CN111893467B - 一种改进的铝合金磷化工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改进的铝合金磷化工艺，其包括：脱脂、水洗、钝化膜调控、水洗、表调、磷化和水洗。脱脂用质量百分比计的3‑5％的碱性脱脂剂和0.6‑1％的表面活性剂的混合液，游离碱点6‑12pt，于45～55℃下，处理1～10min；钝化膜调控用质量百分比计的6‑10％的硝酸溶液或者0.5‑1％的氢氧化钠溶液，于45～55℃下，处理1～5min；表调用质量百分计的0.1‑0.2％的多聚磷酸钛表调剂，于20～30℃下，处理0.5～5min；磷化用质量百分计的4‑5％的主成膜剂、2‑3％的中和剂、0.1‑0.2％的促进剂、0.1‑0.5％的锰添加剂、0.1‑0.5％的镍添加剂、0.5‑1％的氟硅酸盐和0.1‑0.5％的氟离子添加剂组成的混合液，游离酸点1.5‑2.0，总酸点25‑30，氟离子浓度150‑200ppm，促进剂气点2‑4，于45～55℃下，处理3～5min。获得的铝合金板材磷化膜覆盖度达95‑100％，磷化膜结晶体尺寸为2‑8μm。

Description

一种改进的铝合金磷化工艺
技术领域
本发明涉及一种金属表面处理方法，具体讲涉及一种改进的铝合金磷化工艺。
背景技术
因其高的比强度、比模量、断裂韧性和耐腐蚀性，铝合金已经成为汽车轻量化的首选车身结构材料。
与钢制车身一样，汽车用铝合金零部件也需要进行涂装处理。目前，钢制车身普遍采用磷化技术作为电泳涂装的前处理，其主要包括脱脂、水洗、表调、磷化和水洗等工序，其中，脱脂是去除零部件表面油污，由于车身用钢不易在碱性溶液中发生腐蚀，因此，为了获得好的脱脂效果，脱脂工序游离碱点一般比较高，通常为15-25pt。表调则是为了在工件表面形成形核点，而随后进行的磷化则是在形核点上继续形成结晶体，即为一层磷化膜。磷化的目的是为了增加基材的耐蚀性和漆膜结合力，磷化结晶体尺寸一般介于2到10μm，尺寸过小或过大均会对最终的涂装质量造成不良影响。
汽车用铝合金的磷化处理同样包括脱脂、水洗、表调、磷化和水洗等步骤。在脱脂阶段，高游离碱点的脱脂一般会对铝合金造成较大的刻蚀，在剧烈溶解反应下，铝合金基体中所含Fe、Si和Mn等的金属间化合物会在铝件表面析出，形成挂灰，导致磷化后磷化膜覆盖不完整、不均匀。因此，对铝合金进行磷化处理时，往往需要将脱脂的游离碱点调低，以减少表面挂灰。然而，铝合金易氧化，表面会有一层氧化膜，将脱脂游离碱点调低后，铝合金表面的氧化膜就无法完全溶解，有的铝合金板材表面还存在起保护作用的钝化膜，这层钝化膜相比于氧化膜，在低游离碱点的脱脂中更加难以去除，导致磷化结晶体生长不均匀，出现局部粗大等问题，影响后续的涂装质量。
发明内容
为了克服现有技术的不足，满足现有技术的需要，本发明提供了一种改进的铝合金磷化工艺，包括如下步骤：脱脂、水洗、钝化膜调控、水洗、表调、磷化和水洗。
其中，脱脂游离碱点较低，防止铝合金因过度腐蚀产生挂灰，避免磷化后出现磷化膜覆盖不完整的问题；钝化膜调控实现对铝合金表面钝化膜的刻蚀和调控，降低表面钝化膜对磷化膜生长产生的不利影响，避免磷化后出现结晶体分布不均匀、局部粗大的问题；表调实现形核点在铝合金表面的有效附着；磷化实现磷化结晶体的快速、均匀生长。
通过本发明实施，可以在铝合金表面制备高质量的磷化膜，磷化膜覆盖完整，覆盖度95-100％，结晶体分布均匀，无粗大现象，尺寸2-8μm。
本发明通过如下技术方案实现：
一种改进的铝合金磷化工艺，包括如下步骤：
(1)脱脂：用质量百分比计的3-5％的碱性脱脂剂和0.6-1％的表面活性剂的混合液，游离碱点6-12pt，于45～55℃下，处理1～10min；
(2)水洗：于20～30℃下，用自来水清洗1～5min；
