CN113106516A - 一种通过调控负向电参数提高铝合金微弧氧化膜致密性的方法 - Google Patents

一种通过调控负向电参数提高铝合金微弧氧化膜致密性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种通过调控负向电参数提高铝合金微弧氧化膜致密性的方法，属于铝合金表面处理领域。该方法将铝合金工件经前处理后进行微弧氧化处理，微弧氧化成膜液是以硅酸钠作为主成膜剂，再加入辅助成膜剂、稳定剂和改性剂。所述微弧氧化电参数为正向电流密度为1～10A/dm2、负向电流密度为2～32A/dm2，正向占空比10～50％，负向占空比20～60％，频率为200～1000Hz，正负脉冲比1:1。本发明通过选择合适的电解液以及调节相应的电参数来控制微弧氧化膜的结构，获得了均匀、光滑、致密，与基体结合力好，具有优异耐蚀性的微弧氧化膜。

Description

一种通过调控负向电参数提高铝合金微弧氧化膜致密性的 方法
技术领域
本发明属于铝合金表面处理技术领域，具体地说是一种通过调控负向电参数提高铝合金微弧氧化膜致密性的方法。
背景技术
铝合金是目前工业中应用最广泛的轻金属。在空气中，铝合金表面可以快速生成致密的氧化铝钝化膜，使其具有良好的耐蚀性。然而，当铝合金处于酸碱性较强或存在摩擦磨损的环境时，钝化膜很容易遭到破坏，在使用前需要进行表面防护。目前，铝合金常见的表面处理方式有以下几种：化学镀、电镀、热喷涂、阳极氧化、微弧氧化等。其中，微弧氧化以其廉价环保，成膜率高，结合力好等优势获得越来越多的应用。
微弧氧化是将铝合金放入电解液中，通过施加高的电压，对膜层进行反复击穿生长，最后达到所需要的厚度。通过调整电解液的组成及电参数，可以在铝合金表面制备出致密性较好、高硬度、高耐蚀性的膜层。
目前，已经报道的微弧氧化处理工艺，如利用二硫化钼和石墨作为添加剂可以提高膜层自润滑性能(公开号CN109023468A)，碱性溶液中添加稀土钼酸盐用来提高膜层的厚度(公开号CN111893541A)，还有采用硝酸镧提高膜层的热控性(公开号CN106947991B)等等。这些微弧氧化工艺的原理基本都是在电解液中加入添加剂，来改变膜层的性能。然而，电参数对膜层性能的影响也很大，但很少有人系统研究负向参数对膜层性能的影响。如果将成膜溶液的优化及负向电参数的调整两者综合考虑，将使铝合金微弧氧化膜的综合性能进一步提升。
发明内容：
本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种通过调控负向电参数提高铝合金微弧氧化膜层致密性的方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种通过调控负向电参数提高铝合金微弧氧化膜层致密性的方法，成膜过程包括如下步骤：
(1)前处理：
将铝合金工件采用氢氧化钠溶液清洗，除去表面残留的油污和氧化物，然后放入稀硝酸溶液中除灰，得到光洁的铝合金表面。
(2)微弧氧化：
将前处理好的铝合金工件浸入到微弧氧化成膜液中，使用双极性脉冲电源进行微弧氧化处理。成膜溶液组成为：主成膜剂硅酸钠浓度为5～30g/L，辅助成膜剂磷酸盐浓度为2～20g/L，pH调节剂浓度为1～15g/L，稳定剂浓度为1～10g/L，改性剂浓度为1～8g/L，其余为水。利用冷却循环水控制成膜液温度为20℃～40℃。铝合金工件作为阳极，与微弧氧化电源的正极连接，不锈钢板作为阴极，与电源负极相连，采用恒流脉冲模式进行微弧氧化处理。
所述成膜液中的磷酸盐辅助成膜剂为焦磷酸钠、磷酸三钠、六偏磷酸钠、磷酸氢钠中的一种或几种复配，目的是氧化前期在铝合金表面形成更致密的钝化膜；所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种复配，主要是调整成膜液的电导率和氢氧根离子的浓度；所述稳定剂为乙二胺四乙酸盐、丙三醇、丁二醇中的一种或几种复配，目的是延长成膜液的使用寿命；所述改性剂为钨酸钠、钨酸钾、钒酸铵、钒酸钠、钼酸钠、钼酸氨中的一种或几种复配，目的是提高膜层的致密性。
所述成膜液的pH值为9～14，成膜液的电导率为5～20ms·cm-1。
所述微弧氧化电参数为正向电流密度为1～10A/dm2，负向电流密度为2～32A/dm2，正向占空比10～50％，负向占空比20～60％，频率为200～1000Hz，正负脉冲比1:1，氧化处理时间为30～120min；
所述微弧氧化电参数的正向电流密度与负向电流密度的比值要满足在1:6到1:1之间，正负向占空比要满足在1:4到1:1之间，负向电参数能够促进膜层的致密化。
所制得的高耐蚀微弧氧化膜层的厚度为10～60μm，表面光洁平整。
本发明设计机理如下：
