Procédé de préparation de bandes d'acier
traité en surface propre au soudage
électrique par résistance.
La présente invention concerne un procédé de préparation de bandes d'acier traité en surface propre au soudage électrique par résistance et, plus particulièrement, un procédé de préparation de bandes d'acier traité en surface ayant une soudabilité améliorée au point de permettre la fermeture de corps de boites de conserve par soudage électrique par résistance, ainsi qu'une meilleure résistance à la corrosion après application d'une couche de vernis.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE.
Parmi les matières servant à former les boites de conserve, on a utilisé très largement les bandes d'acier étamé appelées généralement tôles de fer-blanc. Afin d'assembler les bords en regard d'un corps de boîte, on a appliqué antérieurement les techniques classiques du soudage à l'étain. En raison de la toxicité du plomb qui est contenu dans la soudure traditionnelle à l'étain, la soudure à l'étain pur est devenue récemment prépondérante. Toutefois, la soudure à l'étain pur rend difficile de former le joint soudé à cause de la mauvaise tendance au mouillage pendant le soudage et est de plus onéreuse au point de rendre l'augmentation des coûts de fabrication économiquement embarrassante.
D'autre part, au cours des dernières années, la fabrication des récipients pour aliments a bénéficié du développement de matières peu onéreuses et compétitives telles que le polyéthylène, l'aluminium, le verre, le papier traité, etc. Malgré leur résistance sensiblement supérieure à la corrosion, parmi d'autres propriétés favorables, les boîtes en fer-blanc portant un épais dépôt d'étain onéreux d'un poids atteignant 2,8 à 11,2 g par m<2> atteignent des coûts de fabrication relativement élevés et sont soumises à une compétition sévère.
Pour éviter les inconvénients ci-dessus des boîtes en fer-blanc, le soudage électrique par résistance des corps de boîtes a récemment remplacé les soudures traditionnelles à l'étain et s'est généralisé. Il existe donc des débouchés pour de l'acier pour boîtes de conserve se prêtant au soudage électrique par résistance.
Outre le fer-blanc envisagé ci-dessus, l'acier sans étain du type au chrome est un autre exemple d'acier classique pour boîtes de conserve. L'acier sans étain est obtenu par exécution d'un traitement électrolytique au chromate sur de l'acier afin de former sur la surface de celui-ci une couche de chrome métallique et d'oxyde de chrome hydraté. Comme la couche superficielle d'oxyde de chrome hydraté relativement épaisse a une résistance électrique relativement élevée, l'acier chromaté se soude mal et donne une soudure d'une résistance insuffisante, de sorte qu'il ne convient pas comme acier à souder pour boîtes de conserve malgré son grand avantage économique.
Différentes propositions ont été avancées du fait que d'autres matières pour la fabrication des boîtes ne se prêtent pas non plus au soudage. Un exemple en est l'acier nickelé, typiquement le "NickelLite" proposé par la Société National Steel Corporation, E.U.A., qui est obtenu en déposant sur une bande d'acier du nickel électrolytique en une épaisseur d'environ 0,5 g par m<2> avant d'exécuter un traitement classique au chromate. La médiocre adhérence du vernis a limité la généralisation de cet acier nickelé.
Un autre exemple est le "Tin Alloy" proposé par la Société Jones and Laughlin Steel Corporation, E.U.A.. Ce produit est obtenu en revêtant finement une bande d'acier avec de l'étain jusqu'à une épaisseur d'environ 0,6 g par m<2> et en effectuant la fusion ou fusion momentanée de l'étain avant un traitement classique au chromate. Toutefois, la résistance à la rouille et l'adhérence du vernis sont insuffisantes.
De façon générale, les tôles d'acier pour la fabrication des boîtes prévues pour le soudage électrique par résistance doivent avoir une meilleure soudabilité et une plus grande résistance à la corrosion après vernissage. Ces critères sont expliqués plus en détail ci-après. Il faut qu'il existe un intervalle d'intensité électrique de soudage dans lequel une zone soudée exempte de défauts de soudage tels que des "peaux" et d'une résistance de soudure suffisante est assurée au terme du soudage. Comme les boîtes soudées sont remplies d'aliments après avoir été vernies, l'acier sous-jacent et le vernis doivent adhérer suffisamment pour qu'on bénéficie pleinement de la protection contre la corrosion offerte par la couche de vernis.
De plus, aux défauts qui existent inéluctablement dans une couche de vernis, la meilleure résistance à la corrosion de l'acier sous-jacent empêche la corrosion.
APERCU DE L'INVENTION.
L'invention a donc pour but de procurer un procédé de préparation d'une bande d'acier traité en surface propre au soudage électrique par résistance qui est exempt des inconvénients précités et satisfait aux critères pour les boîtes de conserve soudées.
Suivant un premier aspect, l'invention a pour objet un procédé pour préparer une bande d'acier traité en surface propre au soudage électrique par résistance, qui comprend les stades :
de former une première couche d'alliage fernickel sur une bande d'acier, cette première couche présentant un rapport pondéral Ni/(Fe+Ni) de l'intervalle de 0,02 à 0,50 et une épaisseur de 10 à 5000 ang-stroms,
de former une seconde couche d'étain ou d'alliage fer-étain-nickel sur la première couche par dépôt électrolytique d'étain jusqu'à un poids de 0,1 à 1 g par m<2> d'étain et éventuellement d'exécuter la fusion momentanée de l'étain, et
de former une troisième couche sur la seconde couche en exécutant un traitement électrolytique au chromate, la troisième couche consistant essentiellement en chrome métallique et en oxyde de chrome hydraté en une quantité totale de 5 à 20 mg par m<2>, à calculer en chrome élémentaire.
Suivant un second aspect de la présente invention, le traitement électrolytique au chromate est conduit de façon à satisfaire aux relations suivantes :
<EMI ID=1.1>
étant entendu que X représente la quantité de chrome métallique dans la troisième couche et Y représente la quantité d'oxyde de chrome hydraté dans la troisième couche, à calculer en chrome élémentaire, tous deux exprimés en mg par m2.
DESCRIPTION DES DESSINS.
Fig. 1 est une photographie au microscope électronique montrant la structure d'une couche d'alliage fer-étain sur du fer-blanc classique; Fig. 2 est une photographie au microscope électronique montrant la structure d'un alliage ferétain-nickel sur un fer-blanc finement revêtu conforme à l'invention, et Fig. 3 est un diagramme montrant comment les quantités de chrome métallique et d'oxyde de chrome hydraté (à calculer en chrome) dans les couches au chromate influencent la soudabilité et la résistance à la corrosion après vernissage.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION.
Après avoir exécuté des recherches détaillées sur la soudabilité et la résistance à la corrosion après vernissage des tôles d'acier pour boîtes à conserve soudées, en particulier des fers-blancs à revêtement mince, la Demanderesse a découvert que la soudabilité reste satisfaisante pour autant que la quantité d'oxyde de chrome hydraté dans la couche n'excède pas une certaine limite, mais que la résistance à la corrosion laisse à désirer à l'intérieur de cette limite. D'autre part, à mesure que la quantité d'oxyde de chrome hydraté dans la couche augmente, la résistance à la corrosion s'améliore aux dépens de la soudabilité jusqu'à sortir de l'intervalle de soudage optimal.
Si la quantité d'étain appliqué est limitée à une valeur d'à peine 1 g par m<2> sinon moins pour des raisons économiques, des tôles d'acier dont la soudabilité et la résistance à la corrosion après vernissage sont satisfaisantes, ne peuvent pas être obtenues par simple modification d'un procédé électrolytique traditionnel en vue d'ajuster la quantité d'oxyde de chrome hydraté.
Après avoir poursuivi des recherches à propos de techniques permettant d'améliorer la résistance à la corrosion du fer-blanc autres que le traitement au chromate, la Demanderesse a découvert qu'une couche d'alliage fer-étain formée par fusion ou fusion momentanée de l'étain présente par elle-même une amélioration de résistance à la corrosion et n'est guère soluble dans les aliments qui peuvent être introduits dans les boîtes, par exemple les jus de fruits. Les fers-blancs obtenus suivant les techniques classiques portent toutefois des alliages comportant de nombreux interstices comme le montre la photographie au microscope électronique de la Fig. 1, de sorte qu'une telle couche d'alliage est moins efficace pour protéger l'acier sous-jacent.
Afin de modifier une telle couche d'alliage en vue d'améliorer la résistance à la corrosion, il est proposé dans la demande de brevet japonais Kokai n[deg.] 57-
200592 un procédé pour préparer des bandes d'acier traité en surface pour la fabrication de boites soudées, qui comprend un dépôt électrolytique de nickel suivi d'un recuit visant à la diffusion partielle ou totale du nickel. Ce procédé ne permet toutefois pas d'améliorer la résistance à la corrosion de façon reproductible. Certains produits donnent satisfaction, mais dans d'autres, la résistance à la corrosion est détériorée. Le procédé n'assure pas toujours une résistance suffisante à la corrosion.
La Demanderesse a examiné pourquoi les procédés proposés jusqu'à présent ne donnent pas satisfaction. A l'aide d'un micro-analyseur de masse ionique
(IMMA), elle a exécuté des analyses précises de la composition chimique de la couche superficielle formée par diffusion du nickel sur l'acier. Elle a constaté que la formation complète d'un alliage de fer et de nickel est essentielle pour améliorer la résistance à la corrosion. La résistance à la corrosion diminue si une partie du nickel reste non alliée. Même lorsque la formation complète de l'alliage est réalisée, la proportion entre le fer et le nickel doit tomber dans l'intervalle optimal pour que la résistance à la corrosion devienne suffisante. Sur base de cette nouvelle découverte, la Demanderesse a réalisé des expériences ayant conduit à la présente invention.
