CN113981424B

CN113981424B - 一种化学镀Ni-P-石墨烯复合镀层及其制备方法

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Publication number: CN113981424B
Application number: CN202111118797.1A
Authority: CN
Inventors: 杨朝勇; 张鑫; 孟祥鹏; 张桂飞; 陈印杰; 刘平; 薛海平; 戴志强; 刘俊彪
Original assignee: Ningbo Powerway Alloy Material Co Ltd
Current assignee: Ningbo Powerway Alloy Material Co Ltd
Priority date: 2021-09-24
Filing date: 2021-09-24
Publication date: 2023-09-12
Anticipated expiration: 2041-09-24
Also published as: CN113981424A

Abstract

本发明公开的化学镀Ni‑P‑石墨烯复合镀层的质量百分比组成为：P 8～14%，石墨烯0.01～0.5%，余量为Ni和不可避免的杂质；Ni‑P‑石墨烯复合镀层未经热处理的表面中，粒径在10μm以下的镍磷非晶胞的数量在所有镍磷非晶胞中的占比大于80%，表面针孔数<10个·1000μm^‑2；Ni‑P‑石墨烯复合镀层附着于镍镀层表面，镍镀层附着于基材表面。该镀层制备的工艺路线为：预处理→预电镀镍→水封→化学镀→钝化，预电镀镍处理增加了化学镀的初始形核点，促进了石墨烯均匀分散沉积，有效改善了镀层表面的孔隙缺陷，获得较细小粒径的镍磷颗粒及良好的镀层结合力，使镀层更加均质致密，有效提升镀层耐腐蚀性、耐磨性和硬度。

Description

一种化学镀Ni-P-石墨烯复合镀层及其制备方法

技术领域

本发明属于化学镀技术领域，具体涉及一种化学镀Ni-P-石墨烯复合镀层及其制备方法，该Ni-P-石墨烯复合镀层兼具优异的硬度、耐磨性和耐腐蚀性等特性，适用于铜合金基材，或其他需要镀层的基材。

背景技术

化学镀Ni-P镀层因具有优良的耐磨性和耐腐蚀性等特性，被广泛应用于工业领域。随着产品应用端需求的不断提高，传统的二元Ni-P镀层难以满足更严苛的性能需要，因此开展三元Ni-P-X复合镀层改善性能的研究成为必要。2004年石墨烯问世以后，由于特殊的结构赋予石墨烯优异的力学性能(拉伸强度：130GPa，杨氏模量：1TPa)、电学性能(电荷迁移率：200000cm²V^-1s^-1)和热学性能(热导率：5000Wm^-1K^-1)，研究发现石墨烯渗入Ni-P镀层能够改善镀层性能，具有较好的应用前景。

在化学镀Ni-P-石墨烯镀层过程中，由于石墨烯在镀液中溶解度极低，在溶液中处于悬浮状态，同时由于石墨烯独特的二维平面结构及其片层间较强的范德华力，石墨烯极易因团聚或褶皱而降低表面能，使镀层性能达不到预期效果。

化学镀过程中，为了在铜合金等基材表面形成活化中心以顺利进行化学镀，必须有催化镀液氧化还原反应的质点作为引镀。常规方法在化学镀之前，用还原剂SnCl₂和活化剂PdCl₂对基材进行敏化活化，使镀件上附着Pd粒子以启动化学镀。但通过该方法，在化学镀过程中发现游离的Pd粒子进入化学镀液会附着于槽壁，可能会引发镀液的自分解，即“爆槽”现象，从而导致镀液报废。更大的弊病在于仅仅依靠单个Pd质点作为化学镀激发源时镀液反应程度不够，加上石墨烯容易团聚，导致镀层结合及石墨烯在镀层上的沉积和分散不够，相应的石墨烯对镀层综合性能的改善达不到预期效果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种兼具优异的硬度、耐磨性和耐腐蚀性的化学镀Ni-P-石墨烯复合镀层及其制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种化学镀Ni-P-石墨烯复合镀层，该Ni-P-石墨烯复合镀层的质量百分比组成为：P 8～14％，石墨烯0.01～0.5％，余量为Ni和不可避免的杂质；所述的Ni-P-石墨烯复合镀层未经热处理的表面中，粒径在10μm以下的镍磷非晶胞的数量在所有镍磷非晶胞中的占比大于80％，表面针孔数<10个·1000μm^-2；所述的Ni-P-石墨烯复合镀层附着于镍镀层表面，所述的镍镀层附着于基材表面。