本发明根据铝合金微弧氧化的影响因素进行电参数的设计。根据微弧氧化的成膜理论，正向电流作用在铝合金表面时，会发生放电击穿的现象，原本生成的氧化膜会重新熔融，溶液中的离子再次与铝离子结合生成化合物沉积在膜层上，由于氧化界面温差的作用发生凝固，这是正向电流引入对膜层生长的影响。当一个脉冲周期内有负向电流作用时，负向电流会在铝合金周围产生氢气，微小的氢气泡对熔融氧化物具有整平作用；氢气的逸出会使铝合金周围的氢氧根离子浓度瞬间增加，氢氧根离子会溶解疏松层中不稳定的氧化物；同时成膜液中的一些阳离子，会在负向电场的作用下向阳极运动，聚集在试样的表面，有利于成膜。但是负向电流也不宜过大，负向电流过大会导致样品表面电压过大，发生放电的瞬间能量集中，击穿放电过于剧烈，放电通道孔径变大、分布不均匀，最终导致膜层表面变得粗糙，甚至发生烧蚀以及剥落现象，膜层反而被破坏。所以调整合适的负向电流的大小，理论上能够形成均匀且致密的微弧氧化膜层。
本发明具有如下优点：
本发明提出通过调控负向电参数提高铝合金微弧氧化膜层致密性的方法，包括配制铝合金微弧氧化溶液，微弧氧化电源电参数的设置，大幅度提高了膜层的致密性，进而提高了层的耐蚀性。与现有技术相比，本发明具有以下显著的优点：
(1)本发明采用一种恒流控制模式制备微弧氧化膜，通过调整正负向电流的比值提高膜层致密性。如果正负电参数控制得当，膜层的耐蚀性有明显提升。该控制模式能够同时提高膜层的厚度和致密性，从而进一步提高微弧氧化膜的综合性能。
(2)本发明所用的电解液环保，使用寿命长，操作简单，制备出的微弧氧化膜层致密，与基体结合力好，耐蚀性优异，适宜产业化应用。
(3)本发明适用范围广，各种牌号铝合金及铝基复合材料都可以使用。
附图说明
图1采用本发明实施例1制备的微弧氧化膜的SEM截面照片。
图2采用本发明实施例2制备的微弧氧化膜的SEM截面照片。
图3采用对比例1制备的微弧氧化膜的SEM截面照片。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1：
本实施例中，样品为2024铝合金，在铝合金表面制备微弧氧化膜的具体步骤如下：
(1)前处理
将铝合金样品放入50℃的30g/L氢氧化钠溶液中30秒，除去样品表面的油污；再将铝合金样品放入室温条件下10wt.％的硝酸溶液中10秒，除灰；每个步骤后水洗。
(2)微弧氧化
成膜液组成为：硅酸钠15g/L，磷酸钠5g/L，氢氧化钾2g/L，乙二胺四乙酸钠3g/L，钒酸钠1g/L，其余为水。成膜液pH值12。铝合金样品为阳极，不锈钢为阴极。
采用恒流模式，微弧氧化电参数为：正向电流密度为3A/dm2，负向电流密度为12A/dm2，正负向电流比为1:4；正向占空比30％、负向占空比30％、频率为500Hz，正负脉冲比1:1。
利用冷却循环水控制成膜液温度在25℃～35℃，氧化时间为40min。取出样品后用清水清洗，吹干。
本实施例最终得到微弧氧化膜厚度为32μm，膜层均匀致密，与基体结合力好，表面光滑，如附图1。
实施例2：
本实施例中，样品为7075铝合金，在铝合金表面制备微弧氧化膜层的具体步骤如下：
(1)前处理
将铝合金样品放入60℃的20g/L氢氧化钠溶液中20秒，除去样品表面的油污；再将铝合金样品放入室温条件下20wt.％的硝酸溶液中8秒，除灰；每个步骤后水洗。
(2)微弧氧化
成膜液组成为：主成膜剂硅酸钠10g/L；辅助成膜剂磷酸氢钠8g/L；氢氧化钠5g/L；丙三醇6g/L；钨酸钠3g/L，其余为水。成膜液pH值13。铝合金样品为阳极，不锈钢为阴极。
采用恒流模式，微弧氧化电参数为：正向电流密度为5A/dm2，负向电流密度为10A/dm2，正负向电流比为1:2；正向占空比20％、负向占空比40％、频率为800Hz，正负脉冲比1:2。利用冷却循环水控制成膜液温度在20℃～30℃，氧化时间为45min，取出样品后用清水清洗，吹干。
本实施例最终得到厚度为25μm，膜层均匀致密、与基体结合力好，表面光滑，如附图2。
对比例1：
本实施例中，样品为7075铝合金，在铝合金表面制备微弧氧化膜层的具体步骤如下：
(1)前处理
将铝合金样品放入60℃的20g/L氢氧化钠溶液中20秒，除去样品表面的油污；再将铝合金样品放入室温条件下20wt.％的硝酸溶液中8秒，除灰；每个步骤后水洗。
(2)微弧氧化
成膜液组成为：主成膜剂硅酸钠10g/L；辅助成膜剂磷酸氢钠8g/L；氢氧化钠5g/L；丙三醇6g/L；钨酸钠3g/L，其余为水。成膜液pH值13。铝合金样品为阳极，不锈钢为阴极。
采用恒流模式，微弧氧化电参数为：正向电流密度为6A/dm2，负向电流密度为3A/dm2，正负向电流比为2:1；正向占空比20％、负向占空比40％、频率为800Hz，正负脉冲比1:2。利用冷却循环水控制成膜液温度在20℃～30℃，氧化时间为45min，。
取出样品后用清水清洗，吹干。
本实施例最终得到厚度为26μm，膜层中有大量微孔，十分不致密，如附图3。

