CN109023468B

CN109023468B - 2xxx铝及铝合金表面高耐磨自润滑微弧氧化膜层的制备方法

Info

Publication number: CN109023468B
Application number: CN201810847345.9A
Authority: CN
Inventors: 张伟; 陈志雄; 朱圣龙; 王艺农; 张丽盆; 陈巧燕
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS; Fujian Longxi Bearing Group Co Ltd
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS; Fujian Longxi Bearing Group Co Ltd
Priority date: 2018-07-27
Filing date: 2018-07-27
Publication date: 2019-12-31
Anticipated expiration: 2038-07-27
Also published as: CN109023468A

Abstract

本发明涉及一种2XXX铝及铝合金表面高耐磨自润滑微弧氧化膜层的制备方法。该方法包括直流富铜钝化膜层的制备和交流α‑Al₂O₃自润滑致密膜层的烧结。直流富铜钝化膜层的制备，所用的电解液为乙二酸钠、铜络合剂、水玻璃等溶液；交流α‑Al₂O₃自润滑致密膜层的烧结在含有机燃烧剂的电解液体系中进行的，其中葡萄糖酸钾(钠)为主盐，硼酸钾(钠)为添加剂、酒石酸为燃烧剂，硅酸钠和氢氧化钠为稳定剂，二硫化钼和石墨等为自润滑颗粒。燃烧剂的加入使得微弧氧化膜自身实现高温相转化，并可以与自润滑颗粒充分烧结。所得α‑Al₂O₃自润滑致密膜层，具有较厚的致密层，硬度和耐磨性较高，与基体结合牢固。本发明可实现自动化控制，具有操作简单、设备低廉及环境友好等优点。

Description

2XXX铝及铝合金表面高耐磨自润滑微弧氧化膜层的制备方法

技术领域

本发明属于金属表面处理技术领域，具体涉及一种2XXX铝及铝合金表面高耐磨自润滑微弧氧化膜层的制备方法。

背景技术

Al-Cu-Mg（2XXX系）铝合金属于航空铝材，它是一种耐热硬铝。其特点是在常温下强度并不太高，而在高温下却有较高的蠕变强度。合金在热态下有强度的塑性，无挤压效应，可处理强化。点焊、滚焊等焊接性能良好，形成裂纹的倾向不太显著，焊缝气密性和可切削性能较好。

虽然，铝合金在轻量化上具有很大的优势，但由于铝合金本身硬度低、耐磨性和耐腐蚀性差，对于高摩擦的应用领域，必须对铝合金表面进行改性处理。现有通行的铝合金表面处理为硬质阳极氧化处理，可以获得约360HV的表面硬度，起到了表面改性作用，但硬质阳极氧化硬度不高，造成耐磨性不够，影响产品的最终使用寿命。而据文献报到，铝合金微弧氧化可以获得超过1000HV的表面硬度，且氧化层十分致密，经过验证，可显著提高相关铝合金产品的耐磨性和耐腐蚀等综合性能。

铝合金微弧氧化技术是通过电解液中高压放电作用，使铝合金表面形成一层以α-Al₂O₃和γ-Al₂O₃为主的硬质陶瓷层，其厚度超过阳极氧化，硬度优于电镀，且前后处理简单，是一种很有发展前途的表面处理工艺，已引起国内学术界的普遍重视。

利用微弧氧化技术提高铝基体耐磨性和减磨性方面，国内多家科研机构已开展大量的研究。其中，在耐磨性方面，哈尔滨工业大学和金属所的研究处于领先水平，哈工大姜兆华采用NaAlO₂-K₂ZrF₆体系，在铝合金表面制备的微弧氧化膜层，其磨损率为4.33×10^-6g/min，摩擦系数最小降到0.214。而金属研究所利用阴极化载波脉冲技术在铝合金表面形成单致密微弧氧化膜层，其磨损量降到2.5×10^-6g/min，而摩擦系数达到0.2以下。在减磨方面，国内主要利用喷涂、浸涂或气相沉积的方法，在微弧氧化膜表面形成一层固体润滑薄膜可以达到减摩效果。如Y.M. Wang等人在微弧氧化膜层表面喷涂了一层石墨，其摩擦系数降到了 0.12，是原来的1/5。但是这些方法在有的工艺上较复杂，有的成本较高，并且其减摩层一旦磨穿，就会产生润滑失效。因此，如何通过在电解液中加入固体润滑剂，采用微弧氧化一步制备出含固体润滑颗粒的自润滑耐磨复合膜层，成为铝合金微弧氧化一个重要的研究方向。近十年来本课题组一直从事轻合金表面微弧氧化新技术的研究工作。目前，通过开发多步骤控制的含有燃烧剂的络合电解液体系，实现铝合金表面单致密层/高α-Al₂O₃含量的自润滑微弧氧化复合涂层制备，大幅度降低涂层的孔隙率并提高其均匀性，从而实现其表面的高耐蚀性和耐磨性。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种2XXX铝及铝合金表面高耐磨自润滑微弧氧化膜层的制备方法。本发明致密性陶瓷膜（微弧氧化膜层）不仅与基体结合牢固，而且，致密层具有较高的厚度，其疏松层与致密层的比例已经由1∶3提高到1∶6，同时，膜层的相结构也从γ-Al₂O₃为主变成α-Al₂O₃为主。并且通过引入二硫化钼和石墨等颗粒，实现膜层自润滑性。从而为2XXX铝合金提供了更加耐蚀、耐磨及高硬度的表面综合性能。

