'épreuve n'est pas rompue à la soudure au cours de cette opération. Résistance à la corrosion après vernissage.
On applique sur une face d'une pièce d'épreuve un vernis époxy-phénolique jusqu'à un poids de 50 mg par dm<2> et on scelle la pièce d'épreuve aux bords et aux faces opposés.
On évalue la résistance à la corrosion de la pièce d'épreuve ainsi traitée en l'immergeant une fois complètement dans une solution d'épreuve, puis en la maintenant à moitié immergée à 55 [deg.]C pendant 18 jours. Après les 18 jours d'immersion, on retire la pièce d'épreuve de la solution et on observe la corrosion sous la couche de vernis sur la moitié supérieure de la pièce d'épreuve qui s'est trouvée au-dessus du niveau de la solution.
Les solutions d'épreuve utilisées sont du jus de pamplemousse, du jus de tomate et du lait disponibles dans le commerce.
Les résultats de l'évaluation sur les pièces d'épreuve soudées et les pièces d'épreuve vernies provenant des éprouvettes n[deg.] 21 à 34, sont rassemblés au tableau II. Les symboles utilisés pour évaluer la soudabilité et la résistance à la corrosion après vernissage au tableau II ont les significations suivantes.
Soudabilité
<EMI ID=17.1>
Résistance à la corrosion après vernissage
<EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
Dans le tableau II, pour les éprouvettes de comparaison n[deg.] 26 - 34, les valeurs numériques qui ne satisfont pas aux critères de l'invention sont soulignées. Comme il ressort des résultats de la soudabilité et de la résistance à la corrosion après vernissage des éprouvettes d'acier traité en surface du tableau I, les éprouvettes n[deg.] 21 à 25, qui satisfont à tous les critères de l'invention, manifestent une soudabilité et une résistance à la corrosion après vernissage qui sont supérieures à celles, par exemple, de l'éprouvette n[deg.] 31 correspondant au fer-blanc n[deg.] 25, bien que la quantité d'étain déposée soit inférieure au tiers de celle que porte l'éprouvette n[deg.] 31.
Ces améliorations résultent de la structure superficielle de l'agencement en plusieurs couches comprenant la première couche d'alliage fer-nickel, la seconde couche d'alliage fer-étain-nickel qui est uniforme et exempte de piqûre et la troisième couche formée par traitement au chromate dans des conditions définies. Réciproquement, les éprouvettes de comparaison qui ne satisfont pas à au moins l'un des critères de l'invention sont inférieures aux éprouvettes de l'invention par leur soudabilité et/ou leur résistance à la corrosion.
Ainsi qu'il ressort de l'exemple ci-dessus, comme la bande ou tôle d'acier traité en surface propre au soudage électrique par résistance conforme à l'invention est préparée en formant une première couche d'alliage fer-nickel sur une bande d'acier, en déposant de l'étain sur la première couche pour former une seconde couche d'étain, en assurant éventuellement la fusion momentanée de l'étain pour former une seconde couche (convertie) d'alliage fer-étain-nickel et en exécutant un traitement électrolytique au chromate pour former une troisième couche chromatée sur la seconde couche de manière à obtenir une structure superficielle à plusieurs couches, tandis que spéciquement la composition et l'épaisseur de la première couche et la formation de la seconde couche et de la troisième sont contrôlées,
la soudabilité et la résistance à la corrosion après vernissage sont sensiblement améliorées, tout comme l'adhérence d'une couche de vernis à l'acier. Par conséquent, la bande ou tôle d'acier traité en surface conforme à l'invention satisfait à tous les critères précités pour de l'acier dont des boîtes de conserve soudées à l'électricité sont fabriquées.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de préparation d'une bande d'acier traité en surface propre au soudage électrique par résistance, caractérisé en ce qu'il comprend les stades
de former une première couche d'alliage fernickel sur une bande d'acier, cette première couche présentant un rapport pondéral Ni/(Fe+Ni) de l'intervalle de 0,02 à 0,50 et une épaisseur de 10 à 5000 angstrôms,
de former une seconde couche d'étain ou d'alliage fer-étain-nickel sur la première couche par dépôt électrolytique d'étain jusqu'à un poids de 0,1 à 1 g par m<2> d'étain et éventuellement d'exécuter la fusion momentanée de l'étain, et
de former une troisième couche sur la seconde couche en exécutant un traitement électrolytique au chromate, la troisième couche consistant essentiellement en chrome métallique et en oxyde de chrome hydraté en une quantité totale de 5 à 20 mg par m<2>, à calculer en chrome élémentaire.