本发明化学镀Ni-P-石墨烯复合镀层中，P元素具有提高镀层性能的作用。当镀层在空气中暴露30min，P元素会与Ni元素在镀层表面形成一层Ni₃(PO₄)₂的钝化膜，提升耐腐蚀性。镀层经适当热处理后转变为Ni₃P相有利于提高硬度及耐磨性。本发明化学镀Ni-P-石墨烯复合镀层中P含量控制在8～14％。若P含量低于8％，镀层具有一定晶态特征，晶粒和晶界明显、位错缺陷较多，耐腐蚀性不佳；若P含量大于14％，镀层硬度和耐磨性降低。本发明化学镀Ni-P-石墨烯复合镀层中P含量优选10～14％，进一步优选11～13％。

本发明化学镀Ni-P-石墨烯复合镀层中的石墨烯作为增强相，在化学镀过程中可以充当额外的形核点供镍磷颗粒形核沉积，提高镀层形核率，从而获得更细小的镍磷非晶胞，与此同时石墨烯粒子随Ni-P共沉积时亦能实现均匀分散。更细小的镍磷非晶胞促进镀层的致密性，石墨烯粒子起到弥散强化作用，硬化镀层材料。摩擦磨损时，二维结构的石墨烯在镀层与摩擦副的摩擦界面间起到润滑作用，降低摩擦系数。另外，纳米级别的石墨烯粒子填充进入镍磷镀层孔隙，降低了镀层孔隙率，有效减少了镀层表面针孔数目。且片状结构的石墨烯粒子形成防渗透层，有效阻止腐蚀性粒子如氧原子(O)、氢离子(H⁺)、氯离子(Cl^-)的渗透，从而有效保护基材不被腐蚀。石墨烯还可以提高镀层对磷原子的束缚作用，使得磷原子需要更高的能量才能发生扩散迁移，提高镀层中Ni₃P相的转变温度和热稳定性，热处理时延缓镀层的晶化过程。

本发明化学镀Ni-P-石墨烯复合镀层中石墨烯的成分控制在0.01～0.5％。当镀层中石墨烯的含量高于0.5％时，化学镀的镀液中需要添加高浓度的石墨烯，化学镀过程中施加的搅拌无法有效阻止石墨烯的团聚，大尺寸的团聚石墨烯无法起到填充镍磷镀层孔隙的作用且会诱导镍磷颗粒的不均匀沉积，使镀层质量恶化，耐磨性、耐腐蚀性降低。当镀层中石墨烯含量低于0.01％时，由于石墨烯浓度过低，镀层的硬度、耐磨性强化达不到效果，且镀层表面针孔得不到有效消除，耐腐蚀性的提升亦达不到效果。

非晶胞的尺寸大小对镀层性能有显著影响。非晶胞尺寸越小，单位面积非晶胞数目越多，受外力作用时，变形可分散到更多的非晶胞内进行，变形较均匀，应力集中较小，塑韧性越好；与此同时，非晶胞尺寸越小，共沉积石墨烯粒子的分散越均匀，弥散强化效果越好；较小的非晶胞尺寸可以增强复合镀层的硬度和耐磨性。另外，对于层层堆垛的镀层而言，大尺寸的非晶胞层与层之间难以实现较密排堆积，大颗粒间不可避免有更多间隙、夹角，镀层内部出现孔隙的概率更大，不利于镀层的耐腐蚀性，而细小的非晶胞粒径利于分散腐蚀电流，从而提升耐腐蚀性。本发明化学镀Ni-P-石墨烯复合镀层未经热处理的表面中，粒径在10μm以下的镍磷非晶胞的数量在所有镍磷非晶胞中的占比大于80％。

镍磷镀层的表面针孔数主要影响镀层的耐腐蚀性，表面针孔为腐蚀液向内部镀层的垂直渗透提供了直接通道。表面针孔数目越多，镀层耐腐蚀性越差。化学镀的镀液中添加石墨烯，纳米级别的石墨烯粒子填充进入镍磷镀层孔隙，降低了镀层孔隙率，有效减少了镀层表面针孔数目，本发明Ni-P-石墨烯复合镀层未经热处理的表面的针孔数<10个·1000μm^-2，优选地，镀层进行适当热处理，能进一步消除表面针孔缺陷，本发明Ni-P-石墨烯复合镀层热处理后的表面针孔数<5个·1000μm^-2。

