DE2608644A1

DE2608644A1 - Zinkplattierungsverfahren

Info

Publication number: DE2608644A1
Application number: DE19762608644
Authority: DE
Inventors: Shigeru Fujita; Toyohito Kaneda; Koichi Murayama
Original assignee: Japan Metal Finishing Co Ltd
Current assignee: Japan Metal Finishing Co Ltd
Priority date: 1975-03-08
Filing date: 1976-03-03
Publication date: 1976-09-09
Also published as: JPS51103039A; SE7602091L; DE2608644B2; GB1499052A; SE415671B; DE2608644C3; IT1056945B; US4030987A; CA1070638A; FR2303870A1; FR2303870B1; ES445868A1

Description

Dr. Werner Hrßler Lüdenecheid, 2. März 1976 - 8

PATENTAN VV ALT

5C8 LUDLiJSCiIEID
As*nüer_fl3J-Po»Hachl704

Patentanwalt

Dipl.-Chsm. Frithjof Schrumpf

D-5160 Düren

Anmelderin: Firma Kabushiki Kaisha Japan JWetal !''iniahing Company

1, Nihonbashi-Honcho 4-Chome, Chuo-Ku, Tokio, Japan

Zinkplattierungsverfahren

Die Erfindung betrifft ein Zinkplattierungsverfahren, wonach in einem alkalischen Zinkplattierungsbad eine elektrolytische Abscheidung erfolgt.

Das Zinkplattierungsverfahren soll ohne Anwendung von Cyanverbindungen durchgeführt werden.

Bekannte Zinkplattierungsverfahren lassen sich in alkalische Hattierungsverfahren, bei denen hauptsächlich Cyanverbindungen eingesetzt werden und saure Plattierungsverfahren einteilen, bei denen hauptsächlich Zinkchlorid, Zinksulfid und ähnliche Verbindungen eingesetzt werden. Das am weitesten verbreitete Zinkplattierungsverfahren ist ein stark alkalisches Plattierung verfahren unter Verwendung eines Plattierungsbades aus einer Cyanverbindung, insbesondere einem großen Anteil von Natriumcyanid, und einer löslichen Zinkverbindung. Da bei diesem stark alkalischen Plattierungsverfahren Natriumcyanid in großer Menge innerhalb des i'lattierun^sbades enthalten ist, läßt sich eine gleichmäßige und nahezu halbglänzende Oberfläche erzielen. Durch Zusatz einer kleinen Menge eines Glanzbildners allein oder zusammen mit anderen Sboffen zu dem Plattierungsbad läßt sich das Aussehen dieser plattierten Oberfläche noch weiter

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verbessern. Beispiele solcher Glanzbildner sind Gelatine, Pepton, Natriumsulfid, Thioharnstoff, Polyvinylalkohol, Aldehyde, Ketone und Salze organischer Säuren.

Da im Rahmen dieses alkalischen Plattierungsverfahrens in großem Anteil giftige Cyanverbindungen eingesetzt werden, kann die erhaltene Ablauge nicht ohne weiteres abgelassen werden, da in hohem Maße die Gefahr besteht, daß die Ablauge Umweltschäden bewirkt. Infolgedessen besteht die Notwendigkeit, diese Ablauge mit teuren Einrichtungen zu behandeln, was aus wirtschaftlichen Gründen unerwünscht ist. Außerdem verursacht dieses Verfahren unerwünschte Arbeitsmaßnahmen in Verbindung mit dem Plattierungsverfahren. Bei der Zinkplattierung von Eisen oder Stahl als Grundmetall löst sich bspw. Eisen in großer Menge innerhalb des Plattierungsbades und führt zur Bildung von Perrocyan-Komplexsalzen oder i'erricyan-Komplexsalzen. Da diese Komplexsalze sehr stabil sind, lassen sie sich nicht einfach in freies Cyangas abbauen. Diese Komplexsalze lassen sich nicht vollständig durch eine zweistufige Behandlung zerlegen, wie dies bei dem herkömmlichen Alkalichlor idverfahren der i'all ist.

Aus diesem Grund erlangt ein alkalisches Zinkplattierungsverfahren ohne Verwendung von Cyanverbindungen immer mehr Bedeutung. Ein solches Verfahren verwendet ein Plattierungsbad mit Natriumzinkat und einem t'berschuß von Natriumhydroxid. Bei einer Plattierung in einem solchen 1lattierungsbad fällt ein schwammiger Zinküberzug ohne Glanz aus. Infolgedessen läßt sich nur eine sehr schlechte plattierte Oberfläche erzielen. Deshalb werden Anstrengungen zur Ausbildung guter plattierter Oberflächen durch Zusatz von Glanzbildnern zu dem Plattierungsbad durchgeführt.Beispiele solcher Glanzbildner sind Salze der Glycolsäure, Alkanolamine, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und andere Alkylenamine. Die Anwendung eines Glansbildners dieser Art allein oder zusammen mit einem aromatischen Aldehyd ist

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ebenfalls bekannt. Jedoch auch wenn man einen Alkylenamin-Glanzbildner dem genannten Plattierungsbad zusetzt, ist es schwierig, eine gleichförmige und homogene plattierte Oberfläche zu erhalten. Da außerdem zur Erzielung einer plattierter Oberfläche mit gutem Glanz die Plattierungsbedingungen genau und streng eingehalten werden müssen, ist die Anwendung dieses Verfahrens in technischem Maßstab aus praktischen Gründen unmöglich.

