CN112877683A

CN112877683A - 一种表调剂及其制备方法

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Publication number: CN112877683A
Application number: CN202110049364.9A
Authority: CN
Inventors: 郭腾标
Original assignee: Xiamen Tengxinglong Chemical Co ltd
Current assignee: Xiamen Tengxinglong Chemical Co ltd
Priority date: 2021-01-14
Filing date: 2021-01-14
Publication date: 2021-06-01
Anticipated expiration: 2041-01-14
Also published as: CN112877683B

Abstract

本发明涉及表面处理技术领域，尤其涉及一种表调剂及其制备方法。其原料包括：锰盐5‑10％，助黑剂0.07‑0.15％，钠盐6‑10％，促进剂0.1‑1％，水补充余量。本发明制备得到的表调剂具有以下优点：(1)经过本发明表调剂处理后的工件，在磷化后能够得到更为均匀致密的膜层，工件的耐蚀性提升；(2)所得表调剂能够提高工件表面处理效率，缩短磷化时间；(3)所得表调剂能够提升工件的表观美观度，使得磷化膜更为晶莹光滑，乌黑亮丽；(4)所得表调剂的适配性强，能够与多种磷化剂协同作用，均有优异增强效果，且原料易得、工艺简便，具有经济环保的优势，应用前景广阔。

Description

一种表调剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及表面处理技术领域，尤其涉及一种表调剂及其制备方法。

背景技术

“表面调整”简称表调，是通过物理和化学方法改善物质表面物理化学性质的一种手段，从而达到改善物质表面在各种场合下保持最佳的特定功能，常用于磷化前金属的表面处理。磷化膜的质量、晶体形状和大小在很大程度上取决于金属表面的清理和处理，此类处理可以分为3类：(1)机械作用处理，如擦拭、刷涂、擦拭、研磨、喷砂、喷丸；用布或钢丝球擦拭钢材均能使磷化膜的质量得到改善，结晶更为细密、均匀，但是这种方法的劳动强度较大，效果可控性差，效率较低。(2)化学侵蚀作用，一般指金属酸洗除去金属表面附着的氧化皮和锈蚀产物，以利于磷化；但是酸洗过程不可避免地伴随着酸对金属的侵蚀和盐附着，钢材的磷化膜结晶会变粗，影响后续磷化结果。(3)化学物质的物理化学吸附作用，通过特定配方的表调剂作用于钢铁、锌及其合金金属，改善金属工件表面的微观状态，短时间在工件表面吸附形成大量结晶核磷化生长点，使工件表面活化均一；表调剂主要由磷酸盐、磷酸复盐、锑盐、铋盐等物质组成，能够克服皮膜粗化现象，消除金属工件经强碱性脱脂或强酸性除锈所引起的腐蚀不均等缺陷，表调剂用时短、效率高的优点特别使其特别适用于磷化要求较高的电泳涂装前处理以及低温磷化、必须酸洗工件以及处理量大的场合使用。

中国专利CN201810965856.0公开了一种高温锰系磷化工艺，采用电解除油，水洗，酸洗，表调，磷化，水洗，烘干的方法对液压泵及马达进行磷化处理，采用第一表调液和第二表调液，强化磷化后工件性能，适用于机械配合公差较小工件。但是该方法工艺繁琐，中间流程较多，不可控因素较多，不适用于高效需求场合。基于此，制备一种高效优化磷化工艺、能够上膜均匀致密且经济环保的表调剂成为本领域亟待解决的问题。

