NO169728B

NO169728B - PROCEDURE FOR MANUFACTURING THE SURFACE TREATED STEEL BAND

Info

Publication number: NO169728B
Application number: NO844678A
Authority: NO
Inventors: Hajime Ogata; Hisatada Nakakouji; Kyoko Yamaji; Kazuo Mochizuki; Toshio Ichida
Original assignee: Kawasaki Steel Co
Priority date: 1983-11-26
Filing date: 1984-11-23
Publication date: 1992-04-21
Also published as: IT1209602B; KR890001108B1; NL190198B; ZA849155B; BE901126A; NO169728C; KR850004131A; NO844678L; JPS60114596A; IT8423741A0; NL8403562A; NL190198C

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved fremstilling The invention relates to a method for manufacturing

av overflatebehandlet stålbånd egnet for elektrisk motstandssveising, og mer spesielt en fremgangsmåte ved fremstilling av overflatebehandlet stålbånd med en slik forbedret sveisbarhet at bokslegemer vil kunne forbindes med hverandre under dannelse av matvarebokser, ved hjelp av elektrisk motstandssveising, og slike bokser kan dessuten få forbedret korrosjonsfasthet efter å være blitt påført et lakkbelegg. of surface-treated steel strip suitable for electric resistance welding, and more particularly a method for the production of surface-treated steel strip with such improved weldability that box bodies will be able to be connected to each other to form food cans, by means of electric resistance welding, and such boxes can also have improved corrosion resistance after to have had a lacquer coating applied.

Oppfinnelsens bakgrunn The background of the invention

Blant materialer som kan anvendes for fremstilling av bokser for matvarer, er tinnbelagt stålbånd, i alminnelighet betegnet hvitblikk, blitt mest utstrakt anvendt. For å forbinde de tilpassede kanter av et bokslegeme med hverandre ble vanlig loddeteknikk tidligere anvendt. På grunn av giftigheten av bly som inneholdes i vanlig loddetinn, Among materials that can be used for the production of cans for food products, tin-coated steel strip, commonly referred to as tin, has been most widely used. To connect the fitted edges of a box body to each other, conventional soldering techniques were previously used. Due to the toxicity of lead contained in ordinary solder,

er et rent tinnloddemiddel i den senere tid blitt dominer-ende. Det rene tinnloddemiddel byr imidlertid på et teknisk problem ved fremstilling av en skjøt på grunn av dårlig fuktbarhet under loddeprosessen, og det er så kostbart at det ; fører til økonomiske problemer som følge av økede produksjonsomkostninger. a pure tin solder has recently become dominant. However, the pure tin solder presents a technical problem when making a joint due to poor wettability during the soldering process, and it is so expensive that it; leads to financial problems as a result of increased production costs.

I de senere år er beholdere for matvarer bestående av rimelige, konkurransedyktige materialer, som polyethylen, aluminium, glass eller behandlet papir etc, kommet på markedet. Til tross for bl.a. deres betydelig forbedrede korrosjonsfasthet krever hvitblikkbokser med et kostbart, tykt tinnbelegg inntil en så høy beleggvekt som 2,8-11,2 In recent years, food containers made of inexpensive, competitive materials, such as polyethylene, aluminium, glass or treated paper, etc., have come on the market. Despite i.a. their significantly improved corrosion resistance requires tin cans with an expensive, thick tin coating up to a coating weight as high as 2.8-11.2

g/m<z> forholdsvis høye produksjonsomkostninger og har støtt på alvorlig konkurranse. g/m<z> relatively high production costs and have encountered serious competition.

For å overvinne de ovenfor beskrevne ulemper i for-bindelse med hvitblikkbokser har elektrisk motstandssveising av bokslegemer nylig erstattet den vanlige loddeteknikk og er blitt utstrakt akseptert. Det foreligger behov for et boksfremstillingsstål som tåler elektrisk motstandssveising. To overcome the above-described disadvantages in connection with tin cans, electric resistance welding of can bodies has recently replaced the usual soldering technique and has become widely accepted. There is a need for a box-making steel that can withstand electric resistance welding.

Foruten det ovenfor omtalte hvitblikk er tinnfritt Apart from the above-mentioned white tin, it is tin-free

stål av kromtypen et annet typisk eksempel på et vanlig boks- chrome-type steel another typical example of a common box-

fremstillingsstål. Det tinnfrie stål fremstilles ved å ut-sette stål for en elektrolytisk kromatbehandling for på stålets overflate å danne et lag av metallisk krom og hydratiserte kromoxyder. Da den forholdsvis tykke hydratiserte kromoxydfilm på overflaten har en forholdsvis høy elektrisk motstand, gir ved sveising det kromatiserte stål en sveiseforbindelse med utilstrekkelig styrke, og det er således uegnet som sveiset boksfremstillingsstål til tross for dets økonomiske fordeler. manufacturing steel. The tin-free steel is produced by subjecting the steel to an electrolytic chromate treatment in order to form a layer of metallic chromium and hydrated chromium oxides on the steel's surface. As the relatively thick hydrated chromium oxide film on the surface has a relatively high electrical resistance, when welded the chromated steel produces a weld joint of insufficient strength, and is thus unsuitable as a welded box-making steel despite its economic advantages.

Da andre boksfremstillingsmaterialer også utilfredsstillende lar seg sveise til bokser, er en rekke forslag angående egnede boksfremstillinsmaterialer blitt fremsatt. Ett eksempel er nikkelbelagt stål, typisk "Nickel-Lite" As other box-making materials are also unsatisfactorily welded into boxes, a number of suggestions regarding suitable box-making materials have been put forward. One example is nickel-plated steel, typically "Nickel-Lite"

som fremstilles ved å belegge et stålbånd med nikkel inntil en tykkelse av 0,5 g/m 2, efterfulgt av en vanlig kromatbehandling. Dårlig lakkvedheftning har begrenset en utstrakt anvendelse av dette nikkelbelagte stål. which is produced by coating a steel strip with nickel up to a thickness of 0.5 g/m 2 , followed by a normal chromate treatment. Poor paint adhesion has limited the widespread use of this nickel-plated steel.

Et annet eksempel er "Tin Alloy". Denne fremstilles ved å forsyne et stålbånd med et tynt tinnbelegg inntil en tykkelse av 0,6 g/m og å bevirke smelting av tinnet eller fornyet flyting av tinnet, efterfulgt av en vanlig kromatbehandling. Dessverre er rustdannelsesmotstanden og lakk-vedhef tningen utilstrekkelig. Another example is "Tin Alloy". This is produced by providing a steel strip with a thin tin coating up to a thickness of 0.6 g/m and causing the tin to melt or reflow the tin, followed by a normal chromate treatment. Unfortunately, the resistance to rust formation and the lacquer adhesion are insufficient.

Boksfremstillingsstålblikk som er beregnet for elektrisk motstandssveising, må i alminnelighet oppvise forbedret sveisbarhet og korrosjonsmotstand efter lakkering. Disse krav vil nedenfor bli detaljert forklart. Det må foreligge et korrekt elektrisk sveisestrømområde innenfor hvilket en sveisesone med tilstrekkelig sveisesømstyrke fås ved avslutningen av sveisingen og uten sveisedefekter, som f.eks. såkalte "sprut". Da sveisede bokser blir fylt med matvarer efter påføring av lakkbelegget, må det underliggende stål oppvise tilstrekkelig vedheftning overfor lakken til at full nytte kan trekkes av lakkfilmens korrosjonshemmende virkning. Ved defekter som uunngåelig forekommer i en lakkfilm vil dessuten den forbedrede korrosjonsfasthet for det underliggende stål som sådant hindre korrosjonsforplantning. Box-making steel sheets intended for electric resistance welding must generally show improved weldability and corrosion resistance after painting. These requirements will be explained in detail below. There must be a correct electric welding current range within which a welding zone with sufficient weld seam strength is obtained at the end of the welding and without welding defects, such as e.g. so-called "splash". When welded cans are filled with food products after applying the lacquer coating, the underlying steel must show sufficient adhesion to the lacquer so that full benefit can be drawn from the corrosion-inhibiting effect of the lacquer film. In the case of defects that inevitably occur in a lacquer film, the improved corrosion resistance of the underlying steel as such will also prevent the propagation of corrosion.

Oppsummering1 av oppfinnelsen Summary1 of the invention

Det tas derfor ved oppfinnelsen sikte på å tilveie-bringe en fremgangsmåte ved fremstilling av et overflatebehandlet stålbånd som er egnet for elektrisk motstandssveising og som er fritt for de ovennevnte ulemper og tilfredsstiller kravene til sveisede bokser for matvarer. The invention therefore aims to provide a method for the production of a surface-treated steel strip which is suitable for electric resistance welding and which is free from the above-mentioned disadvantages and satisfies the requirements for welded cans for food products.

