DE3804303A1 - Verfahren zur haftvermittlung zwischen metallwerkstoffen und glavanischen aluminiumschichten und hierbei eingesetzte nichtwaessrige elektrolyte - Google Patents
Verfahren zur haftvermittlung zwischen metallwerkstoffen und glavanischen aluminiumschichten und hierbei eingesetzte nichtwaessrige elektrolyteInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Metallbeschichtung von
Metallwerkstoffen, insbesondere von niedriglegierten,
hochfesten Stählen.
Die Erfindung betrifft außerdem die im Rahmen des obigen Verfahrens
eingesetzten nichtwäßrigen Elektrolyte.
Bestimmte Metalle, wie beispielsweise Kupfer, können nach
entsprechenden mechanischen und/oder chemischen Vorbehandlungen
zur Entfernung von Fett- und/oder Oxidschichten von der Oberfläche
der Werkstücke direkt mit Aluminium haftfest galvanisch
beschichtet werden. Auf anderen Metallen, wie beispielsweise
Eisenwerkstoffen und insbesondere Spezialstählen, können im
allgemeinen auf gleiche Weise keine haftfesten Schichten von
Galvanoaluminium erhalten werden.
Daher wurden verschiedene Verfahren zur Vorbereitung von Werk
stücken aus elektrisch leitfähigen Materialien, insbesondere
Metallen für eine haftfeste galvanische Beschichtung mit Aluminium,
vorgeschlagen.
Die DE-PS 22 60 191 (Siemens AG, Priorität: 08.12.1972)
beschreibt ein solches Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß zumindest der letzte, der Formgebung der Werkstücke dienende
Verfahrensschritt unter aprotischem wasser- und sauerstoff-
freiem Schutzmedium durchgeführt wird. In den Beispielen
wird als letzter der Formgebung dienender Verfahrensschritt
Fräsen, Sägen oder Schmirgeln genannt.
In der DE-OS 31 12 919 (Siemens AG, Priorität: 31.03.1981) wird
vorgeschlagen, zur Haftvermittlung auf Eisenwerkstücken galvanisch
aus wäßrigen Lösungen dünne Schichten aus Kobalt oder
Kobaltlegierungen aufzubringen. Zur Haftvermittlung mit dem
anschließend galvanisch aufzubringenden Aluminium sollen
Schichtdicken von maximal 1 m ausreichen.
Bereits früher (H. Lehmkuhl, Dissertation, Technische Hochschule
Aachen, 1954) wurde empfohlen, galvanisch aus wäßrigen
Elektrolyten abgeschiedene Kupferschichten zur Haftvermittlung
zwischen Eisenwerkstücken und galvanisch erzeugten Aluminium
schichten zu verwenden.
Entscheidender Nachteil der beiden zuletzt genannten Verfahrens
weisen ist, daß bei der galvanischen Abscheidung der als
Haftvermittler dienenden Metalle aus wäßrigen Lösungen eine
Mitabscheidung von Wasserstoff nicht zu vermeiden ist.
Niedriglegierte hochfeste Stähle, wie beispielsweise in Tabelle 1
angegeben, sind jedoch sehr versprödungsempfindlich gegenüber
Wasserstoff. Wäßrige Elektrolytlösungen sind daher zur
Beschichtung solcher Stähle ungeeignet.
Die Erfindung betrifft folglich Verfahren zur Metallbeschichtung
von Metallwerkstoffen, insbesondere niedriglegierten hochfesten
Stählen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß aus nichtwäßrigen
Elektrolyten galvanisch Haftvermittlungsschichten aus
Eisen, Eisen und Nickel, Nickel, Cobalt, Kupfer oder Legierungen
der vorstehend genannten Metalle oder Zinn-Nickel-
Legierungen auf diese Metallwerkstoffe abgeschieden und darauf
dann anschließend in an sich bekannter Weise galvanisch
Aluminium abgeschieden wird.
Bei Verwendung dieser Metalle als Zwischenschichten für eine
anschließende Aluminierung auf galvanischem Weg ist im allgemeinen
eine Schichtdicke von 1 bis 4 µm ausreichend, um
Haftung zwischen Werkstoff, Zwischenschicht und Galvano
aluminiumschicht zu gewährleisten.