Suivant l'invention, une bande d'acier traité en surface se prêtant au soudage électrique par résistance est obtenue par un procédé comprenant les stades de former une première couche d'alliage fer-nickel sur une bande d'acier, de former une seconde couche d'alliage fer-étain-nickel en déposant de l'étain sur la première couche en une quantité de 0, 1 à 1 g par m2 et en provoquant la fusion momentanée de l'étain et de former une troisième couche de chrome métallique et d'oxyde de chrome hydraté sur la seconde couche en exécutant un traitement électrolytique au chromate.
Initialement, la première couche d'un alliage fer-nickel peut être formée suivant l'un quelconque des procédés ci-après conduit de manière courante et industriellement acceptable.
(a) Une bande d'acier est recouverte de nickel par électrolyse puis est recuite.
(b) Une bande d'acier est recouverte par électrolyse d'un alliage fer-nickel, puis est recuite.
(c) Une bande d'acier est recouverte par électrolyse d'un alliage fer-nickel.
Ces procédés particuliers peuvent être appliqués isolément ou en combinaison de deux ou davantage. Ils permettent de former une couche d'un alliage fer-nickel dont la composition varie avec la profondeur.
La couche d'alliage fer-nickel elle-même a une meilleure résistance à la corrosion et contribue donc beaucoup à l'amélioration de la résistance à la corrosion de la bande d'acier traité en surface conforme à l'invention. Suivant un aspect de l'invention, de l'étain est déposé sur la première couche avant un traitement de fusion momentanée de l'étain de manière qu'il se forme une seconde couche d'un alliage ferétain-nickel. La couche d'alliage fer-étain-nickel dense ainsi formée recouvre complètement la première couche et l'acier sous-jacent, ce qui améliore davantage la résistance à la corrosion. La photographie au microscope électronique de la Fig. 2 montre la structure d'une couche d'un alliage fer-étain-nickel sur un fer-blanc finement revêtu qui manifeste une résistance améliorée à la corrosion.
Il a été découvert que la résistance à la corrosion est améliorée jusqu'au maximum lorsque la composition de la première couche présente un rapport pondéral Ni/(Fe+Ni) de l'intervalle de 0,02 à 0,50. La limite inférieure de 0,02 est imposée au rapport pondéral Ni/(Fe+Ni) parce qu'une amélioration sensible de la résistance à la corrosion n'est pas obtenue au-dessous de cette limite inférieure. La limite supérieure de 0,50 est imposée parce que l'alliage fer-étain-nickel résultant de la fusion ou fusion momentanée de l'étain prend alors une structure cristalline rugueuse et assure un pourcentage de couverture plus faible de l'acier sous-jacent se traduisant par une résistance insuffisante à la corrosion.
Pour cette raison, la composition de la première couche d'alliage fer-nickel formée sur une bande d'acier est limitée à un rapport pondéral Ni/(Fe+Ni) de l'intervalle de 0,02 à 0,50 et de préférence de 0,05 à 0,20.
L'épaisseur de la première couche est limitée à 10 à 5000 angstroms (A). Les épaisseurs inférieures à
10 angstroms sont apparemment trop faibles pour améliorer la résistance à la corrosion. Les couches d'alliage fer-nickel d'une épaisseur de plus de
5000 angstroms sont tellement dures et cassantes que l'alliage fer-nickel se crevasse pendant le travail mécanique du flan et de la couture d'un corps de boîte et démasque ainsi l'acier sous-jacent, ce qui nuit à la résistance à la corrosion. Pour cette raison, la première couche d'alliage fer-nickel est limitée à une épaisseur de 10 à 5000 angstroms et de préférence de
100 à 1500 angstroms, conformément à l'invention.
Un dépôt électrolytique d'étain peut être formé sur la première couche d'alliage fer-nickel suivant toute technique industrielle classique. Les dépôts électrolytiques de l'étain sont normalement exécutés avec des bains aux halogénures, des bains au ferrostane et des bains alcalins. L'un quelconque de ces bains électrolytiques d'étain peut être choisi pour former par électrolyse la première couche d'étain suivant l'invention, les conditions de dépôt n'étant pas spécifiquement limitées. La quantité d'étain déposée doit être limitée à l'intervalle de 0,1 à 1 g par m<2>.
Un dépôt d'étain inférieur à 0,1 g par m<2> ne peut recouvrir complètement la première couche et donne difficilement une seconde couche dense d'alliage ferétain-nickel formée par diffusion momentanée de l'étain et à l'origine de la résistance à la corrosion, ce qui conduit à une soudabilité et une résistance à la corrosion qui sont insuffisantes. A mesure que la quantité d'étain déposée par électrolyse augmente, la soudabilité et la résistance à la corrosion s'améliorent. Lorsque la quantité d'étain déposée excède 1 g par m<2>, indépendamment de nouvelles améliorations de la soudabilité et de la résistance à la corrosion, les coûts de fabrication deviennent trop élevés pour satisfaire aux critères économiques de l'acier pour boîtes à conserve soudées.
Pour cette raison, le dépôt électrolytique d'étain formé sur la première couche est limité à une valeur de 0,1 à 1 g par m<2> et de préférence de 0,3 à 0,6 g par m<2> suivant l'invention.
Suivant une première forme de réalisation de l'invention, un traitement de fusion ou de fusion momentanée de l'étain est exécuté après le dépôt électrolytique de l'étain pour former une seconde couche d'un alliage fer-étain-nickel. La fusion momentanée de l'étain peut être effectuée par chauffage jusqu'au-dessus du point de fusion de l'étain, par exemple le chauffage électrique par résistance, le chauffage par induction, le chauffage extérieur ou toute autre technique classique. L'une quelconque de ces techniques permet d'atteindre la qualité souhaitée. Cette seconde couche constitue un revêtement uniforme et exempt de piqûre qui protège complètement l'acier sous-jacent et contribue pour beaucoup à l'amélioration de la résistance à la corrosion.
Au contraire des couches d'alliage fer-étain formées par fusion momentanée de l'étain lors de la fabrication traditionnelle du fer-blanc, la seconde couche consistant en l'alliage fer-étain-nickel conforme à l'invention résiste hautement à la corrosion par le contenu des boîtes ou les aliments en raison de la présence du nickel. La couche d'alliage fer-étain-nickel résultant de la fusion de l'étain est formée par un traitement de fusion momentané en une quantité (ou épaisseur) nécessaire et suffisante à la condition que la quantité d'étain déposée préalablement par électrolyse se situe dans l'intervalle précité de 0,1 à 1 g par m<2>. Pour un dépôt d'étain de cet intervalle, la formation d'un alliage avec une partie ou l'ensemble de l'étain du dépôt ne nuit pas à la soudabilité et à la résistance à la corrosion.
Sur la seconde couche d'alliage fer-étainnickel ainsi formée par dépôt électrolytique d'étain puis fusion momentanée, on forme une troisième couche qui consiste essentiellement en chrome métallique et en oxyde de chrome hydraté en exécutant un traitement électrolytique au chromate. La troisième couche est la couche supérieure qui est nécessaire pour la bonne adhérence du vernis, mais qui peut nuire à la soudabilité si elle trop épaisse.
Le traitement au chromate peut être exécuté par une électrolyse cathodique dans une solution contenant un ou plusieurs composés choisis parmi l'acide chromique, les chromates et les dichromates. Suivant l'invention, la quantité totale de chrome métallique et d'oxyde de chrome hydraté est limitée à l'intervalle de 5 à 20 mg par m<2>, à calculer en chrome élémentaire. A des quantités totales inférieures à 5 mg par m<2>, l'adhérence du vernis sur la couche chromatée est médiocre au point que la couche de vernis peut se détacher aisément sur les défauts existants, ce qui supprime les avantages de la protection contre la corrosion offerts par une couche de vernis. Si la couche chromatée a une épaisseur de plus de 20 mg par m<2> (à calculer en chrome élémentaire), l'augmentation de la résistance électrique de la couche chromatée fait obstacle au soudage.
Pour cette raison, la troisième couche ou couche chromatée conforme à l'invention doit avoir une teneur combinée en chrome de 5 à 20 mg par m2 et de préférence de 7 à 15 mg par m<2>.
En raison de la structure en trois couches qui comprend la première couche d'alliage fer-nickel, la seconde couche d'alliage fer-étain-nickel formée par dépôt électrolytique d'étain sur la première couche, puis fusion momentanée, et la troisième couche au chromate formée sur la seconde, les bandes d'acier traité en surface suivant la première forme de réalisation de l'invention ont une meilleure soudabilité et une meilleure résistance à la corrosion après vernissage et sont donc fort utiles pour la fabrication de boîtes à conserve par soudage électrique par résistance.
Le procédé suivant la première forme de réalisation de l'invention permet de fabriquer avec succès du fer-blanc à revêtement mince ayant une soudabilité et une résistance à la corrosion améliorées. A la suite d'une série d'expériences, la Demanderesse a déterminé que parmi les bandes d'acier traité en surface par le procédé de la première forme de réalisation de l'invention, certaines ne donnent pas satisfaction pour la résistance à la corrosion au contact de certains contenus ou aliments des boîtes. La poursuite des recherches a montré que la résistance à la corrosion varie avec la composition de la troisième couche, c'est-à-dire la couche au chromate, et que la fusion momentanée de l'étain n'est pas absolument indispensable pour former la deuxième couche.
Bien que la teneur combinée en chrome dans la troisième couche consistant essentiellement en couche métallique et en oxyde de chrome hydraté soit limitée dans la première forme de réalisation, la Demanderesse a découvert que les bandes d'acier traité manifestant une mauvaise résistance à la corrosion portent une couche au chromate contenant une plus faible quantité de chrome métallique.
