JPS6122037B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 クロム電気めつき浴は、金属素地に保護及び装
飾用のクロムめつきを施すために長年にわたつて
広く工業的に使用されてきた。今まで工業用のク
ロムめつき電解液は、通常例えば電気めつき水溶
液中にクロム酸のような化合物を溶解することに
より得られる六価クロムイオンを利用していた。
このような六価クロム電気めつき電解液を使用す
ることは、被覆力を制限し且つめつきすべき部材
の特に孔の回りでガスを過度に発生し、結果的に
被覆性が不充分なものとなる。このような先行技
術の六価クロムめつき溶液は、また電流断続に対
して敏感であり、電着の、いわゆる「白味化
（white−washing）」を生じる。

ごく最近では、殆んどすべてのクロムを三価の
状態で含むクロムめつき浴が開発されており、こ
のような浴は先行技術の六価クロム電解液に勝る
多くの利点がある。これら利点としては、電着層
に“やけ”を生じさせることなく広範囲にわたつ
て電流密度を使用することができ；クロムめつき
工程中に霧又は有害な臭気が発生するのを最小限
に抑え、又は完全に除去し；素地に対する優れた
被覆性及び電気めつき浴の良好な均一電着性を増
加し；電気めつきサイクル中にクロム電着に悪影
響を及ぼすことなく電流を断続することができ、
これにより部材を電解液から取出し、検査し、そ
の後浴に戻し、電気めつきサイクルを続けること
が可能であり；低濃度の三価のクロムイオンを用
いることにより、すくい出しによるクロムの損失
を減少させ；アルカリ物質を添加してPHを約８以
上に増加させることにより、そのような排水から
クロムを簡単に沈殿させ、排水中のクロムの廃棄
を容易にする。

三価クロムの電解液を工業的に使用する際の問
題点は、クロムの効率的な電着を妨害し且つ浴の
性能及び被覆力を低下させる程度まで、電解液中
に六価クロムイオンが増加することである。場合
によつては、クロムの電着が停止し電解液の投棄
及び取替え必要な程度まで、有害な六価クロムイ
オンが漸増することがある。

本発明は、有害な六価クロムイオンの濃度の漸
増傾向を抑制し又は本質的に除去し操作浴の効率
を保持することのできる三価クロム電解液を使用
することにより、工業的に満足なクロムめつきが
効果的に且つ連続的に得られる、という発見に基
づいている。さらに、本発明の方法は使用中の電
解液のPHをより安定化することができ、この結
果、三価クロム電気めつき操作及び制御を簡潔に
し、浴のPHの分析及び周期的な調整の回数を減ら
すことができる。

本発明の利点は、アノードとめつきすべきカソ
ード素地との間で電流を流す電気めつき浴中で複
数のアノードを使用することにより、電解液中で
増加する有害な過剰の六価クロムイオンの生成を
抑制、又は本質的に阻止できる、という発見に基
づいている。さらに本発明は、電解液中に六価ク
ロムイオンが過剰に蓄積したためにめつき効率が
悪化したり、又は満足できるクロムめつき膜の電
着が不可能になつた三価クロムめつき電解液は、
表面の少なくとも一部がフエライトから成るアノ
ードをその電解液中に浸漬して、このアノードと
カソードをなす素地との間に十分な時間に亘つて
通電して六価クロムイオン濃度を許容限度以下ま
で低減せしめることによつてめつき効率を回復さ
せ、かつ実用上の電着が可能になるまで浴を再生
することができるという発見に基づいている。

前記の他に、次のことがさらに発見された。即
ち、三価クロム電気めつき浴にいてフエライトア
ノードを使用することにより、使用中、操作浴の
PHの安定性が予想外に改良され、これによりクロ
ムめつき方法の制御及び操作を簡潔にし、電解液
のPHの制御及び調整が容易なものとなる、という
発見である。

本発明の作用効果は、必須成分として、三価ク
ロムイオン、溶液中に三価クロムイオンを保持す
るのに充分な量で存在する錯化剤、及び液のPHを
酸性にしうるような濃度の水素イオンを含む種々
の三価クロム電解液のいずれのものによつても得
られる。このような三価クロム電解液には、クロ
ムめつき層の特性をさらに高めるために、この技
術分野において公知の種々の成分を付加的に単独
で、又は組合わせて含有させることができる。