(3)钝化膜调控：用质量百分比计的6-10％的硝酸溶液或者0.5-1％的氢氧化钠溶液，于45～55℃下，处理1～5min；
(4)水洗：于20～30℃下，用去离子水洗1～5min；
(5)表调：用质量百分计的0.1-0.2％的多聚磷酸钛表调剂，于20～30℃下，处理0.5～5min；
(6)磷化：用质量百分计的4-5％的主成膜剂、2-3％的中和剂、0.1-0.2％的促进剂、0.1-0.5％的锰添加剂、0.1-0.5％的镍添加剂、0.5-1％的氟硅酸盐和0.1-0.5％的氟离子添加剂组成的混合液，游离酸点1.5-2.0，总酸点25-30，氟离子浓度150-200ppm，促进剂气点2-4，于45～55℃下，处理3～5min；
(7)水洗：于20～30℃下，用自来水清洗1～5min。
铝合金经钝化膜调控后，用辉光放电光谱分析铝合金表面的元素，横坐标为检测深度，纵坐标为元素质量分数，其中检测元素包括Ti和Zr，表面Ti含量低于2％，表面Zr含量低于0.2％。
铝合金经磷化后，用扫描电子显微镜分析铝合金表面磷化膜，放大倍数1000倍，磷化膜覆盖完整，覆盖度为95-100％，结晶体分布均匀，无粗大现象，尺寸为2-8μm。
与最接近的现有技术比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
本发明提供的一种改进的铝合金磷化工艺，较之最接近的现有铝合金“脱脂、水洗、表调、磷化和水洗”工艺步骤，增加了“钝化膜调控”及相应水洗的工艺步骤，实现了对铝合金表面钝化膜的调控，以蚀刻的方式，去除铝合金表面的钝化膜，使磷化膜的生长更完整、细小、均匀，减少了磷化膜局部粗大的现象。
本发明的脱脂步骤，采用含量为3-5％的碱性脱脂剂和0.6-1％的表面活性剂的混合液，游离碱点为6-12pt，本发明的游离碱点明显低于现有技术的15-25pt，实现了在去除铝合金表面油污的同时，确保了铝合金基体不受损伤，避免了铝合金表面的挂灰，保证磷化膜有较高的覆盖度。
本发明提供的技术方案增加的用含量为6-10％的硝酸溶液或者用含量为0.5-1％的氢氧化钠溶液于45～55℃下，处理1～5min的钝化膜调控，降低了铝合金表面钝化膜对磷化膜生长的影响，使磷化结晶体更加细小、均匀，避免局部结晶体粗大的现象。
本发明提供的技术方案使得磷化后的铝合金表面的磷化膜覆盖完整，覆盖度达到95-100％，表面结晶体尺寸在2-8μm范围内，且分布均匀，无粗大现象，较之如图1所示的现有技术磷化后的磷化膜覆盖度低于90％，或如图2所示磷化膜结晶体分布不均匀、局部粗大、结晶体最大尺寸超过10μm的缺陷有了较大的改进。
附图说明
图1.现有磷化技术的磷化膜覆盖不完整形貌
图2.现有磷化技术的磷化膜结晶体粗大形貌
图3.实施例1中样品1-1经步骤(4)后表面的辉光放电光谱
图4.实施例1中样品1-1经磷化后表面的SEM图
图5.实施例1中样品1-2经步骤(4)后表面的辉光放电光谱
图6.实施例1中样品1-2经磷化后表面的SEM图
图7.实施例2中样品2-1经步骤(4)后表面的辉光放电光谱
图8.实施例2中样品2-1经磷化后表面的SEM图
图9.实施例2中样品2-2经步骤(4)后表面的辉光放电光谱
图10.实施例2中样品2-2经磷化后表面的SEM图
图11.实施例3中样品3-1经步骤(4)后表面的辉光放电光谱
图12.实施例3中样品3-1经磷化后表面的SEM图
图13.实施例3中样品3-2经步骤(4)后表面的辉光放电光谱
图14.实施例3中样品3-2经磷化后表面的SEM图
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步说明：
另有说明除外，本发明实施例采用的铝合金是尺寸100mm×20mm×2mm的6014牌号的铝合金板材，本发明的百分比，均以质量百分比浓度计。
