WO2011036260A2 - Verfahren zum galvanisieren und zur passivierung - Google Patents

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WO2011036260A2
WO2011036260A2 PCT/EP2010/064167 EP2010064167W WO2011036260A2 WO 2011036260 A2 WO2011036260 A2 WO 2011036260A2 EP 2010064167 W EP2010064167 W EP 2010064167W WO 2011036260 A2 WO2011036260 A2 WO 2011036260A2
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Definitions

  • the invention relates to a method for electroplating and for passivation.
  • Galvanizing or electroplating is a process for the electrochemical deposition of metallic coatings on electrically conductive articles, which is widely used industrially, with numerous design options of the method depending on the material of the article and the surface finish to be achieved exist.
  • the galvanized articles are subjected to a passivation, for example in the form of a chromating or phosphating.
  • a passivation for example in the form of a chromating or phosphating.
  • the known methods of the prior art have various disadvantages, so they are relatively expensive to perform in several steps.
  • the invention provides a process for the galvanization and passivation of substrates, preferably of metals, particularly preferably of iron, in which the substrate is immersed in a plating bath or an electrolyte solution, the ions of at least one metal for electrochemical deposition on the substrate surface, ions at least a transition metal and a solvent, wherein the substrate forms the cathode of an electrochemical cell, and that a voltage is applied to the electrochemical cell, whereby a current flow takes place, which leads to the deposition of at least the at least one metal on the Subratoberflache, that after deposition of at least one metal, the current flow is interrupted, and then at the cathode, a potential is generated, preferably by keeping an additional electrode of the material of the substrate, which may be conductively connected to the substrate, immersed in the plating bath and for a predetermined period of time.
  • the electrolyte solution used which enables the production of a coated product with a passivated surface in one operation and which is described below.
  • the passivation which occurs electrolessly after the electrochemical deposition, it is crucial that the freshly coated substrate has a potential. This potential allows the formation of a mostly colored passive layer including the ions of the transition metals used. However, these are probably already involved in the deposition of the metal to the coating in certain concentrations.
  • This potential can be positive or negative, depending on which charge the ions of the transition metals, which also interact with other components of the Plating bath, occur.
  • the substrate should have a negative potential.
  • this potential can be done in different ways.
  • a potential according to the electrolytic voltage series is established on the coated substrate.
  • the coated substrate and the second, uncoated substrate part can also be conductively connected to one another.
  • a potential via a suitable device, such as a generator or the like. to create.
  • This potential is preferably the same as that which occurs when, as described above, an additional electrode of the same material as the substrate is introduced into the plating bath.
  • the anodes are preferably made of the same metal that is to be deposited on the substrate.
  • the substrate is iron on which zinc is to be deposited.
  • the electrolyte solution or plating bath to be used is an essential component of the process according to the invention.
  • the time periods for deposition and passivation can be determined and determined by the person skilled in the art.
  • the ions of the at least one metal for deposition are selected from the following group:
  • the ions are particularly preferably Ag, Co, Cu, Cu, Fe, Fe 3+ , Mn 2+ , Mn 3+ Mn 4+ , Ni 2+ , Sn 2+ and Zn 2+ .
  • the counter ion to the ion of the at least one metal for deposition is selected such that sufficient solubility of the respective salt is given in the solvent chosen for the electrolyte solution.
  • the concentration of the salt (s) having the at least one metal for deposition preferably ranges from 0.1 to 500 g / l, and higher or lower concentrations may be suitable.
  • the ions of the at least one transition metal can, according to one embodiment of the method or the electrolyte solution, also react with a film former and form a more complex compound, which then serves to form the passive layer.
  • the ions of the at least one transition metal are selected from the following group:
  • the ions of the at least one transition metal can be present in an advantageous embodiment of the method according to the invention in combination with oxygen or halogens. These are preferably selected from the following group:
  • Mo0 2 " and W0 2" are used in the same electrolyte solution, in which case preferably the concentration of Mo0 4 2 ⁇ in the range of 0.2 to 0.4 g / l and that of W0 4 2 ⁇ im Range from 0.8 to l, 2g / l lies. Particularly preferred is a concentration of M0O 4 2 " of 0.2g / l and W0 4 2 ⁇ of 0.8g / l.
  • the counter ions of the ions of the at least one transition metal are selected such that a solubility of the salt in the solvent is ensured.
  • the concentration of the salt or salts having the ions of the at least one transition metal is in the range of 0.01 to 100 g / l, and more preferably in the range of 0.1 to 10 g / l. However, concentrations outside this range may also be suitable for carrying out the process according to the invention.
  • the film formers used are compounds which form a more complex compound with the ions of the transition metal, which has the properties required for forming the passive layer on the surface of the substrate.
  • the at least one film former is selected from the following group: C10 4 ⁇ , Cl 2 O 2 2 ⁇ , N0 2 ⁇ , N0 3 ⁇ , P0 4 3 ⁇ , S0 3 2 ⁇ , S 4 0 6 2 ⁇ , I0 3 ⁇ , I0 4 " , 0 2 2" , (OOH) " , (H 2 OOH) + , P 2 0 8 4" , S 2 0 6 2 " , S 2 0 8 2” , C 2 0 4 2 " , Ascorbic acid, tartaric acid and salicylic acid, with I0 3 ⁇ , 0 2 2 ⁇ , S 2 0 8 2 ⁇ being particularly preferred.
  • the counterions of the film former are chosen such that a solubility of the salt in the solvent is ensured.
  • the concentration of the salt or salts having the ions of the at least one film former is in the range of 0.01 to 1000 g / l, more preferably in the range of 0.8 to 10 g / l. However, concentrations outside this range may also be suitable for carrying out the process according to the invention.
  • the solvent can be acidic, neutral or basic.
  • the solvent is water.
  • the electrolyte solution comprises a wetting agent.
  • the wetting agent prevents the formation of bubbles on the surface of the substrate during the electrochemical coating.
  • a suitable wetting agent is, for example, sodium lauryl sulfate.
  • Other suitable wetting agents are known to the person skilled in the art.
  • the electrolyte solution contains a salt for increasing the conductivity. Examples of suitable salts are ammonium chloride, sodium chloride, aluminum sulfate and
  • the electrolyte solution contains a buffer.
  • the buffer stabilizes the pH of the electrolyte solution.
  • boric acid may be used, other suitable compounds are known to those skilled in the art.
  • the electrolyte solution has a leveling agent, which causes the formation of uniform layer thicknesses.
  • a leveling agent which causes the formation of uniform layer thicknesses.
  • Compounds suitable for this purpose are known to the person skilled in the art. Examples are: licorice extracts, glucose, saccharin and ascorbic acid, other suitable compounds are known in the art.
  • the electrolyte solution also contains brightener if the finished product should have a greater gloss. Suitable additives are known to the person skilled in the art.
  • the electrolyte solution contains complexing agent which holds the ions of the at least one metal in acidic or alkaline solutions, which are known to those skilled in the art.
  • the electrolytic solution used for carrying out the method of the invention is suitable for repeated use and for all known plating methods to be modified according to the invention.
  • the method can also be carried out with thorough mixing of the electrolyte solution and movement of the cathode to effect optimal layer formation.
  • Fig. 1 shows a schematic course of the method with representation of the course of the current density in the process ⁇ steps.
  • the inventive method is based on a purified substrate 1, which is introduced at the beginning of the first phase I in a plating bath or an electrolyte solution, wherein the substrate 1 acts as a cathode in the formed electrochemical cell.
  • the electrochemical deposition of a metal 2 takes place on the surface of the substrate 1, with typical current densities of 0, lA / dm 2 to 10A / dm 2 being used.