本発明の方法を実施するに際し、導電素地上に
クロムを電着することは次の水性酸性電解液を使
用するとにより達成される。即ち、前記電解液の
温度は約15゜〜約45℃の範囲内であり、且つ前記
電解液においては、導電性素地をカソードとし、
アノードとの間に電流密度約50〜250（5.4〜
26A／Ｄm²）で通電する。アノードは表面全体が
フエライトから成つていても、一部分のみがフエ
ライトから成つていてもよく、又は複数のアノー
ドがフエライトのアノードと炭素（グラフアイ
ト）、白金めつきしたチタニウム若しくは白金の
ような他の不溶性アノードとの組合わせで使用さ
れることもできる。クロムめつきに先立つて、通
常導電性素地は従来通り前処理され、好ましくは
１層、又は複数層のニツケルめつきが設けられ、
このニツケルめつき上にクロムめつきが被覆され
ることになる。

本発明の他の効果は、下記の特別の実施例に従
つて記載されている好ましい具体例から明らかに
なるであろう。

本発明の方法は、三価クロム電解液中でアノー
ドの表面積の一部として、又はその全体にわたつ
てフエライトを使用することにより、有害な六価
クロムイオンの生成が抑制され、又は本質的に排
除され、さらに附随的に予想外に電解液のPHが長
期間にわたつてより安定化する、という発見に基
づいている。このような三価クロム電解液の六価
クロムイオン汚染物への変化は、電解液の特殊な
組成及び濃度並びに使用した電解液の特別なパラ
メーターによつて異なる。六価クロムイオン濃度
が約200〜約500ppm以上の水準まで増加する
時、クロム電着層に及ぼす有害作用は種々の三価
クロム電解液中に観察される。この理由のため
に、電解液中における六価クロムイオンの濃度は
約100ppm以下、好ましくは約50ppm未満の水準
に保持することが望ましい。フエライトから成る
表面を全面的に、又は部分的に有するアノードを
使用するならば、有害な六価クロムイオンの濃度
を制御する種々の添加還元剤を用いる必要なく、
六価クロムイオンの濃度が効果的に制御できる。

本発明の実施に使用されるフエライトアノード
は、一体構造又は複合構造を有し、複合構造の場
合、フエライト部分は酸化鉄と、少なくとも一つ
の他の金属酸化物との焼結混合物から成り、この
焼結体はスピネル結晶構造を有するものである。
特に満足なフエライトアノード材料は、Fe₂O₃と
して計算して約55〜約90モル％の酸化鉄と、マン
ガン、ニツケル、コバルト、銅、亜鉛及びこれら
の混合物から成る群より選ばれた金属を約10〜45
モル％の量で含有する少なくとも一つの他の金属
酸化物とを含む金属酸化物の混合物から成るもの
である。前記焼結体は鉄原子が二鉄及び第一鉄の
両方の形で存在する固溶体である。

このようなフエライト電極は、例えば酸化第二
鉄（Fe₂O₃）と、MnO，NiO，CoO，CuO及び
ZnOから成る群より選ばれた金属酸化物の一つ又
は混合物とをボールミルの中で混合して混合物を
生成し、約55〜90モル％の酸化第二鉄及び10〜45
モル％の一つ以上の金属酸化物の濃度となるよう
に作られる。この混合物は空気、窒素又は二酸化
炭素中で約700〜約1000℃の温度で約１〜約15時
間加熱される。この加熱雰囲気は窒素ガス中に約
10％までの量で水素を含んでいてもよい。冷却
後、混合物は粉砕され、微粉末を得る。この微粉
末は、その後、例えば圧縮成形又は押出成形によ
り所望の形状の造形体に成形される。この造形体
は、その後、約20容量％までの酸素を含む窒素又
は二酸化炭素中で約1100〜約1450℃の温度で約１
〜４時間加熱される。得られた燃結体は、その
後、約５容量％までの酸素を含む窒素又は二酸化
炭素中でゆつくり冷却され、好適な形状の電極を
形成する。この電極は比較的低い固有抵抗、良好
な耐蝕性及び耐熱衝撃性を有するものである。