通过预电镀镍代替敏化活化过程，镍镀层以呈现面分布的Ni层代替点状Pd，可在整个界面激发的氧化还原反应，更多Ni、P原子均匀沉积于镀层，促进了石墨烯的分散。同时以面代点的激发导致结合界面电势的改变，利于Ni、P原子的沉积，获得粒径更细小的化学镀Ni-P-石墨烯镀层，镀层更加均质致密，进一步改善镀层的结合力，性能更优；避免了游离Pd粒子引发的爆槽风险；节省了敏化、活化所用锡盐和钯盐(高价金属和贵金属)原料成本。

本发明人研究发现，未经热处理的所述的Ni-P-石墨烯复合镀层的硬度HV＞610，平均摩擦系数＜0.29，腐蚀速率比相同P含量的Ni-P镀层降低30％以上。

作为优选，所述的镍镀层的厚度为1～5μm。

本发明化学镀Ni-P-石墨烯复合镀层的制备方法通过预电镀镍对基材进行处理，使石墨烯粒子在化学镀过程中更加均匀地分散于镀层中，获得细小粒径的镍磷颗粒、更少的表面针孔数及良好镀层结合力的优异性能Ni-P-石墨烯复合镀层。本发明化学镀Ni-P-石墨烯复合镀层的制备方法可采用以下工艺路线进行制备：预处理→预电镀镍→水封→化学镀→钝化，具体如下：

(1)预处理：对基材进行预处理，除去基材表面的氧化层、油污和杂质，其中，预处理方式包括抛光、除油、除锈和清洗中的若干种；

(2)预电镀镍：将预处理后的基材在电镀镍体系中进行预电镀镍，在基材表面得到镍镀层，其中，电镀镍体系以NiSO₄为主盐、以柠檬酸盐为中性盐；

(3)水封：将预电镀镍后的基材放入去离子水槽中水封，水封的目的一方面是为了清洗工件表面的残留电镀液，另一方面是避免镀层长时暴露在空气中发生氧化；

(4)化学镀：对水封后的基材进行化学镀，在镍镀层的表面得到Ni-P-石墨烯复合镀层；

(5)钝化：将化学镀后的镀件浸入H₂O₂溶液中进行钝化，钝化的目的是形成钝化膜，提高对基材的保护作用，钝化膜的存在能提高镀层的耐色变性、抗盐雾腐蚀性，并减少Ni-P-石墨烯复合镀层的孔隙。

对于传统的化学镀Ni-P-石墨烯镀层工艺而言，胞状镍磷颗粒首先在敏化、活化后的工件表面形核沉积，此时的形核中心为工件上Pd质点，化学镀引发后，镍磷颗粒会以已沉积的镍磷非晶胞为核心继续形核，周而复始地不断沉积。此法获得的镍磷非晶胞粒径较大，主要是因为Pd质点数目有限，初始形核中心较少，形核率较低，镍磷颗粒出现局部优先沉积、聚集粗化现象。随着初始沉积颗粒粒径的增大，其与化学镀液润湿角增大，直接影响后续的形核率，不利于镀层的均匀沉积。该传统化学镀工艺获得的镀层中尺寸>20μm的非晶胞的数量在所有非晶胞中的占比在30％以上。而本发明化学镀Ni-P-石墨烯复合镀层的制备方法中，在化学镀之前进行预电镀镍，在基材表面预先电镀形成预电镀镍，后续进行化学镀时，镍磷颗粒即可在整个镍层平面形核，初始形核率较高，利于获取沉积均匀、镍磷非晶胞粒径较小的镀层。根据需要，可通过控制化学镀的施镀时长来获得所需厚度的镀层。

作为优选，步骤(2)中，电镀镍体系中的NiSO₄和柠檬酸盐的浓度分别为100～300g/L，电镀镍体系的pH值为6.0～8.0，施镀温度为20～60℃。

作为优选，步骤(4)中，化学镀的镀液成分包括10～30g/L的NiSO₄、10～40g/L的次亚磷酸钠和10～150mg/L的石墨烯，化学镀的镀液的温度(即施镀温度)为70～90℃，pH值为4.0～6.0。化学镀的镀液的温度越高，化学镀镀层的沉积速度越快。有研究表明镀层的P含量随着施镀温度的升高而下降，因而对P含量要求较高时需要严格控制施镀温度；此外，过高的施镀温度可能引发镀液的自发分解。当镀液温度较低时，明显降低沉积速度。本发明化学镀的镀液温度优选80～90℃。此外，本发明中镀层的沉积速度及成分很大程度上受镀液pH值的影响。化学镀过程中，随着镀液pH值上升，镀层的沉积速度加快，但与此同时，镀层的P含量会下降。当pH值降低时，Ni的还原反应被抑制，沉积速度降低，影响镀层的沉积厚度和质量，本发明用1:1的氨水对pH值进行调控，将化学镀的镀液的pH值控制在4.0～6.0。