Als Elektrolyte werden, um die Abscheidung von Wasserstoff und
die damit verbundene Gefahr der Versprödung der Werkstoffe zu
vermeiden, Lösungen wasserfreier Metallsalze des Fe, Co, Ni, Cu
oder Sn, insbesondere deren wasserfreie Chloride und/oder deren
wasserfreie Bromide und/oder die Komplexverbindungen dieser Metall
chloride und/oder Metallbromide mit Ethern, wie beispielsweise
Tetrahydrofuran, oder mit Alkoholen, wie beispielsweise
Ethanol, in wasserfreien Alkylhalbethern eines C₂-C₃-Alkylenglykols
der Formel
in der
R für C₁ bis C₆ und
R¹ für H oder Methyl steht,
oder Mischungen dieser Lösungen unter Zusatz wasserfreier Leitsalze, insbesondere Lithiumchlorid, Lithiumbromid oder entsprechende Tetraorganylammoniumhalogenide verwendet.
R für C₁ bis C₆ und
R¹ für H oder Methyl steht,
oder Mischungen dieser Lösungen unter Zusatz wasserfreier Leitsalze, insbesondere Lithiumchlorid, Lithiumbromid oder entsprechende Tetraorganylammoniumhalogenide verwendet.
Weiter werden als lösliche Anoden zweckmäßig solche aus dem
betreffenden Metall oder bei der Abscheidung von Legierungen
solche aus den abzuscheidenden Metallen oder entsprechende
Legierungsanoden eingesetzt.
Bei Fe-, Co-, Ni- und Sn-Verbindungen werden zweckmäßig die
Metall(II)-Verbindungen eingesetzt, bei der Abscheidung von
Cu geht man im allgemeinen von Cu(I)-Verbindungen aus.
Die Verwendung von 2-Ethoxyethanol als Lösungsmittel von
Elektrolyten zur Abscheidung von Cu, Ni, Co ist von A. L.
Chaney, C. A. Mann, J. Phys. Chem. 35 (1931) 2289 beschrieben
worden. Im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren wurden
jedoch nur die Wasser enthaltenen Verbindungen (Cu(ClO₄)₂ · 2
H₂O, Ni(ClO₄)₂ · 2 H₂O und Co(ClO₄)₂ · 2 H₂O beschrieben. Die Art
der Metallabscheidung wird von den Autoren beim Cu als gut,
beim Ni als weniger gut, weil spröde, und beim Co auch als
weniger gut, weil schwarz, schwammig beschrieben. Ob diese
Schichten als Haftvermittlungsschichten für Galvanoaluminium
geeignet sind, ist nicht bekannt. Dies muß jedoch, insbesondere
wegen der Eigenschaften der Ni- oder Co-Schichten, wie
Sprödigkeit oder schwammiger Charakter, bezweifelt werden.
Auf jeden Fall bleibt bei den durch die Metallsalze ein
gebrachten Wasseranteilen die Mitabscheidung von Wasserstoff
unvermeidbar und damit verbunden die Gefahr der Versprödung
der Werkstoffe durch Wasserstoff erhalten.
Die von A. J. Dill (Plating 1972, 59 (11), 1048-1052,
Galvano-Organo 1974, 43, 151-156) beschriebene Abscheidung
von Nickel aus Lösungen von NiCl₂ · 6 H₂O in Ethylenglykol
(1,2-Ethandiol) geht ebenfalls von einem wasserhaltigen
Metallsalz aus. Die Mitabscheidung von Wasserstoff kann
daher nicht vermieden werden. Ähnliches gilt für die von
A. A. Sarabi, V. B. Singh, Indian J. of Technology 25 (1987)
119 untersuchte Nickelabscheidung aus 0,2 M Lösungen von
NiCl₂ nicht definierten Wassergehaltes oder NiSO₄ · 7 H₂O in
1,2-Ethandiol oder 2-Methoxyethanol unter Zusatz von
Borsäure (0,2 M). In 2-Methoxyethanol-NiCl₂-H₂BO₃-x H₂O-
Elektrolyten sind die Nickelabscheidungen gleichmäßig,
grauglänzend und haftend bei Stromdichten von 0,1-0,3 A/dm²,
bei höheren Stromdichten zeigen sie eine Tendenz sich
abzuschälen. Da die kathodischen Stromausbeuten nur 90-98%
betragen, muß angenommen werden, daß Wasserstoff mit abge
schieden wird. Hierzu ist allgemein bekannt (F. A. Cotton,
G. Wilkinson, Anorganische Chemie, Verlag Chemie, Weinheim
1967, S. 245), daß Borsäure mit Alkoholen sehr leicht unter
Abspaltung von Wasser Borsäureester bildet. Mit 1,2-Alkandiolen,
wie 1,2-Ethandiol, entstehen stark saure Chelatkomplexe
vom Typ
Beide Effekte verstärken die Gefahr der Wasserstoffabspaltung.