  • the power is turned off, so that the current density goes back to 0 A / dm 2 .
  • a potential is generated at this time at the cathode or the substrate 1.
  • the passivation or the formation of a passive layer 3 takes place.
  • Electrolyte solution 60g / l zinc chloride
  • Electrolyte solution 60g / l zinc chloride
  • Electrolyte solution 60g / l zinc chloride
  • Electrolyte solution 60g / l zinc chloride
  • Electrolyte solution 100g / l zinc chloride
  • Electrolyte solution 60g / l zinc chloride
  • Electrolyte solution 8g / l zinc oxide
  • Electrolyte solution 188g / l copper sulphate
  • Electrolyte solution 72g / l tin sulfate
  • Anodes commercially available, tin
  • Electrolyte solution 100g / l manganese sulfate 60g / l ammonium thiocyanate
  • Electrolyte solution 60g / l zinc chloride
  • Electrolyte solution 60g / l zinc chloride
  • Passive layer dark blue, after rinsing and drying
  • Electrolyte solution 60g / l zinc chloride (ZnCl 2 )
  • Electrolyte solution 60g / l zinc chloride
  • Electrolyte solution 60g / l zinc chloride
  • Electrolyte solution 60g / l zinc chloride
  • Electrolyte solution 60g / l zinc chloride
  • Electrolyte solution 60g / l zinc chloride
  • Duration of current flow 20 min, 10 min without mixing, 8 min with mixing, 2 min without mixing
  • Electrolyte solution 60g / l zinc chloride
  • Duration of current flow 20 min, 10 min without mixing, 8 min with mixing, 2 min without mixing
  • Electrolyte solution 60g / l zinc chloride
  • Electrolyte solution 60g / l zinc chloride
  • Electrolyte solution 60g / l zinc chloride
  • Electrolyte solution 60g / l zinc chloride
  • Electrolyte solution 60g / l zinc chloride
  • Electrolyte solution 60g / l zinc chloride
  • Electrolyte solution 188g / l copper sulphate
  • Electrolyte solution 72g / l tin sulfate 50g / l sulfuric acid
  • Anode commercially available, tin
  • Electrolyte solution 100g / l manganese sulfate
  • Electrolyte solution 300g / l nickel sulphate
  • Duration of current flow 10 min, without mixing Duration passivation: 4 min
  • Electrolyte solution 60g / l zinc chloride
  • the first attempt was to determine the corrosion resistance.
  • the samples were placed in a bath of 5% NaCl solution which was aerated. Subsequently, the time was determined at which red rust formed on the samples.
  • the second test was used to test the adhesion of the coating and the passive layer by means of an adhesive tape, which is adhered to the sample and then demolished again. Remains of the coating residues of the coating or the passive layer, the experiment is considered negative.
  • the samples are provided with an epoxy paint. After drying, the tear-off test is carried out with an adhesive tape. Remnants of the paint on the demolished adhesive tape are considered negative.
  • Chromated zinc coatings retard the formation of red rust for up to 720 hours, which highlights the effectiveness of chromate passivation.
  • the blue passivation zinc coating of Example 1 is slightly less resistant than the chromated zinc coating, but the yellow coating (Example 2) and the violet coating (Example 3) are more durable than the chromated coating.
  • Example 6 a multiple coating with five zinc layers and five passive layers is prepared.
  • This Multip ⁇ coating shows a three-times magnified Korossionsbestän-speed compared with the chromated coatings with identical total thickness of the coating.
  • the table shows a satisfactory adhesion of the passive layer to the metallic coating in the samples produced according to the invention.
  • Commercial zinc coatings without a passive layer fail in the color adhesion test because an oxide layer formed on the surface can not provide sufficient adhesion.
  • the sample according to the invention prepared according to Example 14 shows an excellent adhesion of the color, which is due to the reduced tendency to oxidation of the zinc coating according to the invention.
  • the color adhesion of passivated layered and passively coated coatings (Examples 1, 2, 3, and 6) has outstanding color adhesion properties.
  • the coatings and passive layers which have been prepared with electrolyte solutions containing molybdate alone (Example 15) show improved corrosion resistance compared to commercial Zinkbe ⁇ coatings.
  • the adhesion of the passive layer and the color layer are acceptable.
  • the corrosion resistance found in the examples with tungstate (Example 16) were similar to Example 15 with molybdate. Of the Main difference is a poor adhesion of the paint layer.
  • the sample according to Example 20 was prepared with an electrolyte solution containing molybdate and ascorbic acid.
  • the corrosion resistance was slightly inferior to that of the samples containing molybdate and peroxide salt in the electrolytic solution (Example 3), but the adhesion of the passive layer and the color layer are satisfactory.
  • the sample according to Example 33 was prepared with an electrolyte solution containing molybdate and tungstate, with no formation of a passive layer.
  • the resistant to corrosion ⁇ permanence with respect to the red rust exceeds that of the sample according to Example 14, which has a comparable layer thickness, and was manufactured with an electrolyte solution with molybdate and peroxide salt. This suggests that the combination of molybdate and tungstate has a significant impact on corrosion resistance.
  • Example 24 and 25 the coatings were made with passive layers of electrolyte solutions containing molybdate and tungstate. In all experiments, the samples behaved similarly to those made with molybdate and peroxide salt.

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Abstract

Um ein Galvanisierungsverfahren bereitzustellen, mit dem leitfähige Gegenstände einfach und kostengünstig galvanisch beschichtet und gleichzeitig passiviert werden können, wird vorgeschlagen, dass ein Substrat in ein Galvanisierbad getaucht wird, das Ionen mindestens eines Metalls zur elektrochemischen Abscheidung auf der Substratoberfläche, Ionen mindestens eines Übergangsmetalles und ein Lösemittel aufweist, wobei das Substrat die Kathode einer elektro-chemischen Zelle bildet, und dass an der elektrochemischen Zelle eine Spannung angelegt wird, wodurch ein Stromfluss erfolgt, der zur Abscheidung zumindest des mindestens einen Metalls auf der Subratoberfläche führt, dass nach Abscheidung des mindestens einen Metalls der Stromfluss unterbrochen wird, und anschließend an der Kathode ein Potential erzeugt wird bzw. eine zusätzliche Elektrode aus dem Material des Substrates, die mit dem Substrat leitend verbunden sein kann, in das Galvanisierbad getaucht wird, und für einen Zeitraum beibehalten wird bzw. eingetaucht bleibt.

Description

Verfahren zum Galvanisieren und zur Passivierung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Galvanisieren und zur Passivierung .
Galvanisieren oder Elektroplattieren ist ein Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von metallischen Überzügen auf elektrisch leitfähigen Gegenständen, das umfassend industriell eingesetzt wird, wobei zahlreiche Ausgestaltungsmöglichkeiten des Verfahren in Abhängigkeit des Materials des Gegenstandes und der zu erzielenden Oberflächenbeschaffenheit existieren.
Da die abgeschiedenen Metalle, beispielsweise Zink, oftmals gegenüber Umwelteinflüssen zu unbeständig sind, werden die galvanisierten Gegenstände einer Passivierung, beispielsweise in Form einer Chromatierung oder Phosphatierung unterzogen. Die bekannten Verfahren aus dem Stand der Technik weisen verschiedene Nachteile auf, so sind diese relativ aufwendig in mehreren Verfahrensschritte durchzuführen.
In der WO 2005/014890 wird ein Galvanisierungsverfahren mit gleichzeitiger Passivierung der abgeschiedenen Metallschicht beschrieben, jedoch sind diese Beschichtungen nicht ausreichend korrosionsbeständig .
