CN114606488B - 一种高效的锰系表调剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种高效的锰系表调剂及其制备方法与应用，该锰系表调剂由下列重量比例成分组成：锰盐：20‑40％、有机盐络合物：3％‑5％、氟化物：10％‑25％、碳酸钠：15％‑35％和分散促进剂：2‑15％。本发明能在短时间及较低的温度下使金属工件表面形成结晶精细、均匀致密、防护性能强及能与基体结合牢固的磷化膜，其可改变金属工件表面的微观状态、能克服金属工件皮膜粗化的现象及能消除金属工件经强碱性脱脂或强酸性除锈所引起的腐蚀不均等缺陷，同时，其还能增强金属工件表面的耐蚀性能、提高涂膜的附着力、减少磷化液里面的残渣量及能减少磷化液的消耗量，并具有能去除工件带入的杂质、防止槽液老化、延长槽液的使用寿命、提高磷化速度和缩短处理时间的优点。
Description
技术领域
本发明涉及新材料合成和表面处理领域，尤其涉及一种新型高效的锰系表调剂及其制备方法与应用。
背景技术
锰系调整剂是一种粉状的金属表面调整剂，其应用在应用在磷化前的表面调整工序，其专门用于为铁、钢及合金金属的表面作锰系磷化处理。在常温或低温下，钢铁、铝及铝合金、锌及锌合金锌系磷化工艺一般使用胶体钛表调剂；而中温的钢铁锌系磷化工艺也常用胶体钛表调剂；但高温的锰系磷化工艺一般使用的是锰系表调剂，采用锰系表调剂可以保证磷化膜的膜重及确保其的耐磨性能与防腐蚀能力符合预期的效果。经疲劳试验实验证明：锰系磷化膜防止磨损的能力是非常强大的，工件进行锰系磷化处理的耐磨性能及抗疲劳寿命是锌系磷化膜的三至四倍。
工件在磷化前的表面处理对磷化膜质量影响极大，尤其是经酸洗或高温强碱清洗后对薄层磷化影响最明显。对于经高温或强碱清洗处理的工件，由于钢板表面上的活性点转变成氧化物或氢氧化物构成磷化膜的结晶晶核减少，因而促使生成稀疏粗大的结晶，其影响磷化质量，如果其不进行表面调整处理就难以形成优良的磷化膜。为了克服表面预处理带来的种种不利影响，常常在磷化工序的前一步加入一些有机的或无机的化合物，使其能进行表面调整，这就是金属表面调整剂的基本功能。
目前市面上的猛系表调剂主要由磷酸锰和碳酸钠构成，而由现市面上的配方制成的猛系表调剂在工件表面形成的磷化膜普遍具有晶体粗大、皮膜粗化、皮膜化成速度慢和稳定性差等问题，导致其难以形成优良的磷化膜，从而导致其的附着力差和耐腐蚀能力差。如公告号为CN104451630A、专利名称为一种高耐蚀性纯锰磷化液及其磷化方法，其的成分虽然公开含有碳酸锰，且其虽然也公开有耐蚀性高的优点，但该纯锰磷化液并非表调液，其是对表调后的下一道磷化工序进行设计和改造的，而工件的表面在其的表调工序时是无法能形成结晶细小的、分布均匀和致密的磷化膜的，导致工件在表调工序是实现不了耐蚀性高的性能的。此外，采用现有的猛系表调剂还具有使用寿命短、磷化液残渣率高、磷化液的消耗率高、促进剂的消耗率高及不能去除杂质的问题，其各方面的性能还有待大大提高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新型高效的锰系表调剂及其制备方法与应用，其能在短时间及较低的温度下使金属工件的表面吸附形成大量的结晶核磷化生长点，使金属工件能形成结晶精细、均匀致密、防护性能强及能与基体结合牢固的磷化膜，其能改变金属工件表面的微观状态、能克服金属工件皮膜粗化的现象及能消除金属工件经强碱性脱脂或强酸性除锈所引起的腐蚀不均等缺陷，同时，其还能增强金属工件表面的耐蚀性能、提高涂膜的附着力、减少磷化液里面的残渣量、减少磷化液的消耗量、去除工件所带入的杂质、防止槽液老化、延长槽液的使用寿命、提高磷化速度和缩短处理时间，并具有稳定性好的优点，以解决现有的锰系表调剂无法形成精细致密、分布均匀的磷化膜、无法能去除工件带入的杂质、磷化液残渣率高、磷化液的消耗量大、耐蚀性差、附着力差、处理时间长、槽液使用寿命短和溶液稳定性差等问题。本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种新型高效的锰系表调剂，由下列重量比例成分组成：
锰盐：20-40％；
有机盐络合物：3％-5％；
氟化物：10％-25％；
