CN112795959B - 一种降低镀层杂质含量的镀锡电镀液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电镀技术领域，具体涉及一种降低镀层杂质含量的镀锡电镀液及其制备方法，以去离子水为溶剂，其包含以下浓度的组分：甲基磺酸亚锡0.1～0.5mol/L；甲基磺酸0.3～1mol/L；苯甲酸10～50g/L；季铵化多羟基Gemini表面活性剂1～5g/L；抗氧化剂1～6g/L；光亮剂1～5g/L；络合剂1～10g/L。本发明提供的镀锡电镀液添加了季铵化多羟基Gemini表面活性剂协同苯甲酸，能够在阴极表面形成紧密的覆盖膜层，从而有效抑制了杂质金属离子在阴极表面的还原和沉积，显著降低了锡镀层的杂质含量，使镀层更加均匀致密、细致，厚度更加均匀，可焊性提高。

Description

一种降低镀层杂质含量的镀锡电镀液及其制备方法

技术领域

本发明属于电镀技术领域。更具体地，涉及一种降低镀层杂质含量的镀锡电镀液及其制备方法。

背景技术

铝合金是工业中应用最广泛的一类有色金属结构材料，在航空、航天、汽车、机械制造、船舶及化学工业中已大量应用。工业经济的飞速发展，对铝合金焊接结构件的需求日益增多，使铝合金的焊接性研究也随之深入。在铝和铝合金上镀锡能够提高铝及铝合金的可焊性，但是在铝表面不能直接镀锡，需要经过一系列的预处理，如化学镀镍、电镀硬铬以及其他金属镀层等，通过这些预处理能够显著提高铝及铝合金的表面硬度、耐磨性和耐蚀性，扩大其应用范围。但是这些预处理方式导致在电镀过程中，有诸多如镍离子、铬离子等杂质的溶出及在阴极表面的沉积。这些杂质在阴极表面的沉积使得镀层夹杂，镀层可能因为夹杂使得表面氧化态发生改变，导致表面更容易被氧化，或者使沉积层的结晶颗粒的大小和取向发生改变，最终影响了镀层的质量。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有镀锡电镀液存在的的缺陷和不足，提供一种镀锡电镀液，该电镀液可以有效防止杂质金属离子在阴极表面的沉积，镀层表面更加均匀细致，厚度更加均匀，可焊性提高，镀层结合力强且结合紧密。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：一种降低镀层杂质含量的镀锡电镀液，以去离子水为溶剂，其包含以下浓度的组分：

优选地，以去离子水为溶剂，其包含以下浓度的组分：

优选地，所述季铵化多羟基Gemini表面活性剂与苯甲酸的重量比为1：10～16。

优选地，所述季铵化多羟基Gemini表面活性剂与苯甲酸的重量比为1：16。

Gemini表面活性剂是指具有两个双亲组分在亲水头基处或距亲水头基很近的烷基链上由连接基团将它们连接在一起而形成的双头双尾表面活性剂。与传统表面活性剂相比，Gemini表面活性剂具有更低的临界胶束浓度、更高的表面活性、更好的润湿性、可溶性。

本文中“季铵化多羟基Gemini表面活性剂”是对Gemini表面活性剂头基进行修饰，引入了多个羟基，优选地，所述季铵化多羟基Gemini表面活性剂的制备方法为：

取N,N-二甲基十二烷基叔胺，加入1,3-二溴丙烷和无水乙醇，搅拌下回流反应36～72h，旋蒸除去溶剂，用乙醚洗涤1～3次除去过量的N,N-二甲基十二烷基叔胺，过滤，滤饼用乙醇/乙酸乙酯混合物重结晶，即得。

本发明中苯甲酸可通过疏水作用和π-π相互作用吸附在阴极表面，同时苯甲酸分子与分子间可以通过氢键发生自主装在阴极表面形成一层保护膜，对阴极表面形成覆盖，阻挡溶出的杂质离子在阴极表面还原和沉积，从而达到控制杂质金属离子在阴极表面沉积引起的镀层质量下降的问题。但是这种阻挡作用并不稳定，发明人进一步通过引入季铵化多羟基Gemini表面活性剂，发现可以强化苯甲酸对杂质离子的阻挡作用，形成的保护膜更稳定，其中，季铵化多羟基Gemini表面活性剂由于具备多羟基结构，分子和分子间可以通过连接基团中氢键作用进行自主装，同时与苯甲酸通过分子间作用力连接，强化苯甲酸自主装膜的同时在其表面覆盖一层新的保护膜，从而强化了苯甲酸阻挡杂质金属离子在阴极表面沉积的作用。

优选地，所述采用乙醚洗涤3次；所述乙醇/乙酸乙酯混合物中，乙醇与乙酸乙酯的体积比为0.5:2。

优选地，所述光亮剂选自醛类、酮类、有机酸和有机酸衍生物中的一种或一种以上的混合。光亮剂作用是通过其与金属离子的配位或其在阴极上的吸附，增大阴极极化，使锡沉积电位负移，同时扩大温度电流密度范围，使高端区和低端区同样光亮，得到结晶细致、光亮且具有较好可焊性及不易脱落的镀层。