Ferner hat sich ergeben, daß das Produkt einer Amin-Epoxid-Reaktion als Glanzbildner für ein alkalisches Plattierungsbad, das eine Cyanverbindung enthält, wirksam ist. Dieser Glanzbildner ist hauptsächlich das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und unterschiedlichen Aminen. Beispielsweise ist in der Uü-Jro 2 860 089 ein Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Ammoniak oder Äthylendiamin als Polyepoxyamin bezeichnet und beschrieben. Ein .Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Hexamin ist in der Uo-PS 3 227 683 offenbart. Diese Glanzbildner zeigen eine bemerkenswerte Wirksamkeit in Plattierungsbädern mit Cyanverbindungen, da der Epoxidring mit Wasser reagiert, wodurch zwei OH-Reste gebildet werden, und außerdem reagiert das Chlor des Epichlorhydrins mit KHo unter Bildung eines quaternären Ammoniumsalzes. Zur Verbesserung des Glanzes durch Zusatz solcher Glanzbildner zu Plattierungsbädern, die keine Cyanverbindung enthalten, sind bereits Versuche gemacht worden. Da jedoch die Härte der Plattierungsschicht hoch ist, löst sich die Plattierungsschicht bei der Bearbeitung des plattierten stoffes häufig ab, so daß diese Verbesserung des Glanzes nicht zufriedenstellend ist. Außerdem ist die Bildungsgeschwindigkeit der Plattierungsschicht klein. Wenn somit diese Arbeitsweise im Versuchsmaßstab durchführbar ist, ist sie für die Massenfertigung in technischem Maßstab ungeeignet. Im Vergleich zur Plattierung mit einem Plattierungsbad, das Cyanverbindungen enthält, ist außerdem die Ausbildung einer gleichförmigen Plattierungsflache schwieriger. Außerdem ist es

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schwierig;, eine glänzende Plattierungsoberflache zu erhalten, die durch einen niedrigen Strom abgeschieden ist. Diese nachteiligen Merkmale dieses Verfahrens lassen erkennen, daß es für ein Gestellplafctierungsverfahren ungeeignet ist.

Aufgabe der Erfindung ist die Ausschaltung der nachgenannten Nachteile. Im einzelnen soll das Verfahren eine gleichmäßige Abscheidung, einen Glanz der ilattierungsoberflache und eine Stabilität derselben gewährleisten, wobei diese Eigenschaften jeweils gleich oder besser als nach bekannten Plattierungsver fahren sind. Die Erfindung ist auf den Einsatz eines neuen Glanzbildners gerichtet.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß dem Zinkbad zusammen mit einem aromatischen Aldehyd, eine Polyaminsulfon der allgemeinen Formel zugesetzt wird:

mit Uy, und H^ als Wasserstoff, Allylrest, geradkettiger oder verzweigtkettiger .alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen,

Aralkylrest oder HydroxyalkyIrest der !tonne1 HO —( CHp)

mit m als einer ganzen Zahl zwischen 1 und 6, X" als Halogenion, IIrfO^"-, HoO ~-, HGOO~-oder GH^COO'-Rest, η als einer ganzen Zahl, so daß das mittlere Molekular-gewicht zwischen 2000 und 35ΟΟΟΟ liegt und,

a und b als ganzen Zahlen in einem Verhältnis a:b = 100:(10 bis 100).

Das Zinkplattierungsverfahren nach der Erfindung führt zur Bildung einer Plattierungsoberflache mit einem Glanz und einer Glattheit, die gleich oder besser als bei Plattierungsober-

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flächen sind, die mit cyanhaltigen i^Jlattierungshadern erhalten sind. Die Abscheidungsgeschwindigkeit der Plattierungsschicht nach der Erfindung ist ebenfalls gut. Ein weiterer Vorteil dieses Vei'fahrens wird darin gesehen, daß wegen des Fehlens einer Cyanverbindung eine Behandlungseinrichtung für die Ablauge nicht notwendig ist. Infolgedessen ist das Verfahren nach der Erfindung wirtschaftlicher. Außerdem vermeidet das Verfahren nach der Erfindung eine Umweltbelastung oder Umweltvergiftung.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden unter Bezugxiahme auf die anliegenden Zeichnungen erläutert, in denen darstellen:

!•'ig. 1 eine aufgebrochene perspektivische Ansicht einer Wanne zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung,

Fig. 2 einen Schnitt durch einen Probekörper im

Rahmen des Beispiels 13 nach der Erfindung,

i'ig. 3 ein ochaubild zum Vergleich der Abseheidungsgeschwindigkeiten des Verfahrens nach der Erfindung mit einem herkömmlichen Verfahren,

Fig. 4 ein Uchaubild zur Darstellung der Änderung

der Abscheidungsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Zinkkonzentration,

Fig. 5(A), 5(B) und 5(G) jeweils iinsichten des im

Beispiel 17 benutzten Probekörpers in zueinander senkrechten Richtungen und

Fig. 6 einen schematischen Schnitt einer Plattierungjs wanne zur Platlierung eines Probekörpers nach Beispiel 17·

Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte Polyaminsulfon ist eine wasserlösliche, kationische, hochpolymere Verbindung, die nach folgendem Verfahren hergestellt wird:

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CH ί!