La résistance à la corrosion après vernissage et la soudabilité des bandes d'acier traité en surface ont été examinées par conduite du traitement électrolytique final au chromate de manière à modifier les quantités respectives de chrome métallique et d'oxyde de chrome hydraté dans la couche au chromate. Les résultats sont reportés en diagramme à la Fig. 3, où X représente la quantité de chrome métallique dans la troisième couche ou couche au chromate et Y représente la quantité d'oxyde de chrome hydraté dans la troisième couche ou couche au chromate, à calculer en chrome élémentaire, dans les deux cas en mg par m<2>. A la Fig. 3, la région optimale est une région où la résistance à la corrosion après vernissage et aussi la soudabilité sont excellentes.
Lorsque la quantité de chrome métallique (X) est supérieure à 2 mg par m<2>, la résistance à la corrosion est excellente. Lorsque la quantité de chrome métallique (X) est inférieure à 2 mg par m2, certaines éprouvettes présentent une mauvaise résistance à la corrosion. L'hypothèse est que l'adhérence entre la couche au chromate et le vernis augmente avec la quantité de chrome métallique dans la couche au chromate, en particulier à une proportion en chrome métallique de plus de 2 mg par m<2> (inclusivement). Comme il ressort de la Fig. 3, pour ce qui est de la quantité totale de chrome dans la couche au chromate consistant essentiellement en chrome métallique et en oxyde de chrome hydraté, c'est-à-dire X+Y, la résistance à la corrosion est médiocre au-dessous de 5 mg par m2, tandis que la soudabilité devient mauvaise au-dessus de 20 mg par m<2>.
L'intervalle défini par
<EMI ID=2.1>
la résistance à la corrosion et la soudabilité sont toutes deux excellentes.
Suivant la seconde forme de réalisation de l'invention, il faut satisfaire aux conditions suivantes :
<EMI ID=3.1>
où X et Y sont tels que définis ci-dessus.
Le traitement de refusion de l'étain est envisagé ci-après. Dans la première forme de réalisation, la formation de la seconde couche d'alliage ferétain-nickel dépend de la fusion momentanée de l'étain. Toutefois, lorsque la résistance à la corrosion après vernissage est prise en considération, un dépôt électrolytique d'étain est converti en un alliage fernickel-étain au cours de la cuisson du vernis et cette couche d'alliage formée ultérieurement a le même effet que la couche d'alliage formée antérieurement par fusion momentanée. Dès lors, le traitement de fusion momentanée de l'étain est facultatif lors de la forma-tion de la seconde couche.
En raison de la structure en trois couches comprenant la première couche d'alliage fer-nickel, la seconde couche d'étain ou d'alliage fer-étain-nickel sur la première couche et la troisième couche consistant en une couche au chromate formée essentiellement de quantités définies de chrome métallique et d'oxyde de chrome hydraté sur la seconde couche, les bandes ou tôles d'acier traité en surface suivant la seconde forme de réalisation de l'invention manifestent de façon reproductible une amélioration de la soudabilité et de la résistance à la corrosion après vernissage et se prêtent donc éminemment à la fabrication de boîtes de conserve par soudage électrique par résistance.
L'invention est illustrée sans être limitée par les exemples suivants.
EXEMPLE 1.-
On lamine à froid jusqu'à une épaisseur de 0,2 mm, une bande d'acier ordinaire propre à l'électrodéposition et on la nettoie par électrolyse de la façon habituelle avant de la débiter en éprouvettes numérotées 1 à 14. On prépare des éprouvettes d'acier traité en surface au moyen de ces éprouvettes d'acier en appliquant le procédé de l'invention et en appliquant des procédés analogues dans lesquels au moins un paramètre ne satisfait pas aux critères de la présente invention. On essaie alors la soudabilité et la résistance à la corrosion après vernissage des diverses éprouvettes.
A. Formation de la première couche d'alliage fernickel.
On forme la première couche d'alliage fernickel sur les éprouvettes d'acier à l'aide des techniques suivantes, exécutées isolément ou en combinaison par deux ou davantage :
(a) dépôt électrolytique de nickel, puis recuit,
(b) dépôt électrolytique d'alliage fer-nickel, puis recuit,
(c) dépôt électrolytique d'alliage fer-nickel. Par exemple, on lamine à froid jusqu'à une épaisseur de 0,2 mm, une bande d'acier qu'on nettoie ensuite par électrolyse dans une solution d'hydroxyde de sodium. On revêt la bande d'acier ensuite par électrolyse au moyen de nickel ou d'un alliage fer-nickel et on la recuit dans une atmosphère de 10% H2 + 90% N2, c'est-à-dire du gaz dit HNX.
On nettoie la bande recuite à nouveau par électrolyse dans une solution de soude caustique, on la décape dans une solution d'acide sulfurique et on la revêt ensuite par électrolyse d'un alliage fer-nickel. Des exemples typiques des bains de dépôt électrolytique utilisés ont les compositions suivantes :
<EMI ID=4.1>
On forme une première couche d'alliage fer-nickel de cette façon sur la surface d'une bande d'acier. Pour les éprouvettes n[deg.] 1 à 7 conformes à l'invention, les premières couches ainsi formées ont un rapport pondéral Ni/(Fe+Ni) de l'intervalle de 0,02 à 0,50 et une épaisseur de 10 à 5000 angstroms, comme indiqué au tableau I, ce qui satisfait aux critères de l'invention. Parmi les éprouvettes de comparaison, les éprouvettes n[deg.] 9 et 11 présentent un rapport pondéral Ni/(Fe+Ni) de 0,01 et de 0,85, respectivement, et ne satisfont pas aux critères de l'invention. L'éprouvette n[deg.] 10 porte une première couche dont l'épaisseur atteint 6000 angstroms, ce qui excède la valeur prévue suivant l'invention.
Il convient d'observer que la composition et l'épaisseur de la première couche de l'alliage fernickel figurant au tableau I sont mesurées par IMMA.
B. Formation de la seconde couche d'alliage fer-étainnickel.
On dépose de l'étain sur la première couche et on exécute un traitement de fusion ou de fusion momentanée de l'étain pour former une seconde couche d'alliage fer-étain-nickel. Un exemple typique du bain de dépôt électrolytique d'étain est un bain aux halogénures de la compositon suivante :
Bain d'étain aux halogénures
<EMI ID=5.1>
A ce stade, les éprouvettes n[deg.] 1 à 7 conformes à l'invention portent un dépôt d'étain de 0,1 à 1 g par m<2>, soit 100 à 1000 mg par m<2>, ce qui satisfait aux critères de l'invention. Parmi les éprouvettes de comparaison, l'éprouvette n[deg.] 13 porte un dépôt d'étain d'à peine 80 mg par m<2> et l'éprouvette n[deg.] 14 porte un dépôt d'étain s'élevant jusqu'à 2800 mg par m<2>, et ne satisfont pas aux critères de l' invention. Il convient d'observer que l'éprouvette n[deg.] 14 portant le dépôt d'étain épais est représentative du fer-blanc n[deg.] 25 qui est le fer-blanc à revêtement le plus mince parmi les fers-blancs normalement disponibles.
C. Formation de la troisième couche de chrome métallique et d'oxyde de chrome hydraté par traitement électrolytique au chromate.
On soumet les éprouvettes d'acier portant les dépôts électrolytiques d'étain à l'électrolyse cathodique dans un bain de traitement au chromate ayant typiquement la composition suivante.
Bain de traitement au chromate
<EMI ID=6.1>
Pour ce qui est de la quantité totale de chrome métallique et d'oxyde de chrome hydraté dans la troisième couche formée par ce traitement électrolytique au chromate, les éprouvettes n[deg.] 1 à 7 conformes à l'invention satisfont toutes aux critères de l'invention qui est de 5 à 20 mg par m<2> à calculer en chrome métallique, comme indiqué au tableau I. Parmi les éprouvettes de comparaison, l'éprouvette n[deg.] 8 porte une quantité totale de chrome d'à peine 4 mg par m2 et l'éprouvette n[deg.] 12 porte une quantité totale de chrome s'élevant jusqu'à 22 mg par m2 et ne satisfont pas aux critères conformes à l'invention.
Afin d'évaluer leurs propriétés, on découpe des pièces d'épreuve dans les éprouvettes résultantes.
On évalue de la manière décrite ci-après la soudabilité et la résistance à la corrosion après vernissage.
Soudabilité.
On utilise comme électrode de soudage un fil de cuivre d'un diamètre d'environ 1,5 mm. On enroule une pièce d'épreuve de manière à amener un bord sur le bord en regard sous pression. Tandis qu'on déplace le fil de cuivre le long du bord qui chevauche, on exécute le soudage électrique par résistance à une vitesse de soudage de 40 m par minute. On recherche pour l'intensité électrique et la pression exercée pendant le soudage les intervalles les plus favorables dans lesquels une zone soudée ayant une résistance suffisante peut être obtenue sans formation de peaux. L'existence de ces intervalles assure la soudabilité des pièces d'épreuve.
On détermine la résistance de la zone soudée suivant l'épreuve dite d'arrachement pour laquelle on ménage une entaille en V à une extrémité de la pièce d'épreuve ronde en travers de la ligne de soud ure. On arrache la partie biseautée du bord chevauchant avec des pinces en direction de l'autre extrémité. La résistance est telle que la pièce d'épreuve n'est pas rompue à la soudure au cours de cette opération. Résistance à la corrosion après vernissage.
On applique sur une pièce d'épreuve un vernis époxy-phénolique jusqu'à une épaisseur de 4,5 /um et on réalise des entailles dans la couche de vernis jusqu'à l'acier sous-jacent avec un couteau finement aiguisé. On fait avancer la pièce d'épreuve de 5 mm dans une machine Erichsen.