作为优选，步骤(5)中，H₂O₂溶液的质量百分比浓度为1～10％，钝化时间为1～10min。

作为优选，对钝化后的镀件进行热处理，热处理温度为200～600℃，保温时间为10min～36h。热处理可以提高镀层与基材的结合力，消除缺陷，减少针孔数，提高镀层的致密度，还可以调控镀层组织由非晶态向晶态转变或部分转变。适当的热处理工艺可同步提高镀层的硬度、耐磨性、耐腐蚀性。热处理温度控制在200～600℃，保温时间控制在10min～36h，当温度继续升高或加热保温时间过长，晶化后的镀层晶粒显著粗化，镀层硬度显著下降，耐腐蚀性恶化；当温度低于200℃或保温时间过短，镀层中相转变不充分，晶化程度有限，硬度、耐磨性的提升达不到预期效果。本发明中热处理温度优选250～450℃，保温时间优选于1～15h。

如上所述，热处理后复合镀层的性能得到进一步提升，即：热处理后的所述的Ni-P-石墨烯复合镀层的硬度HV＞800，平均摩擦系数＜0.24，腐蚀速率比相同P含量的Ni-P镀层降低75％以上。

本发明化学镀Ni-P-石墨烯复合镀层比相同P和石墨烯含量的通过敏化活化引镀的Ni-P-石墨烯复合镀层的硬度提升8％以上、平均摩擦系数降低20％以上，腐蚀速率降低25％以上；本发明复合镀层经过热处理后，相比于相同P和石墨烯含量的通过敏化活化引镀的Ni-P-石墨烯复合镀层的硬度提升9％以上，平均摩擦系数降低35％以上，腐蚀速率降低75％以上。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明公开了一种兼具优异的硬度、耐磨性和耐腐蚀性的Ni-P-石墨烯复合镀层；

(2)本发明在传统化学镀Ni-P-石墨烯复合镀层的基础上，通过对基材进行预电镀镍处理，增加了化学镀的初始形核点，促进了石墨烯均匀分散沉积，有效改善了镀层表面的孔隙缺陷，获得较细小粒径的镍磷颗粒及良好的镀层结合力，使复合镀层更加均质致密，有效提升镀层耐腐蚀性、耐磨性和硬度；

(3)本发明通过控制镀层的粒径在10μm以下的镍磷非晶胞的数量在所有镍磷非晶胞中的占比大于80％，表面针孔数<10个·1000μm^-2，进一步提升镀层的耐腐蚀性、耐磨性和硬度；

(4)未经热处理的本发明化学镀Ni-P-石墨烯复合镀层的硬度HV＞610，平均摩擦系数＜0.29，腐蚀速率比相同P含量的Ni-P镀层降低30％以上；镀层通过热处理后性能强化进一步提升，热处理后的Ni-P-石墨烯复合镀层的硬度HV＞800，平均摩擦系数＜0.24，腐蚀速率比相同P含量的Ni-P镀层降低75％以上；

(5)本发明适用于铜合金基材，或其他需要镀层的基材。

附图说明

图1为实施例No.104的化学镀Ni-P-石墨烯复合镀层热处理前的表面SEM图；

图2为实施例No.104的化学镀Ni-P-石墨烯复合镀层热处理后的表面SEM图；

图3为对比例No.141的化学镀Ni-P-石墨烯复合镀层热处理后的表面SEM图；

图4为实施例No.104的化学镀Ni-P-石墨烯复合镀层热处理前的线扫成分图；

图5为基材、预电镀镍的基材、No.104的化学镀Ni-P-石墨烯复合镀层和No.121的化学镀Ni-P镀层热处理前后的极化曲线测试(3.5％NaCl)图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

根据以下实施例与对比例对铜合金进行化学镀，获得表面镀覆Ni-P镀层和Ni-P-石墨烯复合镀层的镀件产品No.101～108、No.121、No.141，其镀层成分组成见表1。