理解されるように、最初の混合物を調整する際
に酸化第二鉄の代わりに金属鉄又は酸化第一鉄が
使用できる。さらに、他のの金属酸化物の代わり
に、その後の加熱時に対応する金属酸化物を生成
する金属化合物、例えば炭酸塩又はシユウ酸塩の
金属化合物が使用できる。前記のもののうち、前
記の割合で酸化鉄及び酸化ニツケルから主に構成
されているフエライトアノードが本発明の方法の
実施に特に満足なものであることが確認されてい
る。

本発明の目的は、このようなフエライトアノー
ドが、これまでに提案され又は使用されている
種々のクロム電解液の一つにクロム電着用として
用いられる時に達成される。このような三価クロ
ムイオン電解液は、必須成分として、三価クロム
イオン、溶液中に三価クロムを保持する錯化剤、
及び溶液のPHを酸性側にしうる量で存在する水素
イオンを含む。三価クロムイオンは約0.2〜約0.8
モル濃度の広い範囲内に、好ましくは約0.4〜約
0.6モル濃度の範囲内にある。三価クロムの濃度
が約0.2モル濃度以下では、場合によつて、均一
電着性及び被覆性が悪く、一方、この濃度が約
0.8モル濃度を越えると、場合によつては、クロ
ム成分が錯化合物の形で沈殿することが確認され
ている。三価クロムイオンは塩化クロム六水化
物、硫酸クロムのような単純な水溶性の塩及び適
合可能な塩の形で加えられる。経済性を考えれ
ば、クロムイオンは硫酸クロムの形で加えるのが
好ましい。

溶液中にクロムイオンを保持するために用いら
れる錯化剤は、充分に安定していなければなら
ず、また電着可能に且つ排液の廃棄処理中にクロ
ムを沈殿させるようにクロムイオンと結合するも
のでなければならない。錯化剤はギ酸イオン、酢
酸イオン又はこれら２つの混合物から成り、これ
らのうちギ酸イオンが好ましい。錯化剤は、存在
する三価クロムの関数として約0.2から約2.4モル
濃度までの範囲内の濃度で使用される。錯化剤は
通常錯生成剤：クロムイオンが約１：１〜約３：
１、好ましくは約1.5：１〜２：１のモル比で使
用される。ギ酸イオンのような錯化剤を過剰に使
用することは望ましくない。なぜならばそのよう
な過剰量では、場合によつて、錯化合物のような
クロム成分の沈殿を引起こすからである。

三価クロムの塩及び錯化剤は、これら自体のみ
では適切な浴導電率を付与することができないの
で、適量の導電性塩を電解液にさらに加えること
が好ましい。この導電性塩は通常アルカリ金属又
はアルカリ土類金属と塩酸及び硫酸のような強酸
との塩から成るものである。このような導電性塩
を加えることは、この技術分野において周知であ
り、またこの導電性塩の使用によより、電気めつ
き操作中の電力消費が最小限に抑えられる。代表
的な導電性塩には、カリウム及びナトリウムの硫
酸塩及び塩化物並びに塩化アンモニウム及び硫酸
アンモニウムが含まれる。特に満足な導電性塩は
フツ化ホウ素酸（fluoboric acid）とアルカリ金
属、アルカリ土類金属及びアンモニウムとの浴可
溶性フツ化ホウ素酸塩であり、この塩は浴にフツ
化ホウ素酸イオンを導入するものであり、さらに
クロムメツキ膜の物性を向上させ、ということが
確認されている。このようなフツ化ホウ素酸添加
剤は約４〜約300ｇ／のフツ化ホウ素酸イオン
濃度を与えるように使用することが好ましい。ま
た、導電性塩ととしてスルフアミン酸及びメタン
スルホン酸を単独で、又は無機導電性塩と共に使
用することは一般的な方法である。このような導
電性塩又はこれらの混合物は、電解液に必要な導
電率及び最適なクロムメツキが得られるように、
約300ｇ／までの量で通常使用される。