Ifølge oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av et overflatebehandlet stålbånd egnet for elektrisk motstandssveising, hvor det pletteres et første lag av jern-nikkellegering på et stålbånd, eventuelt efterfulgt av gløding, idet det første lag dannes med et vektforhold Ni/(Fe +Ni) innen området 0,02-0,50 og med en tykkelse av 10-5000 Å, og hvor et annet lag av tinn eller jern-tinn-nikkellegering dannes på det første lag ved plettering med tinn inntil en beleggvekt av 0,1-1 g/m. 2tinn, og fremgangsmåten er særpreget ved at trinnet bringes til å flyte på ny ved hjelp av oppvarming, og at et tredje lag According to the invention, a method is provided for the production of a surface-treated steel strip suitable for electric resistance welding, where a first layer of iron-nickel alloy is plated on a steel strip, possibly followed by annealing, the first layer being formed with a weight ratio Ni/(Fe +Ni) within the range 0.02-0.50 and with a thickness of 10-5000 Å, and where a second layer of tin or iron-tin-nickel alloy is formed on the first layer by plating with tin up to a coating weight of 0.1-1 g/m. 2tinn, and the method is characterized by the fact that the stage is made to float again by means of heating, and that a third layer

dannes på det annet lag ved utførelse av en elektrolytisk kromatbehandling ved elektrolyse i et bad som inneholder minst én av forbindelsene kromsyre, kromater og dikromater, idet det dannes et tredje lag som i det vesentlige består av metallisk krom og hydratisert kromoxyd, slik at de føl-gende relasjoner is formed on the second layer by carrying out an electrolytic chromate treatment by electrolysis in a bath containing at least one of the compounds chromic acid, chromates and dichromates, a third layer is formed which essentially consists of metallic chromium and hydrated chromium oxide, so that they feel - developing relationships

2 = X og 2 = X and

5 å x + Y 20 5 to x + Y 20

tilfredsstilles, hvori X betegner mengden av metallisk krom i det tredje lag og Y betegner mengden av hydratisert kromoxyd i det tredje lag beregnet som elementært krom, og begge is satisfied, where X denotes the amount of metallic chromium in the third layer and Y denotes the amount of hydrated chromium oxide in the third layer calculated as elemental chromium, and both

2 2

uttrykt i mg/m . expressed in mg/m .

Kortfattet beskrivelse av tegningene Brief description of the drawings

Fig. 1 viser et fotografi tatt med elektronmikroskop og viser strukturen for et jern-tinnlegeringslag på vanlig hvitblikk, Fig. 2 viser et fotografi tatt gjennom et elektronmikroskop og viser strukturen for en jern-tinn-nikkellegering på et tynt belagt hvitblikk ifølge oppfinnelsen, Fig. 1 shows a photograph taken with an electron microscope and shows the structure of an iron-tin alloy layer on ordinary white tin, Fig. 2 shows a photograph taken through an electron microscope and shows the structure of an iron-tin-nickel alloy on a thinly coated white tin according to the invention,

og and

Fig. 3 viser et diagram som viser hvorledes mengdene av metallisk krom og hydratisert kromoxyd (beregnet som krom) Fig. 3 shows a diagram showing how the amounts of metallic chromium and hydrated chromium oxide (calculated as chromium)

i kromatfilmer påvirker sveisbarheten og korrosjonsmotstanden efter lakkering. in chromate films affects the weldability and corrosion resistance after painting.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen Detailed description of the invention

Efter omfattende undersøkelser angående sveisbarheten og korrosjonsmotstanden efter lakkering av sveisede boksfrem-stillingsstålblik, spesielt tynt belagt hvitblikk, viste det seg ifølge oppfinnelsen at sveisbarheten holder seg tilfredsstillende så lenge mengden av hydratisert kromoxydfilm ikke overskrider en viss grense, men korrosjonsmotstanden er utilfredsstillende innenfor denne grense. Når derimot mengden av hydratisert kromoxydfilm øker, blir korrosjonsmotstanden forbedret på bekostning av sveisbarheten, og det optimale sveiseområde går tapt. Dersom mengden av påført tinn begrenses til så lite som 1 g/m eller der-under av økonomiske grunner, kan stålblikk som tilfredsstiller sveisbarhet og korrosjonsmotstand efter lakkering ikke fremstilles ganske enkelt ved å modifisere en vanlig tinnbelegningsprosess for å regulere mengden av hydratisert kromoxyd. After extensive investigations regarding the weldability and corrosion resistance after painting of welded box-making steel tin, especially thinly coated white tin, it turned out according to the invention that the weldability remains satisfactory as long as the amount of hydrated chromium oxide film does not exceed a certain limit, but the corrosion resistance is unsatisfactory within this limit. However, when the amount of hydrated chromium oxide film increases, corrosion resistance is improved at the expense of weldability, and the optimum welding area is lost. If the amount of applied tin is limited to as little as 1 g/m or less for economic reasons, sheet steel that satisfies weldability and corrosion resistance after painting cannot be produced simply by modifying a standard tin coating process to control the amount of hydrated chromium oxide.

Ytterligere undersøkelser angående metoder som, andre enn kromatbehandlingen, ville være istand til å forbedre korrosjonsmostanden for hvitblikk viste at et jern-tinnlegeringslag dannet ved en tinnsmelte- eller fornyet flyte-behandling forbedrer korrosjonsmostanden som sådan og er nærmest uoppløselig i matvarer som fylles i boksene, f.eks. fruktsafter. Hvitblikk fremstilt ved hjelp av vanlige metoder har imidlertid legeringslag som inneholder en rekke mellomrom, som påvist ved hjelp av mikrofotografiet vist på Fig. 1, og et slikt legeringslag er derfor mindre effektivt hva gjelder å beskytte det underliggende stål. Further investigations into methods which, other than the chromate treatment, would be able to improve the corrosion resistance of white tin showed that an iron-tin alloy layer formed by a tin smelting or refloating treatment improves the corrosion resistance as such and is almost insoluble in canned foods, e.g. fruit juices. Tinplate produced by conventional methods, however, has an alloy layer containing a number of spaces, as demonstrated by the photomicrograph shown in Fig. 1, and such an alloy layer is therefore less effective in protecting the underlying steel.

For å modifisere et slikt legeringslag for å forbedre korrosjonsmotstanden er det i japansk patentsøknad nr. 57-200592 beskrevet en fremgangsmåte ved fremstilling av overflatebehandlet stålbånd for fremstilling av sveisede bokser, omfattende belegning med nikkel efterfulgt av gløding for å oppnå hel eller delvis diffusjon av det på-førte nikkel. Denne fremgangsmåte er imidlertid ufor-likelig med oppnåelsen av korrosjonsmotstand. Enkelte produkter er tilfredsstillende, men enkelte får snarere en dårligere korrosjonsmotstand. Denne fremgangsmåte gir ikke alltid en tilstrekkelig korrosjonsmotstand. In order to modify such an alloy layer to improve corrosion resistance, Japanese Patent Application No. 57-200592 describes a method for the production of surface-treated steel strip for the production of welded cans, comprising plating with nickel followed by annealing to achieve full or partial diffusion of the applied nickel. However, this method is incompatible with the achievement of corrosion resistance. Certain products are satisfactory, but some rather have poorer corrosion resistance. This method does not always provide sufficient corrosion resistance.

Det ble ved utviklingen av den foreliggende oppfinnelse undersøkt hvorfor den tidligere foreslåtte fremgangsmåte var utilfredsstillende. Ved anvendelse av en ionemasse-mikroanalysator (IMMA) ble nøyaktige analyser av den kjemiske sammensetning for et nikkeldiffundert overflatelag på stål foretatt. Det viste seg at en fullstendig legering av jern med nikkel er av avgjørende betydning for å oppnå en forbedret korrosjonsmotstand. Korrosjonsmotstanden blir for-ringet dersom en del av nikkelmengden efterlates i ulegert tilstand. Selv når en fullstendig legeringsdannelse oppnås, må de forholdsvise mengder av jern og nikkel ligge innenfor det optimale område for å gi en tilstrekkelig korrosjonsmotstand. På basis av denne nye erkjennelse ble forsøk utført flere ganger for å ferdigutvikle den foreliggende oppfinnelse. During the development of the present invention, it was investigated why the previously proposed method was unsatisfactory. Using an ion mass microanalyzer (IMMA), accurate analyzes of the chemical composition of a nickel-diffused surface layer on steel were carried out. It turned out that a complete alloying of iron with nickel is of crucial importance to achieve an improved corrosion resistance. Corrosion resistance is reduced if part of the nickel quantity is left in an unalloyed state. Even when complete alloying is achieved, the relative amounts of iron and nickel must be within the optimum range to provide sufficient corrosion resistance. On the basis of this new knowledge, experiments were carried out several times in order to fully develop the present invention.

Ifølge den foreliggende fremgangsmåte blir et overflatebehandlet stålbånd som er egnet for elektrisk motstandssveising, fremstilt ved hjelp av de trinn at det dannes et første lag av jern-nikkelegering på et stålbånd, et annet lag av jern-tinn-nikkellegering dannes ved avsetning av tinn på o det første lag i en mengde av 0,1-1 g/m 2, og tinnet bringes til fornyet flyting, og et tredje lag av metallisk krom og hydratisert kromoxyd dannes på det annet lag ved å benytte en elektrolytisk kromatbehandling. According to the present method, a surface-treated steel strip suitable for electric resistance welding is produced by means of the steps of forming a first layer of iron-nickel alloy on a steel strip, a second layer of iron-tin-nickel alloy is formed by depositing tin on o the first layer in an amount of 0.1-1 g/m 2 , and the tin is brought to renewed flow, and a third layer of metallic chromium and hydrated chromium oxide is formed on the second layer by using an electrolytic chromate treatment.