On évalue la résistance à la corrosion de la pièce d'épreuve ainsi traitée en l'immergeant pendant
96 heures dans une solution désaérée d'acide citrique à 1,5% et de sel à 1,5% dans de l'eau, en mélange 1:1. On évalue la corrosion de l'acier sous la couche de vernis en déterminant la distance sur laquelle le vernis se sépare de l'entaille, de même que la quantité de fer dissoute hors de l'entaille.
Les résultats de l'évaluation sur les pièces d'épreuve soudées et les pièces d'épreuve vernies provenant des éprouvettes 1 à 14 sont rassemblés au tableau I. Les symboles utilisés pour évaluer la soudabilité et la résistance à la corrosion après vernissage au tableau I ont les significations suivantes.
Soudabilité
<EMI ID=7.1>
Résistance à la corrosion après vernissage
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1>
Au tableau I, pour les éprouvettes de comparaison n[deg.] 8 - 14, les valeurs numériques ne satisfaisant pas aux critères de l'invention sont soulignées. Comme il ressort des résultats de la soudabilité et de la résistance à la corrosion après vernissage des éprouvettes d'acier traité en surface mentionnées au tableau I, les éprouvettes n[deg.] 1 à 7 qui satisfont à tous les critères de l'invention manifestent une soudabilité et une résistance à la corrosion après vernissage qui sont supérieures à celles, par exemple, de l'éprouvette n[deg.] 14 correspondant au fer-blanc n[deg.] 25, bien que la quantité d'étain du dépôt soit inférieure au tiers de celle de l'éprouvette n[deg.] 14.
Ces améliorations résultent de la structure superficielle de l'agencement en plusieurs couches comprenant la première couche d'alliage fer-nickel, la seconde couche d'alliage fer-étain-nickel, qui est uniforme et exempte de piqûre, et la troisième couche, qui est formée par le traitement précis au chromate. En particulier, la quantité de fer dissoute hors d'une entaille est de 2 à 4 mg, ce qui fait contraste avec les éprouvettes de comparaison et prouve l'amélioration de l'adhérence d'une couche de vernis à l'acier traité en surface et l'amélioration de la résistance à la corrosion à laquelle la seconde couche contribue particulièrement.
Réciproquement, les éprouvettes de comparaison qui ne satisfont pas à au moins l'un des critères de l'invention sont inférieures aux éprouvettes de l'invention par leur soudabilité et/ou leur résistance à la corrosion et sont, en particulier, sujettes à une corrosion importante aux entailles.
Comme il ressort des exemples ci-dessus, du fait que la bande de tôle d'acier traité en surface propre au soudage électrique par résistance suivant la première forme de réalisation de l'invention est préparée en formant une première couche d'alliage fernickel sur une bande d'acier, en déposant de l'étain sur la première couche, en opérant la fusion momentanée de l'étain pour la formation d'une seconde couche d'alliage fer-étain-nickel et en exécutant un traitement électrolytique au chromate pour former une troisième couche chromatée sur la seconde couche conduisant à une structure superficielle à plusieurs couches, tandis que spécifiquement la composition et l'épaisseur de la première couche et la constitution de la seconde couche et de la troisième sont spécifiquement définies,
la soudabilité et la résistance à la corrosion après vernissage sont sensiblement améliorées, tout comme l'adhérence d'une couche de vernis sur l'acier. Dès lors, la bande ou tôle d'acier traité en surface conforme à l'invention satisfait à tous les critères ci-dessus pour de l'acier dont des boîtes de conserve soudées à l'électricité sont façonnées.
EXEMPLE 2.-
On lamine à froid jusqu'à une épaisseur de 0,2 mm et on nettoie par électrolyse de la façon habituelle, une bande d'acier ordinaire propre à l'électrodéposition avant de la débiter en éprouvettes numérotées 21 à 34. A partir de ces éprouvettes d'acier, on prépare des pièces d'épreuve d'acier traité en surface suivant le procédé de l'invention (n[deg.] 21-25) et suivant un procédé analogue dans lequel au moins l'un des paramètres ne satisfait pas aux critères de l'invention (n[deg.] 24-26). On éprouve alors la soudabilité et la résistance à la corrosion après vernissage des pièces d'épreuve.
A. Formation de la première couche d'alliage fernickel.
On forme la première couche d'alliage fernickel sur les éprouvettes d'acier par l'un des procé-dés suivants exécuté isolément ou en combinaison par deux ou davantage :
(a) dépôt électrolytique de nickel, puis recuit,
(b) dépôt d'alliage fer-nickel, puis recuit, et
(c) dépôt d'alliage fer-nickel.
Par exemple, on lamine à froid jusqu'à une épaisseur de 0,2 mm, une bande d'acier et on la nettoie par électrolyse dans une solution d'hydroxyde de sodium. On dépose ensuite par électrolyse du nickel ou un alliage fernickel sur la bande d'acier qu'on recuit dans une atmosphère de 10% H2 + 90% N2, c'est-à-dire du gaz dit HNX. On nettoie la bande ainsi recuite à nouveau par électrolyse dans une solution d'hydroxyde de sodium, on la décape dans une solution d'acide sulfurique et on la revêt par électrolyse d'un alliage fer-nickel.
Des exemples typiques des bains de dépôt utilisés ont les compositions suivantes :
<EMI ID=13.1>
On forme une première couche d'alliage fer-nickel de cette façon sur la surface d'une bande d'acier. Pour les éprouvettes n[deg.] 21 à 25 conformes à l'invention, les premières couches ainsi formées ont un rapport pondéral Ni/(Fe+Ni) de l'intervalle de 0,02 à 0,50 et une épaisseur de 10 à 5000 angstrôms, comme indiqué au tableau I, ce qui satisfait aux critères de l'invention. Parmi les éprouvettes de comparaison, les éprouvettes n[deg.] 30, 31 et 32 présentent un rapport pondéral Ni/(Fe+Ni) de 0,01, de 0 et de 0,85, respectivement ce qui ne satisfait pas aux critères de l'invention. L'éprouvette n[deg.] 33 porte une première couche dont l'épaisseur atteint 6000 angstroms, ce qui excède la valeur prévue suivant l'invention.
Il convient d'observer que la composition et l'épaisseur de la première couche de l'alliage fernickel figurant au tableau I sont mesurées par IMMA.
B. Formation de la seconde couche.
On dépose de l'étain sur la première couche pour y former une seconde couche d'étain. Eventuellement, on fait suivre le dépôt de l'étain d'une fusion momentanée de l'étain pour former une seconde couche d'alliage fer-étain-nickel sur la première couche. La fusion momentanée de l'étain n'est pas absolument indispensable parce que la conversion en une telle couche d'alliage se fait au cours de la cuisson ultérieure du vernis. La résistance à la corrosion après vernissage est la résistance à la corrosion de l'acier au terme du vernissage, c'est-à-dire après la cuisson du vernis. Pour cette raison, la fusion momentanée de l'étain envisagée ci-dessus n'est pas absolument indispensable.
Une amélioration significative de la résistance à la corrosion peut être atteinte lorsque la seconde couche est formée simplement par dépôt électrolytique d'étain sans fusion momentanée et qu'une couche d'alliage correspondante est formée ensuite pendant la cuisson du vernis. Un exemple typique de bain d'étain utilisé est un bain aux halogénures ayant la compositon suivante :
Bain d'étain aux halogénures
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
A ce stade, les éprouvettes n[deg.] 1 à 7 conformes à l'invention portent un poids d'étain de 0,1 à 1 g par m<2>, soit 100 à 1000 mg par m<2>. ce qui satisfait aux critères de l'invention. Parmi les éprouvettes de comparaison, l'éprouvette n[deg.] 34 porte un dépôt d'étain d' à peine 50 mg par m<2> et l'éprouvette n[deg.] 31 porte un dépôt d'étain s'élevant jusqu'à 2800 mg par m<2>, qui ne satisfont pas aux critères de l'invention. Il convient d'observer que l'éprouvette n[deg.] 31 portant un dépôt épais d'étain correspond au fer-blanc n[deg.] 25 qui est le fer-blanc à revêtement le plus mince parmi les fersblancs normalement disponibles.
C. Formation de la troisième couche de chrome métallique et d'oxyde de chrome hydraté par traitement électrolytique au chromate.
On soumet les éprouvettes d'acier étamé par électrolyse à une électrolyse cathodique dans des bains de traitement au chromate ayant typiquement les compositions suivantes.
<EMI ID=16.1>
Pour ce qui est de la quantité totale (X+Y) de chrome métallique et d'oxyde de chrome hydraté dans la troisième couche formée par le traitement électrolytique au chromate, les éprouvettes n[deg.] 21 à 25 conformes à l'invention satisfont toutes aux critères de l'invention que la quantité de chrome métallique X doit être égale ou supérieure à 2 mg par m<2> et que la quantité totale de chrome (X+Y) doit se situer dans l'intervalle de 5 à 20 mg par m<2> (inclusivement) comme indiqué au tableau II. Parmi les éprouvettes de comparaison, les éprouvettes n[deg.] 26, 27 et 31 portent une quantité de chrome métallique d' à peine 0, de 1 et de 0 mg par m2 et les éprouvettes n[deg.] 28 et 29 portent une quantité totale de chrome s'élevant à 25 et 30 mg par m<2> et ne satisfont pas aux critères de l'invention.
On débite des pièces d'épreuve dans les éprouvettes ainsi obtenues en vue d'examiner leurs propriétés.
On évalue de la manière décrite ci-après la soudabilité et la résistance à la corrosion au terme du vernissage.
Soudabilité.