本发明是通过以下技术方案来实施的：

一种2XXX铝及铝合金表面高耐磨自润滑微弧氧化膜层的制备方法，其工艺流程为：打磨→除油→直流富铜致密钝化膜层的制备→交流α-Al₂O₃自润滑致密膜层的烧结→烘干。具体步骤如下：

（1）将2XXX铝或铝合金经过打磨、抛光、除油等预处理后，在乙二酸钠、铜络合剂、水玻璃等溶液中，进行直流钝化，电解液（即钝化液）包括：主盐：水玻璃，5～40g/L；添加剂：乙二酸钠，5～10g/L；稳定剂：铜络合剂，2～5g/L；富铜致密钝化膜层的制备过程中，电解液温度为20～50℃，电源模式为直流阳极氧化，氧化电压范围为0～300V，氧化时间为10～30min，电流密度0.5～10A/dm²，获得的致密钝化膜层的厚度为2～5um。该钝化膜能够防止在氧化初期含铜第二相，被微弧氧化电解液所腐蚀和溶解，提高初期氧化膜的生长速和均匀度。

（2）交流α-Al₂O₃自润滑致密膜层的烧结在含有燃烧剂的络合体系中进行，电解液成分如下，

主盐：葡萄糖酸钠（钾），10～50g/L；

自润滑颗粒：二硫化钼或者石墨颗粒，5～20 g/L；

稳定剂：硅酸钠，0.5～5g/L；

添加剂：硼酸钠（钾），1～5g/L；

燃烧剂：酒石酸，0.5g～10g/L

交流α-Al₂O₃自润滑致密膜层制备过程中分为两个阶段进行：

第一阶段：氧化时间：60～100min，正向电压：350～500V，正向电流密度：1～5AA/cm²，负向电压：50～90V，负向电流密度：0.5～8A/cm²，脉冲频率： 200～1000Hz；正向脉冲占空比为30～70%、负向脉冲占空比为50%～10%，

第二阶段：氧化时间：90 ～300min，正向电压：500～550V，正向电流密度：0.5～5A/cm²，负向电压：100～200V，负向电流密度：0.5～5A/cm²，脉冲频率：200～1000Hz；正向脉冲占空比为10～60%、负向脉冲占空比为60%～20%。

完成上述步骤的样品，经过烘干后，最终实现在2XXX铝及铝合金表面制备自润滑高耐磨微弧氧化膜层。

本发明所制备的微弧氧化膜层与基体的结合强度为40～70MPa，膜层表面维氏硬度最大为800～1200HV，耐中性盐雾试验达500～2000小时，抛光后的摩擦系数为0.2～0.8，粗糙度Ra为0.1～0.8。

本发明采用以上技术方案，2XXX铝及铝合金先在低压阶段进行致密钝化膜层的制备，再在双向脉冲模式下且含有燃烧剂和自润滑颗粒的电解液体系中进行交流α-Al₂O₃自润滑致密膜层的烧结。与现有技术相比，本发明具有以下显著的优点：

1、本发明在膜层生长的控制方式上，通过借鉴“三电平”拓扑结构，利用电路死区时间来消除一部分冲击电流能量；同时，在正负开通的瞬间，采用硬件电路与智能控制算法相互结合，减少瞬间电流冲击，消除高能量和冲击电流对膜层的损坏。

2、本发明制备的陶瓷膜层（微弧氧化膜层）完整致密、厚度均匀，与基体结合良好。其疏松层与致密层的比例已由1∶3提高到1∶6，使得该膜层表现出更加耐蚀、耐磨及更高的硬度。

3、本发明将具有纳米孔阵列分布氧化膜作为基础，通过在常规电解液中引入络合剂，将带有负电性的自润滑颗粒如石墨、二硫化钼等原位渗透微弧氧化孔隙结构的内部并形成耐磨/减磨双重机制的微弧氧化膜层，实行自润滑梯度耐磨耐腐蚀微弧氧化涂层的制备。