Til å begynne med kan det første lag av en jern-nikkellegering dannes ved hjelp av en hvilken som helst av de følgende metoder på en for tiden industrielt aksepterbar måte: (a) et stålbånd pletteres med nikkel, efterfulgt av gløding (b) et stålbånd pletteres med en jern-nikkellegering efterfulgt av gløding Initially, the first layer of an iron-nickel alloy may be formed by any of the following methods in a currently industrially acceptable manner: (a) a steel strip is plated with nickel, followed by annealing (b) a steel strip is plated with an iron-nickel alloy followed by annealing

(c) et stålbånd pletteres med en jern-nikkellegering. (c) a steel strip is plated with an iron-nickel alloy.

Disse metoder kan anvendes alene eller i kombinasjon med hverandre. Metodene gjør det mulig å danne et jern-nikkellegeringslag hvis sammensetning varierer i dybde-retningen. These methods can be used alone or in combination with each other. The methods make it possible to form an iron-nickel alloy layer whose composition varies in the depth direction.

Selve jern-nikkellegeringslaget oppviser forbedret korrosjonsmotstand og bidrar således i sterk grad til at det overflatebehandlede stålbånd ifølge oppfinnelsen får forbedret korrosjonsmotstand. Ifølge en utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse blir tinn avsatt på det første lag, efterfulgt av en behandling for å bringe tinnet til å flyte på ny for derved å danne et annet lag av en jern-tinn-nikkellegering. Det erholdte tette jern-tinn-nikkellegeringslag dekker det første lag og det underliggende stål fullstendig og forbedrer ytterligere korrosjonsmotstanden. Elektronmikrofotografiet ifølge Fig. 2 viser strukturen for et jern-tinn-nikkellegeringslag på et tynt belagt hvitblikk som oppviser forbedret korrosjonsmotstand. Det har vist seg at korrosjonsmotstanden blir maksimalt forbedret når det første lag har en sammensetning som gir et vektforhold av Ni/(Fe + Ni) innen området 0,02-0,50. Den nedre grense av 0,02 hva gjelder dette vektforhold skyldes at en betydelig forbedret korrosjonsmotstand ikke fås under denne nedre grense. Den øvre grense av 0,50 skyldes at jern-tinn-nikkellegeringen som dannes ved smelting av tinn eller fornyet flyting av tinn, får en grov krystallstruktur og gir en redusert prosentuell dekning over det underliggende stål, og dette gir en utilstrekkelig korrosjonsmotstand. Av denne grunn er sammensetningen for det første lag av jern-nikkellegering dannet på et stålbånd begrenset til et vektforhold Ni/Fe + Ni) innen området 0,02-0,50, fortrinnsvis 0,05-0,20. The iron-nickel alloy layer itself exhibits improved corrosion resistance and thus greatly contributes to the surface-treated steel strip according to the invention having improved corrosion resistance. According to one embodiment of the present invention, tin is deposited on the first layer, followed by a treatment to refloat the tin to form a second layer of an iron-tin-nickel alloy. The resulting dense iron-tin-nickel alloy layer completely covers the first layer and the underlying steel and further improves corrosion resistance. The electron micrograph according to Fig. 2 shows the structure of an iron-tin-nickel alloy layer on a thinly coated tin showing improved corrosion resistance. It has been shown that the corrosion resistance is maximally improved when the first layer has a composition which gives a weight ratio of Ni/(Fe + Ni) within the range 0.02-0.50. The lower limit of 0.02 in terms of this weight ratio is due to the fact that a significantly improved corrosion resistance is not obtained below this lower limit. The upper limit of 0.50 is due to the fact that the iron-tin-nickel alloy formed by smelting tin or reflowing tin acquires a coarse crystal structure and provides a reduced percentage coverage over the underlying steel, and this provides insufficient corrosion resistance. For this reason, the composition of the first layer of iron-nickel alloy formed on a steel strip is limited to a weight ratio Ni/Fe + Ni) within the range of 0.02-0.50, preferably 0.05-0.20.

Det første lags tykkelse er begrenset til 10-5000 Å. Tykkelser under 10 Å er tilsynelatende for små til å gi forbedret korrosjonsmotstand. Jern-nikkellegeringslag avsatt med en tykkelse av over 5000 Å er så hårde og skjøre at jern-nikkellegeringslaget vil sprekke under mekanisk behandling av flensen og vulsten for et bokslegeme, under eksponering av det underliggende stål, og dette vil gå ut over korrosjonsmotstanden. Av denne grunn er det første lag av jern-nikkellegering begrenset til en tykkelse av 10- The thickness of the first layer is limited to 10-5000 Å. Thicknesses below 10 Å are apparently too small to provide improved corrosion resistance. Iron-nickel alloy layers deposited with a thickness of over 5000 Å are so hard and brittle that the iron-nickel alloy layer will crack during mechanical treatment of the flange and bead of a box body, exposing the underlying steel, and this will exceed the corrosion resistance. For this reason, the first layer of iron-nickel alloy is limited to a thickness of 10-

5000 Å, fortrinnsvis 100-1500 Å, i henhold til oppfinnelsen. 5000 Å, preferably 100-1500 Å, according to the invention.

Et tinnbelegg kan avsettes på det første lag av jern-nikkellegering ved hjelp av en hvilken som helst vanlig industriell metode. Tinnpletteringsmetoder benytter seg typisk av halogenid-,ferrostan- og alkalibad. Et hvilket som helst av disse tinnpletteringsbad kan anvendes for belegning av det første lag med tinn ved den foreliggende fremgangsmåte, og selve belegningsbetingelsene behøver ikke å være spesielt begrensede. Mengden av det påførte tinn bør være begrenset til området 0,1-1 g/m . Påført tinn i en mengde av under 0,1 g/m'' kan ikke fullstendig dekke det første lag og vil vanskelig senere kunne gi et annet tett lag av jern-tinn-nikkel dannet ved å bevirke fornyet flyting av tinn og ansvarlig for korrosjonsmotstanden, og et slikt tynt belegg vil gi utilstrekkelig sveisbarhet og korrosjonsmotstand. Med økende mengde av påført tinn økes sveisbarheten og korrosjonsmotstanden. Dersom den påførte tinnmengde overskrider 1 g/m vil, uaktet om ytterligere forbedringer oppnås hva gjelder sveisbarhet og korrosjonsmotstand, produk-sjonsomkostningene bli for høye til å imøtekomme de økonomiske krav som stilles til sveiset boksfremstillingsstål. Av denne grunn er tinnbelegget på det første lag begrenset til en mengde av 0,1-1 g/m 2 , fortrinnsvis 0,3-0,6 g/m 2, i henhold til den foreliggende oppfinnelse. A tin coating can be deposited on the first layer of iron-nickel alloy by any conventional industrial method. Tin plating methods typically use halide, ferrostan and alkali baths. Any of these tin plating baths can be used for coating the first layer with tin in the present method, and the coating conditions themselves need not be particularly limited. The amount of applied tin should be limited to the range of 0.1-1 g/m . Applied tin in an amount of less than 0.1 g/m'' cannot completely cover the first layer and will hardly later be able to provide another dense layer of iron-tin-nickel formed by causing renewed flow of tin and responsible for the corrosion resistance , and such a thin coating will provide insufficient weldability and corrosion resistance. With an increasing amount of applied tin, weldability and corrosion resistance are increased. If the amount of tin applied exceeds 1 g/m, regardless of further improvements achieved in terms of weldability and corrosion resistance, the production costs will be too high to meet the economic requirements for welded box-making steel. For this reason, the tin coating on the first layer is limited to an amount of 0.1-1 g/m 2 , preferably 0.3-0.6 g/m 2 , according to the present invention.

Ifølge den foreliggende oppfinnelse utføres smelting av tinn eller behandling for å oppnå fornyet flyting av tinn ved slutten av pletteringen med tinn for å danne et annet lag av jern-tinn-nikkellegering. Den fornyede flyting av tinn kan utføres ved oppvarming til over tinnets smeltepunkt, f.eks. ved hjelp av elektrisk motstandsoppvarming, induksjonsoppvarming, ekstern oppvarming eller andre vanlige metoder. Den ønskede kvalitet kan oppnås ved anvendelse av en hvilken som helst av disse metoder. Dette annet lag er et nålehullfritt, jevnt belegg som fullstendig beskytter det underliggende stål og bidrar til en vesentlig del av den forbedrede korrosjonsmotstand. Til forskjell fra jern-tinnlegeringslag dannet på grunn av fornyet flyting av tinn ved vanlig produksjon av hvitblikk er det annet lag av jern-tinn-nikkellegering ifølge oppfinnelsen sterkt motstandsdyktig mot korroderende angrep av innholdet i boksene eller av matvarer, på grunn av at det annet lag inneholder nikkel. Jern-tinn-nikkellegeringslaget som fås som følge av behandlingen for å oppnå fornyet flyting av tinn, dannes ved at denne behandling utføres i .en nødvendig og tilstrekkelig grad (eller under er-holdelse av en tilstrekkelig tykkelse) så lenge den tidligere påførte tinnmengde ligger innen det ovennevnte område av 0,1-1 g/m . Innen dette område for tinnbelegget vil legering av en del eller hele mengden av tinnbelegget ikke påvirke sveisbarheten og korrosjonsmotstanden. According to the present invention, melting of tin or treatment to achieve renewed flow of tin is carried out at the end of plating with tin to form another layer of iron-tin-nickel alloy. The renewed flow of tin can be carried out by heating above the melting point of tin, e.g. using electrical resistance heating, induction heating, external heating or other common methods. The desired quality can be achieved using any of these methods. This second layer is a pinhole-free, even coating that completely protects the underlying steel and contributes a significant part of the improved corrosion resistance. In contrast to the iron-tin alloy layer formed due to renewed flow of tin in the normal production of white tin, the second layer of iron-tin-nickel alloy according to the invention is highly resistant to corrosive attack by the contents of the cans or by foodstuffs, due to the fact that the other layer contains nickel. The iron-tin-nickel alloy layer obtained as a result of the treatment to achieve renewed flow of tin is formed by this treatment being carried out to a necessary and sufficient extent (or while maintaining a sufficient thickness) as long as the previously applied quantity of tin remains within the above range of 0.1-1 g/m . Within this range for the tin coating, alloying some or all of the tin coating will not affect weldability and corrosion resistance.