On utilise comme électrode de soudage un fil de cuivre d'un diamètre d'environ 1,5 mm. On enroule une pièce d'épreuve de manière à amener un bord sur le bord en regard sous pression. Tandis qu'on déplace le fil de cuivre le long du bord qui chevauche, on exécute le soudage électrique par résistance à une vitesse de soudage de 40 m par minute. On recherche pour l'intensité électrique et la pression exercée pendant le soudage les intervalles les plus favorables dans lesquels une zone soudée ayant une résistance suffisante peut être obtenue sans formation de peaux. L'existence de ces intervalles assure la soudabilité des pièces d'épreuve.
On détermine la résistance de la zone soudée suivant l'épreuve dite d'arrachement pour laquelle on ménage une entaille en V à une extrémité de la pièce d'épreuve ronde en travers de la ligne de soudure. On arrache la partie biseautée du bord chevauchant avec des pinces en direction de l'autre extrémité. La résistance est telle que la pièce d'épreuve n'est pas rompue à la soudure au cours de cette opération. Résistance à la corrosion après vernissage.
On applique sur une face d'une pièce d'épreuve un vernis époxy-phénolique jusqu'à un poids de 50 mg par dm<2> et on scelle la pièce d'épreuve aux bords et aux faces opposés.
On évalue la résistance à la corrosion de la pièce d'épreuve ainsi traitée en l'immergeant une fois complètement dans une solution d'épreuve, puis en la maintenant à moitié immergée à 55 [deg.]C pendant 18 jours. Après les 18 jours d'immersion, on retire la pièce d'épreuve de la solution et on observe la corrosion sous la couche de vernis sur la moitié supérieure de la pièce d'épreuve qui s'est trouvée au-dessus du niveau de la solution.
Les solutions d'épreuve utilisées sont du jus de pamplemousse, du jus de tomate et du lait disponibles dans le commerce.
Les résultats de l'évaluation sur les pièces d'épreuve soudées et les pièces d'épreuve vernies provenant des éprouvettes n[deg.] 21 à 34, sont rassemblés au tableau II. Les symboles utilisés pour évaluer la soudabilité et la résistance à la corrosion après vernissage au tableau II ont les significations suivantes.
Soudabilité
<EMI ID=17.1>
Résistance à la corrosion après vernissage
<EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
Dans le tableau II, pour les éprouvettes de comparaison n[deg.] 26 - 34, les valeurs numériques qui ne satisfont pas aux critères de l'invention sont soulignées. Comme il ressort des résultats de la soudabilité et de la résistance à la corrosion après vernissage des éprouvettes d'acier traité en surface du tableau I, les éprouvettes n[deg.] 21 à 25, qui satisfont à tous les critères de l'invention, manifestent une soudabilité et une résistance à la corrosion après vernissage qui sont supérieures à celles, par exemple, de l'éprouvette n[deg.] 31 correspondant au fer-blanc n[deg.] 25, bien que la quantité d'étain déposée soit inférieure au tiers de celle que porte l'éprouvette n[deg.] 31.
Ces améliorations résultent de la structure superficielle de l'agencement en plusieurs couches comprenant la première couche d'alliage fer-nickel, la seconde couche d'alliage fer-étain-nickel qui est uniforme et exempte de piqûre et la troisième couche formée par traitement au chromate dans des conditions définies. Réciproquement, les éprouvettes de comparaison qui ne satisfont pas à au moins l'un des critères de l'invention sont inférieures aux éprouvettes de l'invention par leur soudabilité et/ou leur résistance à la corrosion.
Ainsi qu'il ressort de l'exemple ci-dessus, comme la bande ou tôle d'acier traité en surface propre au soudage électrique par résistance conforme à l'invention est préparée en formant une première couche d'alliage fer-nickel sur une bande d'acier, en déposant de l'étain sur la première couche pour former une seconde couche d'étain, en assurant éventuellement la fusion momentanée de l'étain pour former une seconde couche (convertie) d'alliage fer-étain-nickel et en exécutant un traitement électrolytique au chromate pour former une troisième couche chromatée sur la seconde couche de manière à obtenir une structure superficielle à plusieurs couches, tandis que spéciquement la composition et l'épaisseur de la première couche et la formation de la seconde couche et de la troisième sont contrôlées,
la soudabilité et la résistance à la corrosion après vernissage sont sensiblement améliorées, tout comme l'adhérence d'une couche de vernis à l'acier. Par conséquent, la bande ou tôle d'acier traité en surface conforme à l'invention satisfait à tous les critères précités pour de l'acier dont des boîtes de conserve soudées à l'électricité sont fabriquées.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de préparation d'une bande d'acier traité en surface propre au soudage électrique par résistance, caractérisé en ce qu'il comprend les stades
de former une première couche d'alliage fernickel sur une bande d'acier, cette première couche présentant un rapport pondéral Ni/(Fe+Ni) de l'intervalle de 0,02 à 0,50 et une épaisseur de 10 à 5000 angstrôms,
de former une seconde couche d'étain ou d'alliage fer-étain-nickel sur la première couche par dépôt électrolytique d'étain jusqu'à un poids de 0,1 à 1 g par m<2> d'étain et éventuellement d'exécuter la fusion momentanée de l'étain, et
de former une troisième couche sur la seconde couche en exécutant un traitement électrolytique au chromate, la troisième couche consistant essentiellement en chrome métallique et en oxyde de chrome hydraté en une quantité totale de 5 à 20 mg par m<2>, à calculer en chrome élémentaire.
Process for the preparation of steel strips
surface treated for welding
electric resistance.
The present invention relates to a method for preparing strips of surface-treated steel suitable for resistance electrical welding and, more particularly, to a method for preparing strips of surface-treated steel having an improved weldability to the point of allowing the closure of body of cans by resistance electrical welding, as well as better corrosion resistance after application of a layer of varnish.
TECHNOLOGICAL BACKGROUND.
Among the materials used to form cans, tinned steel strips, generally called tin plates, have been used very widely. In order to assemble the facing edges of a can body, the conventional techniques of tin welding have previously been applied. Due to the toxicity of lead which is contained in traditional tin soldering, pure tin soldering has recently become predominant. However, soldering with pure tin makes it difficult to form the soldered joint because of the poor tendency to wetting during soldering and is more expensive to the point of making the increase in manufacturing costs economically embarrassing.
On the other hand, in recent years, the manufacture of food containers has benefited from the development of inexpensive and competitive materials such as polyethylene, aluminum, glass, treated paper, etc. Despite their appreciably superior resistance to corrosion, among other favorable properties, tin cans carrying a thick deposit of expensive tin weighing 2.8 to 11.2 g per m <2> achieve relatively high manufacturing costs and face stiff competition.
To avoid the above drawbacks of tin cans, resistance welding of can bodies has recently replaced traditional tin solders and has become widespread. There are therefore outlets for steel for cans suitable for electrical resistance welding.
In addition to the tin considered above, tin-free steel of the chrome type is another example of conventional steel for cans. Tin-free steel is obtained by performing a chromate electrolytic treatment on steel to form a layer of metallic chromium and hydrated chromium oxide on the surface. As the relatively thick hydrated chromium oxide surface layer has a relatively high electrical resistance, the chromated steel does not weld well and gives a weld of insufficient resistance, so it is not suitable as box welding steel canned despite its great economic advantage.
Various proposals have been put forward because other materials for making the boxes are also unsuitable for welding. An example is nickel-plated steel, typically "NickelLite" offered by the National Steel Corporation, E.U.A., which is obtained by depositing electrolytic nickel in a thickness of about 0.5 g per m <2> before performing conventional chromate treatment. The poor adhesion of the varnish limited the generalization of this nickel-plated steel.
Another example is the "Tin Alloy" offered by Jones and Laughlin Steel Corporation, USA. This product is obtained by thinly coating a steel strip with tin to a thickness of about 0.6 g. by m <2> and by carrying out the fusion or momentary fusion of the tin before a conventional chromate treatment. However, the rust resistance and the adhesion of the varnish are insufficient.
In general, the steel sheets for the manufacture of boxes intended for resistance electrical welding must have better weldability and greater resistance to corrosion after varnishing. These criteria are explained in more detail below. There must be an electrical welding intensity interval in which a welded area free of welding defects such as "skins" and sufficient welding resistance is ensured at the end of the welding. Since the welded boxes are filled with food after being varnished, the underlying steel and the varnish must adhere enough so that the corrosion protection offered by the varnish layer is fully taken advantage of.
In addition, to defects that inevitably exist in a layer of varnish, the better corrosion resistance of the underlying steel prevents corrosion.
OVERVIEW OF THE INVENTION.
The object of the invention is therefore to provide a process for the preparation of a steel strip treated on the surface suitable for resistance electrical welding which is free from the abovementioned drawbacks and meets the criteria for welded cans.
According to a first aspect, the subject of the invention is a process for preparing a strip of surface-treated steel suitable for resistance electrical welding, which comprises the stages:
forming a first layer of fernickel alloy on a steel strip, this first layer having a Ni / (Fe + Ni) weight ratio in the range of 0.02 to 0.50 and a thickness of 10 to 5000 ang -stroms,
to form a second layer of tin or iron-tin-nickel alloy on the first layer by electrolytic deposition of tin up to a weight of 0.1 to 1 g per m <2> of tin and optionally execute the momentary melting of the tin, and
to form a third layer on the second layer by performing a chromate electrolytic treatment, the third layer consisting essentially of metallic chromium and of hydrated chromium oxide in a total amount of 5 to 20 mg per m <2>, to be calculated in elementary chromium.
According to a second aspect of the present invention, the electrolytic treatment with chromate is carried out so as to satisfy the following relationships:
<EMI ID = 1.1>
it being understood that X represents the quantity of metallic chromium in the third layer and Y represents the quantity of hydrated chromium oxide in the third layer, to be calculated as elemental chromium, both expressed in mg per m2.