Claims (8)

1.一种通过调控负向电参数提高铝合金微弧氧化膜致密性的方法，其特征在：该方法是在铝合金表面制备微弧氧化膜的过程中，通过调控负向电参数提高微弧氧化膜的致密性；制备微弧氧化膜的过程包括如下步骤：
(1)前处理：
将铝合金工件采用氢氧化钠溶液清洗，除去表面残留的油污和氧化物，然后放入稀硝酸溶液中除灰，得到光洁的铝合金表面；
(2)微弧氧化：
将前处理好的铝合金工件浸入到微弧氧化成膜液中，使用双极性脉冲电源进行微弧氧化处理，从而在铝合金表面获得致密铝合金微弧氧化膜；所述微弧氧化成膜液组成为：主成膜剂硅酸钠浓度为5～30g/L，辅助成膜剂磷酸盐浓度为2～20g/L，pH调节剂浓度为1～15g/L，稳定剂浓度为1～10g/L，改性剂浓度为1～8g/L，其余为水。
2.根据权利要求1所述的通过调控负向电参数提高铝合金微弧氧化膜致密性的方法，其特征在：步骤(2)微弧氧化过程中，利用冷却循环水控制成膜液温度为20℃～40℃。
3.根据权利要求1所述的通过调控负向电参数提高铝合金微弧氧化膜致密性的方法，其特征在：步骤(2)微弧氧化过程中，铝合金工件作为阳极，与微弧氧化电源的正极连接，不锈钢板作为阴极，与电源负极相连，采用恒流脉冲模式进行微弧氧化处理。
4.根据权利要求1所述的通过调控负向电参数提高铝合金微弧氧化膜致密性的方法，其特征在于：所述微弧氧化成膜液中，磷酸盐辅助成膜剂为焦磷酸钠、磷酸三钠、六偏磷酸钠和磷酸氢钠中的一种或几种复配；所述pH调节剂为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种复配；所述稳定剂为乙二胺四乙酸盐、丙三醇和丁二醇中的一种或几种复配；所述改性剂为钨酸钠、钨酸钾、钒酸铵、钒酸钠、钼酸钠和钼酸氨中的一种或几种复配。
5.根据权利要求1所述的通过调控负向电参数提高铝合金微弧氧化膜致密性的方法，其特征在于：所述成膜液的pH值为9～14，成膜液的电导率为5～20ms·cm-1。
6.根据权利要求1所述的通过调控负向电参数提高铝合金微弧氧化膜致密性的方法，其特征在于：所述微弧氧化电参数为正向电流密度为1～10A/dm2、负向电流密度为2～32A/dm2，正向占空比10～50％，负向占空比20～60％，频率为200～1000Hz，正负脉冲比1:1，氧化处理时间为30～120min。
7.根据权利要求6所述的通过调控负向电参数提高铝合金微弧氧化膜层致密性的方法，其特征在于：所述微弧氧化电参数的正向电流密度与负向电流密度的比值在1:6到1:1之间，正向占空比与负向占空比的比值在1:4到1:1之间，负向电参数能够促进膜层的致密化。
8.根据权利要求1所述的通过调控负向电参数提高铝合金微弧氧化膜层致密性的方法，其特征在于：所制得的高耐蚀微弧氧化膜层的厚度为10～60μm，表面光洁平整。
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