优选地，所述抗氧化剂为间苯二酚、甲酚、萘酚或抗坏血酸。抗氧化剂的添加主要用于提高镀液的稳定性，抑制镀液中Sn²⁺氧化，提高电镀液极化能力。

优选地，所述络合剂选自葡萄糖酸内酯、葡萄糖酸和氨基磺酸中的一种。

本发明另一目的在于提供一种制备所述锡电镀液的方法，包括以下步骤：

往电镀槽中加入去离子水，边搅拌边加入甲基磺酸，继续在搅拌的状态下加入甲基磺酸亚锡，搅拌均匀后，依次加入苯甲酸、季铵化多羟基Gemini表面活性剂、抗氧化剂、光亮剂和络合剂，搅拌均匀，即得。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的镀锡电镀液中，加入季铵化多羟基Gemini表面活性剂协同苯甲酸，能够在阴极表面形成紧密的覆盖膜层，从而有效抑制了杂质金属离子在阴极表面的还原和沉积，显著降低了锡镀层的无机杂质含量，使镀层更加均匀细致，厚度更加均匀，可焊性提高。

(2)本发明电镀液中还加了光亮剂，进一步提高镀层的光亮度、结合力，使得镀层更加平整且不易脱落；通过加入抗氧化剂，提高了镀液的稳定性。

(3)本发明提供的电镀液不仅适用于铝合金的镀锡，还适用于电子设备的镀锡，适用性较广。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1、季铵化多羟基Gemini表面活性剂的制备

取0.22mol N,N-二甲基十二烷基叔胺，加入0.1mol 1,3-二溴丙烷和20ml无水乙醇，搅拌下回流反应72h，旋蒸除去溶剂，用乙醚洗涤3次除去过量的N,N-二甲基十二烷基叔胺，过滤，滤饼用乙醇/乙酸乙酯混合物重结晶，即得；其中，乙醇/乙酸乙酯混合物中乙醇与乙酸乙酯的体积比为0.5:2。

实施例2～4镀锡电镀液(以1L去离子水计)

制备方法：

往电镀槽中加入去离子水，边搅拌边加入甲基磺酸，继续在搅拌的状态下加入甲基磺酸亚锡，搅拌均匀后，依次加入苯甲酸、季铵化多羟基Gemini表面活性剂、间苯二酚、戊二醛和葡萄糖酸内酯，搅拌均匀，即得。

应用实施例1、电镀工艺

S1、前处理：将待镀工件进行化学除油、碱蚀、水洗、酸蚀、水洗、条件化预处理、预浸镍、化学镀镍、水洗；

S2、镀锡：往镀槽中加入实施例2～4任一镀锡电镀液，将步骤S1处理得到的待镀工件作为阴极，采用纯锡棒作为阳极，接通电流，控制电镀温度为25℃，电流密度为1A/dm²，电镀时间为15min；

S3、将经步骤S2处理得到的工件进行回收、水洗、温水洗、干燥，分别得到工件①～③。

其中，所述化学除油步骤为：将待镀工件置于含有NaOH 20g/L、Na₂CO₃ 30g/L、Na₃PO₄ 30g/L、OP-10乳化剂0.5ml/L的水中，于75℃下浸泡60S。

所述碱蚀步骤具体操作为：将经化学除油后的待镀工件置于含有NaOH 50g/L、Na₂CO₃30g/L、Na₃PO₄30g/L、硅酸钠5g/L的水中，于80℃下处理50S。

所述酸洗步骤具体操作为：将经碱蚀后的待镀工件置于含有硝酸400g/L、氢氟酸250g/L的水中，于25℃浸泡30S，反复用流动水冲洗干净。

所述条件化预处理具体操作为：将经水洗后的待镀工件置于含有1.5wt％氨水200ml/L、柠檬酸三钠5g/L的去离子水中，于室温下处理30S。

所述预浸镍步骤具体操作为：将经条件化预处理后的待镀工件置于预浸镍溶液中，室温下处理40S；其中，所述预浸镍溶液以去离子水为溶剂，含有醋酸镍3g/L、柠檬酸三钠6g/L、1.5wt％氨水200ml/L、三乙醇胺10ml/L和乳酸10ml/L，pH值为10～11。

所述化学镀镍步骤具体操作为：将经预镀镍后的待镀工件置于化学镀镍溶液中，于65℃处理30min；所述化学镀镍溶液以去离子水为溶剂，包含硫酸镍30g/L、次亚磷酸钠30g/L、柠檬酸三钠8g/L、硫酸铵20g/L和乳酸30ml/L，pH值为4～6。