På det annet lag av jern-tinn-nikkellegering som er blitt dannet på denne måte ved belegning med tinn efterfulgt av fornyet flyting av tinn, påføres et tredje lag som i det vesentlige består av metallisk krom og hydratisert kromoxyd, ved å utføre en elektrolytisk kromatbehandling. Elet tredje lag er toppbelegget som er nødvendig for å gi fast vedheftning for lakken, men dette lag kan uheldig påvirke sveisbarheten dersom det er for tykt. On the second layer of iron-tin-nickel alloy thus formed by plating with tin followed by reflowing of tin, a third layer consisting essentially of metallic chromium and hydrated chromium oxide is applied by performing an electrolytic chromate treatment . The third layer is the top coating that is necessary to provide firm adhesion for the paint, but this layer can adversely affect weldability if it is too thick.

Kromatbehandlingen utføres ved katodisk elektrolyse i en oppløsning som inneholder kromsyre, kromater, dikromater eller blandinger derav. Ifølge op<p>finnelsen er den samlede mengde av metallisk krom og hydratisert kromoxyd begrenset til 5-20 mg/m 2, beregnet som elementært krom. Når de samlede mengder er mindre enn 5 mg/m 2, blir lakkvedheftningen til det kromatiserte lag dårlig slik at en lakkfilm lett kan skalles av ved . defekter i denne, og derved vil fordelene med lakkfilmens korrosjonshindrende virkning ikke bli oppnådd. Dersom det kromatiserte lag er tykkere enn 20 mg/m 2 (beregnet som elementært krom), The chromate treatment is carried out by cathodic electrolysis in a solution containing chromic acid, chromates, dichromates or mixtures thereof. According to the invention, the total amount of metallic chromium and hydrated chromium oxide is limited to 5-20 mg/m 2 , calculated as elemental chromium. When the total amounts are less than 5 mg/m 2 , the varnish adhesion to the chromatized layer becomes poor so that a varnish film can be easily peeled off. defects in this, and thereby the benefits of the lacquer film's corrosion-preventing effect will not be achieved. If the chromatized layer is thicker than 20 mg/m 2 (calculated as elemental chromium),

vil det kromatiserte lags økede elektriske motstand være hindrende for sveising. Av denne grunn skal det tredje the chromatized layer's increased electrical resistance will be a hindrance to welding. For this reason, the third must

kromatiserte lag ifølge oppfinnelsen ha et kombinert krominnhold av 5-20 mg/m 2 , fortrinnsvis 7-15 mg/m ? chromated layers according to the invention have a combined chromium content of 5-20 mg/m 2 , preferably 7-15 mg/m ?

På grunn av trelagsstrukturen som omfatter det første lag av jern-nikkellegering, det annet lag av j"ern-tinn-nikkellegering dannet ved belegning av tinn på det første lag, efterfulgt av fornyet flyting av tinnet, og det tredje kromatlag på det annet lag, oppviser overflatebehandlet stålbånd eller -blikk i henhold til den foreliggende oppfinnelse forbedret sveisbarhet og korrosjonsmotstand efter lakkering og er således velegnet for fremstilling av bokser for matvarer ved elektrisk motstandssveising. Due to the three-layer structure comprising the first layer of iron-nickel alloy, the second layer of iron-tin-nickel alloy formed by plating tin on the first layer, followed by reflowing the tin, and the third chromate layer on the second layer , surface-treated steel strip or tin according to the present invention exhibits improved weldability and corrosion resistance after painting and is thus suitable for the production of cans for food products by electric resistance welding.

Fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse gir med godt resultat tynt The method according to the present invention gives good results thin

belagt hvitblikk med forbedret sveisbarhet og korrosjonsmotstand. Ved hjelp av en rekke forsøk viste det seg at coated tin with improved weldability and corrosion resistance. With the help of a series of experiments, it turned out that

av stålbånd som var blitt overflatebehandlet ved fremgangsmåten i henhold til den første utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse, er enkelte utilfredsstillende hva gjelder korrosjonsmotstand når de kommer i kontakt med visse innhold eller matvarer i boksene. Fortsatt forskning viste at korrosjonsmotstanden forandrer seg i avhengighet av sammensetningen for det tredje lag, dvs. kromatfilmen, og at behandlingen for å bringe tinn til fornyet flyting ikke nødvendigvis er påkrevet for å danne det annet lag. Den førstnevnte oppdagelse vil bli mer detaljert beskrevet. Selv om det kombinerte krominnhold i det tredje lag som i det vesentlige består av metallisk krom og hydratisert kromoxyd, er begrenset,viste det seg at et slikt behandlet stålbånd med dårlig korrosjonsmotstand har en kromat- of steel bands which had been surface-treated by the method according to the first embodiment of the present invention, some are unsatisfactory in terms of corrosion resistance when they come into contact with certain contents or foodstuffs in the cans. Further research showed that the corrosion resistance changes depending on the composition of the third layer, i.e. the chromate film, and that the treatment to bring tin to renewed flow is not necessarily required to form the second layer. The former discovery will be described in more detail. Although the combined chromium content of the third layer, which essentially consists of metallic chromium and hydrated chromium oxide, is limited, it was found that such a treated steel strip with poor corrosion resistance has a chromate-

film som inneholder en mindre mengde av metallisk krom. film containing a small amount of metallic chromium.

Korrosjonsmotstanden efter lakkering og sveisbarheten for overflatebehandlet stålbånd ble undersøkt ved å regulere den avsluttende elektrolytiske kromatbehandling slik at de respektive mengder av metallisk krom og hydratisert kromoxyd i kromatfilmen ble variert. Resultatene avsatt på kurven på Fig. 3, hvor X representerer den mengde metallisk krom som befinner seg i. det tredje kromatlag, og Y representerer den mengde hydratisert kromoxyd som befinner seg i det tredje kromatlag, beregnet som elementært krom og begge uttrykt i mg/m . Ifølge Fig. 3 er det optimale område et område hvori såvel korrosjonsmotstand efter lakkering som sveisbarhet er utmerkede. Da mengden av metallisk krom The corrosion resistance after painting and the weldability of surface-treated steel strip was investigated by regulating the final electrolytic chromate treatment so that the respective amounts of metallic chromium and hydrated chromium oxide in the chromate film were varied. The results plotted on the curve in Fig. 3, where X represents the amount of metallic chromium found in the third chromate layer, and Y represents the amount of hydrated chromium oxide found in the third chromate layer, calculated as elemental chromium and both expressed in mg/ m. According to Fig. 3, the optimal area is an area in which both corrosion resistance after painting and weldability are excellent. Then the amount of metallic chromium

(X) var over 2 mg/m 2, var korrosjonsmotstanden utmerket. (X) was above 2 mg/m 2 , the corrosion resistance was excellent.

Da mengden av metallisk krom (X) var under 2 mg/m 2, viste enkelte prøvestykker dårlig korrosjonsmotstand. Det antas at en kromatfilms vedheftning til lakk øker med økende mengde av metallisk krom i kromatfilmen, spesielt ved en andel av metallisk krom av over 2 mg/m 2 (inklusive). Det fremgår av Fig. 3 hva gjelder den samlede mengde av krom i kromatfilmen bestående i det vesentlige av metallisk krom og hydratisert kromoxyd, dvs. X + Y, at korrosjonsmotstanden er dårlig under 5 mg/m 2, mens sveisbarheten blir utilfreds-2 < < stillende over 20 mg/m . Området avgrenset av 5 X + Y 20 er et optimalt område hvori såvel korrosjonsmotstanden som sveisbarhet er utmerkede. When the amount of metallic chromium (X) was below 2 mg/m 2 , some test pieces showed poor corrosion resistance. It is assumed that the adhesion of a chromate film to varnish increases with increasing amount of metallic chromium in the chromate film, especially at a proportion of metallic chromium of over 2 mg/m 2 (inclusive). It can be seen from Fig. 3 regarding the total amount of chromium in the chromate film consisting essentially of metallic chromium and hydrated chromium oxide, i.e. X + Y, that the corrosion resistance is poor below 5 mg/m 2, while the weldability becomes unsatisfactory-2 < < still above 20 mg/m . The area delimited by 5 X + Y 20 is an optimal area in which both corrosion resistance and weldability are excellent.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse skal de følgende relasjoner tilfredsstilles: According to the present invention, the following relationships must be satisfied:

2 = X og 2 = X and

5 = X + Y = 20 5 = X + Y = 20

hvori X og Y er som definert ovenfor. wherein X and Y are as defined above.

Behandlingen for å bringe tinn til fornyet flyting vil nu bli nærmere omtalt. Ifølge den foreliggende oppfinnelse vil dannelsen av det annet lag av Fe-Sn-Ni-legering være avhengig av denne behandling for å bringe tinn til å flyte på ny. The treatment to bring tin to renewed flow will now be discussed in more detail. According to the present invention, the formation of the second layer of Fe-Sn-Ni alloy will depend on this treatment to make the tin flow again.