为表明本发明提供的技术方案中增加的第(3)步骤钝化膜调控对于铝合金板材磷化的改进效果，下述各实施例中分别对同一组分、规格及表面状态的两块所述铝合金板材试样分别经第(1)、(2)和(5)～(7)五个步骤处理(即无步骤3和4的铝合金板材的磷化试样，下称样品X-1，X指代实施例编号)和经第(1)～(7)七个步骤处理(下称样品X-2，X指代实施例编号)，对铝合金板材表面的Ti和Zr含量、表面磷化膜覆盖度、磷化膜结晶体尺寸分别进行了测定。
实施例1
一种改进的铝合金磷化工艺，所述步骤的具体内容和参数如下：
(1)脱脂：用质量百分比计的4％的碱性脱脂剂和0.8％的表面活性剂的混合液，游离碱点9pt，于50±2℃下，处理3min；
(2)水洗：于25±2℃下，用自来水清洗2min；
(3)钝化膜调控：用质量百分比计的8％的硝酸溶液，于50±2℃下，处理3min；
(4)水洗：于25±2℃下，用去离子水洗2min；
(5)表调：用质量百分计的0.1％的多聚磷酸钛表调剂，于25±2℃下，处理1min；
(6)磷化：用质量百分计的4％的主成膜剂、2％的中和剂、0.1％的促进剂、0.3％的锰添加剂、0.3％的镍添加剂、0.7％的氟硅酸盐和0.3％的氟离子添加剂组成的混合液，游离酸点1.8，总酸点28，氟离子浓度180ppm，促进剂气点3，于50±2℃下，处理3min；
(7)水洗：于25±2℃下，用自来水清洗2min。
用辉光放电光谱分析样品1-1经过步骤(4)后的铝合金板材表面元素，分析结果示于图3，如图3所示，样品1-1的Ti元素峰值4.49％，Zr元素峰值0.84％，此时，显示脱脂未去除铝合金表面的钝化膜。
用扫描电子显微镜分析样品1-1经过磷化的放大1000倍的表面磷化膜，分析结果示于图4，如图4所示，样品1-1表面磷化膜覆盖完整，覆盖度约为94％，但磷化膜结晶体有粗大现象，部分结晶体尺寸＞20μm。
作为对比，用辉光放电光谱分析样品1-2经过步骤(4)后的表面元素，分析结果示于图5，如图5所示，样品1-2的Ti元素峰值1.55％，Zr元素峰值0.14％，相比于样品1-1，样品1-2经用质量百分比计的8％的硝酸溶液，于50±2℃下，处理3min的钝化膜调控后，铝合金表面的Ti、Zr含量明显下降，说明铝合金表面的钝化膜被去除。
用扫描电子显微镜分析样品1-2经过磷化的放大1000倍的表面磷化膜，分析结果示于图6，如图6所示，样品1-2表面磷化膜覆盖完整，覆盖度约为95％，磷化膜结晶体尺寸约为2-8μm，分布均匀，无粗大结晶体。
实施例1通过样品1-1和样品1-2的对比，样品1-1表面存在钝化膜，经用质量百分比计的4％的碱性脱脂剂和0.8％的表面活性剂的混合液，游离碱点9pt，于50±2℃下，处理3min的脱脂后，钝化膜依然存在，磷化后，铝合金表面钝化膜会导致磷化结晶体粗大，样品1-2经用质量百分比计的8％的硝酸溶液，于50±2℃下，处理3min的钝化膜调控后，钝化膜被去除，磷化后，磷化结晶体分布均匀，无粗大结晶体。
实施例2
一种改进的铝合金磷化工艺，所述步骤的具体内容和参数如下：
(1)脱脂：用质量百分比计的4％的碱性脱脂剂和0.8％的表面活性剂的混合液，游离碱点9pt，于50±2℃下，处理3min；
(2)水洗：于25±2℃下，用自来水清洗2min；
(3)钝化膜调控：用质量百分比计的0.5％的氢氧化钠溶液，于50±2℃下，处理3min；
(4)水洗：于25±2℃下，用去离子水洗2min；
(5)表调：用质量百分计的0.1％的多聚磷酸钛表调剂，于25±2℃下，处理1min；
(6)磷化：用质量百分计的4％的主成膜剂、2％的中和剂、0.1％的促进剂、0.3％的锰添加剂、0.3％的镍添加剂、0.7％的氟硅酸盐和0.3％的氟离子添加剂组成的混合液，游离酸点1.8，总酸点28，氟离子浓度180ppm，促进剂气点3，于50±2℃下，处理3min；