CH

rad ikalische

CII₀ + Γ,Ο- -Polymerisation

^fil X

wobei die verschiedenen SubdLiluenten die gleiche Bedeutung wie zuvor angegeben haben. Dieses PoIyaminsulfon ist bekannt und in den japanischen BekatmLmachun^sschriften Nr. 37033/1970 und 343/1970 beschriebet!.

Unter den Polyaminsulfonen dieser Art sind solche mit einem Polymerisationsgrad entsprechend einem mittleren Molekulargewicht zwischen 2000 und 35OOOU im Rahmen des Zinkplattierungsverfahrens nach der Erfindung wirksam. Wenn das mittlere Molekulargewicht kleiner als 2000 ist, wird die Herstellung des Polyaminsulfon schwierig, das infolgedessen nur schwierig sichergestellt werden kann, wenn andererseits das mittlere !Molekulargewicht einen wert von 35ΟΟΟΟ übersteigt, wird die Zinkplattierungsschicht hart und infolgedessen schlecht zu "bearbeiten.

Mit Zunahme des Index "b", also mit Zunahme der SOp-Molzahl, wird eine Zinkplattierungsschicht mit einem überragenden Oberflächenglanz erzielt. JDa jedoch die Herstellung eines PoIyaminsulfon, dessen Verhältnis a:b den w'ert 100:100 übersteigt,

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schwierig ist, wird die obere Grenze für ""b" auf 100 für a = 100 festgelegt. Die Güte der Zinkplattierungsschicht wird außerdem geringer, wenn b kleiner als 10 für a = 100 ist. Infolgedessen ist die üOo-Molzahl wichtig. Der «Vex't "b" = 40 oder mehr für a - 100 ist vorzuziehen.

Hieraus ergibt sich, daß die Menge des zugesetzten Polyaminsulfons von Parametern abhängt, wie dem alkalischen Zinkplatt ierungsbad, dem das Polyaminsulfon zugesetzt wird, der Art des Polyaminsulfon und den gewünschten Kenngrößen der Zinkplattierungsschicht. Wenn ein alkalisches Zinkplattierungsbad mit Natriuinzinkat und Natriumhydroxid henutzt wird, soll die zugesetzte Menge normalerweise zwischen 1. und 10 g/l liegen. Eine Zusatzmenge von etwa 3 g/l Polyaminsulfon der Formel

ν CH,

Cl

' b '' η

ist geeignet. Wenn auch der Glanz der llattierungsschicht mit zunehmender 1 olyamirisulfonmenge besser wird, steigt auch die Härte an. Infolgedessen wird die Formbarkeit schlecht. Wenn andererseits die Zusafczmenge des Polyaininsulfon zu klein wird, läßt sich die Zielsetzung der Erfindung nicht erreichen.

Zur Verbesserung des Glanzes der Plattierungsschicht wird nach Bedarf ein aromatisches Aldehyd, das in Mischung mit dem Glanzstoff beständig ist, zusammen mit dem Polyaminsulfon zugegeben. Bei Verwendung dieses aromatischen Aldehyds im Mischzustand mit dem Polyaminaulfon kann der Glanz der Plattierungsschicht über den wert hinaus verbessert werden, der durch Verwendung des Polyaminsulfons allein erzielbar ist. Die Zusatzmenge dieses aromatischen Aldehyds hängt von Parametern wie der Art des aromatischen Aldehyds und dem erforderlichen Glanzgrad der Plattierungsschicht ab. Normalerweise führt eine

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Vergrößerung der Zusatzmerige zu einer Verbesserung des Glanzes der 1-lattierungsschicht. Man kann beispielsweise Methoxybenzaldehyd in einem mibeil von 0,1 bis 0,5 g/l zusetzen.

Beispiele aromatischer Aldehyde, die für eine Anwendung im .Rahmen der Lrfindung geeignet sind, sind folgende:

o-Hydroxybenzaldehyd

m-Hydroxybenzaldehyd

p-liydr oxy benzaldehyd

3,4-Dimethoxybenzaldehyd

3 ,4— Methylendioxyberizaldehyd

iviethoxy benzaldehyd

tiiriino benzaldehyd

4~Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd

3-Hydroxy-4—methoxybenzaldehyd

3-iviethoxysalicylaldehyd

ZimLaldehyd

Toluolaliiehyd.