På grunn av trelagstrukturen som omfatter det første lag av jern-nikkellegering, det annet lag av tinn eller jern-tinn-nikkellegering på det første lag og det tredje lag av kromatfilm bestående i det vesentlige av regulerte mengder av metallisk krom og hydratisert kromoxyd på det annet lag, oppviser det overflatebehandlede stålbånd eller Due to the three-layer structure comprising the first layer of iron-nickel alloy, the second layer of tin or iron-tin-nickel alloy on the first layer and the third layer of chromate film consisting essentially of controlled amounts of metallic chromium and hydrated chromium oxide on the second layer, it exhibits a surface-treated steel band or

-blikk i henhold til den fore- -look according to the pre-

liggende oppfinnelse hele tiden forbedret sveisbarhet og korrosjonsmotstand efter lakkering og er således meget velegnet for fremstilling av bokser for matvarer ved hjelp av elektrisk motstandssveising. lying invention all the time improved weldability and corrosion resistance after painting and is thus very suitable for the production of cans for food products by means of electric resistance welding.

Eksempel 1 Example 1

Et vanlig stålbånd beregnet for elektroplettering ble kaldvalset til en tykkelse -av o,2 mm og elektrolytisk renset på vanlig måte før det ble oppskåret til prøvestykker med betegnelser fra nr. 1 til nr. 14. Overflatebehandlede stål-prøvestykker ble fremstilt fra disse stålprøvestykker ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og ved anvendelse av lignende fremgangsmåter hvor minst én parameter ikke tilfredsstilte betingelsene i henhold til oppfinnelsen. Prøvestykkene ble derefter undersøkt for å fastslå sveisbarhet og korrosjonsmotstand efter lakkering. An ordinary steel strip intended for electroplating was cold-rolled to a thickness of 0.2 mm and electrolytically cleaned in the usual way before it was cut into test pieces with designations from No. 1 to No. 14. Surface-treated steel test pieces were produced from these steel test pieces by application of the method according to the invention and when using similar methods where at least one parameter did not satisfy the conditions according to the invention. The test pieces were then examined to determine weldability and corrosion resistance after painting.

A. Dannelse av det første lag av jern- nikkellegering A. Formation of the first layer of iron-nickel alloy

Det første lag av jern-nikkellegering ble dannet på stålprøvestykker ved hjelp av én eller en kombinasjon av to eller flere av de følgende metoder: (a) nikkelplettering efterfulgt av gløding (b) plettering med en jern-nikkellegering efterfulgt The first layer of iron-nickel alloy was formed on steel specimens by one or a combination of two or more of the following methods: (a) nickel plating followed by annealing (b) plating with an iron-nickel alloy followed

av gløding of annealing

(c) plettering med en jern-nikkellegering. (c) plating with an iron-nickel alloy.

For eksempel ble et stålbånd kaldvalset til en tykkelse av 0,2 mm og elektrolytisk renset i en natriumhydroxydopp-løsning. Stålbåndet ble derefter belagt med nikkel eller en jern-nikkellegering og glødet i en atmosfære av 10% + 90% N2, dvs. den såkalte HNX-gassatmosfære. Det således glødede bånd ble ytterligere renset elektrolytisk i en natriumhydroxydoppløsning, beiset i en svovelsyreoppløs-ning og derefter belagt med en jern-nikkellegering. Typiske eksempler på sammensetningene for belegningsbadene som ble anvendt, er som følger: For example, a steel strip was cold rolled to a thickness of 0.2 mm and electrolytically cleaned in a sodium hydroxide solution. The steel strip was then coated with nickel or an iron-nickel alloy and annealed in an atmosphere of 10% + 90% N2, i.e. the so-called HNX gas atmosphere. The thus annealed strip was further electrolytically cleaned in a sodium hydroxide solution, pickled in a sulfuric acid solution and then coated with an iron-nickel alloy. Typical examples of the compositions for the coating baths that were used are as follows:

(a) Nikkelplétteringsbad (a) Nickel plating bath

(b) Jern- irikkéllegéririgplétteringsbad (b) Ferrous alloy plating baths

Et første lag av jern-nikkellegering ble dannet på overflaten av et stålbånd på denne måte. For prøvestykkene nr. 1-7 ifølge o<p>pfinnelsen hadde de første dannede lag et vektforhold Ni/(Fe + Ni) innen området 0,02 - 0,50 og en tykkelse av 10 - 5000 Å, som gjengitt i tabell l,og dermed ble betingelsene ifølge o<p>pfinnelsen tilfredsstilt. A first layer of iron-nickel alloy was formed on the surface of a steel strip in this way. For test pieces no. 1-7 according to the invention, the first formed layers had a weight ratio Ni/(Fe + Ni) within the range 0.02 - 0.50 and a thickness of 10 - 5000 Å, as shown in table 1 , and thus the conditions according to the invention were satisfied.

Blant prøvestykker som ble tatt med for sammenlignings skyld, hadde prøvestykkene nr. 9 og 11 et vektforhold Ni/(Fe + Ni) Among samples included for comparison, samples No. 9 and 11 had a weight ratio of Ni/(Fe + Ni)

av henholdsvis 0,01 og 0,85, og dermed var betingelsene ifølge oppfinnelsen ikke tilfredsstilt. Prøvestykket nr. 10 hadde et første lag hvis tykkelse var så stor som 6000 Å, of 0.01 and 0.85 respectively, and thus the conditions according to the invention were not satisfied. Sample No. 10 had a first layer whose thickness was as great as 6000 Å,

og denne tykkelse går ut over betingelsen ifølge oppfinnelsen. and this thickness exceeds the condition according to the invention.

Det bør bemerkes at sammensetningen og tykkelsen for det første lag av jern-nikkellegering gjengitt i tabell 1 ble målt med IMMA. It should be noted that the composition and thickness of the first layer of iron-nickel alloy shown in Table 1 was measured by IMMA.

B. Dannelse av det annet lag av jern- tinn- nikkellegering B. Formation of the second layer of iron-tin-nickel alloy

Tinn ble avsatt på det første lag, og en behandling for Tin was deposited on the first layer, and a treatment for

å bringe tinnet til å smelte eller til å flyte på ny ble ut-ført for dannelse av et annet lag av en jern-tinn-nikkellegering. Et typisk eksempel på sammensetningen for det anvendte tinnpletteringsbad som var et halogenidbad, er som følger: remelting or reflowing the tin was carried out to form another layer of an iron-tin-nickel alloy. A typical example of the composition for the tin plating bath used which was a halide bath is as follows:

(a) Tinnpletteringshalogenidbad (a) Tin plating halide bath

I dette trinn ble prøvestykkene nr. 1-7 ifølge oppfinnelsen belagt med tinn inntil en beleggvekt av 0,1-1 g/m 2, dvs. 100-100 0 mg/m 2, og dermed ble betingelsene ifølge oppfinnelsen tilfredsstilt. Blant prøvestykker som ble tatt med for sammenlignings skyld, ble prøvestykket nr. 13 belagt med tinn inntil en beleggvekt som var så lav som 80 mg/m , og prøvestykket nr. 14 ble belagt med tinn inntil en så høy beleggvekt som 2800 mg/m , og dermed var betingelsene ifølge oppfinnelsen ikke tilfredsstilt. Det bør bemerkes at prøve-stykket nr. 14 hadde et tykt tinnbelegg som svarer til hvitblikk nr. 25 som er det tynnest belagte hvitblikk blant de for tiden handelstilgjengelige hvitblikk. In this step, test pieces No. 1-7 according to the invention were coated with tin up to a coating weight of 0.1-1 g/m 2 , i.e. 100-100 0 mg/m 2 , and thus the conditions according to the invention were satisfied. Among specimens included for comparison, specimen No. 13 was coated with tin to a coating weight as low as 80 mg/m , and specimen No. 14 was coated with tin to a coating weight as high as 2800 mg/m , and thus the conditions according to the invention were not satisfied. It should be noted that sample No. 14 had a thick tin coating which corresponds to tinplate No. 25 which is the thinnest coated tinplate among the currently commercially available tinplates.

C. Dannelse av det tredje lag av metallisk krom og hydratisert_kromoxyd ved C. Formation of the third layer of metallic chromium and hydrated chromium oxide by

elektrolytisk kromatbehandling electrolytic chromate treatment

De tinnbelagte stålprøvestykker ble utsatt for katodisk elektrolyse i et krombehandlingsbad som typisk hadde følgende sammensetning: The tin-coated steel test pieces were subjected to cathodic electrolysis in a chromium treatment bath which typically had the following composition:

Kromatbehandlingsbad Chromate treatment bath

Hva gjelder den samlede mengde av metallisk krom og hydratisert kromoxyd i det tredje lag dannet ved denne elektrolytiske kromatbehandling, tilfredsstilte samtlige prøvestykker nr. 1-7 ifølge oppfinnelsen betingelsene ifølge oppfinnelsen angående området av 5-20 mg/m , beregnet som metallisk krom som vist i tabell 1. Blant prøvestykkene for sammenligningsformål hadde prøvestykket nr. 8 en samlet krommengde som var så liten som 4 mg/m 2, og prøvestykket nr. 12 hadde en samlet krommengde som var så stor som 22 mg/m 2, og disse tilfredsstilte ikke betingelsene ifølge oppfinnelsen. Regarding the total amount of metallic chromium and hydrated chromium oxide in the third layer formed by this electrolytic chromate treatment, all test pieces No. 1-7 according to the invention satisfied the conditions according to the invention regarding the range of 5-20 mg/m , calculated as metallic chromium as shown in Table 1. Among the samples for comparison purposes, sample No. 8 had a total chromium amount as low as 4 mg/m 2 , and sample No. 12 had a total chromium amount as high as 22 mg/m 2 , and these satisfied not the conditions according to the invention.