发明内容

本发明通过提供一种表调剂，解决了现有技术中磷化膜晶体较粗，结构不够均匀致密的缺陷，实现了一种高效优化磷化工艺、能够上膜均匀致密且经济环保的表调剂。

本发明第一方面提供了一种表调剂，按照重量百分比计，其原料包括：锰盐5-10％，助黑剂0.07-0.15％，钠盐6-10％，促进剂0.1-1％，水补充余量。

在一种优选的实施方式中，按照重量百分比计，其原料还包括肥皂10-20％。

在一种优选的实施方式中，所述锰盐包括硝酸锰，碳酸锰和磷酸二氢锰。

在一种优选的实施方式中，所述硝酸锰，碳酸锰和磷酸二氢锰的重量比为(1-1.4)：(0.1-0.7)：(4.5-7)。

在一种优选的实施方式中，所述钠盐包括碳酸氢钠和焦磷酸钠。

在一种优选的实施方式中，所述碳酸氢钠和焦磷酸钠的重量比为(2-3.5)：1。

在一种优选的实施方式中，所述促进剂包括硝酸铁，硫酸镍，磷酸锌铁中的至少一种。

在一种优选的实施方式中，所述肥皂，锰盐和钠盐的重量比为(1.7-2.4)：1：(0.9-1.2)。

本发明第二方面提供了一种表调剂的制备方法，所述表调剂的具体制备步骤包括：按照配方量称取原料，将原料加入反应釜中混合均匀，静置，包装，即得成品。

在一种优选的实施方式中，所述静置的时间为5-8天。

有益效果：

本发明制备得到的表调剂具有以下优点：

(1)经过本发明表调剂处理后的工件，在磷化后能够得到更为均匀致密的膜层，工件的耐蚀性提升；

(2)所得表调剂能够提高工件表面处理效率，缩短磷化时间；

(3)所得表调剂能够提升工件的表观美观度，使得磷化膜更为晶莹光滑，乌黑亮丽；

(4)所得表调剂的适配性强，能够与多种磷化剂协同作用，均有优异增强效果，且原料易得、工艺简便，具有经济环保的优势，应用前景广阔。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。

为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种表调剂，按照重量百分比计，其原料包括：锰盐5-10％，助黑剂0.07-0.15％，钠盐6-10％，促进剂0.1-1％，水补充余量。

在一些优选的实施方式中，按照重量百分比计，其原料包括：锰盐6-8％，助黑剂0.1-0.13％，钠盐7-9％，促进剂0.3-0.5％，水补充余量。

在一些优选的实施方式中，按照重量百分比计，其原料还包括肥皂10-20％。

进一步优选，所述肥皂的加入量为13-17％。

更进一步优选，所述肥皂的加入量为15％。

在一些优选的实施方式中，所述肥皂为固本皂，固本皂可为市售，例如上海制皂有限公司。

在一些优选的实施方式中，所述锰盐包括硝酸锰，碳酸锰和磷酸二氢锰。

在一些优选的实施方式中，所述硝酸锰，碳酸锰和磷酸二氢锰的重量比为(1-1.4)：(0.1-0.7)：(4.5-7)。

在一些优选的实施方式中，所述钠盐包括碳酸氢钠和焦磷酸钠。

在一些优选的实施方式中，所述碳酸氢钠和焦磷酸钠的重量比为(2-3.5)：1。

在一些优选的实施方式中，所述促进剂包括硝酸铁，硫酸镍，磷酸锌铁中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述肥皂，锰盐和钠盐的重量比为(1.7-2.4)：1：(0.9-1.2)。

本发明经过大量创造性实验探究，选择特定组成的锰盐，助黑剂，促进剂协同作用，得到稳定高效的表调剂；经过本发明表调剂处理后的工件，能够使金属工件在磷化过程中产生结晶致密均匀的磷化膜，在耐蚀性能增强的同时提高涂膜附着力、降低磷化沉渣，磷化后得到更为均匀致密的膜层，工件的耐蚀性提升；同时发现所得表调剂能够提高工件表面处理效率，将磷化速度至15min以内，缩短表面处理时间；进一步发现控制原料的特定配比能够进一步提升工件的表观美观度，使得磷化膜更为晶莹光滑，乌黑亮丽；本发明意外发现，在表调剂体系中引入成本较低的固本皂，在降低成本的同时降低了工件后续上膜的工艺难度，赋予膜层均匀致密的特性。相对于现有技术，本发明所得表调剂的适配性强，能够与多种磷化剂协同作用，均有优异的增强效果，应用前景广阔。

在一些优选的实施方式中，所述静置的时间为5-8天。

在一些优选的实施方式中，所述表调剂适用于锌系磷化剂，锰系磷化剂，钙系磷化剂的使用前工件表面处理；进一步优选，所述表调剂尤其适用于锰系磷化剂的使用前工件表面处理。

实施例

为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，所述提取物的提取方法均为常规的提取方法。

实施例1.