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Galanisierungsver- fahren bereitzustellen, mit dem leitfähige Gegenstände einfach und kostengünstig galvanisch beschichtet und passiviert werden können.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst.
Dazu ist erfindungsgemäß ein Verfahren zur Galvanisierung und Passivierung von Substraten, vorzugsweise aus Metallen, besonders bevorzugt aus Eisen vorgesehen, bei dem das Substrat in ein Galvanisierbad bzw. eine Elektrolytlösung getaucht wird, das Ionen mindestens eines Metalls zur elektrochemischen Abscheidung auf der Substratoberfläche, Ionen mindestens eines Übergangsmetalles und ein Lösemittel aufweist, wobei das Substrat die Kathode einer elektrochemischen Zelle bildet, und dass an der elektochemischen Zelle eine Spannung angelegt wird, wodurch ein Stromfluss erfolgt, der zur Abscheidung zumindest des mindestens einen Metalls auf der Subratoberflache führt, dass nach Abscheidung des mindestens einen Metalls der Stromfluss unterbrochen wird, und anschließend an der Kathode ein Potential erzeugt wird, vorzugsweise indem eine zusätzliche Elektrode aus dem Material des Substrates, die mit dem Substrat leitend verbunden sein kann, in das Galvanisierbad getaucht wird, und für einen vorgegbenen Zeitraum, beibehalten wird bzw. eingetaucht bleibt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorteilhafterweise in einem einzigen Verfahrensschritt eine Galvanisierung und eine Passivierung durchgeführt.
Besonders vorteilhaft ist, dass eine mehrfache Beschichtung des Substrats erfolgen kann, ohne das Substrat in Zwischenschritten aus dem Bad herausnehmen und abspülen zu müssen. Das dabei erhaltene Produkt mit alternierenden Schichten aus abgeschiedenem Metall und Passivschicht weist gegenüber vergleichbaren Produkten aus dem Stand der Technik eine überragende Korrosionsbeständigkeit auf.
Wesentlich für das Verfahren ist die verwendete Elektrolytlösung, die die Herstellung eines beschichteten Produkts mit einer passivierten Oberfläche in einem Arbeitsschritt ermöglicht und die nachstehend beschrieben wird. Für die Passivierung, die nach der elektrochemischen Abscheidung stromlos erfolgt, ist entscheidend, dass das frisch beschichtete Substrat ein Potential besitzt. Dieses Potential ermöglicht die Ausbildung einer meist farbigen Passivschicht unter Einbeziehung der Ionen der verwendeten Übergangsmetalle. Allerdings werden diese wahrscheinlich bereits bei der Abscheidung des Metalls zur Beschichtung in gewissen Konzentrationen eingebunden.
Dieses Potential kann positiv oder negativ sein, in Abhängigkeit mit welcher Ladung die Ionen der Übergangsmetalle, die auch in Wechselwirkung mit anderen Bestandteilen des Galvanisierbades stehen, auftreten. Vorzugsweise soll das Substrat ein negatives Potential aufweisen.
Die Erzeugung dieses Potentials kann auf unterschiedliche Art und Weise erfolgen. So ist es möglich, eine zusätzliche Elektrode aus demselben Material wie daas Substrat in die Elektrolytlösung einzubringen, wobei sich am beschichteten Substrat ein Potential gemäß der elektrolytischen Spannungsreihe einstellt. Beispielsweise stellt sich bei verzinktem Eisen ein negatives Potential von -1,01 V ein, wenn man ein zweites Eisenstück in die Elektrolytlösung einbringt. Das beschichtete Substrat und das zweite, unbeschichtete Substratteil können auch leitend miteinander verbunden sein. Es ist aber auch alternativ oder parallel dazu möglich, ein Potential über eine geeignete Vorrichtung, wie einen Generator o.dgl. zu erzeugen. Dieses Potential ist vorzugsweise dasgleiche, das sich einstellt, wenn man, wie oben beschrieben, eine zusätzliche Elektrode aus dem gleichen Material wie das Substrat in das Galvanisierbad einbringt .
Die Anoden bestehen vorzugsweise aus demselben Metall, das sich auf dem Substrat abscheiden soll. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Substrat um Eisen, auf dem Zink abgeschieden werden soll.
Wie bereits ausgeführt, ist die zu verwendende Elektrolytlösung bzw. das Galvanisierbad wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die Zeiträume für Abscheidung und Passivierung können vom Fachmann bestimmt und festgelegt werden.
Vorzugsweise werden die Ionen des zumindest einen Metalls zur Abscheidung aus nachfolgender Gruppe ausgewählt:
Ag+, Au+, Au3+, Bi3+, Cd2+, Cr3+, Cr6+, Cu+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, ln+, ln3+, Mn2+, Mn3+ Mn4+, Ni2+, Pb2+, Pb4+, Pd2+, Pt2+, Rh2+, Rh3+, Sn2+,
Sn3+, Sn4+, Sb3+, Sb4+, Sb5+ und Zn2+. Besonders bevorzugt werden die Ionen Ag , Co , Cu , Cu , Fe , Fe3+, Mn2+, Mn3+ Mn4+, Ni2+, Sn2+ und Zn2+.
Das Gegenion zu dem Ion des zumindest einen Metalls zur Abscheidung wird derart ausgewählt, dass eine ausreichende Löslichkeit des jeweiligen Salzes im für die Elektrolytlösung gewählten Lösemittels gegeben ist.
Die Konzentration des oder der Salze, die das zumindest eine Metall zur Abscheidung aufweisen, bewegt sich vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 500g/l, wobei auch höhere oder geringere Konzentrationen geeignet sein können.
Die Ionen des mindestens einen Übergangsmetalles können nach einer Ausführungsform des Verfahrens bzw. der Elektrolytlösung auch mit einem Filmbildner reagieren und eine komplexere Verbindung bilden, die dann zur Ausbildung der Passivschicht dient .
Vorzugsweise werden die Ionen des mindestens einen Übergangsmetalls aus nachfolgender Gruppe ausgewählt:
Ti2+, Ti3+, Ti4+, v2+ , v3+, v4+, V5+, Zr2+, Zr3+, Zr4+, Nb2+, Nb3+,
Nb4+, Nb5+, Mo2+, Mo3+ , Mo4+, Mo5+, Mo6+ , Hf2+, Hf3+, Hf4+, Ta2+, Ta3+,
Ta4+, Ta5+, Re7+, W6+, W2+, W3+, W4+ und Mn6+
Die Ionen des mindestens einen Übergangsmetalls können nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Verbindung mit Sauerstoff oder Halogenen vorliegen. Diese sind vorzugsweise ausgewählt aus nachfolgender Gruppe :
Ti03 2", Ti3Cl12 3", Ti05 6", Ti207 6", Ti6013 2", TiF6 2~, Ti307 2", Ti5016 12", Zr03 2", Zr30i2 12", ZrO2", ZrF6 2", Zr09 2", HfO2", HfF6 2", V03 ", V04 3~, Nb206 2~, Nb50i55", NbF7 2~, NbO3", TaF7 2~, TaO3", Ta206 2~, Mo04 2~, Mo30i2 6~ , W04 2~, W40i6 8", W30i2 6", MnO4" und ReO4", wobei folgende Ionen besonders bevorzugt sind: V03 ", V04 3", M0O4 2", W04 2", MnO4".