4、本发明的自润滑陶瓷膜主要相组成为α-Al₂O₃，和少量的γ-Al₂O₃、二硫化钼或者石墨，实现了膜内层和外层整体致密化，并控制膜层微孔均达到纳米级。

5、本发明整个制备过程中具有设备低廉、原料易得、流程简单、操作便捷及环境友好等工业实用化特点。

附图说明：

图1为本发明直流钝化膜的扫描电镜图。

图2为本发明直流钝化膜的相结构图。

图3为本发明交流氧化膜的扫描电镜图。

图4为本发明交流氧化膜的相结构图。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

1.材料准备：2A12铝合金经切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。

2.直流富铜钝化：钝化电解液中，水玻璃20g/L，已二酸钠5g/L，稳定剂2g/L，其余为水。温度20～45℃，处理10min，取出后立即用自来水清洗1～2min，再用去离子水清洗1～2min，所得富铜致密钝化膜厚度为2µm。

3.交流α-Al₂O₃自润滑致密膜层的烧结：电解液中，葡萄糖酸钠20g/L，硅酸钠 2g/L，二硫化钼10g/L，硼酸钠 5g/L，燃烧剂2g/L，其余为水。

第一阶段：氧化时间：60min，正向电压：400V，正向电流密度：2A/cm²，负向电压：60V，负向电流密度：3A/cm²，脉冲频率： 400Hz；正向脉冲占空比为60%、负向脉冲占空比为20%；

第二阶段：氧化时间：120min，正向电压：500V，正向电流密度：3A/cm²，负向电压：150V，负向电流密度：2A/cm²，脉冲频率：400Hz；正向脉冲占空比为60%、负向脉冲占空比为20%。

经过烘干后，在2A12铝及铝合金表面获得高耐磨自润滑微弧氧化膜层。

本实施例的相关性能数据如下：陶瓷膜与基体结合力大于40MPa，陶瓷层硬度为900HV，在3.5wt%氯化钠溶液中陶瓷层的自腐蚀电流密度为1e-7A/cm²，较基体下降4个数量级，耐盐雾时间达到800小时。

实施例2

1.材料准备：2A16铝合金经切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。

2.直流富铜钝化：钝化电解液中，水玻璃30g/L，已二酸钠8g/L，稳定剂2g/L，其余为水。温度20～45℃，处理20min，取出后立即用自来水清洗1～2min，再用去离子水清洗1～2min，所得富铜致密钝化膜厚度为5µm。

3.交流α-Al₂O₃自润滑致密膜层的烧结：电解液中，葡萄糖酸钠20g/L，硅酸钠 3g/L，二硫化钼20g/L，硼酸钠 2g/L，燃烧剂5g/L，其余为水。

第一阶段：氧化时间：80min，正向电压：450V，正向电流密度：3A/cm²，负向电压：80V，负向电流密度：3A/cm²，脉冲频率： 400Hz；正向脉冲占空比为50%、负向脉冲占空比为30%；

第二阶段：氧化时间：150min，正向电压：500V，正向电流密度：3A/cm²，负向电压：120V，负向电流密度：3A/cm²，脉冲频率：400Hz；正向脉冲占空比为50%、负向脉冲占空比为30%。

经过烘干后，在2A16铝及铝合金表面获得高耐磨自润滑微弧氧化膜层。

本实施例的相关性能数据如下：陶瓷膜与基体结合力大于40MPa，陶瓷层硬度为8500HV，在3.5wt%氯化钠溶液中陶瓷层的自腐蚀电流密度为5e-8A/cm²，较基体下降5个数量级，耐盐雾时间达到1000小时。

实施例3

1.材料准备：2A70铝合金经切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。

2.直流富铜钝化：钝化电解液中，水玻璃15g/L，已二酸钠8g/L，稳定剂3g/L，其余为水。温度20～45℃，处理20min，取出后立即用自来水清洗1～2min，再用去离子水清洗1～2min，所得富铜致密钝化膜厚度为5µm。

3.交流α-Al₂O₃自润滑致密膜层的烧结：电解液中，葡萄糖酸钠 30g/L，硅酸钠 3g/L，二硫化钼 15g/L，硼酸钠 2g/L，燃烧剂 5g/L，其余为水。

第一阶段：氧化时间：80min，正向电压：450V，正向电流密度：2A/cm²，负向电压：80V，负向电流密度：5A/cm²，脉冲频率： 200Hz；正向脉冲占空比为60%、负向脉冲占空比为10%；

第二阶段：氧化时间：180min，正向电压：520V，正向电流密度：2A/cm²，负向电压：130V，负向电流密度：2A/cm²，脉冲频率：200Hz；正向脉冲占空比为60%、负向脉冲占空比为10%。