(7)水洗：于25±2℃下，用自来水清洗2min。
用辉光放电光谱分析样品2-1经过步骤(4)后的铝合金板材表面元素，分析结果示于图7，如图7所示，样品2-1的Ti元素峰值4.49％，Zr元素峰值0.84％，此时，显示脱脂未去除铝合金表面的钝化膜。
用扫描电子显微镜分析样品2-1经过磷化的放大1000倍的表面磷化膜，分析结果示于图8，如图8所示，样品2-1表面磷化膜覆盖完整，覆盖度约为94％，但磷化膜结晶体有粗大现象，部分结晶体尺寸＞20μm。
作为对比，用辉光放电光谱分析样品2-2经过步骤(4)后的表面元素，分析结果示于图9，如图9所示，样品2-2的Ti元素峰值0.08％，Zr元素峰值0.05％，相比于样品2-1，样品2-2经用质量百分比计的0.5％的氢氧化钠溶液，于50±2℃下，处理3min的钝化膜调控后，铝合金表面的Ti、Zr含量明显下降，说明铝合金表面的钝化膜被去除。
用扫描电子显微镜分析样品2-2经过磷化的放大1000倍的表面磷化膜，分析结果示于图10，如图10所示，样品2-2表面磷化膜覆盖完整，覆盖度约为100％，磷化膜结晶体尺寸约为2-8μm，分布均匀，无粗大结晶体。
实施例2通过样品2-1和样品2-2的对比，样品2-1表面存在钝化膜，经用质量百分比计的4％的碱性脱脂剂和0.8％的表面活性剂的混合液，游离碱点9pt，于50±2℃下，处理3min的脱脂后，钝化膜依然存在，磷化后，铝合金表面钝化膜会导致磷化结晶体粗大，样品2-2经用质量百分比计的0.5％的氢氧化钠溶液，于50±2℃下，处理3min的钝化膜调控后，钝化膜被去除，磷化后，磷化结晶体分布均匀，无粗大结晶体。
实施例3
一种改进的铝合金磷化工艺，所述步骤的具体内容和参数如下：
(1)脱脂：对于样品3-1，用质量百分比计的10％的碱性脱脂剂和0.8％的表面活性剂的混合液，游离碱点23pt，于50±2℃下，处理3min；对于样品3-2，用质量百分比计的4％的碱性脱脂剂和0.8％的表面活性剂的混合液，游离碱点9pt，于50±2℃下，处理3min；
(2)水洗：于25±2℃下，用自来水清洗2min；
(3)钝化膜调控：用质量百分比计的0.5％的氢氧化钠溶液，于50±2℃下，处理3min；
(4)水洗：于25±2℃下，用去离子水洗2min；
(5)表调：用质量百分计的0.1％的多聚磷酸钛表调剂，于25±2℃下，处理1min；
(6)磷化：用质量百分计的4％的主成膜剂、2％的中和剂、0.1％的促进剂、0.3％的锰添加剂、0.3％的镍添加剂、0.7％的氟硅酸盐和0.3％的氟离子添加剂组成的混合剂，游离酸点1.8，总酸点28，氟离子浓度180ppm，促进剂气点3，于50±2℃下，处理3min；
(7)水洗：于25±2℃下，用自来水清洗2min。
用辉光放电光谱分析样品3-1经过步骤(4)后的铝合金板材表面元素，分析结果示于图11，如图11所示，样品3-1的Ti元素峰值0.04％，Zr元素峰值0.02％，说明经用质量百分比计的10％的碱性脱脂剂和0.8％的表面活性剂的混合液，游离碱点23pt，于50±2℃下，处理3min的脱脂后，铝合金表面钝化膜被去除。
用扫描电子显微镜分析样品3-1经过磷化的放大1000倍的表面磷化膜，分析结果示于图12，如图12所示，样品3-1表面磷化膜覆盖度较低，覆盖度约为32％，表面的结晶体尺寸约为2-10μm。
作为对比，用辉光放电光谱分析样品3-2经过步骤(4)后的表面元素，分析结果示于图13，如图13所示，样品3-2的Ti元素峰值0.08％，Zr元素峰值0.05％，样品3-2经用质量百分比计的0.5％的氢氧化钠溶液，于50±2℃下，处理3min的钝化膜调控后，铝合金表面的Ti、Zr含量明显下降，说明铝合金表面的钝化膜被去除。