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden Mo02" und W02" in derselben Elektrolytlösung verwendet, wobei dann vorzugsweise die Konzentration von Mo04 2~ im Bereich von 0,2 bis 0,4g/l und die von W04 2~ im Bereich von 0,8 bis l,2g/l liegt. Besonders bevorzugt ist eine Konzentration von M0O4 2" von 0,2g/l und von W04 2~ von 0,8g/l.
Die Gegenionen der Ionen des zumindest einen Übergangsmetalls werden derart ausgewählt, dass eine Löslichkeit des Salzes im Lösemittel gewährleistet ist.
Vorzugsweise liegt die Konzentration des oder der Salze, das die Ionen des zumindest einen Übergangsmetalls aufweist, im Bereich von 0,01 bis 100g/l, und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10g/l. Jedoch können auch Konzentrationen außerhalb dieses Bereiches zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sein.
Als Filmbildner werden Verbindungen eingesetzt, die mit den Ionen des Übergangsmetalls eine komplexere Verbindung bilden, der die zur Bildung der Passivschicht an der Oberfläche des Substrates erforderlichen Eigenschaften aufweist. Vorzugsweise ist der zumindest eine Filmbildner aus nachfolgender Gruppe ausgewählt: C104 ~, C1202 2~, N02 ~, N03 ~, P04 3~, S03 2~, S406 2~, I03 ~, I04 ", 02 2", (OOH)", (H2OOH)+, P208 4", S206 2", S208 2", C204 2", Ascorbinsäure, Weinsäure und Salicylsäure, wobei I03 ~, 02 2~, S208 2~ besonders bevorzugt sind.
Die Gegenionen des Filmbildners werden derart ausgewählt, dass eine Löslichkeit des Salzes im Lösemittel gewährleistet ist.
Vorzugsweise liegt die Konzentration des Salzes oder der Salze, die die Ionen des zumindest einen Filmbildners aufweisen, im Bereich von 0,01 bis 1000g/l, besonders bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 10g/l. Jedoch können auch Konzentrationen außerhalb dieses Bereiches zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sein.
Das Lösemittel kann sauer, neutral oder basisch sein.
Vorzugsweise ist das Lösemittel Wasser.
Vorzugsweise weist die Elektrolytlösung ein Netzmittel auf. Das Netzmittel verhindert die Bildung von Blasen auf der Oberfläche des Substrates während der elektrochemischen Beschichtung . Ein geeignetes Netzmittel ist beispielsweise Natriumlaurylsulfat . Andere geeignete Netzmittel sind dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise enthält die Elektrolytlösung ein Salz zur Erhöhung der Leitfähigkeit. Beispiele für geeignete Salze sind Ammoniumchlorid, Natriumchlorid, Aluminiumsulfat und
Natriumhydroxid. Weitere geeignete Verbindungen sind dem Fachmann bekannt.
Vorzugsweise enthält die Elektrolytlösung einen Puffer. Der Puffer stabilisiert den pH-Wert der Elektrolytlösung. Es kann beispielsweise Borsäure dazu verwendet werden, andere geeignete Verbindungen sind dem Fachmann bekannt.
Vorzugsweise verfügt die Elektrolytlösung über ein Egalisierungsmittel , das die Ausbildung gleichmäßiger Schichtdicken bewirkt. Dafür geeignete Verbindungen sind dem Fachmann bekannt. Beispiele sind: Süßholzextrakte, Glucose, Saccharin und Ascorbinsäure, andere geeignete Verbindungen sind dem Fachmann bekannt.
Vorzugsweise enthält die Elektrolytlösung auch Aufheller, wenn das fertige Produkt einen stärkeren Glanz aufweisen soll. Geeignete Zusätze sind dem Fachmann bekannt.
Vorzugsweise enthält die Elektrolytlösung Komplexbildner, der die Ionen des zumindest einen Metalls in sauren oder alkalischen Lösungen hält, wobei diese dem Fachmann bekannt sind .
Die Elektrolytlösung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, ist für den wiederholten Einsatz und für alle bekannten Galvanisierungsverfahren, die erfindungsgemäß zu modifizieren sind, geeignet.
Das Verfahren kann auch unter Durchmischung der Elektrolytlösung und Bewegung der Kathode durchgeführt werden, um eine optimale Schichtbildung zu bewirken.
Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand einer Darstellung und Beispielen näher erläutert
Fig. 1 zeigt einen schematischen Verlauf des Verfahrens mit Darstellung des Verlaufs der Stromdichte in den Verfahrens¬ schritten . Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird von einem gereinigten Substrat 1 ausgegangen, das zu Beginn der ersten Phase I in ein Galvanisierbad bzw. eine Elektrolytlösung eingebracht wird, wobei das Substrat 1 als Kathode in der gebildeten elektrochemischen Zelle fungiert. In der Phase I erfolgt die elektrochemische Abscheidung eines Metalls 2 auf der Oberfläche des Substrats 1, wobei typischerweise Stromdichten von 0,lA/dm2 bis 10A/dm2 verwendet werden. Zu Beginn der Phase II wird der Strom abgeschaltet, so dass die Stromdichte auf 0 A/dm2 zurückgeht. Zudem wird zu diesem Zeitpunkt an der Kathode bzw. dem Substrat 1 ein Potential erzeugt. In Phase II erfolgt die Passivierung bzw. die Ausbildung einer Passivschicht 3.
Nachstehend werden konkrete Beispiele des Verfahrens beschrieben, wobei die Elektrolytlösung, sofern nicht anders beschrieben, nicht durchmischt wird. Bei allen Beispielen wird in der Phase der Passivierung, in der kein Strom fließt, an der Kathode bzw. dem Substrat ein Potential erzeugt, das im Fall der Beschichtung von Eisen/Flusstahl mit Zink bei -1,01V liegt. Beispiel 1
Elektrolytlösung : 60g/l Zinkchlorid
100g/l Ammoniumchlorid
lg/1 Natriummolybdat
lg/1 Ammoniumperoxodisulfat
lg/1 Natriumlaurylsulfat
Wasser
Temperatur : 20°C
Anoden : handelsüblich, Zink
Kathode/Substrat Flussstahl
Stromdichte : lA/dm2
Dauer Stromfluss 20 min
Schichtdicke : ΙΟμπι Dauer Passivierung: 2 min