また、すでに認められているるように、電解液
中におけるアンモニウムイオンはクロムの電着性
能を向上させるのに有益なものである。全アンモ
ニウムイオン：クロムイオンのモル比が約２：１
〜約11：１、好ましくは約３：１〜約７：１であ
る時、特に満足な結果が得られる。アンモニウム
イオンは、ギ酸アンモニウムのような錯化剤のア
ンモニウム塩として、並びに補充導電性塩として
一部導入することができる。

また、浴中にハロゲンイオンが存在すること
は、クロムの電着のために有益なことであり、こ
の場合、塩素イオン及び臭素イオンが好ましい。
また、塩化物及び臭化物を組合わせて使用するこ
とは、アノードにおける塩素の発生を抑制する。
ヨウ素もまたハロゲン化物成分として使用できる
が、ヨウ素はコストが比較的高く且つ溶解度が低
いので、塩化物及び臭化物ほど望ましいものでは
ない。ハロゲン化物の濃度は、存在するクロムの
濃度に関連して制御され、ハロゲン化物：クロム
のモル比が約10：１まで、好ましくは約２：１〜
約４：１になるように制御される。

前記成分の他に、浴には約0.15モル濃度から浴
溶解度までの量で、通常約１モル濃度までの量で
緩衝剤を含めることができる。この緩衝剤の添加
は任意であるが、好ましいことである。緩衝剤の
濃度はホウ酸として計算して約0.45〜約1.75モル
濃度に制御される。また、緩衝剤としてホウ酸並
びにこのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩を使
用することは、電解液にホウ酸イオンを効果的に
導入することができ、このホウ酸イオンは電解液
の被覆力を改良することが確認されている。好ま
しい実施によれば、浴中のホウ酸イオン濃度は少
なくとも約10ｇ／に制御される。この濃度の上
限は厳格なものではなく、60ｇ／以上の高い濃
度でも目立つ程の有害作用を示すことなく使用で
きる。

さらに、浴には、任意であるが好ましい成分と
して、従来ニツケル及び六価クロム電解液におい
て使用されている種類の湿潤剤又は湿潤剤の混合
物を含めることができる。このような湿潤剤又は
界面活性剤は陰イオン性又は陽イオン性のもので
あり、且つ電解液と適合性があると共にクロム成
分の電着性能に対し悪影響を及ぼさないものでな
ければならない。通常、満足に用いられる湿潤剤
には、スルホこはくさんエステル又はラウリル硫
酸ナトリウム及びアルキルエーテルサルフエート
が含まれ、これらは単独で、又はオクチルアルコ
ールのような他の適合可能な消泡剤と共に使用さ
れる。このような湿潤剤の存在により、暗いまだ
ら状のめつきが排除されて透明なクロムめつきが
生成され、且つ電流密度の低い領域における被覆
性が改良される。比較的高い濃度のこのような湿
潤剤は特に有害ではないけれども、約１ｇ／以
上の濃度では、場合によつては、曇つためつきが
生成されることがある。従つて、湿潤剤は、使用
される時、約１ｇ／未満、通常約0.05〜約0.1
ｇ／の濃度に制御される。

また、電解液には鉄、マンガンのような他の金
属を０〜飽和状態、又は飽和状態以下の水準まで
の濃度で含めることができ、この飽和状態以下の
水準とは、クロム合金をめつきする場合に電解液
に悪影響が生じないレベルのことである。鉄を使
用する場合、鉄の濃度を約0.5ｇ／以下の水準
に保持することは、一般的に好ましいことであ
る。

さらに電解液には、この電解液を酸性にするの
に充分な濃度で水素を含めることができる。水素
イオンの濃度は、約2.5〜約5.5のPHを与えるよう
に広範囲に制御されるが、約３〜3.5のPH範囲が
特に満足なものである。電解液を所望のPH範囲に
最初に調節することは、浴成分と適合する望まし
い酸又は塩基を添加することにより達成され、前
記酸又は塩基の好ましいものは塩酸又は硫酸及
び／又はアンモニウム又はナトリウムの炭酸塩又
は水酸化物である。めつき溶液の使用中、電解液
は酸性側に傾くので、PHはアルカリ金属及びアン
モニアの水酸化物及び炭酸塩を添加することによ
り好適に調整される。前記塩基のうちアンモニウ
ム塩が好ましい。なぜならばこの塩は浴中のアン
モニウム成分を同時に補充することになるからで
ある。