Die im i< ahmen der Jiri'lndung einse Lz baren aroma tischen Aldehyde sind niciit auf die oben genannten beschränkt. Grundsätzlich besteht keine Einschränkung hinsichtlich der Art des Zinkplatt ie rungsbades, in das das PoIyaminsulfon eingegeben wird, so lange es sich um ein alkalisches Bad handelt, in dem Zink in gelöstem Zustand verteilt ist. Dieses Bad kann eine Lösung mit Zinksulfid und Natriumhydroxid sein. Darin ist Zink als " Natriuiüzinkat fein verteilt.

Das mittlere Molekulargewicht des tolyaminsulfon kann innerhalb des weiten Bereichs von 2000 bis 35OOOO liegen. Doch besteht die Neigung, daß der Polymerisationsgrad in einer alkalischen wässrigen Lösung abnimmt. Normalerweise sinkt jedoch das mittlere Molekulargewicht unter einen Wert von 2000 in einer Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 200 g/l ab.

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Die Plattierungsbedingungen in einem Plattierungsbad dieser Art können die bekannten Werte für ein übliches alkalisches Plattierungsbad mit einer Cyanverbindung haben. Man kann die üblichen Plattierungskenngrößen und eine herkömmliche Plattierungseinrichtung verwenden. In einer Hullzelle als Versuchsanordnung erhält man eine plattierte Zinkschicht mit

ρ hohem Glanz bei einer ^Stromdichte zwischen 0,05 und 27 A/dm . Der optimale Bereich liegt zwischen 0,1 und 6 A/dm .

Die Teriiperatux· des Plat tierungs. bades, bei Anwendung einer Cyan verbindung darf einen Wert von etwa ~j>0 bis 35° 0 nicht überschreiten. Bei einer ütromdichte von weniger als 1 A/dm ergibt sich außerdem eine gx*aue Plattierungsschicht ohne jeden Glanz. Dies beruht darauf, daß sich der organische Glanzbildner zersetzt. Da sich jedoch das im liahmen der Erfindung eingesetzte 1olyaminsulfon auch bei einer Temperatur oberhalb 40° 0 nicht zersetzt, kann das Verfahren nach der Erfindung auch dann durchgeführt werden, wenn die Temperatur des Plattierungsbades über 40 C ansteigt. Infolgedessen ist es nicht unbedingt notwendig, die Plattierungsvorrichtung mit einer Kühlvorrichtung auszustatten.

Zum vollen Verständnis der Erfindung sollen die nachstehenden Einzelbeispiele dienen, die die Erfindung erläutern, jedoch nicht einschränken sollen.

Beispiel 1

Es wird ein Plattierungsbad folgender Zusammensetzung zubereitet:

ZnO 14,2 g/l

NaOH 130 g/l

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VCH^CH₃, a:b - 100:70 mittleres Molekulargewicht etwa 2000 R/iethoxy benzaldehyd

3 g/i

0,5 g/l

Dieses tlattierirngsbad wird zur i'latbierungs behandlung in einer Hullzelle benutzt, hei einer Temperatur zwischen 25 und 28 G wird eine otahlplatte ohne Umrühren während einer Dauer von 10 min mit einem Gesamtsbi'om von 2 A plattiert.

erhält eine Zinkplattierungsschicht von ausgezeichnetem Glanz innerhalb eines weiten zulässigen Bereichs der Stromdichte zwischen 0,05 und 15 a/dm . h,ritsprechend erhält man eine glänzende Zinkplattieruri^Süchicht über die gesamte Oberfläche der !'latte in der Hullzelle, wenn die J^lattierung mit einem Gesamt strom von 1 Ä wähl'end der Dauer von 10 min durchgeführt wird.

Beispiel 2

Es wird ein i'lafctierungsbad der folgenden Zusammensetzung zubereitet.

ZnO NaOH

14,2 g/l 130 g/l

3 g/l

a:b = 100:70 mittleres Molekulargewicht etwa 2000 f> ,4-Methylendioxybenzaldehyd

0,5 g/l

Dieses Plattierungsbad wird in einer Hullzelle als Versuchs-

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einrichtung benutzt. Bei einer Temperatur zwischen 25 und 28⁰C wird eine Stahlplatte ohne Umrühren während einer Dauer von 10 min mit einem Gesamtstrom von 2 A plattiert. Man erhält eine glänzende Plattierungsschicht bei einer Stromdichte im

2
Bereich zwischen 2 und 15 A/dm . Man erhält eine halbglänzende

Plattierungsschicht mit einer Stromdichte zwischen 0,05 und 2 A/dm².

Beispiel 3

Ks wird ein Plattierungsbad der folgenden Zusammensetzung angesetzt.

ZnO 14,2 g/l

NaOH / / _ _x / \ ] 130 g/l

3 g/l

ri

a:b - 100:70
mittleres Molekulargewicht 2U0U
3,4-Methox.y benzaldehyd 1 g/l

Dieses Plattierungsbad wird in einer Hullzelle als Versuchseinrichtung benutzt. Bei einer Temperatur zwischen 25 und 28 C wird eine Stahlplatte ohne Umrühren während einer Dauer von 10 min mit einem Gesamtstrom von 2 A plattiert. Man erhält eine glänzende Plattierungsschicht bei einer Stromdichte im

2
Bereich zwischen 1 und 15 A/dm . Eine halbglänzende Plattierungsschicht erhält man bei einer Stromdichte zwischen

2 2

0,2 und 1 A/dm . Mit einer Stromdichte unter 0,2 A/dm erhält man eine graue Oberfläche der Plattierungsschicht.