各实施例和对比例的镀层厚度约为20μm，基材为C70250铜合金带材。

实施例No.101～108

实施例No.101～108的制备方法相同，制备步骤如下：

镀件铜合金基材预处理：首先采用砂纸对基材表面抛光去除毛刺、表面氧化层及其它污渍和杂质；然后用热碱溶液对基材表面进行除油；最后通过水洗净后浸入有机酸盐溶液中充分去除表面氧化层，并用水清洗除去基材表面的有机酸盐溶液。热碱溶液和有机酸盐溶液的浓度分别为10～150g/L。

预电镀镍：将经过预处理的基材在电镀镍体系中预电镀一层1～5μm的镍，电镀镍体系以NiSO₄为主盐、以柠檬酸盐为中性盐，其中NiSO₄和柠檬酸盐的浓度分别为100～300g/L，电镀镍体系的pH值为6.0～8.0，施镀温度为20～60℃。

预电镀镍后的基材放入去离子水槽中进行水封，一方面清洗工件表面的残留电镀液，另一方面避免镀层长时暴露在空气中发生氧化。

化学镀：将水封的基材取出即入镀液中进行化学镀，其中化学镀的镀液的成分包括10～30g/L的NiSO₄、10～40g/L的次亚磷酸钠、10～150mg/L的石墨烯，镀液的温度控制在70～90℃，pH值控制在4.0～6.0范围，恒温施镀，施镀过程中适时补加主盐和氨水调控镀液的pH值，确保化学镀稳定进行。

将化学镀后的镀件浸入1～10％的H₂O₂溶液钝化1～10min，钝化完成后对镀件进行适当热处理，热处理温度为250～450℃，保温时间为1～15h。最终得到的化学镀Ni-P-石墨烯复合镀层的性能如表2所示。

对比例No.121

制备步骤如下：

化学镀：将水封的基材取出即入镀液中进行化学镀，其中化学镀的镀液的成分包括10～30g/L的NiSO₄和10～40g/L的次亚磷酸钠，镀液的温度控制在70～90℃，pH值控制在4.0～6.0范围，恒温施镀，施镀过程中适时补加主盐和氨水调控镀液的pH值，确保化学镀稳定进行。

将化学镀后的镀件浸入1～10％的H₂O₂溶液钝化1～10min，钝化完成后对镀件进行适当热处理，热处理温度为250～450℃，保温时间为1～15h。最终得到的Ni-P复合镀层的性能如表2所示。

对比例No.141

制备步骤如下：

敏化活化：将预处理后的基材浸入1～5％的SnCl₂和0.015～0.1％的PdCl₂溶液中进行敏化活化，活化后浸入去离子水中，洗净基材表面多余的PdCl₂溶液后风干表面，随后浸入1～10％的次亚磷酸钠溶液中1～5min。

化学镀：将敏化活化后的基材即入镀液中进行化学镀，其中化学镀的镀液的成分包括10～30g/L的NiSO₄、10～40g/L的次亚磷酸钠、10～150mg/L的石墨烯，镀液的温度控制在70～90℃，pH控制在4.0～6.0范围，恒温施镀，施镀过程中适时补加主盐和氨水调控镀液的pH值，确保化学镀稳定进行。

将化学镀后的镀件浸入1～10％的H₂O₂溶液钝化1～10min，钝化完成后对镀件进行适当热处理，热处理温度为250～450℃，保温时间为1～15h。最终得到的Ni-P-石墨烯复合镀层的性能如表2所示。

以上实施例No.101～108、对比例No.121及对比例No.141的镀层的性能指标的检测方法如下：

硬度：根据《GB/T 4340.1-2009金属材料维氏硬度试验第1部分：试验方法》对各实施例和对比例镀层进行显微硬度测试，检测仪器为显微维氏硬度计，测定条件为：载荷大小980.7mN，动力保持时间10s。结果如表2所示。

耐磨性：通过摩擦磨损试验机对各实施例和对比例镀层进行平均摩擦系数测试，其中测试采取往复式的摩擦磨损形式，摩擦副为42CrMo钢珠，加载力为5N，频率为5Hz，时间为1h。结果如表2所示。

耐腐蚀性：通过电化学工作站(三电极体系：辅助电极-参比电极-工作电极)对各实施例和对比例镀层进行动电位极化曲线测试，其中腐蚀液分别选用浓度3.5％的NaCl溶液，试样尺寸为10mm×10mm。试样浸泡在腐蚀液中待开路电位基本趋于稳定即可开始测试，测试在室温下进行，测试步长为2mV/s。基于塔菲尔外推法(Tafel extrapolationmethod)，对极化曲线进行数据处理。结果如表2和图5所示。并且，为了能更直观地评价耐腐蚀性，引入参数腐蚀速率(Corrosion Rate)CR(单位：μm/year)：