前記電解液組成物の他に、米国特許第3954574
号、第4107004号、第4169022号及び第4196063号
に概略的に又は詳細に述べられている電解液にお
いて本発明を実施する場合にも、有益な結果が得
られる。なお、これら特許の技術に関する説明
は、ここでは省略する。

本発明の方法によれば、前記組成の電解液は通
常約15〜約45℃、好ましくは約20〜約35℃の操作
温度で使用される。電気めつき中の電流密度は約
50〜250ASF、一般的には約75〜約125ASFの範
囲内にある。前記電解液は従来の鉄支持体又はニ
ツケル素地上に、及びステンレススチール並びに
アルミニウム及び亜鉛のような非鉄素地上にクロ
ムをめつきするために使用される。また、前記電
解液はプラスチツク素地をクロムめつきするため
にも使用され、このフラスチツク素地は周知の技
術に従つて好適に前処理され、ニツケル層又は銅
層のような電気伝導性被覆を上面に付与したもの
である。このようなプラスチツクには、ABS、
ポリオレフイン、PVC及びフエノールホルムア
ルデヒド重合体が含まれる。めつきすべき加工物
は先行技術の従つて前処理され、本発明の方法
は、従来の操作に従つてニツケルめつきした導電
性素地にクロムめつきするのに特に効果的であ
る。

本発明の方法の実施において、クロムめつきす
べき導電素地又は加工物は、電解液に浸漬してカ
ソードとする。一つ又は複数のアノードが電解液
に浸漬され、前記アノードの一つ又は複数の表面
の少なくとも一部はフエライト材料から成つてい
る。次に、素地上に所望の特性及び厚さのクロム
電着層をめつきするのに充分な時間アノードと導
電加工物との間で電流が導通される。一つのアノ
ード又は複数のアノード全体をフエライト材料か
ら作ることもできるが、特に複数のアノードを使
用する時、そのようなアノードの表面の一部は、
処理溶液に悪影響を及ぼさず且つ電解液組成物と
適合する他の望ましい材料から作ることもでき
る。この目的のために、フエライトアノードと共
に用いられるそのような他のアノードは、炭素
（グラフアイト）、白金めつきしたチタニウム、プ
ラチナ等のような不活性材料から作られる。クロ
ム−鉄合金を電気めつきする時、アノードの一部
は鉄から作られることが望ましい。なぜならは鉄
はそれ自体溶解し、浴において鉄イオン源として
作用するからである。

カソード表面積に対するアノード表面積の比
は、厳格なものではないけれども、通常アノード
のコスト、めつき槽のスペース、及び特殊な形状
の部材のための所望のカソード電流密度に基づい
て決定される。一般的に、アノード：カソードの
比は約４：１〜約１：１であり、好ましくは約
２：１である。

本発明の方法の他の特徴によれば、使用中に蓄
積した高濃度の六価クロムイオンのために効果の
なくなつた、又は使用できなくなつた三価クロム
電解液は、従来使用した不溶性アノードの代わり
に１つのフエライトアノード又は複数のフエライ
トアノードを電気めつき槽に浸漬することにより
めつき能力が回復する。この回復処理は、フエラ
イトアノードを使用して汚染電解液を電解するこ
とである。即ち、電解液のコンデイシヨニング又
はいわゆる「擬処理（dummying）」を行なう時
間にわたつて約10〜約30ASFの低電流密度で電
解液を処理し、工業上のめつき操作を再開する前
に、六価クロムイオンの濃度を漸減させることで
ある。回復処理は、六価クロムイオン濃度が約
100ppm以下、好ましくは約50ppm以下に減少す
るまで続けられる。このような回復処理の時間
は、電解液の組成並びに最初に存在する六価クロ
ムイオンの濃度によつて異なる。一般的に、約30
分〜約24時間の時間で充分である。回復処理の終
了時には、電解液中の他の成分を所望の濃度範囲
まで補充し調節することが通常必要であり、これ
により最適のめつき性能を達成することができ
る。