DESCRIPTION OF THE DRAWINGS.
Fig. 1 is a photograph under an electron microscope showing the structure of a layer of iron-tin alloy on conventional tinplate; Fig. 2 is a photograph with an electron microscope showing the structure of a ferro-nickel alloy on a finely coated tinplate according to the invention, and FIG. 3 is a diagram showing how the amounts of metallic chromium and hydrated chromium oxide (to be calculated as chromium) in the chromate layers influence the weldability and the corrosion resistance after varnishing.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION.
After carrying out detailed research on the weldability and the corrosion resistance after varnishing of steel sheets for welded cans, in particular thin-coated tinplates, the Applicant has discovered that the weldability remains satisfactory provided that the amount of chromium oxide hydrated in the layer does not exceed a certain limit, but that the corrosion resistance leaves something to be desired within this limit. On the other hand, as the amount of chromium oxide hydrated in the layer increases, the corrosion resistance improves at the expense of the weldability until it leaves the optimal welding interval.
If the amount of tin applied is limited to a value of barely 1 g per m <2> if not less for economic reasons, steel sheets whose weldability and corrosion resistance after varnishing are satisfactory, cannot be obtained by simple modification of a traditional electrolytic process in order to adjust the quantity hydrated chromium oxide.
After pursuing research into techniques for improving the corrosion resistance of tinplate other than chromate treatment, the Applicant has discovered that a layer of iron-tin alloy formed by melting or momentary melting of tin in itself has an improvement in corrosion resistance and is hardly soluble in foods which can be introduced into cans, for example fruit juices. The white irons obtained according to conventional techniques, however, carry alloys comprising numerous interstices as shown in the photograph with an electron microscope of FIG. 1, so that such an alloy layer is less effective in protecting the underlying steel.
In order to modify such an alloy layer with a view to improving the corrosion resistance, it is proposed in Japanese patent application Kokai n [deg.] 57-
200592 a process for preparing strips of surface-treated steel for the manufacture of welded boxes, which comprises an electrolytic deposit of nickel followed by an annealing aimed at the partial or total diffusion of the nickel. However, this process does not make it possible to improve the corrosion resistance in a reproducible manner. Some products are satisfactory, but in others, the corrosion resistance is deteriorated. The process does not always provide sufficient corrosion resistance.
The Applicant has examined why the methods proposed so far are not satisfactory. Using an ion mass micro-analyzer
(IMMA), she performed precise analyzes of the chemical composition of the surface layer formed by diffusion of nickel on steel. She found that the complete formation of an alloy of iron and nickel is essential to improve corrosion resistance. Corrosion resistance decreases if part of the nickel remains unalloyed. Even when the complete formation of the alloy is achieved, the proportion between iron and nickel must fall within the optimum range for the corrosion resistance to become sufficient. Based on this new discovery, the Applicant has carried out experiments which have led to the present invention.
According to the invention, a surface-treated steel strip suitable for resistance electrical welding is obtained by a process comprising the stages of forming a first layer of iron-nickel alloy on a steel strip, of forming a second layer of iron-tin-nickel alloy by depositing tin on the first layer in an amount of 0.1 to 1 g per m2 and causing the momentary fusion of the tin and to form a third layer of metallic chromium and hydrated chromium oxide on the second layer by performing chromate electrolytic treatment.
Initially, the first layer of an iron-nickel alloy can be formed according to any of the methods below, carried out in a standard and industrially acceptable manner.
(a) A steel strip is coated with nickel by electrolysis and then annealed.
(b) A steel strip is covered by electrolysis with an iron-nickel alloy, then is annealed.
(c) A steel strip is covered by electrolysis of an iron-nickel alloy.
These particular methods can be applied singly or in combination of two or more. They make it possible to form a layer of an iron-nickel alloy whose composition varies with the depth.
The iron-nickel alloy layer itself has better corrosion resistance and therefore contributes greatly to improving the corrosion resistance of the surface-treated steel strip according to the invention. According to one aspect of the invention, tin is deposited on the first layer before a treatment of momentary melting of the tin so that a second layer of a ferro-nickel alloy is formed. The layer of dense iron-tin-nickel alloy thus formed completely covers the first layer and the underlying steel, which further improves the corrosion resistance. The electron microscope photograph of FIG. 2 shows the structure of a layer of an iron-tin-nickel alloy on a finely coated tinplate which exhibits improved resistance to corrosion.
It has been found that corrosion resistance is improved to the maximum when the composition of the first layer has a Ni / (Fe + Ni) weight ratio in the range of 0.02 to 0.50. The lower limit of 0.02 is imposed on the Ni / (Fe + Ni) weight ratio because a noticeable improvement in corrosion resistance is not obtained below this lower limit. The upper limit of 0.50 is imposed because the iron-tin-nickel alloy resulting from the melting or momentary melting of the tin then takes on a rough crystal structure and ensures a lower percentage of coverage of the sub-steel. jacent resulting in insufficient resistance to corrosion.
For this reason, the composition of the first layer of iron-nickel alloy formed on a steel strip is limited to a Ni / (Fe + Ni) weight ratio in the range of 0.02 to 0.50 and preferably from 0.05 to 0.20.
The thickness of the first layer is limited to 10 to 5000 angstroms (A). Thicknesses less than
10 angstroms are apparently too weak to improve corrosion resistance. Iron-nickel alloy layers more than
5000 angstroms are so hard and brittle that the iron-nickel alloy cracks during the mechanical work of the blank and of the seam of a box body and thus unmasks the underlying steel, which harms the resistance to corrosion. For this reason, the first layer of iron-nickel alloy is limited to a thickness of 10 to 5000 angstroms and preferably of
100 to 1500 angstroms, according to the invention.
An electrolytic deposit of tin can be formed on the first layer of iron-nickel alloy according to any conventional industrial technique. Electrolytic deposits of tin are normally carried out with halide baths, ferrostane baths and alkaline baths. Any of these tin electrolytic baths can be chosen to form the first tin layer according to the invention by electrolysis, the deposition conditions not being specifically limited. The amount of tin deposited must be limited to the range of 0.1 to 1 g per m <2>.
A tin deposit of less than 0.1 g per m <2> cannot completely cover the first layer and makes it difficult to obtain a second dense layer of ferro-nickel alloy formed by momentary diffusion of tin and at the origin of corrosion resistance, which leads to weldability and insufficient corrosion resistance. As the amount of tin deposited by electrolysis increases, the weldability and corrosion resistance improve. When the quantity of tin deposited exceeds 1 g per m <2>, regardless of further improvements in weldability and corrosion resistance, manufacturing costs become too high to meet the economic criteria of welded can steel.
For this reason, the electrolytic deposit of tin formed on the first layer is limited to a value of 0.1 to 1 g per m <2> and preferably from 0.3 to 0.6 g per m <2> according to the invention.
According to a first embodiment of the invention, a treatment of melting or momentary melting of the tin is carried out after the electrolytic deposition of the tin to form a second layer of an iron-tin-nickel alloy. The momentary melting of the tin can be carried out by heating to above the melting point of the tin, for example electric resistance heating, induction heating, external heating or any other conventional technique. Any of these techniques achieves the desired quality. This second layer constitutes a uniform, pitting-free coating which completely protects the underlying steel and contributes significantly to improving the corrosion resistance.
Unlike the layers of iron-tin alloy formed by momentary melting of tin during the traditional manufacture of tinplate, the second layer consisting of the iron-tin-nickel alloy according to the invention highly resists the corrosion by the contents of cans or food due to the presence of nickel. The layer of iron-tin-nickel alloy resulting from the melting of the tin is formed by a momentary melting treatment in a quantity (or thickness) necessary and sufficient provided that the quantity of tin deposited beforehand by electrolysis is in the above range from 0.1 to 1 g per m <2>. For a tin deposit of this range, the formation of an alloy with part or all of the tin in the deposit does not affect the weldability and the corrosion resistance.
On the second layer of iron-tin-nickel alloy thus formed by electrolytic deposition of tin then momentary fusion, a third layer is formed which consists essentially of metallic chromium and of hydrated chromium oxide by performing an electrolytic treatment with chromate. The third layer is the top layer which is necessary for the good adhesion of the varnish, but which can affect the weldability if it is too thick.
The chromate treatment can be carried out by cathodic electrolysis in a solution containing one or more compounds chosen from chromic acid, chromates and dichromates. According to the invention, the total amount of metallic chromium and hydrated chromium oxide is limited to the range of 5 to 20 mg per m <2>, to be calculated in elementary chromium. At total amounts less than 5 mg per m <2>, the adhesion of the varnish to the chromated layer is poor to the point that the varnish layer can be easily detached from existing defects, which eliminates the advantages of the corrosion protection offered by a varnish layer. If the chromated layer has a thickness of more than 20 mg per m <2> (to be calculated in elemental chromium), the increase in the electrical resistance of the chromated layer is an obstacle to welding.
For this reason, the third layer or chromated layer according to the invention must have a combined chromium content of 5 to 20 mg per m 2 and preferably from 7 to 15 mg per m <2>.
Due to the three-layer structure which includes the first layer of iron-nickel alloy, the second layer of iron-tin-nickel alloy formed by electrolytic deposition of tin on the first layer, then momentary melting, and the third chromate layer formed on the second, the strips of surface treated steel according to the first embodiment of the invention have better weldability and better corrosion resistance after varnishing and are therefore very useful for the manufacture of preserved by resistance electrical welding.