Passivschicht: blau mit leuchtenden Reflexen
Beispiel 2
Elektrolytlösung : 60g/l Zinkchlorid
100g/l Ammoniumchlorid lg/1 Natriummolybdat
lg/1 Ammoniumperoxodisulfat lg/1 Natriumlaurylsulfat
Wasser
Temperatur : 20°C
Anoden : handelsüblich, Zink
Kathode/Substrat : Flussstahl
Stromdichte : lA/dm2
Dauer Stromfluss: 20 min
Schichtdicke : ΙΟμπι
Dauer Passivierung: 8 min
Passivschicht: leuchtend gelb
Beispiel 3
Elektrolytlösung 60g/l Zinkchlorid
100g/l Ammoniumchlorid lg/1 Natriummolybdat
lg/1 Ammoniumperoxodisulfat lg/1 Natriumlaurylsulfat
Wasser
Temperatur 20°C
Anoden : handelsüblich, Zink Kathode/Substrat : Flussstahl
Stromdichte : lA/dm2
Dauer Stromfluss: 20 min
Schichtdicke : ΙΟμπι
Dauer Passivierung: 12 min
Passivschicht : leuchtend violett
Beispiel 4
Elektrolytlösung : 60g/l Zinkchlorid
100g/l Ammoniumchlorid lg/1 Natriummolybdat lg/1 Ammoniumperoxodisulfat lg/1 Natriumlaurylsulfat
Wasser
Temperatur : 20°C
Anoden : handelsüblich, Zink
Kathode/Substrat : Flussstahl
Stromdichte : lA/dm2
Dauer Stromfluss: 20 min
Schichtdicke : ΙΟμηι
Dauer Passivierung: 18 min
Passivschicht: leuchtend
Beispiel 5
Elektrolytlösung 60g/l Zinkchlorid
100g/l Ammoniumchlorid lg/1 Natriummolybdat lg/1 Ammoniumperoxodisulfat lg/1 Natriumlaurylsulfat
Wasser
Temperatur : 20°C
Anoden : handelsüblich, Zink
Kathode/Substrat: Flussstahl
Stromdichte lA/dm:
Dauer Stromfluss: 20 min
Schichtdicke : ΙΟμπι
Dauer Passivierung: 5 min
Passivschicht: leuchtend pink
Beispiel 6
Elektrolytlösung : 60g/l Zinkchlorid
100g/l Ammoniumchlorid lg/1 Natriummolybdat lg/1 Ammoniumperoxodisulfat lg/1 Natriumlaurylsulfat Wasser
Temperatur : 20°C
Anode : handelsüblich, Zink
Kathode/Substrat : Flussstahl
Stromdichte : 2A/dm2
Dauer Stromfluss: 2 min
Schichtdicke : 2μη
Dauer Passivierung: 90 sec
Passivschicht: hellgelb
3 X Wiederholung der vorgenannten Schritte Abschließend : Stromdichte: 2A/dm
Dauer Stromfluss: 1,75 min, ohne Durchmischung
Schichtdicke: 8 x 0,5μιη, Zink
Dauer Passivierung: 90 sec, ohne Durchmischung
Passivschicht: leuchtend violett
Beispiel 7
Elektrolytlösung : 100g/l Zinkchlorid
lg/1 Wolframat
lg/1 Natriummetavanadat
lg/1 Natriumperj odat
5g/l Thiaminhydrochlorid
5g/l Natriumthiosulfat
Wasser
TTeemmppeerraattuurr:: 25°C
Anoden : handelsüblich, Zink
Kathode/Substrat Flussstahl
Stromdichte : lA/dm2
Dauer Stromfluss 20 min
SScchhiicchhttddiicckkee:: ΙΟμπι
Dauer Passivierung: 2 min
Passivschicht : blass blau mit leuchtenden Reflexen
Beispiel 8
Elektrolytlösung 60g/l Zinkchlorid
45g/l Nickelchlorid
100g/l Ammoniumchlorid
lg/1 Natriummolybdat lg/1 Ammoniumperoxodisulfat
lg/1 Natriumlaurylsulfat
Wasser
Temperatur : 20°C
Anoden : handelsüblich, Zink
Kathode/Substrat Flussstahl
Stromdichte : lA/dm2
Dauer Stromfluss 20 min
Schichtdicke : 2μιη, Zn mit 10Gew.% Ni
Dauer Passivierung: 5min
Passivschicht intensiv violett blass blau mit leuchtenden
Reflexen
Beispiel 9
Elektrolytlösung : 60g/l Zinkchlorid
20g/l Kobaltchlorid
100g/l Ammoniumchlorid
lg/1 Natriummolybdat
lg/1 Ammoniumperoxodisulfat
lg/1 Natriumlaurylsulfat
Wasser
Temperatur : 20°C
Anoden : handelsüblich, Zink
Kathode/Substrat : Flussstahl
Stromdichte : lA/dm2
Dauer Stromfluss: 20 min
Schichtdicke : ΙΟμιη, Zink mit o.6 Gew.% Kobalt
Dauer Passivierung: 6 min Passivschicht intensiv gelb-orange mit leuchtenden
Reflexen
Beispiel 10
Elektrolytlösung : 8g/l Zinkoxid
90g/l Natriumhydroxid
lg/1 Natriummolybdat
lg/1 Natriumwolframat
lg/1 Ammoniumperoxodisulfat
lml /l Wassestoffperoxid, 30 Vol-5
Wasser
Temperatur : 25°C
Anoden : handelsüblich, Zink
Kathode/Substrat : Flussstahl
Stromdichte : lA/dm2
Dauer Stromfluss: 10 min
Schichtdicke : 8μη
Dauer Passivierung: 15 min
Passivschicht : leuchtend blau
Beispiel 11
Elektrolytlösung : 188g/l Kupfersulfat
75g/l Schwefelsäure
lg/1 Natriummolybdat
lg/1 Natriumvanadat
2,5g/l Natriummetabisulfit
lg/1 Ammoniumperoxodisulfat
Wasser
Temperatur : 40°C Anoden : handelsüblich, Kupfer
Kathode/Substrat : Flussstahl
Stromdichte : 5A/dm2
Dauer Stromfluss: 2 min
Schichtdicke : ΙΟμιη, Kupfer
Dauer Passivierung 15 min
Passivschicht : leuchtend rot
Beispiel 12
Elektrolytlösung : 72g/l Zinnsulfat
50g/l Schwefelsäure
40g/l Phenolsulfonsäure
2g/l Gelatine
lg/1 ß-Naphtol
lg/1 Natriummolybdat lg/1 Ammoniumperoxodisulfat
Wasser
Temperatur : 23°C
Anoden : handelsüblich, Zinn
Kathode/Substrat : Flussstahl
Stromdichte : lA/dm2
Dauer Stromfluss: 10 min
Schichtdicke : 5μιη, Zinn
Dauer Passivierung 8 min
Passivschicht : leuchtend gelb
Beispiel 13
Elektrolytlösung : 100g/l Mangansulfat 60g/l Ammoniumthiocyanat
lg/1 Natriummolybdat
lg/1 Ammoniumperoxodisulfat
Wasser
Temperatur : 25°C
Anoden : handelsüblich, rostfreier Stahl
Kathode/Substrat: Flussstahl
Stromdichte 2A/dm:
Dauer Stromfluss: 20 min
Schichtdicke ΙΟμιη, Mangan
Dauer Passivierung: 8 min
Passivschicht: leuchtend rot-grün
Beispiel 14
Elektrolytlösung : 60g/l Zinkchlorid
100g/l Ammoniumchlorid
lg/1 Natriummolybdat
lg/1 Ammoniumperoxodisulfat lg/1 Natriumlaurylsulfat
Wasser
Temperatur : 20°C
Anoden : handelsüblich, Zink
Kathode/ Substrat : Flussstahl
Stromdichte : lA/dm2
DDaauueerr SSttrroommfflluussss:: 20 min
Schichtdicke : ΙΟμιη, Zink
Dauer Passivierung: ohne
Farbe : leichter blauer Farbstich Beispiel 15
Elektrolytlösung: 60g/l Zinkchlorid
150g/l Ammoniumchlorid
lg/1 Natriummolybdat
lg/1 Natriumlaurylsulfat
Wasser
Temperatur : 20°C
Anoden : handelsüblich, Zink
Kathode/Substrat Flussstahl
Stromdichte : lA/dm2
Dauer Stromfluss 20 min
Schichtdicke : ΙΟμιη, Zink
Dauer Passivierung: 3 min