Diese Gefahr besteht beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht,
da hier die wasserfreien Salze eingesetzt werden und das
Lösungsmittel ebenfalls wasserfrei und ohne Zusatz von
Säuren, insbesondere Borsäure, verwendet wird. Die
anodischen und kathodischen Stromausbeuten sind bezogen auf
aufgelöstes bzw. abgeschiedenes Metall quantitativ. Wasser
stoff wird nicht abgeschieden. 1 Faraday, d. s. 26,8 Ampere
stunden, lösen anodisch 55,85/2 g Eisen, 58,94/2 g
Kobalt oder 58,71/2 g Nickel entsprechend dem
elektrolytischen Vorgang
M → M2(+) + 2 e(-)
auf und scheiden kathodisch die gleichen Metallmengen
entsprechend
M2(+) + 2 e(-) → M
ab. Bei CuCl enthaltenden Elektrolytlösungen werden pro 1
Faraday 63,54 g Cu entsprechend
M → M(+) + e(-)
aufgelöst und die gleiche Metallmenge entsprechend
M(+) + e(-) → M
kathodisch abgeschieden. Als wasserfreie Metallsalze werden
bevorzugt die wasserfreien Metalldichloride oder -dibromide bei
Fe, Co und Ni bzw. Kupfer(I)chlorid oder -bromid oder deren
Additionsverbindungen mit Alkoholen, wie beispielsweise
Methanol oder Ethanol, oder mit Ethern, wie z. B. Diethylether,
THF oder Dimethoxyethan, verwendet.
Als Lösungsmittel werden Alkylhalbether eines Alkylenglykols
wie 1-Alkoxy-2-hydroxyethan oder 1-Alkoxy-2-hydroxypropan,
insbesondere die leicht und preiswert zugänglichen Halbether
des 1,2-Ethandiols ROCH₂CH₂OH, bevorzugt solche mit R = Methyl,
Ethyl, Propyl oder Isopropyl oder solche des 1,2-Propandiols,
insbesondere CH₃CH(OH)CH₂OCH₃, eingesetzt.
Als Metallsalzkonzentration in diesen Lösungsmitteln werden
0,02 bis 0,1 M, bevorzugt 0,044 bis 0,05 M Lösungen empfohlen.
Die Konzentrationen an Leitsalz, insbesondere Lithiumbromid,
sollten von etwa gleicher bis doppelter Größenordnung sein.
Die Elektrolysetemperaturen liegen zwischen Raumtemperatur und
ca. 120°C bevorzugt werden Temperaturen zwischen 50 und 80°C.
Gute, gleichmäßige und glänzende Metallschichten aus Fe, Co, Ni
oder Cu lassen sich mit Stromdichten zwischen 0,2 und 1,5 A/dm²
erreichen, bevorzugt werden 0,5 bis 1,0 A/dm², siehe Tabelle 1.
Bei Legierungsabscheidungen werden erfindungsgemäß im allgemeinen
Mischungen aus Lösungen der Metallsalze der Legierungs
bestandteile eingesetzt. Als Anoden können dann entweder
solche aus entsprechenden Legierungen oder mehrere Elektroden
aus den Metallen der einzelnen Legierungsbestandteile verwendet
werden. Bei Vorhandensein eines größeren Elektrolyt
vorrats ist es möglich, nur mit der Anode aus
einem der Legierungsbestandteile zu arbeiten. Die Konzentration
des anderen Legierungsbestandteils muß dann in der Lösung
durch Zugabe des entsprechenden Salzes von Zeit zu Zeit
aufgefrischt werden. Wenn die Abscheidungstendenzen der Einzel
metalle sehr verschieden sind, lassen sich bei Verwendung
von Legierungsanoden auch Elektrolyte verwenden, die nur das
Salz des sich schwerer abscheidenden Metalls enthalten.
Die Zusammensetzung der abzuscheidenden Legierung kann in
weiten Bereichen variiert werden (siehe Tabelle 2) und zwar
- 1. durch Veränderung des Verhältnisses der Metallsalze im Elektrolyten zueinander und/oder
- 2. durch Verwendung von mehreren Anoden unterschiedlicher wirksamer Fläche aus den Metallen der einzelnen Legierungs bestandteile und/oder
- 3. bei Einsatz mehrerer Anoden aus den Metallen der Legierungs bestandteile durch unterschiedliche Stromkreise zwischen der Kathode und den einzelnen Anoden.