Prøvestykker ble skåret fra de således erholdte prøve-stykker for å undersøke deres egenskaper. Test pieces were cut from the test pieces thus obtained to examine their properties.

Sveisbarhet og korrosjonsmotstand efter lakkbelegning ble bedømt som følger: Weldability and corrosion resistance after lacquer coating were assessed as follows:

Sveisbarhet Weldability

En kobbertråd med en diameter av ca. 1,5 mm ble anvendt som sveiseelektrode. Et prøvestykke ble avrundet slik at en kant ble anbragt på den tilpassede kant under trykk. Mens kobbertråden ble ført langs den overlappende kant, ble elektrisk motstandssveising utført med en sveisehastighet av 40 m/min. Optimale områder for elektrisk strøm og trykk påført under sveisingen ble tilstrebet innenfor hvilke en sveisesone med tilstrekkelig styrke kunne oppnås uten såkalt spruting. Overholdelsen av disse områder sikrer prøvestykkenes sveisbarhet. A copper wire with a diameter of approx. 1.5 mm was used as the welding electrode. A test piece was rounded so that an edge was placed on the fitted edge under pressure. While the copper wire was guided along the overlapping edge, electric resistance welding was performed at a welding speed of 40 m/min. Optimum ranges for electric current and pressure applied during welding were sought within which a weld zone of sufficient strength could be achieved without so-called spattering. Compliance with these areas ensures the weldability of the test pieces.

Styrken for en sveisesone ble bestemt ved hjelp av den såkalte avskallingsprøvning hvor et V-formet skår ble skåret inn i én ende av det avrundede prøvestykke på tvers av sveiselinjen. Den avskrådde del av den overlappende kant ble ved hjelp av en pinsett trukket henimot den annen ende. Den krevede styrke er slik at prøvestykket ikke vil bli frakturert ved sveisingen ved denne prosess. The strength of a weld zone was determined using the so-called peel test where a V-shaped notch was cut into one end of the rounded test piece across the weld line. The chamfered part of the overlapping edge was pulled towards the other end with the help of tweezers. The required strength is such that the test piece will not be fractured during welding in this process.

Kor- rosjonsmotstand éftér lakkering Corrosion resistance after painting

Et prøvestykke ble belagt med en epoxy-fenollakk inntil en tykkelse av 4,5yum, og snitt ble laget gjennom lakkfilmen til det underliggende stålsubstrat ved anvendelse av en fin skjærekniv. Prøvestykkene ble trukket med 5 mm gjennom en Erichsen-maskin. A sample was coated with an epoxy-phenolic varnish to a thickness of 4.5 µm, and cuts were made through the varnish film to the underlying steel substrate using a fine cutting knife. The specimens were drawn by 5 mm through an Erichsen machine.

Det således behandlede prøvestykke ble bedømt for å fastslå dets korrosjonsmotstand ved at det ble neddykket i 96 timer i en avluftet oppløsning av 1,5% sitronsyre og 1,5% saltvann i et blandingsforhold av 1:1. Stålet under lakkfilmen ble bedømt for å fastslå korrosjonen ved at avstanden for lakkfilmen som var skilt fra tverrskåret, og mengden av jern oppløst fra tverrskåret ble bestemt. The specimen thus treated was evaluated to determine its corrosion resistance by immersing it for 96 hours in a deaerated solution of 1.5% citric acid and 1.5% saline in a mixing ratio of 1:1. The steel under the paint film was assessed to determine the corrosion by determining the distance of the paint film separated from the cross cut and the amount of iron dissolved from the cross cut.

Resultatene av denne bedømmelse for sveisede prøve-stykker og lakkbelagte prøvestykker som skriver seg fra prøvestykkene nr. 1-14, er gjengitt i tabell 1. De symboler som ble anvendt for å bedømme sveisbarhet og korrosjonsmotstand efter belegning med lakk, har de følgende betydninger i tabell 1. The results of this evaluation for welded test pieces and lacquered test pieces, which are written from test pieces no. 1-14, are reproduced in table 1. The symbols that were used to judge weldability and corrosion resistance after coating with lacquer have the following meanings in table 1.

Korrosjonsmotstand efter belegning med lakk Corrosion resistance after coating with varnish

I tabell 1 er for sammenligningsprøvestykkene nr. 8-14 In table 1 are for the comparison samples Nos. 8-14

de tallverdier som ikke tilfredsstiller betingelsene ifølge oppfinnelsen, blitt understreket. Det fremgår av resultatene for sveisbarhet og korrosjonsmotstand efter lakkering av overflatebehandlede stålprøvestykker gjengitt i tabell 1, the numerical values which do not satisfy the conditions according to the invention have been underlined. It can be seen from the results for weldability and corrosion resistance after painting surface-treated steel test pieces reproduced in table 1,

dvs. prøvestykkene nr. 1-7, at alle disse tilfredsstilte betingelsene ifølge oppfinnelsen og oppviste overlegen sveisbarhet og korrosjonsmotstand efter lakkering sammenlignet med f.eks. prøvestykket nr. 14 som svarer til hvitblikk nr. 25, selv om den belagte tinnmengde er mindre enn 1/3 av den belagte tinnmengde for prøvestykket nr. 14. Disse forbedringer er basert på overflatestrukturen for flerlagsoppbygningen som omfatter det første lag av jern-nikkellegering, det annet lag av jern-tinn-nikkellegering som er jevnt og fritt for nålehull, og det tredje lag dannet ved regulert kromatbehandling. Nærmere bestemt er den jernmengde som ble utløst fra et tverrskjær, innen området 2-4 mg, og dette står i mot-setning til sammenligningsprøvestykkene og beviser den forbedrede vedheftning av en lakkfilm til overflatebehandlet stål og den forbedrede korrosjonsmotstand som spesielt det annet lag bidrar til. Omvendt er sammenligningsprøvestykker som ikke tilfredsstiller minst én av betingelsene ifølge oppfinnelsen, dårligere enn prøvestykkene ifølge o<p>pfinnelsen hva gjelder sveisbarhet og/eller korrosjonsmotstand, og de er spesielt utsatt for betraktelig korrosjon i tverrskårene. i.e. test pieces no. 1-7, that all of these satisfied the conditions according to the invention and showed superior weldability and corrosion resistance after painting compared to e.g. sample No. 14 which corresponds to white tin No. 25, although the amount of tin deposited is less than 1/3 of the amount of tin deposited for sample No. 14. These improvements are based on the surface structure of the multi-layer construction comprising the first layer of iron-nickel alloy , the second layer of iron-tin-nickel alloy which is uniform and free of pinholes, and the third layer formed by regulated chromate treatment. More specifically, the amount of iron released from a cross cut is in the range of 2-4 mg, and this is in contrast to the comparison test pieces and proves the improved adhesion of a paint film to surface treated steel and the improved corrosion resistance that the second layer in particular contributes to . Conversely, comparison test pieces that do not satisfy at least one of the conditions according to the invention are worse than the test pieces according to the invention in terms of weldability and/or corrosion resistance, and they are particularly exposed to considerable corrosion in the cross cuts.

Det fremgår av det ovenstående eksempel at fordi overflatebehandlet stålbånd eller -blikk egnet for elektrisk motstandssveising i overensstemmelse med den fore- It appears from the above example that because surface-treated steel strip or tin is suitable for electric resistance welding in accordance with the pre-

liggende oppfinnelse fremstilles ved å danne lying invention is produced by forming

et første lag av jern-nikkellegering på et stålbånd, avsetning av tinn på det første lag, bevirkning av fornyet flyting av tinn under dannelse av et annet lag av jern-tinn-nikkellegering, og utførelse av en elektrolytisk kromatbehandling for å danne et tredje kromatisert lag på det annet lag, hvorved dannes en overflatestruktur i form av en flerlagsoppbygning samtidig som sammensetningen og tykkelsen av det første lag og oppbygningen av det annet og .det tredje a first layer of iron-nickel alloy on a steel strip, depositing tin on the first layer, effecting reflow of tin to form a second layer of iron-tin-nickel alloy, and performing an electrolytic chromate treatment to form a third chromated layer on the second layer, whereby a surface structure is formed in the form of a multi-layer structure at the same time as the composition and thickness of the first layer and the structure of the second and third

lag nøye reguleres, blir sveisbarheten og korrosjonsmotstanden efter lakkering betydelig forbedret såvel som vedheftningen av en lakkfilm til stålet. Det overflatebehandlede stålbånd eller -blikk ifølge oppfinnelsen tilfredsstiller således samtlige av de ovennevnte betingelser for stålmaterialer hvorfra sveisede, bokser for matvarer kan fremstilles . layer is carefully regulated, the weldability and corrosion resistance after painting is significantly improved, as well as the adhesion of a paint film to the steel. The surface-treated steel strip or sheet metal according to the invention thus satisfies all of the above-mentioned conditions for steel materials from which welded food cans can be produced.