对比例1、与实施例2的区别在于，不加入季铵化多羟基Gemini表面活性剂，其余参数相同，并按照应用实施例1电镀工艺得到工件④。

对比例2、与实施例2的区别在于，不加入苯甲酸，其余参数相同，并按照应用实施例1电镀工艺得到工件⑤。

对比例3、与实施例2的区别在于，采用烷基糖苷替代所述季铵化多羟基Gemini表面活性剂，其余参数相同，并按照应用实施例1电镀工艺得到工件⑥。

试验例一、镀层外观检测

将得到的工件①～⑥通过目测法结合SEM电子显微镜观察其外观，综合判断镀层外观的均匀性、粗糙度和连续性等指标，观察结果如下表1所示。

表1样品镀层外观质量检测结果

由上表1可知，经含有本发明电镀添加剂的电镀液得到的镀件镀层的色泽和厚度均匀，镀层平滑致密，且光亮度好，经SEM观察，镀层晶粒尺寸、形状均匀，致密，具有优异的外观性能。而如果省略掉苯甲酸会导致镀层的外观质量有显著的下降，镀层较粗糙，不均匀，镀层整体偏暗，可见苯甲酸在提高镀层质量方面发挥着主要的作用；而如果采用非离子表面活性剂烷基糖苷替代季铵化多羟基Gemini表面活性剂或者省略季铵化多羟基Gemini表面活性剂，制得的镀层虽然色泽和厚度比较均匀，但是晶粒较大，不够均匀。

试验例二、附着力测试

采用百格刀将工件①～⑥镀层做格阵图形切割并穿透，接着用软毛刷沿格阵图形的两对角线轻轻地向后5次、向前5次刷试片；最后用25mm宽的半透明胶带贴在整个划格上，以最小角度撕下，在放大镜下统计可用镀层与脱落镀层的面积比例，每个样品做3次平行重复测试，测试结果如下表2所示。

表2附着力测试结果

指标

①

②

③

④

⑤

⑥

掉落的镀层占镀层面积大小

无脱落

无脱落

无脱落

7.5％

18.3％

5.6％

由上表2可知，苯甲酸协同季铵化多羟基Gemini表面活性剂为添加剂获得的镀层具备更好的结合力，镀层与基体结合牢固。

试验例三、可焊性测试

取工件①～③采用75W电烙铁进行焊接，结果显示，工件①～③3S焊接牢固，焊点光滑，焊接处镀层无起泡脱落现象，证明镀锡层可焊性良好。

试验例四、镀层碳含量检测

采用X射线光电子能谱对工件①～⑥镀层中的杂质含量进行测定，测定结果如下表3所示。

表3各工件镀层中杂质含量测定结果

由上表可知，苯甲酸协同季铵化多羟基Gemini表面活性剂为添加剂获得的镀层具备更低的杂质金属离子含量，而如果仅加入苯甲酸或季铵化多羟基Gemini表面活性剂均不利于获得低杂质含量的镀层。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种降低镀层杂质含量的镀锡电镀液，其特征在于，以去离子水为溶剂，其包含以下浓度的组分：

甲基磺酸亚锡 0.1~0.5 mol/L；

甲基磺酸 0.3~1mol/L；

苯甲酸 10~50 g/L；

季铵化多羟基Gemini表面活性剂 1~5 g/L；

抗氧化剂 1~ 6g/L；

光亮剂 1~5 g/L；

络合剂 1~10 g/L;

所述季铵化多羟基Gemini表面活性剂与苯甲酸的重量比为1：10~16;

所述季铵化多羟基Gemini表面活性剂的制备方法为：

取N,N-二甲基十二烷基叔胺，加入1,3-二溴丙烷和无水乙醇，搅拌下回流反应36~72h，旋蒸除去溶剂，用乙醚洗涤1~3次除去过量的N,N-二甲基十二烷基叔胺，过滤，滤饼用乙醇/乙酸乙酯混合物重结晶，即得。

2.如权利要求1所述镀锡电镀液，其特征在于，以去离子水为溶剂，其包含以下浓度的组分：

甲基磺酸亚锡 0.22~0.30 mol/L

甲基磺酸 0.58~0.72mol/L

苯甲酸 20~50 g/L

季铵化多羟基Gemini表面活性剂 2~5 g/L

抗氧化剂 2~ 6g/L

光亮剂 1~3 g/L

络合剂 5~10 g/L。

3.如权利要求1所述镀锡电镀液，其特征在于，所述季铵化多羟基Gemini表面活性剂与苯甲酸的重量比为1：16。

4.如权利要求1所述镀锡电镀液，其特征在于，所述乙醚洗涤3次；所述乙醇/乙酸乙酯混合物中，乙醇与乙酸乙酯的体积比为0.1~0.5:2。

5.如权利要求1或2所述镀锡电镀液，其特征在于，所述光亮剂选自醛类、酮类、有机酸和有机酸衍生物中的一种或一种以上的混合。

6.如权利要求1或2所述镀锡电镀液，其特征在于，所述抗氧化剂为间苯二酚、甲酚、萘酚或抗坏血酸。

7.如权利要求1或2所述镀锡电镀液，其特征在于，所述络合剂选自葡萄糖酸内酯、葡萄糖酸和氨基磺酸中的一种。

8.一种制备如权利要求1~7任一项所述镀锡电镀液的方法，其特征在于，包括以下步骤：

往电镀槽中加入去离子水，边搅拌边加入甲基磺酸，继续在搅拌的状态下加入甲基磺酸亚锡，搅拌均匀后，依次加入苯甲酸、季铵化多羟基Gemini表面活性剂、抗氧化剂、光亮剂和络合剂，搅拌均匀，即得。