Passivschicht: dunkelblau, nach Spülen und Trocknen
Beispiel 16
Elektrolytlösung : 60g/l Zinkchlorid (ZnCl2)
150g/l Ammoniumchlorid
lg/1 Natriumwolframat
lg/1 Natriumlaurylsulfat;
Wasser
Temperatur : 20°C
Anoden : handelsüblich, Zink
Kathode/Substrat Flussstahl
Stromdichte : lA/dm2
Dauer Stromfluss 20 min
Schichtdicke : ΙΟμιη, Zink Dauer Passivierung: 8 min
Passivschicht hell golden, nach Spülen und Trocknen
Beispiel 17
Elektrolytlösung : 60g/l Zinkchlorid
150g/l Ammoniumchlorid
lg/1 Natriummolybdat
lg/1 Ammoniumperoxodisulfat
lg/1 Natriummetabisulfit
lg/1 Natriumlaurylsulfat
Wasser
Temperatur : 20°C
Anoden : handelsüblich, Zink
Kathode/Substrat : Flussstahl
Stromdichte : 0, 5A/dm2
Dauer Stromfluss: 5 min ohne Durchmischung, danach
Stromdichte : lA/dm2
Dauer Stromfluss: 17 min, 5 min ohne Durchmischung, 10 min mit Durchmischung, 2 min ohne Durchmischung
Stromdichte : lA/dm2
Schichtdicke : 12 μιτι, Zink
Dauer Passivierung: 8 min
Passivschicht : leuchtend gelb Beispiel 18
Elektrolytlösung : 60g/l Zinkchlorid
150g/l Ammoniumchlorid
lg/1 Natriummolybdat
lg/1 Ammoniumperoxodisulfat lg/1 Natriumlaurylsulfat
lg/1 Natriummetabisulfit
Wasser
Temperatur : 20°C
Anode : handelsüblich, Zink
Kathode/Substrat Flussstahl
Stromdichte : 0, 5A/dm2
Dauer Stromfluss 5 min, ohne Durchmischung danach
Stromdichte : lA/dm2
Dauer Stromfluss 17 min, 5 min ohne Durchmischung, 10 min mit Durchmischung, 2 min ohne Durchmischung
Schichtdicke: 12μιη, Zink
Dauer Passivierung: 3 min, mit Durchmischung
Passivschicht: leuchtend gelb-violett
Beispiel 19
Elektrolytlösung : 60g/l Zinkchlorid
100g/l Ammoniumchlorid
lg/1 Natriummolybdat
lg/1 Ammoniumperoxodisulfat
lg/1 Natriumlaurylsulfat
lg/1 Natriummetabisulfit
Wasser
Temperatur : 20°C
Anoden : handelsüblich, Zink
Kathode/Substrat : Flussstahl
Stromdichte : lA/dm: 2 Dauer Stromfluss: 10 min, alle 2 min Bewegung der Kathode,
Wasserstoffblasen auf Kathodenoberfläche werden entfernt
Schichtdicke: 12μιη, Zink
Dauer Passivierung: 8 min
Passivschicht: einheitlich leuchtend gelb
Beispiel 20
Elektrolytlösung : 60g/l Zinkchlorid
150g/l Ammoniumchlorid
0,8g/l Natriummolybdat
0,8g/l Ascorbinsäure
lg/1 Natriumlaurylsulfat
Wasser
Temperatur : 20°C
Anoden : handelsüblich, Zink
Kathode/Substrat Flussstahl
Stromdichte : lA/dm2
Dauer Stromfluss 20 min, minlO ohne Durchmischung, 8 min
Durchmischung, 2 min ohne Durchmischung
Schichtdicke: ΙΟμιη, Zink
Dauer Passivierung: 8 min, ohne Durchmischung
Passivschicht: leuchtend violett-grün Beispiel 21
Elektrolytlösung : 60g/l Zinkchlorid
150g/l Ammoniumchlorid
lg/1 Natriummolybdat
lg/1 Salicylsäure lg/1 Natriumlaurylsulfat
Wasser
Temperatur: 20 °C
Anoden: handelsüblich, Zink
Kathode/Substrat: Flussstahl
Stromdichte: lA/dm2
Dauer Stromfluss: 20 min, 10 min ohne Durchmischung, 8 min mit Durchmischung, 2 min ohne Durchmischung
Schichtdicke: ΙΟμιη, Zink
Dauer Passivierung: 8 min, ohne Durchmischung
Passivschicht: leuchtend violett-grün
Beispiel 22
Elektrolytlösung: 60g/l Zinkchlorid
15g/l Nickelchlorid
100g/l Kaliumchlorid
100g/l Ammoniumchlorid
0,8g/l Natriummolybdat
0,8g/l Ascorbinsäure
lg/1 Natriumlaurylsulfat (Netzmittel)
Wasser
Temperatur: 40 °C
Anoden: handelsüblich, Zink
Kathode/Substrat: Flussstahl
Stromdichte: lA/dm2
Dauer Stromfluss: 20 min, 10 min ohne Durchmischung, 8 min mit Durchmischung, 2 min ohne Durchmischung
Schichtdicke: ΙΟμιη, Zink mit 10 Gew.-% Nickel
Dauer Passivierung: 8 min, ohne Durchmischung Passivschicht : leuchtend gelb-violett
Beispiel 23
Elektrolytlösung : 60g/l Zinkchlorid
150g/l Ammoniumchlorid 0,8g/l Natriummolybdat 0,8g/l Ascorbinsäure lg/1 Natriumlaurylsulfat Wasser
Temperatur : 20°C
Anoden : handelsüblich, Edelstahl
Kathode/Substrat: Flussstahl
Stromdichte: lA/dm^
Dauer Stromfluss: 60 sec
Schichtdicke: 0,5μιη, Zink
Dauer Passivierung: 60 sec
Passivschicht: hellblau
7 X Wiederholung der vorgenannten Schritte
Abschließend :
Stromdichte: lA/dm2
Dauer Stromfluss: 5 min, mit Durchmischung
Schichtdicke: 8 x 0,5μιη, Zink
Dauer Passivierung: 8 min, ohne Durchmischung
Passivschicht: leuchtend gelb
Beispiel 24
Elektrolytlösung: 60g/l Zinkchlorid
100g/l Ammoniumchlorid 0,2g/l Natriummolybdat
0,8g/l Natriumwolframat lg/1 Natriummetabisulfat 0,lg/l Thiaminhydrochlorid lg/1 Natriumlaurylsulfat Wasser
Temperatur : 20°C
Anoden : handelsüblich, Zink
Kathode/Substrat Flussstahl
Stromdichte : lA/dm2
Dauer Stromfluss 20 min, mit Durchmischung Schichtdicke : ΙΟμιη, Zink
Dauer Passivierung: 2 min, mit Durchmischung
Passivschicht lila
Beispiel 25
Elektrolytlösung : 60g/l Zinkchlorid
100g/l Ammoniumchlorid 0,2g/l Natriummolybdat 0,8g/l Natriumwolframat lg/1 Natriummetabisulfat 0,lg/l Thiaminhydrochlorid lg/1 Natriumlaurylsulfat Wasser
Temperatur : 20°C
Anoden : handelsüblich, Zink
Kathode/Substrat : Flussstahl
Stromdichte : lA/dm: 2 Dauer Stromfluss: 20 min, mit Durchmischung
Schichtdicke: ΙΟμιη, Zink
Dauer Passivierung: 6 min, mit Durchmischung
Passivschicht: leuchtend, violett-grün
Beispiel 26
Elektrolytlösung : 60g/l Zinkchlorid
15g/l Kobaltchlorid
150g/l Ammoniumchlorid
0,2g/l Natriummolybdat
0,8g/l Natriumwolframat
lg/1 Natriumlaurylsulfat
Wasser
Temperatur : 30°C
Anoden : handelsüblich, Zink
Kathode/Substrat : Flussstahl
Stromdichte : lA/dm2
Dauer Stromfluss: 20 min, mit Durchmischung
Schichtdicke : ΙΟμιη, Zink mit 0,6 Gew.% Kobalt Dauer Passivierung: 2 min, mit Durchmischung
Passivschicht : leuchtend blau-gelb
Beispiel 27
Elektrolytlösung : 60g/l Zinkchlorid
150g/l Ammoniumchlorid
0,2g/l Natriummolybdat