Eksempel 2 Example 2

Et vanlig stålbånd beregnet for elektroplettering A standard steel strip intended for electroplating

ble kaldvalset til en tykkelse av 0,2 mm og elektrolytisk renset på vanlig måte før det ble oppdelt i prøvestykker som ble betegnet med numrene 21-34. Overflatebehandlede stålprøvestykker ble fremstilt fra disse stålprøvestykker ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen (nr. 21-2 3) og ved anvendelse av lignende fremgangsmåter hvor minst én parameter ikke tilfredsstilte betingelsene ifølge oppfinnelsen (nr. 26-34) . Prøvestykkene ble derefter under-søkt for å fastslå sveisbarhet og korrosjonsmotstand efter lakkering. was cold rolled to a thickness of 0.2 mm and electrolytically cleaned in the usual way before being divided into test pieces which were designated by numbers 21-34. Surface-treated steel test pieces were produced from these steel test pieces using the method according to the invention (no. 21-2 3) and using similar methods where at least one parameter did not satisfy the conditions according to the invention (no. 26-34). The test pieces were then examined to determine weldability and corrosion resistance after painting.

Det første lag av jern-nikkellegering ble dannet på stålprøvestykkene ved én av de følgende metoder eller ved en kombinasjon av to eller flere av de følgende metoder: The first layer of iron-nickel alloy was formed on the steel test pieces by one of the following methods or by a combination of two or more of the following methods:

(a) nikkelplettering efterfulgt av gløding (a) nickel plating followed by annealing

(b) plettering av en jern-nikkellegering efterfulgt av (b) plating an iron-nickel alloy followed by

gløding annealing

(c) plettering av en jern-nikkellegering. (c) plating an iron-nickel alloy.

For eksempel ble et stålbånd kaldvalset til en tykkelse av 0,2 mm og elektrolytisk renset i en natriumhydroxydopp-løsning. Stålbåndet ble derefter belagt med nikkel eller en jern-nikkellegering og glødet i en atmosfære av 10% H2 + 90% N2, dvs. i den såkalte HNX-gassatmosfære. Det således glødede bånd ble ytterligere renset elektrolytisk i en natriumhydroxydoppløsning, beiset i en svovelsyreoppløsning og derefter belagt med en jern-nikkellegering. For example, a steel strip was cold rolled to a thickness of 0.2 mm and electrolytically cleaned in a sodium hydroxide solution. The steel strip was then coated with nickel or an iron-nickel alloy and annealed in an atmosphere of 10% H2 + 90% N2, i.e. in the so-called HNX gas atmosphere. The thus annealed strip was further electrolytically cleaned in a sodium hydroxide solution, pickled in a sulfuric acid solution and then coated with an iron-nickel alloy.

De anvendte pletteringsbad hadde typisk de følgende sammensetninger: The plating baths used typically had the following compositions:

(a) Nikkelpletteringsbad (b) J ern- nikkellegering sp le. tteringsbad (a) Nickel plating bath (b) Iron-nickel alloy sp le. ttering bath

Et første lag av jern-nikkellegering ble dannet på overflaten av et stålbånd på den følgende måte . For prøve-stykkene nr. 21-2.3 ifølge den foreliggende oppfinnelse hadde de første dannede lag et vektforhold Ni/(Fe + Ni) innen områet 0,02-0,50 og en tykkelse av 10-5000 Å, som vist i tabell 1, og dermed var betingelsene ifølge oppfinnelsen tilfredsstilt. Av prøvestykker for sammenlignings skyld hadde prøvestykkene nr. 30, 31 og 32 et vektforhold Ni/ A first layer of iron-nickel alloy was formed on the surface of a steel strip in the following manner. For test pieces No. 21-2.3 according to the present invention, the first formed layers had a weight ratio Ni/(Fe + Ni) within the range 0.02-0.50 and a thickness of 10-5000 Å, as shown in table 1 , and thus the conditions according to the invention were satisfied. Of test pieces for comparison, test pieces no. 30, 31 and 32 had a weight ratio Ni/

(Fe + Ni) av henholdsvis 0,01, 0, og 0,85, og dermed var betingelsene ifølge oppfinnelsen ikke tilfredsstilt. Prøve-stykket nr. 33 hadde et første lag med en tykkelse som var så stor som 600 0 Å og dermed lå utenfor området i henhold til oppfinnelsen. (Fe + Ni) of 0.01, 0, and 0.85 respectively, and thus the conditions according to the invention were not satisfied. Test piece No. 33 had a first layer with a thickness as large as 600 0 Å and thus lay outside the area according to the invention.

Det bør bemerkes at sammensetningen og tykkelsen for det første lag av jern-nikkellegering gjengitt i tabell 2 ble målt ved hjelp av IMMA. It should be noted that the composition and thickness of the first layer of iron-nickel alloy shown in Table 2 was measured by IMMA.

B. Dannelse av det annet lag B. Formation of the second layer

Tinn avsettes på det første lag for å danne et Tin is deposited on the first layer to form a

annet tinnlag på dette. Pletteringen med tinn blir efterfulgt av smelting av tinn eller en behandling for å bevirke fornyet flyting av tinn under dannelse av et annet lag av jern-tinn-nikkellegering på det første lag. Et typisk anvendt tinnpletteringsbad er et halogenidbad med følgende sammensetning: another tin layer on this. The plating with tin is followed by smelting of tin or a treatment to effect reflow of tin to form another layer of iron-tin-nickel alloy on top of the first layer. A typically used tin plating bath is a halide bath with the following composition:

Tinnplettéringshalogénidbad Tin plating halide bath

I dette trinn ble prøvestykkene nr. 21-2 3 ifølge oppfinnelsen belagt med tinn inntil en beleggvekt av 0,1-1 g/m 2, dvs. 100-1000 mg/m 2, og dermed var betingelsene ifølge oppfinnelsen tilfredsstilt. Av prøvestykker for sammenlignings skyld ble prøvestykket nr. 34 belagt med tinn inntil en så lav beleggvekt som 50 mg/m 2, og prøvestykket nr. 31 ble belagt med tinn inntil en så, høy beleggvekt som 2800 mg/m 2 , og dermed var betingelsene ' ~ifølge oppfinnelsen ikke tilfredsstilt. Det bør bemerkes at prøvestykket nr. 31 med et tykt tinnbelegg svarer til hvitblikk nr. 25 som er det tynnest belagte hvitblikk blant de for tiden markedsførte hvitblikk. In this step, test pieces No. 21-2 3 according to the invention were coated with tin up to a coating weight of 0.1-1 g/m 2 , i.e. 100-1000 mg/m 2 , and thus the conditions according to the invention were satisfied. Of test pieces for the sake of comparison, test piece No. 34 was coated with tin up to a coating weight as low as 50 mg/m 2 , and test piece No. 31 was coated with tin up to a coating weight as high as 2800 mg/m 2 , and thus was the conditions '~according to the invention not satisfied. It should be noted that sample No. 31 with a thick tin coating corresponds to tinplate No. 25 which is the thinnest coated tinplate among the tinplates currently marketed.

C Dannelse av det tredje lag av metallisk krom og hydratisert kromoxyd ved elektrolytisk kromatbehandling De med tinn pletterte stålprøvestykker ble utsatt for katodisk elektrolyse i kromatbehandlingsbad som typisk hadde de følgende sammensetninger: C Formation of the third layer of metallic chromium and hydrated chromium oxide by electrolytic chromate treatment The tin-plated steel test pieces were exposed to cathodic electrolysis in chromate treatment baths that typically had the following compositions:

Hva gjelder den samlede mengde (X + Y) av metallisk krom og hydratisert kromoxyd i det tredje lag dannet ved hjelp av denne elektrolytiske kromatbehandling, tilfredsstilte samtlige av prøvestykkene nr. 21-23 ifølge oppfinnelsen den betingelse ifølge oppfinnelsen at mengden av metallisk krom, X, skal være lik eller over 2 mg/m<2>As for the total amount (X + Y) of metallic chromium and hydrated chromium oxide in the third layer formed by means of this electrolytic chromate treatment, all of the test pieces No. 21-23 according to the invention satisfied the condition according to the invention that the amount of metallic chromium, X , must be equal to or above 2 mg/m<2>

og at den samlede krommmengde, X + Y, skal ligge innen området 5-20 (inklusive) mg/m , som vist i tabell 2. and that the total amount of chromium, X + Y, must lie within the range 5-20 (inclusive) mg/m , as shown in table 2.

Av prøvestykker for sammenlignings skyld hadde prøvestykkene nr. 26, 27 og 31 en så lav mengde av metallisk krom som henholdsvis 0, 1 og 0 mg/m 2, og prøvestykkene nr. 28 og 29 hadde en så stor samlet krommengde som henholdsvis 25 og 30 mg/m 2, og dermed var betingelsene i henhold til oppfinnelsen ikke tilfredsstilt. Of test pieces for the sake of comparison, test pieces No. 26, 27 and 31 had as low an amount of metallic chromium as 0, 1 and 0 mg/m 2 respectively, and test pieces No. 28 and 29 had as high a total amount of chromium as 25 and respectively 30 mg/m 2 , and thus the conditions according to the invention were not satisfied.

Prøvestykker ble skåret av fra de således erholdte prøvestykker for å undersøke deres egenskaper. Test pieces were cut from the test pieces thus obtained to examine their properties.