用扫描电子显微镜分析样品3-2经过磷化的放大1000倍的表面磷化膜，分析结果示于图14，如图14所示，样品3-2表面磷化膜覆盖完整，覆盖度约为100％，磷化膜结晶体尺寸约为2-8μm，分布均匀，无粗大结晶体。
通过样品3-1和样品3-2的对比，样品3-1经用质量百分比计的10％的碱性脱脂剂和0.8％的表面活性剂的混合液，游离碱点为23pt，于50±2℃下，处理3min的脱脂后，由于游离碱度较高，铝合金表面钝化膜虽然被去除，但铝合金基体会受到较严重的刻蚀，导致磷化膜覆盖不完整，而样品3-2经用质量百分比计的4％碱性脱脂剂和0.8％的表面活性剂的混合液，游离碱点9pt，于50±2℃下，处理3min的脱脂后，由于游离碱度较低，铝合金基体几乎没有受到损伤，之后，经用质量百分比计的0.5％的氢氧化钠溶液，于50±2℃下，处理3min的钝化膜调控后，去除铝合金表面钝化膜，磷化后，磷化膜覆盖度高，结晶体分布均匀，无粗大结晶体。
为清楚说明本发明提供的技术方案较之最接近的现有技术的优异效果，现将经第(1)、(2)和(5)～(7)五个步骤处理(无步骤(3)和(4)处理的铝合金板材的磷化试样，下称样品X-1，X指代实施例编号)和经第(1)～(7)七个步骤处理(包括有本发明的增设步骤(3)和(4)处理的铝合金板材的磷化试样，下称样品X-2，X指代实施例编号)的各实施例的样品的磷化膜质量列于下表1，表1可以看出，各实施例中同一组分、规格及表面状态的两块铝合金板材试样，经第(1)～(7)步骤处理(样品X-2，X指代实施例编号)后的磷化膜质量，明显优于经第(1)、(2)和(5)～(7)步骤处理(样品X-1，X指代实施例编号)后的磷化膜质量，这些数据说明步骤(3)钝化膜调控对改进铝合金的磷化效果具有显著作用。
表1.实施例中各个样品的磷化膜质量统计
样品编号 磷化膜覆盖度 磷化结晶体尺寸 质量评价
样品1-1 94％ ＞20μm 差
样品1-2 95％ 2-8μm 优
样品2-1 94％ ＞20μm 差
样品2-2 100％ 2-8μm 优
样品3-1 32％ 2-10μm 差
样品3-2 100％ 2-8μm 优

Claims (1)

1.一种改进的铝合金磷化工艺，其特征在于，方法包括如下步骤：
(1)脱脂，(2)水洗，(3)钝化膜调控，(4)水洗，(5)表调，(6)磷化，(7)水洗；其中，
所述脱脂包括：用质量百分比计的3-5％的碱性脱脂剂和0.6-1％的表面活性剂的混合液处理；
所述钝化膜调控包括：用质量百分比计的6-10％的硝酸溶液或者0.5-1％的氢氧化钠溶液处理；
所述表调包括：用质量百分计的0.1-0.2％的多聚磷酸钛表调剂处理；
所述磷化包括：用质量百分计的4-5％的主成膜剂、2-3％的中和剂、0.1-0.2％的促进剂、0.1-0.5％的锰添加剂、0.1-0.5％的镍添加剂、0.5-1％的氟硅酸盐和0.1-0.5％的氟离子添加剂组成的混合液处理；
所述磷化膜覆盖度为95-100％，所述磷化膜结晶体尺寸为2-8μm；
步骤(1)的脱脂包括，游离碱点6-12pt的混合液，于45～55℃下，处理1～10min；
步骤(3)的钝化膜调控包括，于45～55℃下，处理1～5min；
步骤(5)的表调包括，于20～30℃下，处理0.5～5min；
步骤(6)的磷化包括，游离酸点1.5-2.0，总酸点25-30，氟离子浓度150-200ppm，促进剂气点2-4的混合液，于45～55℃下，处理3～5min；
步骤(2)中，于20～30℃下，用自来水清洗1～5min；
步骤(4)中，于20～30℃下，用去离子水洗1～5min；
步骤(7)中，于20～30℃下，用自来水清洗1～5min。
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