本発明の方法をさらに説明するために、次の特
殊な実施例を提供する。理解されるように、下記
の実施例は説明のためのものであり、ここに述べ
られ且つ前記した特許請求の範囲に述べられた発
明を限定するものではない。

実施例 １ 次の成分を水に溶解して、三価クロム電解液が
調製された。

成分 量（ｇ／） Cr⁺³ 26 NH₄OOCH 40 H₃BO₃ 50 NH₄Cl 90 NaBF₄ 110 湿潤剤 0.1 前記電解液中で使用した湿潤剤又は界面活性剤
は、スルホこはく酸ナトリウムのジヘキシルエス
テルと２−エチル−１−ヘキサノールの硫酸ナト
リウム誘導体との混合物から成る。三価クロムイ
オンは硫酸クロムの形で加えられた。

登録商標Ｆ−21の下でTDK株式会社から市販
されている酸化鉄及び酸化ニツケルの合計原重量
781ｇの焼結混合物から成るフエライトアノード
が、電解液に浸漬された。カソードが電解液に浸
漬され、アノードとカソードとの間に約30ASF
のカソード電流密度で６時間、24時間及び32時間
電流が導通された。各時間の終了時に、フエライ
トアノードが取出され、重量を測定し、重量損失
のないことを確認した。フエライトアノードは２
日間電解液に浸漬され、再び重量を測定し重量損
失のないことを確認した。これらのテストによ
り、このようなフエライトアノードは三価クロム
電解液中で耐蝕性に優れていることが明らかに証
明された。

フエライトアノードを含む前記電解液は、アノ
ード：カソードの表面積の比が約２：１で、26.7
℃（80〓）の温度で且つ約30ASFのカソード電
流密度で18時間操作された。電解液の初期PHは約
４であり、18時間の擬処理テストの終了時におけ
る最終PHは約3.6であり、このことはアノード表
面における塩素ガスの生成が非常に低いことを証
明している。同じ操作条件の下で同じ浴におい
て、ただし18時間の擬処理テスト後にグラフアイ
トアノード使用した場合、最終PHは2.2となり、
このことはPHの安定性が減少され且つアノード表
面において生成する塩素ガスの量が比較的多いこ
とを証明している。

前記組成の電解液は初期金属汚染物濃度を求め
てさらに分析され、その後22時間26.7℃（80〓）
の温度で30ASFのカソード電流密度でアノー
ド：カソードの比を約２：１として且つフエライ
トアノードを用いて擬処理された。擬処理テスト
時間の終了時における銅イオン濃度は1.7から0.7
mg／まで減少され；鉄イオン濃度は189から50
mg／まで減少され；鉛イオン濃度は3.6の初期
レベルから0.9mg／まで減少され；ニツケルイ
オン濃度は37.9から31.8mg／まで減少され、且
つ亜鉛イオン濃度は1.7の初期濃度から1.1mg／
の最終濃度まで減少された。

実施例 ２ 45ｇ／のホウ酸及び25ｇ／の三価クロムイ
オンが加えられた以外は実施例１で述べた電解液
と同じ組成を有する三価クロム電解液を調整し
た。この電解液は4.2のPHを有し、26.7℃（80
〓）の温度で100ASFのカソード電流密度で且つ
フエライトアノード：カソードの比を約２：１と
して操作された。

ニツケルめつきたカソード上へのクロム電着が
開始され、めつき開始後、10分、20分、30分及び
90分の合計めつき時間において、電解液中のクロ
ムイオンの存在がチエツクされた。各テスト段階
の終了時において、六価クロムイオンは検出され
なかつた。さらに、電解液は30ASFのカソード
電流密度で合計17時間使用され、その後の検出に
より、六価クロムイオンは存在しないことが明ら
かにされた。

実施例 ３ 110ｇ／のNaBF₄の代わりに75ｇ／の塩化
カリウムを使用する以外は実施例２に述べられた
ものと同様の三価クロム電解液を調整した。この
電解液は4.0の初期PHを有し、26.7℃（80〓）の
温度で100ASFのカソード電流密度で操作され
た。実施例１で述べたものと同様なフエライトア
ノードが電解浴に浸漬され、且つアノード：カソ
ードの比が２：１となるように、ニツケルめつき
したカソードが使用された。