The method according to the first embodiment of the invention makes it possible to successfully manufacture thin-coated tinplate having improved weldability and corrosion resistance. Following a series of experiments, the Applicant has determined that among the steel strips treated on the surface by the method of the first embodiment of the invention, some are not satisfactory for the corrosion resistance in contact with certain contents or food in the boxes. Further research has shown that corrosion resistance varies with the composition of the third layer, i.e. the chromate layer, and that the momentary melting of tin is not absolutely essential to form the second layer.
Although the combined chromium content in the third layer consisting essentially of metallic layer and of hydrated chromium oxide is limited in the first embodiment, the Applicant has discovered that the strips of treated steel exhibiting poor corrosion resistance carry a chromate layer containing a lower amount of metallic chromium.
The corrosion resistance after varnishing and the weldability of the steel strips treated on the surface were examined by carrying out the final electrolytic treatment with chromate so as to modify the respective amounts of metallic chromium and of hydrated chromium oxide in the layer at chromate. The results are plotted in diagram in FIG. 3, where X represents the amount of metallic chromium in the third layer or chromate layer and Y represents the amount of hydrated chromium oxide in the third layer or chromate layer, to be calculated as elemental chromium, in both cases in mg by m <2>. In Fig. 3, the optimal region is a region where the corrosion resistance after varnishing and also the weldability are excellent.
When the quantity of metallic chromium (X) is greater than 2 mg per m <2>, the corrosion resistance is excellent. When the quantity of metallic chromium (X) is less than 2 mg per m2, certain test pieces exhibit poor resistance to corrosion. The hypothesis is that the adhesion between the chromate layer and the varnish increases with the amount of metallic chromium in the chromate layer, in particular at a proportion of metallic chromium of more than 2 mg per m <2> (inclusive). As shown in FIG. 3, in terms of the total amount of chromium in the chromate layer consisting essentially of metallic chromium and hydrated chromium oxide, i.e. X + Y, the corrosion resistance is poor below 5 mg per m2, while weldability becomes poor above 20 mg per m2 <2>.
The interval defined by
<EMI ID = 2.1>
both corrosion resistance and weldability are excellent.
According to the second embodiment of the invention, the following conditions must be satisfied:
<EMI ID = 3.1>
where X and Y are as defined above.
The tin remelting treatment is considered below. In the first embodiment, the formation of the second layer of iron-nickel alloy depends on the momentary melting of the tin. However, when the corrosion resistance after varnishing is taken into account, an electrolytic deposit of tin is converted into a fernickel-tin alloy during the curing of the varnish and this layer of alloy formed subsequently has the same effect as the alloy layer previously formed by momentary fusion. Therefore, the temporary melting treatment of tin is optional during the formation of the second layer.
Due to the three-layer structure comprising the first layer of iron-nickel alloy, the second layer of tin or iron-tin-nickel alloy on the first layer and the third layer consisting of a chromate layer formed essentially defined amounts of metallic chromium and hydrated chromium oxide on the second layer, the strips or sheets of surface-treated steel according to the second embodiment of the invention reproducibly show an improvement in the weldability and the corrosion resistance after varnishing and therefore lend themselves eminently to the manufacture of cans by resistance electrical welding.
The invention is illustrated without being limited by the following examples.
EXAMPLE 1.-
A strip of ordinary steel suitable for electroplating is cold rolled to a thickness of 0.2 mm and is cleaned by electrolysis in the usual manner before being cut into test pieces numbered 1 to 14. test pieces of surface-treated steel using these steel test pieces by applying the method of the invention and by applying similar methods in which at least one parameter does not meet the criteria of the present invention. Weldability and corrosion resistance are then tested after varnishing of the various test pieces.
A. Formation of the first layer of fernickel alloy.
The first layer of fernickel alloy is formed on the steel test pieces using the following techniques, performed individually or in pairs or more:
(a) electrolytic deposition of nickel, then annealing,
(b) electrolytic deposition of iron-nickel alloy, then annealing,
(c) electrolytic deposition of iron-nickel alloy. For example, cold rolled to a thickness of 0.2 mm, a steel strip which is then cleaned by electrolysis in a sodium hydroxide solution. The steel strip is then coated by electrolysis using nickel or an iron-nickel alloy and it is annealed in an atmosphere of 10% H2 + 90% N2, that is to say gas called HNX.
The annealed strip is cleaned again by electrolysis in a solution of caustic soda, it is etched in a solution of sulfuric acid and it is then coated by electrolysis with an iron-nickel alloy. Typical examples of the electrolytic deposition baths used have the following compositions:
<EMI ID = 4.1>
A first layer of iron-nickel alloy is formed in this way on the surface of a steel strip. For test pieces n [deg.] 1 to 7 according to the invention, the first layers thus formed have a Ni / (Fe + Ni) weight ratio in the range of 0.02 to 0.50 and a thickness of 10 at 5000 angstroms, as indicated in Table I, which satisfies the criteria of the invention. Among the comparison test pieces, test pieces n [deg.] 9 and 11 have a Ni / (Fe + Ni) weight ratio of 0.01 and 0.85, respectively, and do not meet the criteria of the invention. The test piece n [deg.] 10 carries a first layer whose thickness reaches 6000 angstroms, which exceeds the value provided according to the invention.
It should be noted that the composition and thickness of the first layer of the fernickel alloy shown in Table I are measured by IMMA.
B. Formation of the second layer of iron-tin-nickel alloy.
Tin is deposited on the first layer and a melting or momentary melting treatment of the tin is carried out to form a second layer of iron-tin-nickel alloy. A typical example of the electrolytic tin deposition bath is a halide bath of the following composition:
Halide tin bath
<EMI ID = 5.1>
At this stage, test pieces n [deg.] 1 to 7 according to the invention carry a tin deposit of 0.1 to 1 g per m <2>, i.e. 100 to 1000 mg per m <2>, which meets the criteria of the invention. Among the comparison test pieces, test piece n [deg.] 13 carries a tin deposit of barely 80 mg per m <2> and test tube n [deg.] 14 carries a tin deposit of up to 2800 mg per m <2>, and do not meet the criteria of the invention. It should be noted that the test piece n [deg.] 14 carrying the thick tin deposit is representative of the tinplate n [deg.] 25 which is the thinnest coated tinplate among the tinplates normally available.
C. Formation of the third layer of metallic chromium and hydrated chromium oxide by chromate electrolytic treatment.
The steel samples carrying the electrolytic deposits of tin are subjected to cathode electrolysis in a chromate treatment bath typically having the following composition.
Chromate treatment bath
<EMI ID = 6.1>
As regards the total quantity of metallic chromium and of hydrated chromium oxide in the third layer formed by this chromate electrolytic treatment, test pieces n [deg.] 1 to 7 in accordance with the invention all satisfy the criteria of the invention which is 5 to 20 mg per m <2> to be calculated as metallic chromium, as indicated in table I. Among the comparison specimens, the specimen n [deg.] 8 carries a total amount of chromium of barely 4 mg per m2 and the specimen n [ deg.] 12 carries a total amount of chromium amounting to 22 mg per m2 and does not meet the criteria according to the invention.
In order to assess their properties, test pieces are cut from the resulting test pieces.
The weldability and the corrosion resistance after varnishing are evaluated in the manner described below.
Weldability.
A copper wire with a diameter of about 1.5 mm is used as the welding electrode. A test piece is rolled up so as to bring an edge to the facing edge under pressure. As the copper wire is moved along the overlapping edge, electrical resistance welding is carried out at a welding speed of 40 m per minute. The most favorable intervals are obtained for the electrical intensity and the pressure exerted during welding, in which a welded zone having sufficient resistance can be obtained without the formation of skins. The existence of these intervals ensures the weldability of the test pieces.
The resistance of the welded area is determined according to the so-called pull-out test for which a V-notch is provided at one end of the round test piece across the weld line. We tear off the beveled part of the overlapping edge with pliers towards the other end. The resistance is such that the test piece is not broken in the weld during this operation. Corrosion resistance after varnishing.
An epoxy-phenolic varnish is applied to a test piece up to a thickness of 4.5 μm and cuts are made in the layer of varnish up to the underlying steel with a finely sharpened knife. The proof piece is advanced 5 mm in an Erichsen machine.
The corrosion resistance of the test piece thus treated is evaluated by immersing it for
96 hours in a deaerated solution of 1.5% citric acid and 1.5% salt in water, in a 1: 1 mixture. The corrosion of the steel under the layer of varnish is evaluated by determining the distance over which the varnish separates from the notch, as well as the quantity of iron dissolved out of the notch.
The results of the evaluation on the welded test pieces and the varnished test pieces from test pieces 1 to 14 are collated in Table I. The symbols used to assess the weldability and the resistance to corrosion after varnishing in Table I have the following meanings.
Weldability
<EMI ID = 7.1>
Corrosion resistance after varnishing
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
<EMI ID = 12.1>
In Table I, for comparison test pieces n [deg.] 8 - 14, the numerical values not satisfying the criteria of the invention are underlined. As appears from the results of the weldability and the corrosion resistance after varnishing of the surface-treated steel test pieces mentioned in Table I, test pieces n [deg.] 1 to 7 which satisfy all the criteria of the invention exhibit higher weldability and corrosion resistance after varnishing than, for example, the test piece n [deg.] 14 corresponding to the tin n [deg.] 25, although the amount of tin in the deposit is less than a third of that of test piece n [deg.] 14.
These improvements result from the surface structure of the multilayer arrangement comprising the first layer of iron-nickel alloy, the second layer of iron-tin-nickel alloy, which is uniform and free of pitting, and the third layer, which is formed by precise treatment with chromate. In particular, the amount of iron dissolved out of a cut is 2 to 4 mg, which contrasts with the comparison test pieces and shows the improvement in the adhesion of a layer of varnish to the steel treated in surface and improving the corrosion resistance to which the second layer particularly contributes.