碳酸钠：15％-35％；
分散促进剂：2-16％。
其中，有机盐络合物能充分络合含锰物质，使其能均匀地吸附在磷化工件的表面，以确保磷化膜的膜重，此外，其还能有效地防止槽液老化，可提高槽液的使用寿命，以实现节省成本的同时，并保证了猛系表调剂的效果。
其中，氟化物的添加能在金属表面形成均匀分布的小孔隙，使其能有效地促进了多聚物的吸附和络合物的络合作用，从而使其能产生双层膜层并均匀地分布在金属工件的表面，双层膜层是指由聚合物形成的聚合吸附膜层及由络合物形成的络合膜层，双层膜层的形成能使金属工件的表面具有非常好的刻蚀作用，从而大大增强了金属的耐腐蚀性能。
其中，分散促进剂能加快分散悬浮于水中的物质，它的添加能改变金属工件表面的状态、加速磷化的过程和降低磷化液的温度，此外，其还能促使金属表面的结晶形成细微致密的磷化膜。
其中，碳酸钠的添加用于调整表调剂的PH值和稳定表调剂的PH值，使之PH值保持在8-10。
作为优选，所述锰盐包括磷酸锰和硫酸锰中的一种或二种之混合。
作为锰盐优选，所述锰盐包括磷酸锰与硫酸锰之混合，磷酸锰与硫酸锰的混合质量百分比为2∶1。锰盐中的磷酸锰用于促进锰系磷化晶体的成长，其能改变磷化晶体的微观状态及使其在磷化过程中能形成结晶细小、分布均匀和致密的磷化膜。而锰盐中的硫酸锰用于防止磷酸锰的分解，使磷酸锰保持稳定的状态，进而保证制作出来的锰系表调剂的稳定性好，以解决目前的锰系表调剂稳定性差的问题。
作为优选，所述有机盐络合物包括苯甲酸钠、EDTA-2Na和氨基磺酸钠等中的一种或二种以上之混合。
作为优选，当所述有机盐络合物包括苯甲酸钠、EDTA-2Na和氨基磺酸钠等二种以上之混合时，所包含的成分等量，但不以此为局限。
作为优选，所述氟化物包括氟硼酸铵、氟化氢铵和氟锆酸铵等中的一种或二种以上之混合。
作为优选，当所述氟化物包括氟硼酸铵、氟化氢铵和氟锆酸铵等二种以上之混合时，所包含的成分等量，但不以此为局限。
作为优选，所述分散促进剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠等中的一种或二种以上之混合。
作为优选，当所述分散促进剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠等二种以上之混合时，所包含的成分等量，但不以此为局限。
在其中一实施例中，本发明还提供一种新型高效的锰系表调剂的制备方法：步骤一：先将磷酸盐和硫酸锰投入到反应釜中，然后，将反应釜的温度加温至80℃-90℃，接着，对反应釜中的物料进行搅拌后制成锰盐，其中，对反应釜的搅拌速度控制为：120转/min，搅拌时间为：30-60分钟；
步骤二：将制成的锰盐进行粉碎，锰盐粉碎颗粒的目数要求为60-80目；
步骤三：将粉碎后的锰盐与有机盐络合物、氟化物、碳酸钠和分散促进剂进行搅拌得到混合物，搅拌速度控制为：80转/min，搅拌时间为：30-60分钟；
步骤四：对步骤三得到的混合物进行粉碎，粉碎颗粒的目数要求为：60-80目，然后，对完成粉碎的混合物搅拌均匀便制成新型高效的锰系表调剂，其的搅拌速度控制为：80转/min，搅拌时间为：5-10分钟。
在所述步骤一中，投入反应釜中的磷酸盐和硫酸锰的质量百分比为2∶1。
在所述步骤三中，锰盐的重量比例成分为：20-40％、有机盐络合物的重量比例成分为：3％-5％、氟化物的重量比例成分为：10％-25％、碳酸钠的重量比例成分为：15％-35％和分散促进剂的重量比例成分为：2-15％。
在另一实施例中，本发明还提供一种新型高效的锰系表调剂的应用原理：其通过将有机盐络合物、氟化物和分散促进剂与锰盐及碳酸钠进行复配，氟化物的添加能促进多个聚合物的吸附和有机盐络合物的络合，使其能形成由聚合作用生成的膜层及由络合作用生成的膜层相结合的双层膜层，且该双层膜层能均匀地分布在金属工件的表面；此外，分散促进剂的添加能分散悬浮在水中的物质，以改变金属表面的状态，其不但能加速磷化的过程和降低磷化液的温度，其还能在金属工件的表面加快形成结晶，由于结晶是以微粒形式吸附在金属表面的，使其能形成分布均匀、数量较多(致密)的磷化结晶的晶核，由于数量较多的晶核在结晶成长的过程中，相邻晶体之间能快速互相连接而限制了晶体的继续生长，从而使金属工件的表面能形成结晶精细致密、分布均匀的磷化膜，且该磷化膜能朝着有利的方向定向结晶；而有机盐络合物的添加能充分络合含锰的物质，使其能均匀吸附在金属工件的表面，以实现能增大磷化膜的膜重，使由锰盐、有机盐络合物、氟化物、碳酸钠和分散促进剂复配形成的锰系表调剂具有强大的表调能力，使其实现能改变金属工件表面的微观状态，改善金属工件从前一步预处理中带入的杂质，特别是消除形状复杂的零件所带入的物质及消除金属工件经强碱性脱脂或强酸性除锈所引起的腐蚀不均和皮膜粗化的问题。