カソードが前記方法のパラメータの下でクロム
めつきされ、電解液中の六価クロムイオンの存在
が周期的にチエツクされた。4.5時間のめつき終
了時、六価クロムイオンは検出されなかつた。カ
ソードはさらに17時間30ASFでめつきされ、そ
の後、電解液が分析され、六価クロムイオンの存
在は確認されなかつた。

実施例 ４ 110ｇ／のNaBF₄の代わりに145ｇ／の硫酸
ナトリウムを使用すること以外は実施例２に述べ
られたものと同様の三価クロム電解液を調整し
た。この電解液は4.1の初期PHを有し、25.6℃
（78〓）の温度で100ASFのカソード電流密度
で、実施例１のフエライトアノード及びアノー
ド：カソードの比が２：１のニツケルめつきした
カソードを用いて操作された。

カソードは合計240分の間電気めつきされ、電
気めつき中、電解液が周期的にチエツクされ、こ
の周期的なチエツク及びめつき終了時において、
六価クロムイオンは検出されなかつた。

実施例 ５ 六価クロムイオンで汚染された三価クロム電解
液の電着性能を回復させる能力は、実施例１の電
解液に六価クロムイオンを３つの異なつた濃度
で、即ちCr⁺⁶として計算して25mg／、50mg／
及び100mg／でクロム酸の形で添加した試料
を使用し、この実施例において証明された。電解
液を含む電気めつき槽には、ニツケルめつきした
カソード及びアノード：カソードの比が２：１に
なるような実施例１のフエライトアノードが設け
られており、浴は100ASFのカソード電流密度で
26.7℃（80〓）の温度で操作された。これら３つ
の各テスト中、電解液の１mlの試料が、５分間の
めつき毎に取出され、ジフエニルカルボヒドラジ
ドを用いてチエツクされ、試料の明瞭な赤色化に
よつて六価クロムイオンの存在を検出した。

最初に25mg／の六価クロムイオンを含有して
いる電解液は、前記めつきパラメータの下で六価
クロムイオンを除去するのに10分のめつき時間を
要した。最初に50mg／の六価クロムイオンを含
有している電解液は、このような汚染を除去する
のに20分のめつき時間を要したが、最初に100
mg／の六価クロムイオンを含有ている電解液
は、取出された１mlのテスト試料中に六価クロム
イオンが検出されなくなるまで、合計40分のめつ
き時間を要した。

実施例 ６ 実施例１で述べられた組成の電解液を使用し且
つグラフアイトとフエライトアノードとの組合せ
を用いて、電解浴を調整した。グラフアイトアノ
ードの全表面積は413cm²（64in²）であり、一方フ
エライトアノードの全表面積は71cm²（11in²）であ
つた。ただしこの場合、フエライトアノードの表
面積は全アノード表面積の約15％であつた。テス
トパネルは100ASFのカソード電流密度で約26.7
℃（約80〓）の電解液温度で約30分間電気めつき
され、その後、電解液は実施例５においてすでに
述べた技術に従つて六価クロムイオンの存在につ
いてチエツクされた。六価クロムイオンは検出さ
れなかつた。

フエライトアノード表面の一部は、表面を遮蔽
するために従来から使用されている3Mの電気め
つきテープで遮蔽され、フエライトアノードの表
面を全アノード表面の約13％まで減少させた。テ
ストパネルの電気めつきは前記条件の下で再開さ
れ、六価クロムイオンの生成が、めつき開始後15
分から30分までの間に検出された。その後、遮蔽
テープが除去され、フエライトアノード表面積を
15％まで回復し、再びめつきが開始され、六価ク
ロムイオン濃度が周期的に監視された。六価クロ
ムイオン濃度はゆつくり減少し、約30分間のめつ
き後にはもはや検出できなかつた。

採用した特殊な条件の下で且つ使用した別な電
解液によるこのテストから明らかなように、約
２：１のアノード：カソードの比においてフエラ
イトアノードの表面積が全アノード表面積の少な
くとも約15％である時、好ましくない六価クロム
イオンを生成することなく、満足な三価クロムめ
つきが達成できる。六価クロムイオンの生成を防
止するために、フエライトから成るアノード表面
積の特定の割合は、複数アノードの組合せを使用
する場合、他の三価クロム電解液組成物及び浴操
作パラメーターに関する実験によつて調整するこ
とができる。