Um eine Luftoxidation der Metallsalzlösungen und/oder der
galvanisch abgeschiedenen Metallschichten zu vermeiden, werden
die Elektrolyten in geschlossenen Gefäßen in einer
Inertgasatmosphäre von z. B. Argon und/oder Lachgas und/oder
Stickstoff ausgeführt. Nach Beendigung der Zwischen
beschichtung werden die Werkstücke zunächst mit dem Lösungs
mittel des Elektrolyten gewaschen. Nach Abtropfen des
Lösungsmittels und Trocknen im Inertgasstrom oder im Vakuum
werden die Werkstücke mit trockenem Toluol gewaschen und
dann über eine Inertgasschleuse in das Aluminierbad
überführt. Besonderer Vorteil einer solchen Verfahrensweise
ist, daß auf der Metalloberfläche keine neue Oxid- oder
Wasserschicht gebildet werden kann. Weiter entfallen
nachträgliche aufwendige Trocknungsverfahren vor Eintritt in
das Aluminierbad, wie beispielsweise die Behandlung mit Netz
mittel enthaltenden Fluorkohlenwasserstoffen.
Die Erfindung wird anhand der in den folgenden beiden Tabellen
beschriebenen Ausführungsbeispiele erläutert.
Als Elektrolysezelle dient ein zylindrisches Glasgefäß mit
oben plan geschliffenem Rand, das mit einem Deckel aus
isolierendem Material fest verschlossen werden kann. Am
Deckel ist zwischen zwei Anodenplatten aus dem elektro-
chemisch aufzulösenden Metall, z. B. Nickel, eine Kathode aus
dem zu beschichtenden Werkstoff, z. B. WL-1.6359 aufgehängt.
Die Befestigungen der Elektroden dienen gleichzeitig als
Stromzuführung. Die trockene Zelle wird mit Inertgas
gefüllt, z. B. mit Argon oder Stickstoff. Zur Beschichtung der
Kathode mit Nickel wird als Elektrolyt eine Lösung von 0,05 mol
NiCl₂ · 0,63 THF und 0,05 mol LiBr in 1 Liter CH₃OCH₂CH₂OH
eingesetzt. Es wird bei 60°C mit einer Kathodenstromdichte
von 0,5 A/dm² bei ca. 3-4 Volt und guter Durchmischung des
Elektrolyten solange elektrolysiert, bis sich eine 1 µ dicke
Nickelschicht auf der Kathode abgeschieden hat. Bezogen auf
die Strommenge sind die anodischen und kathodischen
Stromausbeuten quantitativ.
In analoger Weise wurden andere, in Tabelle 1 aufgeführte
Metallabscheidungen mit den in Tabelle 1 angegebenen
Elektrolyten ausgeführt.
Die Klassifizierung der Werkstoffe entspricht dem
"Werkstoffleistungsblatt, Handbuch der deutschen Luftfahrt"
(WL) (siehe z. B. "Edelstähle und Sonderwerkstoffe für die Luft- und
Raumfahrt", Krupp Stahl AG, Broschüre No.: 4400 (Dezember 1982)).
Dieses Beispiel beschreibt den in Tabelle 2 aufgeführten
Versuch 1 detailliert. Eine 0,05 molare (M) Lösung von LiBr
in CH₃OCH₂CH₂OH, die außerdem noch 0,029 M an NiCl₂ und
0,015 M an FeCl₂ ist, wird bei 65°C in einer Inertgas
atmosphäre mit einer Stromdichte von 0,5 A/dm² elektrolysiert.
Als Anoden werden Nickel- und Eisenblech verwendet; das
Flächenverhältnis beider Metallanoden ist 1,0 : 0,5. Als
Kathode wird ein Werkstück aus WL-1.7176 eingesetzt. Man
elektrolysiert solange, bis sich auf der Kathode eine ca. 3 µ
dicke Legierungsschicht abgeschieden hat. Die Legierung
besteht zu 75% aus Fe und zu 25% aus Ni. Die Versuche 2-9
wurden analog mit den in Tabelle 2 angegebenen Elektrolyten
und Anoden durchgeführt.
Nach der Zwischenbeschichtung entsprechend den Beispielen 1
und 2 und den in Tabelle 1 und 2 zusammengefaßten Versuchen
werden die Werkstücke mit dem Lösungsmittel des Elektrolyten
gewaschen und im Inertgasstrom getrocknet. Dann wäscht man
die Werkstücke mit trockenem Toluol und überführt sie über
eine Inertgasschleuse in das Aluminierbad.