Sveisbarhet og korrosjonsmotstand efter lakkering ble bedømt som følger. Weldability and corrosion resistance after painting were assessed as follows.

Sveisbarhet Weldability

En kobbertråd med en diameter av ca. 1,5 mm ble anvendt som sveiseelektrode. Et prøvestykke ble avrundet for å kunne plassere én kant på den tilpassede kant under trykk. Mens kobbertråden ble ført langs den overlappende kant, ble elektrisk motstandssveising utført med en sveisehastighet av 40 m/min. Optimale områder for elektrisk strøm og trykk påført under sveisingen ble tilstrebet innenfor hvilke en sveisesone med tilstrekkelig styrke kunne oppnås uten såkalt spruting. Overholdelsen av disse områder sikrer prøvestykkenes sveisbarhet. A copper wire with a diameter of approx. 1.5 mm was used as the welding electrode. A test piece was rounded to be able to place one edge on the fitted edge under pressure. While the copper wire was guided along the overlapping edge, electric resistance welding was performed at a welding speed of 40 m/min. Optimum ranges for electric current and pressure applied during welding were sought within which a weld zone of sufficient strength could be achieved without so-called spattering. Compliance with these areas ensures the weldability of the test pieces.

Styrken av en sveisesone ble bestemt ved hjelp av den såkalte avflakingsprøvning hvor et V-formet skår ble skåret ut i én ende av det avrundede prøvestykke på tvers av sveiselinjen. Den skrått forløpende del av den overlappende kant ble trukket henimot den annen ende med en pinsett. Den nødvendige styrke er slik at prøvestykket ikke skal frakturere ved sveisen ved denne metode. The strength of a weld zone was determined using the so-called flattening test where a V-shaped notch was cut out at one end of the rounded test piece across the weld line. The obliquely extending part of the overlapping edge was pulled towards the other end with tweezers. The required strength is such that the test piece should not fracture during the weld using this method.

Korrosjonsmotstand efter påføring av lakkbelegg Corrosion resistance after application of lacquer coating

Et prøvestykke ble på én overflate belagt med en epoxy-fenollakk inntil en beleggvekt av 50 mg/dm 2 og for-seglet langs kantene og den motstående overflate. A test piece was coated on one surface with an epoxy-phenol varnish up to a coating weight of 50 mg/dm 2 and sealed along the edges and the opposite surface.

Det således behandlede prøvestykke ble bedømt for å fastslå dets korrosjonsmotstand ved at det én gang ble fullstendig neddykket i en prøvningsoppløsning, hvorefter det ble holdt halvveis neddykket i 18 døgn ved 55°C. Efter neddykningen i 18 døgn ble prøvestykket fjernet fra opp-løsningen, og den øvre halvdel av prøvestykket som hadde befunnet seg over oppløsningens nivå, ble iakttatt for å fastslå korrosjon under lakkfilmen. The specimen thus treated was evaluated to determine its corrosion resistance by being fully immersed once in a test solution, then kept half-immersed for 18 days at 55°C. After immersion for 18 days, the sample was removed from the solution, and the upper half of the sample, which had been above the level of the solution, was observed to determine corrosion under the paint film.

De anvendte prøvningsoppløsninger var handelstil-gjengelig konsentrert grapefruktsaft, tomatsaft og melk. The test solutions used were commercially available concentrated grapefruit juice, tomato juice and milk.

Resultatene av bedømmelsen av sveisede prøvestykker og lakkerte prøvestykker som skrev seg fra prøvestykkene nr. 21-34, er gjengitt i tabell 2. De anvendte symboler for å uttrykke sveisbarhet og korrosjonsmotstand efter lakkering i tabell 2 har de følgende betydninger: The results of the evaluation of welded test pieces and painted test pieces, which were based on test pieces no. 21-34, are reproduced in table 2. The symbols used to express weldability and corrosion resistance after painting in table 2 have the following meanings:

I tabell 2 er for sammenligningsprøvestykkene nr. 26-34 de tallverdier som ikke tilfredsstiller betingelsene i henhold til oppfinnelsen, blitt understreket. Det fremgår av resultatene for sveisbarhet og korrosjonsmotstand efter lakkering av overflatebehandlede stålprøvestykker gjengitt i tabell 1 at prøvestykkene nr. 21-23 tilfredsstiller samtlige betingelser i henhold til oppfinnelsen og oppviser overlegen sveisbarhet og korrosjonsmotstand efter lakkbelegning sammenlignet med f.eks. prøvestykket nr. 31 som svarer til hvitblikk nr. 25, selv om den påførte tinnmengde er mindre enn 1/3 av den pæførte tinnmengde for prøve-stykket nr. 31. Disse forbedringer skyldes overflatestrukturen for flerlagsoppbygningen som omfatter det første lag av jern-nikkellegering, det annet lag av jern-tinn-nikkellegering som er jevnt og fritt for nålehull, og det tredje lag dannet ved regulert kromatbehandling. Omvendt er sammenligningsprøvestykker som ikke tilfredsstiller minst én av betingelsene i henhold til oppfinnelsen, dårligere enn prøvestykkene ifølge oppfinnelsen hva gjelder sveisbarhet og/eller korrosjonsmotstand. In table 2, for the comparison test pieces no. 26-34, the numerical values which do not satisfy the conditions according to the invention have been underlined. It appears from the results for weldability and corrosion resistance after painting surface-treated steel test pieces reproduced in table 1 that test pieces no. 21-23 satisfy all conditions according to the invention and show superior weldability and corrosion resistance after paint coating compared to e.g. sample No. 31 which corresponds to white tin No. 25, although the applied tin amount is less than 1/3 of the applied tin amount for sample No. 31. These improvements are due to the surface structure of the multi-layer construction comprising the first layer of iron-nickel alloy , the second layer of iron-tin-nickel alloy which is uniform and free of pinholes, and the third layer formed by regulated chromate treatment. Conversely, comparison test pieces that do not satisfy at least one of the conditions according to the invention are worse than the test pieces according to the invention in terms of weldability and/or corrosion resistance.

Det fremgår av det ovenstående eksempel at fordi det overflatebehandlede stålbånd eller -blikk som er egnet for elektrisk motstandssveising i henhold til den foreliggende oppfinnelse, er fremstilt ved at det dannes et første lag av jern-nikkellegering på et stålbånd, tinn avsettes på It appears from the above example that because the surface-treated steel strip or sheet suitable for electric resistance welding according to the present invention is produced by forming a first layer of iron-nickel alloy on a steel strip, tin is deposited on

det første lag under dannelse av et annet lag av tinn, tinnet bevirkes til å flyte på ny under dannelse av the first layer forming a second layer of tin, the tin is made to flow again forming

et (omvandlet) annet lag av jern-tinn-nikkellegering, og en elektrolytisk kromatbehandling utføres for å danne et tredje kromatisert lag på det annet lag, hvorved det fås en overflatestruktur av flerlagsoppbygning mens sammensetningen og tykkelsen for det første lag og oppbygningene av det annet og det tredje lag nøye reguleres, blir sveisbarheten og korrosjonsmotstanden efter lakkering betydelig forbedret såvel som vedheftningen av en lakkfilm til stålet. Det overflatebehandlede stålbånd eller -blikk ifølge den foreliggende oppfinnelse tilfredsstiller således samtlige av de ovennevnte betingelser for stålmaterialer hvorfra sveisede bokser for matvarer kan fremstilles. a (transformed) second layer of iron-tin-nickel alloy, and an electrolytic chromate treatment is carried out to form a third chromated layer on the second layer, thereby obtaining a surface structure of multilayer structure while the composition and thickness of the first layer and the structures of the second and the third layer is carefully regulated, the weldability and corrosion resistance after painting is significantly improved, as well as the adhesion of a paint film to the steel. The surface-treated steel strip or tin according to the present invention thus satisfies all of the above-mentioned conditions for steel materials from which welded cans for food products can be produced.

Claims

1. Method for producing a surface-treated steel strip suitable for electric resistance welding, where a first layer of iron-nickel alloy is plated on a steel strip, optionally followed by annealing, the first layer being formed with a weight ratio Ni/(Fe+Ni) within the range 0.02-0.50 and with a thickness of 10-5000 Å, and where a second layer of tin or iron-tin-nickel alloy is formed on the first layer by plating with tin up to a coating weight of 0.1-1 g/ m 2 tin, characterized in that the tin is made to float again by means of heating, and that a third layer is formed on the second layer by carrying out an electrolytic chromate treatment by electrolysis in a bath containing at least one of the compounds chromic acid, chromates and dichromates, as a third layer is formed which essentially consists of metallic chromium and hydrated chromium oxide, so that the following relations

2 = X and

5 X + Y = 20 is satisfied, where X denotes the amount of metallic chromium in the third layer and Y denotes the amount of hydrated chromium oxide in the third layer calculated as elemental chromium, and both 2 expressed in mg/m .

2.. Method according to claim 1, characterized in that a first layer of iron-nickel alloy is plated with a weight ratio Ni/(Fe + Ni) within the range 0.05-0.20.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that a first layer of iron-nickel alloy with a thickness of 100-1500 Å is plated.

4. Method according to claims 1-3, characterized in that the tin plating is carried out until a coating weight of 0.3-0.6 g/m 2 tin is achieved.

5. Method according to claims 1-4, characterized in that a third layer is applied which essentially consists of metallic chromium and hydrated chromium oxide in a total amount of 7-15 mg/m, calculated as elemental chromium.