Beispiel 4

Es wird ein Plattierungsbad der folgenden Zusammensetzung zubereitet.

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ZnO 16,4 g/l

NaOH 150 g/l

g/l

a:b - 100:70

mittleres Molekulargewicht etwa 2000

p-Hydroxybenzaldehyd 0,5 g/l

Dieses ilattierungsbad wird in einer Hullzelle benutzt. Bei einer Temperatur zwischen 25 und 28 C werden die Stahlplatten ohne Umrühren während einer Dauer von 10 min jeweils mit
Gesamtströmen von 1 A und 2 A plattiert. Man erhält in einem Bereich der Stromdichte zwischen 0,05 und 7,5 A/dm eine
glänzende Zinkplattierungsschicht bei einer Behandlung während 10 min Dauer mit einem Strom von 1 A. Man erhält eine Zinkplattierungsschicht mit hohem Glanz über die gesamte Oberfläche bei einer Behandlung von 10 min Dauer mit einem Strom von 2 A.

Bei Anwendung eines Zlnkplattierungsbades nach Beispiel 1 mit der Abwandlung, daß 0,5 g/l p-Hydroxybenzaldehyd anstelle von Methoxybenzaldehyd eingesetzt werden, wird eine Plattierung in einer Hullzelle unter den genannten Bedingungen durchgeführt. Dabei erhält man eine glänzende Plattierungsschicht.

Beispiel 5

Ks wird ein Plattierungsbad der folgenden Zusammensetzung
zubereitet.

ZnO 14,2 g/l

NaOH ■ 130 g/l

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26086U

-CH

- - Cl

3 g/l

a:b = 100:70

mittleres Molekulargewicht etv/a 2000

m-Hy dr oxy benss aid eliy d

0,5 6/1

Dieses l'lattierun^sbad wird in einer Hullzelle als Versuchseinriclitung benutzt, ßei einer Temperatur zwischen 25 und 28° C wird eine otahlplatte ohne Umrühren während einer Dauer von 10 min mit einem Gesamtstrom von 2 A plattiert. Man erhält eine Zinkplattierunysschicht mit hohem Ulanz über die gesamte Oberfläche. Bei ίίbromdichten im Bereich zwischen 4 und 15 A/dm treten jedoch kleine i-ickel auf.

Beispiel 6

Es wird ein Plattierungsbad der folgenden Zusammensetzung zubereitet

ZnO
M aOH

	η	14,2	6/1
	130	g/i

	3	g/1
/ 8 V



)

a:b = 100 : '/0

mittleres iviolekulai'gewicht etwa 2000

o-Hydroxybenzaldehyd

0,25 SA

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Unter Verwendung dieses KLattxerungsbades erfolgt eine Plattie-'ung in einer Hullzelle. Bei einer Temperatur zwischen 25 und 28° C wird eine stahlplatte ohne Umrühren während einer Dauer von 10 min mit einem Gesamtstrom von 2 A plattiert.

Lan erhält eine glänzende .Mattierung bei einem Bereich der

2 Ljtromdichte zwischen 3,5 und 15 A/dm . Üxne halbglänzende Plattierung ergibt sich bei einem Bex'eich der otromdichte

2 °

zwischen 0,2' und ^,5 A/dm . Unterhalb 0,2 A/din*" erhält man einen etwas verschlechterten Halbglanz.

wenn die Eonzenti'ation des o-Hydx'oxybenzaldehydt> über 0,5 g/l gesteigert wird, ergibt sich als einzige Änderung, daß bei hoher Jtromdichte oberhalb 8 A/dm ein außerordentlich hoher Glanz erzielbar ist.

Beispiel '/

r^ü wird ein MatMerungsbad der folgenden /jUG zubereitet.

NaOH

14,2 g/l 130 g/l

3 g/l

a:b - 10ü:?0

mittleres kolekulargewicht etwa 3CO00Ü

Methoxybenzaldehyd

0,5 g/i

Dieses l'lattierungsbad wird in einer Hullzelle eingesetzt. Bei einer Temperatur zwischen 25 und 28° C wird eine Stahlplatte ohne Umrühren während einer Dauer von 10 min mit einem

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Gesamtstrom, von 2 Λ plattiert. Man erhält eine Plattierungsoberfläche mit außergewöhnlich gutem Glanz bei einer Strom-

2
dichte zwischen 0,05 und 27 A/dm . Ahnlich wie in Beispiel 1 erhält man einen Halbglanz bei Stroiadichten unterhalb 0,05 A/dm Da jedoch das mittlere Molekulargewicht einen hohen Wert von 300000 hat, wird die abgeschiedene Zinkschicht leicht hart.

Beispiel 8

Es wird ein Plattierun;-.sbad der folgenden Zusammensetzung zubereitet.