Um ein quantitatives Maß für die Haftfestigkeit galvanisch
erzeugter Schichten auf Werkstoffen zu erhalten, bedient man
sich Verfahren zur Messung der Kraft, die benötigt wird, um
den Niederschlag von der Unterlage abzureißen. Der
"Tape-Test" ist eine quantitativ vergleichende Methode, die
Bewertungen der Haftung auf einfache Weise ermöglicht. Dazu
wird zunächst ein Klebestreifen fest auf die Galvanoschicht
gepreßt und dann rasch abgerissen. Bei schlechter oder
mäßiger Haftung löst sich dabei die Galvanoschicht zusammen
mit dem Klebestreifen von der Werkstoffunterlage. Bei guter
Haftung werden nur kleine Bezirke der Galvanoschicht abgelöst
und bei sehr guter Haftung bleibt die Bindung der
Galvanoschicht an die Unterlage vollständig erhalten.
Claims (9)
1. Verfahren zur Metallbeschichtung von Metallwerkstoffen,
insbesondere niedriglegierten hochfesten Stählen, dadurch
gekennzeichnet, daß aus nichtwäßrigen Elektrolyten galvanisch
Haftvermittlungsschichten aus Eisen, Eisen und Nickel, Nickel,
Cobalt, Kupfer oder Legierungen der vorstehend genannten Metalle
oder Zinn-Nickel-Legierungen auf diese Metallwerkstoffe
abgeschieden und darauf dann anschließend in an sich bekannter
Weise galvanisch Aluminium abgeschieden wird.
2. Verahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
nichtwäßriger Elektrolyt Lösungen wasserfreier Metallsalze des
Eisens, Cobalts, Nickels, Kupfers oder Zinns, insbesondere
deren wasserfreie Chloride und/oder deren wasserfreie Bromide
und/oder die Komplexverbindungen der Metallchloride und/oder
Metallbromide mit Ethern oder mit Alkoholen, in wasserfreien
Alkylhalbethern eines C₂ bis C₃-Alkylenglykols der Formel
in der
R für C₁ bis C₆ und
R¹ für H oder Methyl steht,
oder Mischungen dieser Lösungen unter Zusatz wasserfreier Leitsalze, insbesondere Lithiumchlorid, Lithiumbromid oder entsprechende Tetraorganylammoniumhalogenide verwendet werden.
R für C₁ bis C₆ und
R¹ für H oder Methyl steht,
oder Mischungen dieser Lösungen unter Zusatz wasserfreier Leitsalze, insbesondere Lithiumchlorid, Lithiumbromid oder entsprechende Tetraorganylammoniumhalogenide verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als nichtwäßrigen Elektrolyt Metall(II)-Verbindungen
des Eisens, Cobalts, Nickels oder Zinns oder Metall(I)-Verbindungen
des Kupfers verwendet.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Anode eine Metallanode verwendet, die die gleiche
Legierungszusammensetzung aufweist wie die Metallkationen der
Metallsalze des Elektrolyten.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man als wasserfreie Lösungsmittel einen C₁ bis C₄-Alkylhalbether,
vorzugsweise einen C₁ bis C₃-Alkylhalbether eines
Alkylenglykols, nämlich des 1,2-Ethylendiols oder des 1,2-
Propandiols verwendet.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß in dem Lösungsmittel des wasserfreien Elektrolyten die Metall
salze in Konzentrationen von 0,02 bis 0,1 M, vorzugsweise 0,044
bis 0,05 M und das Leitsalz, insbesondere Lithiumbromid, in
etwa äquimolaren bis etwa doppelt äquimolaren Konzentrationen,
bezogen auf diese Metallsalze, vorliegen.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Haftvermittlungsschichten bei Stromdichten von 0,2 bis
1,5 A/dm², vorzugsweise 0,5 bis 1,0 A/dm², und Elektrolyse
temperaturen zwischen Raumtemperatur (20°C) und ca. 120°C,
bevorzugt 50°C bis 80°C, durchgeführt werden.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man die galvanische Metallabscheidung unter einer Inertgas
atmosphäre durchführt.
9. Nichtwäßrige Elektrolyte, die die in den Ansprüchen 2, 3, 5
und 6 angegebenen Zusammensetzungen aufweisen, zur Metall
beschichtung von Metallwerkstoffen, insbesondere niedriglegierten
hochfesten Stählen und zur Haftvermittlung zwischen diesen
Metallwerkstoffen und galvanischen Aluminiumschichten.
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