本实施例提供了一种表调剂，按照重量百分比计，其原料包括：肥皂15％，锰盐7.6％，助黑剂0.12％，钠盐8％，促进剂0.4％，水补充余量。

所述肥皂购买自上海制皂有限公司，具体为固本皂。

所述锰盐为硝酸锰，碳酸锰和磷酸二氢锰；硝酸锰，碳酸锰和磷酸二氢锰的重量比为1.2：0.4：6。

所述钠盐为碳酸氢钠和焦磷酸钠；碳酸氢钠和焦磷酸钠的重量比为3：1。

所述促进剂为硝酸铁，购买自济南乔富化工有限公司。

所述助黑剂为硝酸铋，购买自沈阳晟润捷化工有限公司。

所述表调剂的具体制备步骤包括：按照配方量称取原料，将原料加入反应釜中混合均匀，静置7天，包装，即得成品。

实施例2.

本实施例提供了一种表调剂，按照重量百分比计，其原料包括：肥皂13％，锰盐6％，助黑剂0.1％，钠盐7％，促进剂0.4％，水补充余量。

所述肥皂购买自上海制皂有限公司，具体为固本皂。

所述促进剂为硝酸铁，购买自济南乔富化工有限公司。

所述助黑剂为硝酸铋，购买自沈阳晟润捷化工有限公司。

实施例3.

本实施例提供了一种表调剂，按照重量百分比计，其原料包括：肥皂17％，锰盐8％，助黑剂0.13％，钠盐9％，促进剂0.5％，水补充余量。

所述肥皂购买自上海制皂有限公司，具体为固本皂。

所述促进剂为硝酸铁，购买自济南乔富化工有限公司。

所述助黑剂为硝酸铋，购买自沈阳晟润捷化工有限公司。

实施例4.

所述肥皂购买自上海制皂有限公司，具体为固本皂。

所述锰盐为硝酸锰，碳酸锰和磷酸二氢锰；硝酸锰，碳酸锰和磷酸二氢锰的重量比为1.4：0.4：7。

所述促进剂为硝酸铁，购买自济南乔富化工有限公司。

所述助黑剂为硝酸铋，购买自沈阳晟润捷化工有限公司。

实施例5.

所述肥皂购买自上海制皂有限公司，具体为固本皂。

所述锰盐为硝酸锰，碳酸锰和磷酸二氢锰；硝酸锰，碳酸锰和磷酸二氢锰的重量比为1：0.3：5。

所述促进剂为硝酸铁，购买自济南乔富化工有限公司。

所述助黑剂为硝酸铋，购买自沈阳晟润捷化工有限公司。

实施例6.

所述肥皂购买自上海制皂有限公司，具体为固本皂。

所述钠盐为碳酸氢钠和焦磷酸钠；碳酸氢钠和焦磷酸钠的重量比为3.5：1。

所述促进剂为硝酸铁，购买自济南乔富化工有限公司。

所述助黑剂为硝酸铋，购买自沈阳晟润捷化工有限公司。

实施例7.

所述肥皂购买自上海制皂有限公司，具体为固本皂。

所述钠盐为碳酸氢钠和焦磷酸钠；碳酸氢钠和焦磷酸钠的重量比为2.5：1。

所述促进剂为硝酸铁，购买自济南乔富化工有限公司。

所述助黑剂为硝酸铋，购买自沈阳晟润捷化工有限公司。

实施例8.

所述肥皂购买自上海制皂有限公司，具体为固本皂。

所述促进剂为硝酸铁，购买自济南乔富化工有限公司。

所述助黑剂为硝酸铋，购买自沈阳晟润捷化工有限公司。

所述表调剂的具体制备步骤包括：按照配方量称取原料，将原料加入反应釜中混合均匀，静置8天，包装，即得成品。

实施例9.

一种表调剂，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述肥皂的加入量为8％。

实施例10.

一种表调剂，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述肥皂的加入量为21％。

实施例11.

一种表调剂，具体实施方式同实施例1。不同点在于，将固本皂替换为硫磺皂，硫磺皂购买自上海制皂有限公司。

实施例12.

一种表调剂，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述锰盐为硝酸锰和磷酸二氢锰；锰盐为硝酸锰和磷酸二氢锰的重量比为1：5。

实施例13.