0,8g/l Natriumwolframat
lg/1 Natriummetabisulfit 0,lg/l Thiaminhydrochlorid
lg/1 Natriumlaurylsulfat
Wasser
Temperatur: 20 °C
Anoden: handelsüblich, Zink
Kathode/Substrat: Flussstahl
Stromdichte: lA/dm2
Dauer Stromfluss: 60 sec, ohne Durchmischung, vor Stromfluss
Durchmischung
Schichtdicke: 0,5μιη, Zink
Dauer Passivierung: 60 sec
Passivschicht: dunkelgelb
7 X Wiederholung der vorgenannten Schritte mit Durchmischung Abschließend :
Stromdichte: lA/dm2
Dauer Stromfluss: 5 min, mit Durchmischung
Schichtdicke: 8 x 0,5μιη, Zink
Dauer Passivierung: 8 min, mit Durchmischung
Passivschicht: leuchtend violett-grün
Beispiel 28
Elektrolytlösung: 60g/l Zinkchlorid
110g/l Kaliumchorid
0,2g/l Natriummolybdat
0,8g/l Natriumwolframat
0,2g/l Ascorbinsäure
0,15g/l Ammoniumperoxodisulfat
lg/1 Natriumlaurylsulfat
Wasser Temperatur : 20°C
Anoden : handelsüblich, Zink
Kathode/Substrat Flussstahl
Stromdichte : lA/dm2
Dauer Stromfluss 20 min, mit Durchmischung Schichtdicke : ΙΟμιη, Zink
Dauer Passivierung: 2 min, mit Durchmischung
Passivschicht leuchtend, schillernd
Beispiel 29
Elektrolytlösung : 188g/l Kupfersulfat
75g/l Schwefelsäure
0,4g/l Natriummolybdat l,2g/l Natriumwolframat 2,5g/l Natriummetabisulfit 0,2g/l Natriumlaurylsulfat Wasser
Temperatur : 40°C
Anoden : handelsüblich, Kupfer
Kathode/Substrat : Flussstahl
Stromdichte : 5A/dm2
Dauer Stromfluss: 2 min
Schichtdicke : ΙΟμιη, Kupfer
Dauer Passivierung: 5 , 5 min
Passivschicht : gelb
Beispiel 30
Elektrolytlösung : 72g/l Zinnsulfat 50g/l Schwefelsäure
40g/l Phenolsulfonsäure
2g/l Gelatine
lg/1 ß-Naphtol
0,5g/l Natriummolybdat
0,6g/l Natriumvanadat
Wasser
Temperatur : 25°C
Anode : handelsüblich, Zinn
Kathode/ Substrat Flussstahl
Stromdichte : lA/dm2
Dauer Stromfluss 10 min
Schichtdicke : βμιη, Zinn
Dauer Passivierung: 4 min
Passivschicht : leuchtend gelb
Beispiel 31
Elektrolytlösung : 100g/l Mangansulfat
75g/l Ammoniumthiocyanat 0,4g/l Natriummolybdat l,2g/l Natriumwolramat Wasser
Temperatur : 25°C
Anoden : handelsüblich, Edelstahl
Kathode/Substrat Flussstahl
Stromdichte : 2A/dm2
Dauer Stromfluss 20 min
Schichtdicke : ΙΟμιη, Mangan Dauer Passivierung: 5 min
Passivschicht: leuchtend rot-grün
Beispiel 32
Elektrolytlösung : 300g/l Nickelsulfat
40g/l Nickelchlorid
35g/l Borsäure
0,2g/l Natriummolybdat
0,8g Natriumwolframat
0,lg/l Natriumlaurylsulfat
Wasser
Temperatur : 55°C
Anoden : handelsüblich, Nickel
Kathode/Substrat : Flussstahl
Stromdichte : 5A/dm2
Dauer Stromfluss: 10 min, ohne Durchmischung Dauer Passivierung: 4 min
Passivschicht : gelb schillernd Beispiel 33
Elektrolytlösung : 60g/l Zinkchlorid
100g/l Ammoniumchlorid 0,2g/l Natriummolybdat 0,8g Natriumwolframat lg/1 Natriumlaurylsulfat lg/1 Natriummetasulfit 0,lg/l Thiaminhydrochlorid Wasser Temperatur : 25°C
Anoden : handelsüblich, Zink
Kathode/Substrat : Flussstahl
Stromdichte : 2A/dm: 2
Dauer Stromfluss: 15 min, mit Durchmischung
Schichtdicke : ΙΟμιη, Zink
Dauer Passivierung: ohne
Passivschicht : ohne
Mit verschiedenen Zinkbeschichtungen gemäß den voranstehenden Beispielen wurden weitere Untersuchungen vorgenommen. Dies waren Zinkbeschichtungen mit blauer, gelber und violetter Passivschicht sowie vielschichtige Beschichtungen. Handels¬ übliche Beschichtungen mit und ohne gelber Chromatpassiv- schicht wurden zu Vergleichszwecken ebenfalls getestet. Alle Beschichtungen hatten eine Dicke von 10ym.
Der erste Versuch diente zur Bestimmung der Korrosionsbeständigkeit. Die Proben wurden in ein Bad mit 5%iger NaCl-Lösung, das durchlüftet wurde, eingebracht. Anschließend wurde die Zeit bestimmt, zu der sich Rotrost auf den Proben gebildet hat .
Der zweite Versuch diente zur Prüfung der Anhaftung der Beschichtung und der Passivschicht mittels eines Klebebandes, das auf die Probe aufgeklebt und anschließend wieder abgerissen wird. Verbleiben an dem Klebeband Reste der Beschichtung oder der Passivschicht wird der Versuch negativ gewertet .
Bei einem dritten Versuch werden die Proben mit einer Epoxyfarbe versehen. Nach Trocknung wird der Abreißtest mit einem Klebeband durchgeführt. Reste der Farbe an dem abgerissenen Klebeband werden negativ gewertet.
Table 1 Zusammenfassung der Versuchsergebnisse Tabelle 1
Figure imgf000030_0001
Die Werte der Tabelle zeigen, dass kommerzielle unpassivierte Zinkbeschichtungen, d.h. die Substrate aus Eisen, innerhalb von 48 h Rotrost entwickeln. Im Gegensatz dazu verhindert die unpassivierte Zinkschicht aus Beispiel 14 Rotrost für 144 h und ist damit um das dreifache korrosionsbeständiger als übliche Beschichtungen aus Zink. Diese Ergebnisse bestätigen, dass das Verfahren sowie die verwendete Elektrolytlösung zu korrosionsbeständigeren Zinkbeschichtungen führt als die Verfahren und Lösungen nach dem Stand der Technik. Es wird vermutet, dass eine geringe Konzentration an Verbindungen bzw. Ionen, die die Passivschicht ausbilden, beim Abscheiden des Zinks auf dem Substrat integriert werden. Diese Verbindungen bzw. Ionen werden offenbar unter dem Einfluss von korrosiven Medien ausgelaugt und wirken der Korrosion entgegen.
Chromatierte Zinkbeschichtungen verzögern die Bildung von Rotrost bis zu 720 h, wodurch die Effektivität einer Chromat- Passivierung deutlich wird. Die Zinkbeschichtung mit blauer Passivschicht aus Beispiel 1 ist geringfügig weniger beständig als die chromatierte Zinkbeschichtung, jedoch ist die gelbe Beschichtung (Beispiel 2) und die violette Beschichtung (Beispiel 3) beständiger als die chromatierte Beschichtung.