经过烘干后，在2A70铝及铝合金表面获得高耐磨自润滑微弧氧化膜层。

本实施例的相关性能数据如下：陶瓷膜与基体结合力大于50MPa，陶瓷层硬度为1000HV，在3.5wt%氯化钠溶液中陶瓷层的自腐蚀电流密度为2e-8A/cm²，较基体下降5个数量级，耐盐雾时间达到1500小时。

实施例4

1.材料准备：2A50铝合金经切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。

2.直流富铜钝化：钝化电解液中，水玻璃35g/L，已二酸钠2g/L，稳定剂5g/L，其余为水。温度20～45℃，处理30min，取出后立即用自来水清洗1～2min，再用去离子水清洗1～2min，所得富铜致密钝化膜厚度为5µm。

第一阶段：氧化时间：100min，正向电压：500V，正向电流密度：2A/cm²，负向电压：90V，负向电流密度：5A/cm²，脉冲频率： 600Hz；正向脉冲占空比为50%、负向脉冲占空比为20%；

第二阶段：氧化时间：300min，正向电压：550V，正向电流密度：5A/cm²，负向电压：180V，负向电流密度：3A/cm²，脉冲频率：600Hz；正向脉冲占空比为50%、负向脉冲占空比为20%。

经过烘干后，在2A50铝及铝合金表面获得高耐磨自润滑微弧氧化膜层。

本实施例的相关性能数据如下：

如图1-图4所示，本发明直流钝化膜和交流α-Al₂O₃自润滑致密膜层的结构和组成：

（1）直流钝化膜膜层较薄，外侧疏松层和内部致密层内都存在一定数量的微孔，尤其，疏松层内有很多缺陷，微孔数量较多；但是，交流α-Al₂O₃自润滑致密膜层几乎全部由致密层组成，厚度明显增加，整个膜层内部没有明显的缺陷和微裂纹，与基体结合十分紧密。

（2）直流钝化膜膜层主要为γ-Al₂O₃，其次为α-Al₂O₃和Al；而交流α-Al₂O₃自润滑致密膜层的相组成主要为α-Al₂O₃、二硫化钼、以及少量γ-Al₂O₃和Al。

实施例结果表明，用本发明方法获取的2XXX铝及铝合金表面高耐蚀单致密微弧氧化膜层几乎没有任何疏松层，结构完整致密，厚度均匀，与基体结合牢固，陶瓷膜与基体结合力大于50MPa，陶瓷层硬度为1000HV，在3.5wt%氯化钠溶液中陶瓷层的自腐蚀电流密度为1e-8A/cm²，较基体下降5个数量级，耐盐雾时间达到1500小时。

Claims

1.一种2XXX铝及铝合金表面高耐磨自润滑微弧氧化膜层的制备方法，其特征在于：

（1）2XXX铝及铝合金先在低压阶段进行富铜致密钝化膜层的制备：

电解液为：

主盐：水玻璃，5～40g/L；

添加剂：乙二酸钠，5～10g/L；

稳定剂：铜络合剂，2～5g/L；

余量为水；

致密钝化膜层的制备过程中，电解液温度为20～50℃，电源模式为直流阳极氧化，氧化电压范围为0～300 V，氧化时间为10～30 min，电流密度0.5～10A/dm²；

（2）在双向脉冲模式下且含有燃烧剂和自润滑颗粒的电解液体系中进行交流α-Al₂O₃自润滑致密膜层的烧结；

电解液如下：

主盐：葡萄糖酸钠或葡萄糖酸钾，10～50g/L；

自润滑颗粒：二硫化钼或石墨颗粒，5～20 g/L；

稳定剂：硅酸钠，0.5～5g/L；

添加剂：硼酸钠或硼酸钾，1～5g/L；

燃烧剂：酒石酸，0.5g～10g/L；

余量为水；

交流α-Al₂O₃自润滑致密膜层的烧结分为两个阶段进行：

第一阶段：氧化时间：60～100 min，正向电压：350～500V，正向电流密度：1～5A/cm²，负向电压：50～90V，负向电流密度：0.5～8A/cm²，脉冲频率： 200～1000Hz；正向脉冲占空比为30%～70%、负向脉冲占空比为50%～10%；

第二阶段：氧化时间：90 ～300min，正向电压：500～550V，正向电流密度：0.5～5A/cm²，负向电压：100～200V，负向电流密度：0.5～5A/cm²，脉冲频率：200～1000Hz；正向脉冲占空比为10%～60%、负向脉冲占空比为60%～20%。

2.根据权利要求1所述的2XXX铝及铝合金表面高耐磨自润滑微弧氧化膜层的制备方法，其特征在于：获得的致密钝化膜层的厚度为2～5μm。

3.根据权利要求1所述的2XXX铝及铝合金表面高耐磨自润滑微弧氧化膜层的制备方法，其特征在于：所制备的微弧氧化膜层的厚度为30～70μm，具有单致密层结构，晶粒尺寸为10～50nm，致密度为70%～85%。