一种表调剂，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述硝酸锰，碳酸锰和磷酸二氢锰的重量比为1：0.2：3。

实施例14.

一种表调剂，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述碳酸氢钠和焦磷酸钠的重量比为1：1。

实施例15.

一种表调剂，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述钠盐为碳酸氢钠和硝酸钠，碳酸氢钠和硝酸钠的重量比为3：1。

实施例16.

一种表调剂，具体实施方式同实施例1。不同点在于，未加入助黑剂。

实施例17.

一种表调剂，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述助黑剂的加入量为0.5％。

实施例18.

一种表调剂，具体实施方式同实施例1。不同点在于，未加入促进剂。

实施例19.

一种表调剂，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述促进剂为硫酸铜。

实施例20.

一种表调剂，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述表调剂的具体制备步骤包括：按照配方量称取原料，将原料加入反应釜中混合均匀，包装，即得成品。

性能测试方法

将洁净金属试板浸泡入本发明实施例1-20制备得到的表调剂中，在65℃条件下静置50s，取出后进行磷化，得到待测样品。所述磷化具体为：将试板放入磷化液中85℃条件下浸泡15min，取出；所述磷化液购买自广州市贻顺化工有限公司。同时取洁净金属试板直接进行磷化，得到对照样品。取待测样品和对照样品进行如下测试：

表观美观度

随机选择210人组成感官小组(分为210组，每组10人)，对待测样品和对照样品的表观乌黑程度、光亮程度和光滑度进行综合评分，评分等级从1(差)-10(优)。计算每组试样的得分平均值以评估表观美观度。

耐盐雾性：

在玻璃容器中配置质量分数为3％的盐水溶液，将实施例所得待测样品和对照样品放入盐水中，浸没2/3的高度，控制温度为40℃，75h后取出试样，用清水冲洗并用滤纸吸干水分，观察待测样品表面是否出现生锈、变色、起皱、剥落等现象，参照GB/T 1766-2008评价试样的耐盐雾能力，具体为：

0级：无变化，即无可觉察的变化；

1级：很轻微，即刚可觉察的变化；

2级：轻微，即有明显觉察的变化；

3级：中等，即有很明显觉察的变化；

4级：较大，即有较大的变化；

5级：严重，即有强烈的变化。

膜层致密性：

将待测样品和对照样品置于60℃条件下储存30天，取出后用钢丝球在样品表面来回摩擦20次，参照GB/T 1766-2008评价待测样品和对照样品的膜层致密性。等级越高说明膜层致密性越差。

性能测试数据

表1.性能测试结果

最后指出，前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims

1.一种表调剂，其特征在于，按照重量百分比计，其原料包括：锰盐5-10％，助黑剂0.07-0.15％，钠盐6-10％，促进剂0.1-1％，水补充余量。

2.根据权利要求1所述的一种表调剂，其特征在于，按照重量百分比计，其原料还包括肥皂10-20％。

3.根据权利要求1所述的一种表调剂，其特征在于，所述锰盐包括硝酸锰，碳酸锰和磷酸二氢锰。

4.根据权利要求3所述的一种表调剂，其特征在于，所述硝酸锰，碳酸锰和磷酸二氢锰的重量比为(1-1.4)：(0.1-0.7)：(4.5-7)。

5.根据权利要求1所述的一种表调剂，其特征在于，所述钠盐包括碳酸氢钠和焦磷酸钠。

6.根据权利要求5所述的一种表调剂，其特征在于，所述碳酸氢钠和焦磷酸钠的重量比为(2-3.5)：1。

7.根据权利要求1所述的一种表调剂，其特征在于，所述促进剂包括硝酸铁，硫酸镍，磷酸锌铁中的至少一种。

8.根据权利要求2所述的一种表调剂，其特征在于，所述肥皂，锰盐和钠盐的重量比为(1.7-2.4)：1：(0.9-1.2)。

9.一种根据权利要求1-8任一项所述的表调剂的制备方法，其特征在于，所述表调剂的具体制备步骤包括：按照配方量称取原料，将原料加入反应釜中混合均匀，静置，包装，即得成品。

10.根据权利要求9所述的表调剂的制备方法，其特征在于，所述静置的时间为5-8天。