In Beispiel 6 wird eine Mehrfachbeschichtung mit fünf Zink- und fünf Passivschichten hergestellt. Diese Mehrfachbe¬ schichtung zeigt bei identischer Gesamtstärke der Beschichtung eine dreifach vergrößerte Korossionsbestän-digkeit gegenüber den chromatierten Beschichtungen.
Die Tabelle zeigt bei den erfindungsgemäß hergestellten Proben eine zufriedenstellende Anhaftung der Passivschicht zur metallischen Beschichtung. Kommerzielle Zinkbe-schichtungen ohne Passivschicht versagen beim Farbanhaftungs-test , da eine auf der Oberfläche gebildete Oxidschicht keine ausreichende Anhaftung vermitteln kann. Im Gegensatz dazu zeigt die erfindungsgemäß hergestellte Probe nach Beispiel 14 eine hervorragende Anhaftung der Farbe, was auf die reduzierte Oxidationsneigung der erfindungsgemäß hergestellten Zinkbeschichtung zurückzuführen ist. Die Farbanhaftung bei chromatierten und erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen mit Passivschicht (Beispiel 1, 2, 3, und 6) haben hervorragende Farbanhaftungseigenschaften .
Die Beschichtungen und Passivschichten, die mit Elektrolytlösungen hergestellt wurden, die allein Molybdat enthielten (Beispiel 15) , zeigen eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit gegenüber kommerziellen Zinkbe¬ schichtungen. Die Anhaftung der Passivschicht sowie der Farbschicht sind akzeptabel. Die Korrosionsbeständigkeit, die bei den Beispielen mit Wolframat (Beispiel 16) gefunden wurden, waren ähnlich wie bei Beispiel 15 mit Molybdat. Der Hauptunterschied besteht in einer schlechteren Anhaftung der Farbschicht .
Die Probe gemäß Beispiel 20 wurde mit einer Elektrolytlösung, die Molybdat und Ascorbinsäure enthielt, hergestellt. Die Korrosionsbeständigkeit war geringfügig schlechter als die bei den Proben mit Molybdat und Peroxidsalz in der Elektrolytlösung (Beispiel 3), jedoch sind die Anhaftung von Passivschicht und Farbschicht zufriedenstellend.
Die Probe gemäß Beispiel 33 wurde mit einer Elektrolytlösung, die Molybdat und Wolframat enthielt, hergestellt, wobei keine Ausbildung einer Passivschicht erfolgte. Die Korrosionsbe¬ ständigkeit hinsichtlich des Rotrostes übertrifft die der Probe nach Beispiel 14, die eine vergleichbare Schichtdicke aufweist und mit einer Elektrolytlösung mit Molybdat und Peroxidsalz hergestellt wurde. Dies legt nahe, dass die Kombination von Molybdat und Wolframat einen wesentlichen Einfluss auf die Korrosionsbeständigkeit hat.
Bei den Beispielen 24 und 25 wurden die Beschichtungen mit Passivschichten aus Elektrolytlösungen hergestellt, die Molybdat und Wolframat enthielten. Bei allen Versuchen verhielten sich die Proben ähnlich wie die, die mit Molybdat und Peroxidsalz hergestellt wurden.
Für Beispiel 27, das eine Mehrfachbeschichtung mit einer Passivschicht zwischen jeweils zwei Zinkschichten und einer äußeren, leuchtend gelben Passivschicht aufweist, war das Testergebnis hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit von wesentlicher Bedeutung. Der Korrosionstest wurde nach 2000 h beendet, da selbst nach dieser Zeitdauer kein Rotrost beobachtet werden konnte. Dieses Ergebnis ist dreifach besser als für chromatierte Beschichtungen nach dem Stand der Technik. Es wird davon ausgegangen, dass die Anwesenheit der Passivschicht bzw. Anteile davon bereits im Bereich der Zinkbeschichtung im Wesentlichen für die stark verbesserte Korrosionsbeständigkeit gegenüber den üblichen zweischichtigen Verbindungen verantwortlich ist.

Claims

Verfahren zur Galvanisierung und Passivierung von Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Substrat in ein Galvanisierbad getaucht wird, das Ionen mindestens eines Metalls zur elektrochemischen Abscheidung auf der Substratoberfläche, Ionen mindestens eines
Übergangsmetalles und ein Lösemittel aufweist, wobei das Substrat die Kathode einer elektrochemischen Zelle bildet, und dass an der elektochemischen Zelle eine Spannung angelegt wird, wodurch ein Stromfluss erfolgt, der zur Abscheidung zumindest des mindestens einen Metalls auf der Subratoberfläche führt, dass nach Abscheidung des mindestens einen Metalls der Stromfluss unterbrochen wird, und anschließend an der Kathode ein Potential erzeugt wird und für einen Zeitraum beibehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzeugung des Potentials an der Kathode eine zusätzliche Elektrode aus dem Material des Substrates, die mit dem Substrat leitend verbunden sein kann, in das Galvanisierbad getaucht wird und für einen Zeitraum eingetaucht bleibt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte zur Abscheidung und Passivierung zur Erzeugung alternierender Schichten mindestens zweimal durchgeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das erzeugte Potential negativ ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Eisen ist.
Verfahren einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionen des zumindest einen Metalls zur Abscheidung aus nachfolgender Gruppe ausgewählt sind:
Ag+, Au+, Au3+, Bi3+, Cd2+, Cr3+, Cr6+, Cu+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, ln+, ln3+, Mn2+, Mn3+ Mn4+, Ni2+, Pb2+, Pb4+, Pd2+, Pt2+, Rh2+,
Rh3+, Sn2+, Sn3+, Sn4+, Sb3+, Sb4+, Sb5+ und Zn2+. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionen des mindestens einen Übergangsmetalles mit einem Filmbildner reagieren und eine komplexere Verbindung bilden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionen des mindestens einen Übergangsmetalles aus nachfolgender Gruppe ausgewählt sind :
Ti2+, Ti3+, Ti4+, V2+, V3+, V4+, V5+, Zr2+, Zr3+, Zr4+, Nb2+, Nb3+,
Nb4+, Nb5+, Mo2+, Mo3+, Mo4+, Mo5+, Mo6+, Hf2+, Hf3+, Hf4+, Ta2+,
Ta3+, Ta4+, Ta5+, Re7+, W6+, W2+, W3+ , W4+ und Mn6+.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionen des mindestens einen Übergangsmetalles als Oxid oder Halogenid vorliegen und aus nachfolgender Gruppe ausgewählt sind:
Ti03 2", Ti3Cl12 3", Ti05 6", Ti207 6", Ti6013 2", TiF6 2~, Ti307 2", Ti5016 12", Zr03 2", Zr3012 12", ZrO2", ZrF6 2", Zr09 2", HfO2", HfF6 2", VO3", V04 3", Nb206 2~, Nb50i55", NbF7 2~, NbO3", TaF7 2~, TaO3", Ta206 2", M0O4 2", Mo30i26", W04 2", W40i6 8", W30i26", MnO4" und ReO4". 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Filmbildner aus nachfolgender Gruppe ausgewählt ist:
C1CV, C1202 2", NCV, NCV, P04 3", S03 2", S406 2", I03 ", I04 ", 02 2", (OOH)", (H200H)+, P208 4", S206 2", S208 2", C204 2", Ascorbinsäure , Weinsäure und Salicylsäure.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Galvanisierungsbad einen Komplexbildner enthält.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel Wasser ist.
13. Substrat hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
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