Conversely, the comparison test pieces which do not meet at least one of the criteria of the invention are inferior to the test pieces of the invention by their weldability and / or their corrosion resistance and are, in particular, subject to significant corrosion on the notches.
As is apparent from the examples above, the fact that the strip of steel sheet treated on the surface suitable for electrical resistance welding according to the first embodiment of the invention is prepared by forming a first layer of fernickel alloy on a steel strip, by depositing tin on the first layer, by operating the momentary fusion of the tin to form a second layer of iron-tin-nickel alloy and by performing an electrolytic treatment with chromate to form a third chromated layer on the second layer leading to a surface structure with several layers, while specifically the composition and thickness of the first layer and the constitution of the second layer and of the third are specifically defined,
weldability and corrosion resistance after varnishing are significantly improved, as is the adhesion of a layer of varnish to steel. Consequently, the strip or sheet of steel treated on the surface in accordance with the invention satisfies all the above criteria for steel of which electrically welded cans are shaped.
EXAMPLE 2.-
Cold rolled to a thickness of 0.2 mm and cleaned by electrolysis in the usual way, a strip of ordinary steel suitable for electroplating before cutting it into test pieces numbered 21 to 34. From these steel test pieces, test pieces of surface-treated steel are prepared according to the process of the invention (n [deg.] 21-25) and according to an analogous process in which at least one of the parameters does not does not meet the criteria of the invention (n [deg.] 24-26). The weldability and the corrosion resistance are then tested after varnishing the test pieces.
A. Formation of the first layer of fernickel alloy.
The first layer of fernickel alloy is formed on the steel test pieces by one of the following processes carried out individually or in combination by two or more:
(a) electrolytic deposition of nickel, then annealing,
(b) deposit of iron-nickel alloy, then annealing, and
(c) deposition of iron-nickel alloy.
For example, a steel strip is cold rolled to a thickness of 0.2 mm and cleaned by electrolysis in a solution of sodium hydroxide. Nickel or a fernickel alloy is then deposited by electrolysis on the steel strip which is annealed in an atmosphere of 10% H2 + 90% N2, that is to say so-called HNX gas. The strip thus annealed is cleaned again by electrolysis in a sodium hydroxide solution, it is etched in a sulfuric acid solution and it is coated by electrolysis with an iron-nickel alloy.
Typical examples of the deposition baths used have the following compositions:
<EMI ID = 13.1>
A first layer of iron-nickel alloy is formed in this way on the surface of a steel strip. For test pieces n [deg.] 21 to 25 according to the invention, the first layers thus formed have a Ni / (Fe + Ni) weight ratio in the range of 0.02 to 0.50 and a thickness of 10 at 5000 angstroms, as indicated in Table I, which satisfies the criteria of the invention. Among the comparison test pieces, test pieces n [deg.] 30, 31 and 32 have a Ni / (Fe + Ni) weight ratio of 0.01, 0 and 0.85, respectively which does not meet the criteria of the invention. The test piece n [deg.] 33 carries a first layer whose thickness reaches 6000 angstroms, which exceeds the value provided according to the invention.
It should be noted that the composition and thickness of the first layer of the fernickel alloy shown in Table I are measured by IMMA.
B. Formation of the second layer.
Tin is deposited on the first layer to form a second layer of tin. Optionally, the deposition of the tin is followed by a momentary melting of the tin to form a second layer of iron-tin-nickel alloy on the first layer. The momentary melting of the tin is not absolutely essential because the conversion to such a layer of alloy takes place during the subsequent firing of the varnish. Corrosion resistance after varnishing is the corrosion resistance of the steel at the end of varnishing, that is to say after the varnish has cured. For this reason, the momentary melting of the tin envisaged above is not absolutely essential.
A significant improvement in corrosion resistance can be achieved when the second layer is formed simply by electrolytic deposition of tin without momentary melting and a corresponding alloy layer is then formed during the curing of the varnish. A typical example of a tin bath used is a halide bath having the following composition:
Halide tin bath
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
At this stage, test pieces n [deg.] 1 to 7 according to the invention carry a tin weight of 0.1 to 1 g per m <2>, i.e. 100 to 1000 mg per m <2>. which meets the criteria of the invention. Among the comparison test pieces, test piece n [deg.] 34 carries a tin deposit of barely 50 mg per m <2> and test tube n [deg.] 31 carries a tin deposit of up to 2800 mg per m <2>, which do not meet the criteria of the invention. It should be observed that the test piece n [deg.] 31 carrying a thick deposit of tin corresponds to tinplate n [deg.] 25 which is the thinnest coated tinplate among the white iron normally available.
C. Formation of the third layer of metallic chromium and hydrated chromium oxide by chromate electrolytic treatment.
The tinned steel specimens were subjected to cathodic electrolysis in chromate treatment baths typically having the following compositions.
<EMI ID = 16.1>
As regards the total quantity (X + Y) of metallic chromium and of hydrated chromium oxide in the third layer formed by the electrolytic treatment with chromate, test pieces n [deg.] 21 to 25 according to the invention all satisfy the criteria of the invention that the quantity of metallic chromium X must be equal to or greater than 2 mg per m <2> and that the total amount of chromium (X + Y) must be in the range of 5 to 20 mg per m <2> (inclusive) as shown in Table II. Among the comparison test pieces, test pieces n [deg.] 26, 27 and 31 carry a quantity of metallic chromium of barely 0, 1 and 0 mg per m2 and test pieces n [deg.] 28 and 29 carry a total amount of chromium amounting to 25 and 30 mg per m <2> and do not meet the criteria of the invention.
Test pieces are cut from the test pieces thus obtained in order to examine their properties.
Weldability and corrosion resistance after varnishing are evaluated in the manner described below.
Weldability.
A copper wire with a diameter of about 1.5 mm is used as the welding electrode. A test piece is rolled up so as to bring an edge to the facing edge under pressure. As the copper wire is moved along the overlapping edge, electrical resistance welding is carried out at a welding speed of 40 m per minute. The most favorable intervals are obtained for the electrical intensity and the pressure exerted during welding, in which a welded zone having sufficient resistance can be obtained without the formation of skins. The existence of these intervals ensures the weldability of the test pieces.
The resistance of the welded area is determined according to the so-called pull-out test for which a V-notch is provided at one end of the round test piece across the weld line. We tear off the beveled part of the overlapping edge with pliers towards the other end. The resistance is such that the test piece is not broken in the weld during this operation. Corrosion resistance after varnishing.
An epoxy-phenolic varnish is applied to one side of a test piece up to a weight of 50 mg per dm <2> and seal the test piece at the opposite edges and faces.
The resistance to corrosion of the test piece thus treated is evaluated by immersing it once completely in a test solution, then keeping it half submerged at 55 [deg.] C for 18 days. After the 18 days of immersion, the test piece is removed from the solution and corrosion under the layer of varnish is observed on the upper half of the test piece which has been above the level of the solution.
The test solutions used are commercially available grapefruit juice, tomato juice and milk.
The results of the evaluation on the welded test pieces and the varnished test pieces coming from test pieces n [deg.] 21 to 34, are collated in table II. The symbols used to assess weldability and corrosion resistance after varnishing in Table II have the following meanings.
Weldability
<EMI ID = 17.1>
Corrosion resistance after varnishing
<EMI ID = 18.1>
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
In Table II, for the comparison specimens n [deg.] 26 - 34, the numerical values which do not satisfy the criteria of the invention are underlined. As appears from the results of the weldability and of the corrosion resistance after varnishing of the test pieces of steel treated on the surface of table I, the test pieces n [deg.] 21 to 25, which satisfy all the criteria of the invention , show a weldability and a resistance to corrosion after varnishing which are higher than, for example, of the test piece n [deg.] 31 corresponding to the tin n [deg.] 25, although the quantity of tin deposited is less than a third of that carried by test piece n [deg.] 31.
These improvements result from the surface structure of the multilayer arrangement comprising the first layer of iron-nickel alloy, the second layer of iron-tin-nickel alloy which is uniform and free of pitting and the third layer formed by treatment. chromate under defined conditions. Conversely, the comparison test pieces which do not meet at least one of the criteria of the invention are inferior to the test pieces of the invention by their weldability and / or their resistance to corrosion.
As is apparent from the above example, as the strip or sheet of steel treated on the surface suitable for electrical resistance welding in accordance with the invention is prepared by forming a first layer of iron-nickel alloy on a steel strip, depositing tin on the first layer to form a second layer of tin, possibly ensuring the momentary melting of the tin to form a second (converted) layer of iron-tin-nickel alloy and performing chromate electrolytic treatment to form a third chromate layer on the second layer so as to obtain a surface structure with several layers, while specifically the composition and thickness of the first layer and the formation of the second layer and of the third are controlled,
weldability and corrosion resistance after varnishing are significantly improved, as is the adhesion of a layer of varnish to steel. Consequently, the strip or sheet of surface-treated steel in accordance with the invention meets all the above criteria for steel from which electrically welded cans are manufactured.
CLAIMS
1.- Method for preparing a steel strip treated on the surface suitable for resistance electrical welding, characterized in that it comprises the stages
forming a first layer of fernickel alloy on a steel strip, this first layer having a Ni / (Fe + Ni) weight ratio in the range of 0.02 to 0.50 and a thickness of 10 to 5000 angstroms ,
to form a second layer of tin or iron-tin-nickel alloy on the first layer by electrolytic deposition of tin up to a weight of 0.1 to 1 g per m <2> of tin and optionally execute the momentary melting of the tin, and
to form a third layer on the second layer by performing a chromate electrolytic treatment, the third layer consisting essentially of metallic chromium and of hydrated chromium oxide in a total amount of 5 to 20 mg per m <2>, to be calculated in elementary chromium.