其中：3.27——法拉第常数及度量、时间转换因子；

M——元素的摩尔质量g·mol^-1；

n——元素的化合价mol^-1；

ρ——元素的密度g·cm^-2；

J_corr——自腐蚀电流密度μA·cm^-2。

特别地，对于复合镀层而言：

ρ＝∑f_i·ρ_i

其中：f_i——元素i的质量分数；

M_i——元素i的摩尔质量；

n_i——元素i的化合价；

ρ_i——元素i的密度。

CR的数据结果如表2所示。

厚度、组分：在扫描电子显微镜下观察试样截面，并测量镍镀层和Ni-P-石墨烯复合镀层的厚度。同时对截面进行线扫描分析测试镀层成分。结果如图4所示。

表面形貌：通过扫描电子显微镜观察并分析镀层表面形貌。实施例No.104的化学镀Ni-P-石墨烯复合镀层热处理前和热处理后的的表面SEM图分别见图1和图2，对比例No.141的化学镀Ni-P-石墨烯复合镀层热处理后的表面SEM图见图3。

石墨烯含量：使用GDA650HR型辉光放电光谱仪(GDOES)测试镀层石墨烯含量，激发时间60～600s(与镀层厚度有关)。结果如表1所示。

镍磷非晶胞粒径：使用扫描电镜观察镀层表面形貌时，测量并计算镀层表面中粒径在10μm以下的镍磷非晶胞的占比，结果如表2所示。

表面针孔数：使用扫描电镜观察镀层表面形貌时，对镀层表面1000μm²面积的矩形视场内针孔数目进行计数统计求出平均值，结果如表2所示。

表1

表2

Claims

1.一种化学镀Ni-P-石墨烯复合镀层，其特征在于，该Ni-P-石墨烯复合镀层的质量百分比组成为：P 8～14％，石墨烯0.01～0.5％，余量为Ni和不可避免的杂质；所述的Ni-P-石墨烯复合镀层未经热处理的表面中，粒径在10μm以下的镍磷非晶胞的数量在所有镍磷非晶胞中的占比大于80％，表面针孔数<10个·1000μm^-2；所述的Ni-P-石墨烯复合镀层附着于镍镀层表面，所述的镍镀层附着于基材表面，所述的镍镀层的厚度为1～5μm。

2.根据权利要求1所述的一种化学镀Ni-P-石墨烯复合镀层，其特征在于，未经热处理的所述的Ni-P-石墨烯复合镀层的硬度HV＞610，平均摩擦系数＜0.29，腐蚀速率比相同P含量的Ni-P镀层降低30％以上。

3.权利要求1所述的化学镀Ni-P-石墨烯复合镀层的制备方法，其特征在于，制备的工艺路线为：预处理→预电镀镍→水封→化学镀→钝化。

4.根据权利要求3所述的化学镀Ni-P-石墨烯复合镀层的制备方法，其特征在于，所述的工艺路线具体如下：

(3)水封：将预电镀镍后的基材放入去离子水槽中水封；

(5)钝化：将化学镀后的镀件浸入H₂O₂溶液中进行钝化。

5.根据权利要求4所述的化学镀Ni-P-石墨烯复合镀层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，电镀镍体系中的NiSO₄和柠檬酸盐的浓度分别为100～300g/L，电镀镍体系的pH值为6.0～8.0，施镀温度为20～60℃。

6.根据权利要求4所述的化学镀Ni-P-石墨烯复合镀层的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，化学镀的镀液成分包括10～30g/L的NiSO₄、10～40g/L的次亚磷酸钠和10～150mg/L的石墨烯，化学镀的镀液的温度为70～90℃，pH值为4.0～6.0。

7.根据权利要求4所述的化学镀Ni-P-石墨烯复合镀层的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，H₂O₂溶液的质量百分比浓度为1～10％，钝化时间为1～10min。

8.根据权利要求4-7中任一项所述的化学镀Ni-P-石墨烯复合镀层的制备方法，其特征在于，对钝化后的镀件进行热处理，热处理温度为200～600℃，保温时间为10min～36h。

9.根据权利要求8所述的化学镀Ni-P-石墨烯复合镀层的制备方法，其特征在于，热处理后的所述的Ni-P-石墨烯复合镀层的硬度HV＞800，平均摩擦系数＜0.24，腐蚀速率比相同P含量的Ni-P镀层降低75％以上。