実施例 ７ 次の成分を水に溶解して、三価クロム電解液を
調整した。

成分 量（ｇ／） Cr⁺³ 26 NH₄OOCH 40 H₃BO₄ 50 NH₄Cl 150 NaBF₄ 55 湿潤剤 0.1 湿潤剤は実施例１の電解液中で用いられたもの
と同じであり、また電解液のPHは約３〜3.5に調
整された。電解液は約23.9〜26.7℃（約75〜80
〓）の温度に制御され、実施例１において述べら
れているフエライトアノードが電解液に浸漬さ
れ、且つ２：１のアノード：カソードの比及び
100ASFの電流密度を付与するように、ニツケル
めつきしたカソードが使用された。

カソードは前記方法のパラメーターに従つてク
ロムで電気めつきされ、前記条件の下で、六価ク
ロムイオンは電解液中に検出されず、また実施例
３の場合と同様の結果が得られた。

前記の作用効果を達成するように、ここで述べ
られた発明を好適に適合することは明らかであ
り、本発明はこの精神を逸脱することなく、変更
及び変化が可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 三価クロム電解液から導電性素地上にクロム
   めつきを電着させる方法において、電解質液中に
   有害な六価クロムイオンが生成するのを抑制する
   ための方法であつて、三価クロムイオン及び錯化
   剤を含有する水性で酸性の電解液から成るめつき
   浴を調整する行程と、表面の少なくとも一部がフ
   エライトから成るアノードを該浴中に浸漬する行
   程と、該浴中にめつきすべき素地を浸漬する行程
   と、該アノードとカソードとしての該素地との間
   に通電し、この素地上に所望の特性を有するクロ
   ムめつきが析出するまでこの通電を継続する行程
   とから成る方法。 ２ 該浴温を15〜45℃に制御する行程をさらに包
   含せしめることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ 該浴温を20〜35℃に制御する行程をさらに包
   含せしめることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４ 該アノードと該素地間の通電を50〜250ASF
   （5.4〜26.8A／Ｄm²）に制御する行程をさらに包
   含せしめることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５ 該アノードと該素地間の通電を75〜125ASF
   （8.0〜13.4A／Ｄm²）に制御する行程をさらに包
   含せしめることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ６ アノード対カソードの面積比を４：１〜１：
   １に制御する行程をさらに包含せしめることを特
   徴とする特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ７ アノード対カソードの面積比を２：１に制御
   する行程をさらに包含せしめることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 該アノードの実質的全面積をフエライトから
   構成することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ９ 該アノードを複数の別個のアノードから構成
   し、複数の該アノードの少なくとも一つの表面の
   一部をフエライトから構成することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 該アノード表面の少なくとも15％をフエラ
   イトから構成することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １１ 浴のPHを2.5〜5.5に制御する行程をさらに
   包含せしめることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １２ 浴のPHを３〜3.5に制御する行程をさらに
   包含せしめることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １３ 電解液中の三価クロムイオンの濃度を0.2
   〜0.8モルに制御する行程をさらに包含せしめる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １４ 錯化剤対クロムイオンのモル比が１：１〜
   ３：１になるように、電解液中の錯化剤の濃度を
   制御する行程をさらに包含せしめることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５ 電解液中のクロムイオンの濃度を0.2〜0.8
   モルに制御し、錯化剤対クロムイオンのモル比を
   １：１〜３：１に制御し、めつき液の酸性度を
   2.5〜5.5に制御する行程をさらに包含せしめる方
   法であつて、該電解液中にハロゲンイオン対クロ
   ムイオンのモル比が0.8：１〜10：１になるよう
   なハロゲンイオン、アンモニウムイオン対クロム
   イオンのモル比が1.6：１〜11：１になるような
   アンモニウムイオン、300ｇ／以下のホウ酸イ
   オン、300ｇ／以下の導電性塩、及び１ｇ／
   以下の湿潤剤をさらに含有せしめることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。