ZnO NaOH

10,9 g/l 100 g/l

3 6/1

a:b = 100:70

mittleres Molekulargewicht etwa 5000

Methoxybenzaldehyd

0,5 g/l

Dieses Plattierungsbad wird in einer Hullzelle eingesetzt.

Bei einer Temperatur zwischen 25 und 28 G wird eine Stahlplatte ohne Umrühren während einer Dauer* von 10 min mit einem Gesamtstrom von 2 A plattiert. Man erhält bei einem Bereich

ρ der Stromdichte zwischen 10 und 27 A/dm eine schwammartige Abscheidung. Dagegen erhält man bei Stromdichten zwischen

2
2 und 10 A/dm eine glänzende Oberfläche der Plattierungsschicht. Einen Halbglanz erhält man bei Stromdichten von weni-

2
ger als 2 A/dm .

Dsb in diesem Ausführungsbeispiel benutzt Polyaminsulfon neigt

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zu einer Verringerung des mittleren Molekulargewichts in einer wässrigen Lösung von NaOH. Das mittlere Molekulargewicht wird jedoch nicht kleiner als 2000.

Beispiel 9

Es wird ein Plattiei-ungsbad der folgenden Zusammensetzung zubereitet.

ZnO NaOII

21,8 g/l 200 g/l

a:b = 100:70

mittleres Molekulargewicht etwa 2000

Aminobenzaldehyd

g/l

ο,b sA

Dieses Plattierunfrsbad wird in einer Hullzelle verwendet. Bei einer Temperatur zwischen 3b und 40° C wird eine stahlplatte ohne Umrühren während einer Dauer von 10 min mit einem Gesamtstrom von 2 A- plattiert. Man erhält' eine Plattierungsschicht mit glänzender Oberfläche ähnlich wie im Beispiel 1.

Beispiel 10

Es wird ein Plattierungsbad der folgenden Zusammensetzung zubereitet. ·

ZnO NaOH

14,2 g/l 130 g/l

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a:b = 100:70

mittleres Molekulargewicht; etwa 5000

Methüxybenzaldehyd

3 g/l

o,5 s/l

Dieses l'lattierungsbad wird in einer' Hullzelle für die Jrlattierung einer οtahIplatte bei einer Temperatur zwischen 25 und 28 C ohne Umrühren während einer Dauer von 10 min mit einem Gesamtstroia von 2 A eingesetzt. Man erhält eine halbglänzende i'latLierungsschicht bei einer stromdichte zwischen

2
10 und 27 A/dm . Eine glänzende Oberfläche über die gesamte

Fläche der JJchicht erhält man bei otroindichten unterhalb 10 A/dm².

Beispiel 11

Es wird ein Plattierungsbad der folgenden Zusammensetzung angesetzt.

ZnO

NaOH

a:b = 100:70

mittleres Molekulargewicht etwa 5000

Iviethoxybenzaldehyd

14,2 g/l 130 g/l

3 g/l

0,5 g/l

Dieses Plattierungsbad wird in einer Hullzelle eingesetzt,

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zur Plattierung einer Stahlplatte bei einer Temperatur zwischei 25 und 28° C ohne Umrühren während einer Dauer von 10 min mit einem Gesamtstrom von 2 A. Man erhält eine glänzende Plattierungsscnicht über die gesamte Oberfläche bei Strom- "

2
dichten oberhalt 5 A/dm . Bei kleineren Stromdichten wird der Glanz etwas schlechter.

Außerdem wird eine Plattierung unter abgewandelten Plattierungi bedingungen bei Erhöhung der Temperatur auf 35 his 40° C durchgeführt. Man erhält eine glänzende Plattierungsschicht

2
bei Stromdichten oberhalb 7 A/dm . Für andere Stromdichten erhält man Oberflächen mit einem Halbglanz.

Beispiel 12

Es wird ein Plattierungsbad der folg-eriden Zusammensetzung angesetzt.

ZnO NaOH

16,4 g/l 150 g/i

3 g/l

\ 3 cL d. έ. ο χι

a:b = 100:70

mittleres Molekulargewicht etwa 5000

Methoxybenzaldehyd 0,5 g/l

Dieses Plattierungsbad wird in einer Hullzelle zur Plattierung einer Stahlplatte bei einer Temperatur zwischen 25 und 28° G ohne Umrühren während einer Dauer von 10 min mit einem Gesamt-

P strom von 2 A eingesetzt. Bei Btromdichten oberhalt 10 A/dm wird eine schwammige Zinkschicht abgeschieden. Doch bei Strom-

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ο
dichten'unterhalb 10 A/dm wird eine Plattierung unter den oben genannten Bedingungen mit einer Zusammensetzung für Halbglanz durchgeführt. In diesem Fall erhält man einen Halbglanz

ρ
bei Stromdichten oberhalb 10 A/dm , während ein geringer Glanz

ό
bei Stromdichten unterhalb 10 A/dm erzielt wird.