与现有的锰系表调剂相比较，本发明的有益效果为：1、其能在短时间及较低的温度下使金属工件的表面吸附形成大量的结晶核磷化生长点，即其能在较低的温度和较短的时间内便可完成转化膜的全部生长过程，使金属工件在磷化过程中产生结晶精细、均匀致密、防护性能强及能与基体结合牢固的磷酸盐皮膜或磷化膜，以改变金属工件表面的微观状态，其能克服金属工件皮膜粗化的现象及能消除金属工件经强碱性脱脂或强酸性除锈所引起的腐蚀不均等缺陷，同时，其还能增强金属工件表面的耐蚀性能、提高涂膜的附着力及能降低磷化沉渣的产生，并提高了磷化速度和缩短了处理时间，使其特别适用于磷化要求较高的电泳涂装前处理以及低温磷化、工件经过酸洗和处理量大的场合使用。
2、采用本发明的重量比例成分得到新型高效的锰系表调剂是一种很细的白色粉末，其具有皮膜化成速度快、结晶致密均匀、使用寿命长、沉浸时间久、稳定性好、附着力好和耐蚀性强的优点，其的耐蚀性是现有的锰系表调剂的耐蚀性三倍以上，此外，其还实现能防止槽液老化及能延长槽液的使用寿命，其的槽液每次更换的时间能长达30天左右。
3、采用由锰盐、有机盐络合物、氟化物、碳酸钠和分散促进剂复配而成的新型高效的锰系表调剂适用于对钢、铁及其合金金属等金属工件进行表调处理，其能促使磷化膜朝着有利的方向定向结晶和能促进磷化膜的晶体均匀分布，使生成的磷化膜的膜厚处于稳定状态，其不但实现能改善金属工件由前一步预处理中带入的杂质及去除杂质，特别是能去除形状复杂的工件所带入的物质，其还实现能改善因脱脂槽带来的不良的工件状况、能改善因酸洗使工件表面碳的析出给磷化处理带来的不良影响及能减少磷化液里面的残渣量和减少磷化液的消耗量；其能使磷化液里的残渣量降低至12％以下及使磷化液的消耗量减小至15％以下，此外，其还能将工件所带入的杂质的去除率达到99％以上。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：
本实施例公开一种新型高效的锰系表调剂，由下列重量比例成分组成：
锰盐：32％；
有机盐络合物：5％；
氟化物：20％；
碳酸钠：28％；
分散促进剂：15％。
其中，所述锰盐包括磷酸锰和硫酸锰之混合，且磷酸锰和硫酸锰的重量比为2∶1。
其中，所述有机盐络合物包括苯甲酸钠、EDTA-2Na和氨基磺酸钠之混合，且苯甲酸钠、EDTA-2Na与氨基磺酸钠的重量比为1∶1∶1。
其中，所述氟化物包括氟硼酸铵、氟化氢铵和氟锆酸铵之混合，且氟硼酸铵、氟化氢铵和氟锆酸铵的重量比为1：1：1。
其中，所述分散促进剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠之混合，且十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠与脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠的重量比为1∶1∶1。
实施例2：
本实施例公开一种新型高效的锰系表调剂，由下列重量比例成分组成：
锰盐：35％；
有机盐络合物：4％；
氟化物：15％；
碳酸钠：35％；
分散促进剂：11％。
其中，所述锰盐包括磷酸锰与硫酸锰之混合，且磷酸锰与硫酸锰的重量比为2∶1。
其中，所述有机盐络合物包括苯甲酸钠与氨基磺酸钠之混合，苯甲酸钠与氨基磺酸钠的重量比为1∶1。
其中，所述氟化物包括氟硼酸铵和氟锆酸铵之混合，且氟硼酸铵与氟锆酸铵的重量比为1∶1。
其中，所述分散促进剂包括十二烷基硫酸钠与脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠之混合，且十二烷基硫酸钠与脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠的重量比为1∶1。