Beispiel 13

Es werden Plattierungsschichten jeweils unter Verwendung eines Natriumcyanid enthaltenen Plattierungsbades, eines herkömmlichen Plattierungsbades ohne .Natriumcyanid und eines Plattierungsbades nach der Erfindung hergestellt. Die gebildeten Plattierungsschichten werden auf ihre Korrosionsbeständigkeit überprüft und zwar nach dem Salzwassersprühversuch gemäß der japanischen Industrienorm JiS Z2371·

Die Zusammensetzungen der verschiedenen Plattierungsbäder sind in der folgenden Tabelle angegeben.

In den benutzten Polyaminsulfon stehen die Zahlen a und b im Verhältnis a:"b - 100:?0.

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Tabelle 1

Einheit (g/l)

" " —■——_______^ Bad Nr. Zusammensetzung· -	1	2	3	4
ZnO	15		42,0	16,4
UaOH	130	90	75,0	100
WaGN		40	82,5
Zn(CN)2		60
Na₀CO, 2 3		80
Napo		1
i-Benzyl-3-carbinol- rubidiumchlorid		0,8
1 οIyvinylalkohol (mittleres Molekulargewicht etwa 5000)		0,13
N-Benzyl-3-carboxyiiiethyl- pyridiniuiuchlorid			0,35
Polyaminsulfon (H₁ = H₂ = CH₃ X = G1 mittleres Molekulargewicht etwa 2000)	3
Me thoxy "benzaldehyd	0,5
Heaktionsprodukt von Monoäthanolamin und Epichlorhydrin				5
Heaktionsprodukt von Hexamethylentetramin und Epichlorhydrin				5
Triäthanolamin				100

iviit den Ilattierurigsbädern 1, 2 und 4 wird eine l'lat-tierung in der Vorrichtung nach Fig. 1 mit einer in J?ig. 2 dargestellten gebogenen Kathode durchgeführt. JJiese Kathode besteht aus

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einem 0,3 ium dicken Stahlblech einer Breite von 28 mm und den Abmessungen a=b=c=d=30mm. Der Winkel 0 beträgt 45 . Die Plattierungsbedingungen sind folgende: Abstand zwischen Zn-Anode und Kathode:

Gesamtstrom Behandlun^sdauer: Bäder 1 und 2

Bad 4

Dicke der 1lattierungsschicht:

Die 1 lattierungsschichten werden mit Wasser gewaschen, in eine 1-%ige LJalpetersäurelösurig getaucht, ferner 10 see lang in eine gelbe Ohromatzusammensetzung der nachstehenden Art getaucht und schließlich getrocknet.

15	cm
3	A
15	min
20	min
8	/U.

(je lh es C hromat CrO-,

IiNO-,

200 g/l 10 g/l

Die behandelten Plattierungsschichten werden im üalzwassersprühversuch gemessen, wobei man die nachstehenden Meßwerte erhält:

Tahelle 2

-——_ Probe	Bad Nr. ~——-	1	h	2	h	3	h
A		264	h	216	h	240	h
B		264	h	240	h	264	h
G		216	216	264

Die in Tabelle 2 angegebene Zeitdauer in h ist die Zeitdauer, nach der eine Korrosion auch nur in einem einzigen Flecken sichtbar wird.

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- 22 Beispiel 14

Unter Verwendung der Plattierungsbäder 1, 2, 3 und 4 gemäß Tabelle 1 werden jeweils Stahlplatten in den Abmessungen 1OÖ χ 66 mm unter den Plattierungsbedingungen nach Beispiel 13 plattiert. Der Glanz der Plattierungsüberzüge wird nach der japanischen Industrienorm JIS Z 8741, Arbeitsweise 2, mit einer 60-Grad-Glanzspiegelflache gemessen, wobei man die in der nachstehenden Tabelle 3 angegebenen Meßwerte erhält.

Tabelle 3

Bad Nr.

Probe

ivi eß-

A B

B C

2 cm

5 cm

8 cm

5,7 574 560

515 582 576

525 568 579

556 579 563

574

576 602 554

492 505 509 505 505 510 505 504 503

138 I32 218

247 225 374

267 189 190

Diese Meßwerte lassen erkennen, daß ein in dem Plattierungsbad 1 nach der Erfindung gebildeter Plabtierungsüberzug einen Glanz aufweist, der gleich oder größer als der Glanz eines Plattierungsüberzuges ist, der in einem Bad 2 oder 3, das eine Cyanverbindung enthält, erhalten ist. Der Glanz, der durch das Plattierungsbad nach der Erfindung erhalten wird, ist auch im Vergleich mit dem eines herkömmlichen Plattierungsbades 4, das keine Cyanverbindung enthält, sehr gut.

Beispiel 15 Für die Zinkplattierung ist die Plattierungsgeschwindigkeit

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außerordentlich wichtig, weil es für die Produktivität einer Anlage vorteilhaft ist, den gewünschten Zinkplattierungsüberzug innerhalb möglichst kurzer Zeitdauer zu erhalten. Bei einem herkömmlichen Zinkplattierungsverfahren unter Verwendung eines Natriumcyanid enthaltenden Flattierungsbades beträgt die Abseileidungsgeschwindigkeit etwa 1 ,u/min bei einer Stromdichte

2
von etwa 4 A/dm ; in einem Flattierungsbad, das keine Cyanidverbindung enthält, ist die Abscheidungsgeschwindigkeit wesentlich kleiner.