实施例3：
本实施例公开一种新型高效的锰系表调剂，由下列重量比例成分组成：
锰盐：25％；
有机盐络合物：3％；
氟化物：25％；
碳酸钠：33％；
分散促进剂：14％。
其中，所述锰盐为磷酸锰。
其中，所述有机盐络合物包括EDTA-2Na和氨基磺酸钠之混合，且EDTA-2Na与氨基磺酸钠的重量比为1∶1。
其中，所述氟化物包括氟化氢铵和氟锆酸铵之混合，且氟化氢铵与氟锆酸铵的重量比为1∶1。
其中，所述分散促进剂包括十二烷基硫酸钠与脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠之混合，且十二烷基硫酸钠与脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠的重量比为1∶1。
实施例4：
本实施例公开一种锰系表调剂，由下列重量比例成分组成：
锰盐：52％；
有机盐络合物：3％；
碳酸钠：45％。
其中，所述锰盐为磷酸锰。
其中，所述有机盐络合物包括苯甲酸钠和EDTA-2Na之混合，且苯甲酸钠与EDTA-2Na的重量比为1∶1。
实施例5：
本实施例公开一种锰系表调剂，由下列重量比例成分组成：
锰盐：60％；
碳酸钠：40％；
采用实施例1-5的重量比例成分制备出来的锰系表调剂分别对五块相同的金属工件进行锰系表调处理，其的各项性能测试结果如下表：
从上表的数据可以看出，本发明的实施例1-3中的组份和含量均在本发明所公开的新型高效的锰系表调剂的要求范围内，实施例4的组份中不含有氟化物和分散促进剂，而实施例5为现有的锰系表调剂，本发明的实施例1-3的皮膜化成时间在3-5min、其的使用寿命(即更换槽液的频率)均为30天以上更换一次、稳定性检测结果均为稳定性好(溶液分散均匀，无沉淀物产生，PH值保持在8-10之间)、附着力等级均达到0级、钝化盐雾试验结果均达到220min以上、杂质去除率均达到99％以上、磷化液残渣率均在12％以下及磷化液的消耗率均在15％以下，其与实施例4-5的皮膜化成时间在10-20min、其的使用寿命(即更换槽液的频率)为2-3天更换一次、稳定性检测结果均为稳定性差(溶液有絮状沉淀产生，溶液不稳定，PH值不断下降)、附着力等级均为3级、钝化盐雾试验结果均在60min以下、杂质去除率均为0(即不能去除杂质)、磷化液残渣率均在65％以上及磷化液的消耗率均在35％以上相比较，本发明的皮膜成化时间、使用寿命、稳定性、附着力、耐蚀性(钝化盐雾测试)、零件所带入杂质的去除率、磷化液的残渣率及磷化液的消耗率等性能方面的效果非常显著。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下得出的其他任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种高效的锰系表调剂，其特征在于：由下列重量比例成分组成：
锰盐：20-40％；
有机盐络合物：3％-5％；
氟化物：10％-25％；
碳酸钠：15％-35％；
分散促进剂：2-16％；
所述氟化物包括氟硼酸铵、氟化氢铵和氟锆酸铵中的一种或二种以上之混合；
所述分散促进剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或二种以上之混合；
氟化物的添加能在金属表面形成均匀分布的小孔隙,使其能有效地促进了多聚物的吸附和络合物的络合作用,从而使其能产生双层膜层并均匀地分布在金属工件的表面，双层膜层是指由聚合物形成的聚合吸附膜层及由络合物形成的络合膜层，双层膜层的形成能使金属工件的表面具有非常好的刻蚀作用，从而大大增强了金属的耐腐蚀性能。
2.根据权利要求1所述的一种高效的锰系表调剂，其特征在于：所述锰盐包括磷酸锰和硫酸锰中的一种或二种之混合。
3.根据权利要求1所述的一种高效的锰系表调剂，其特征在于：所述有机盐络合物包括苯甲酸钠、EDTA-2Na和氨基磺酸钠中的一种或二种以上之混合。
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