Die Abscheidungsgeschwindigkeil des Plattieruntjsüberzuges wird für das l'lattierungsbad 1 nach der Erfindung und die herkömmlichen Plattierungsbäder 2 und 4 in einer Hullzelle gemessen. Die Kenngrößen der Hullzelle sind folp;ene:

Flüssigkeitsmenge 267 ml

Gesamtstrom 2 A

Plattierungsdauer 5

Badtemperatur 2^° C.

Die Dicke des Plattierungsüberzuges wird jeweils durch ein Schichtdickenmeßgerät gemessen, das nach einem elektrolytischen Verfahren arbeitet und von der Firma Kocour Company hergestellt wird. Die Meßwerte sind in Fig. 3 angegeben. Auf der Abszisse ist der Abstand zwischen den Elektroden angegeben. Die untere Abszissenachse gibt die Stromdichte (A/dm ) entsprechend dem Abstand (cm) zwischen den Elektroden an. Auf der Ordinate ist die Dicke ( /u) des Plattierungsüberzuges angegeben.

Die in Fig. 3 angegebenen Meßwerte lassen erkennen, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit des Plattierungsbades 4 sehr viel geringer als die Abscheidungsgeschwindigkeit eines herkömmlichenPlattierungsbades 2 ist. Dies ist offenbar auf den großen Anteil des als Glanzbildners zugesetzten Triäthanolamin zurückzuführen. Doch wenn der Anteil des Triäthanolamins herabgesetzt wird, wird der Glanz der Zinkplattierungsschicht

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verringert.

Wenn die Plattierung mit einem Plattierungsbad 1 nach der Erfindung durchgeführt wird, erweist sich die Abscheidungsgeschwindigkeit gleich oder sogar verbessert gegenüber dem Plattierungsbad 2.

Mit dem im Plattierungsbad 1 benutzten Polyaminsulfon und Methoxybenzaldehyd werden weitere Plattierungsbäder 5 und 6 der folgenden Zusammensetzung angesetzt:

Plattierungsbad: 5 6

^Znü 5,5 g/l 10,9 g/l

WaOH 130 g/l 130 g/l

Polyaminsulfon

mittleres Molekulargewicht 3 g/l 3 σ/ι etwa 2000)

Methoxybenzaldehyd 0,5 g/l 0,5 g/l

Unter Einsatz dieser Plattierungsbäder mit unterschiedlicher Zinkkonzentration werden die Abscheidungsgeschwindigkeiten in der gleichen Hullzelle bestimmt, in der die zuvor angegebenen Messungen durchgeführt worden sind. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 angegeben, wo die Koordinaten jeweils mit den gleichen Einheiten wie in i'ig. 3 versehen sind. Es ist deutlich erkennbar, daß die Zinkkonzentration in dem Plattierungsbad vorzugsweise größer als 10 g/l sein soll (größer als 10,9 g/l bzogen auf ZnO).

Beispiel 16

Es werden Proben durch Ausbildung einer 8-,u dicken Zinkplattierungsschicht im Mittelteil von jeweils 25 mm breiten, 100 mm langen und 1,0 mm dicken Stahlplatten ausgebildet, indem eine Behandlung in den Plattierungsbädern 1, 2, 3 unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel I3 erfolgt. Diese Proben

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werden gebogen und um 180 umgefaltet entsprechend dem Biegeversuch nach JIS Z 2248. Die Oberfläche der Plattierungsüberzüge wird auf Ablösungen mit einem Vergrößerungsglas mit 15-facher Vergrößerung untersucht. Vor dem Plattieren werden die Oberflächen der Stahlplatten ausgiebig entölt und entfettet und dadurch aktiviert. Nachstehend sind die Meßwerte angegeben.

i'lattierungsbad:	1	2	3
Proben *"" ^~^_	ke ine Ablösung keine ablösung keine Ablösung	keine Ablösung keine Ablösung keine Ablösung	keine Ablösung keine Ablösung keine Ablösung
a b C

Diese Versuche zeigen, daß der ilattierungsüberzug nach der Erfindung sich in dieser Hinsicht nicht von einem Plattierungsüberzug unterscheidet, der mit einem cyanidhaltigen I'lattierungsbad erzeugt ist.

Beispiel T/

Unter Verwendung eines Tlattierungsbades nach der Erfindung wird in einer elektrolytischen Zelle nach Fig. 6 ein Probekürper nach !'"ig. 5 plattiert. Die Abmessungen des Probekörpers nach Pig. 5 sind in mm folgende:

f : 80 g : 22 (liurchmesser) h : 105

i : 127 j : 150 k : 183

η : 27 m : 55 1 : 70

ο : bO

Die J-lattierurig wird in einer Badmeuge von 10 1 bei einer Temperatur von 38 bis 40° G und einer Stromdichte von 3 A/dm

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.2

bezogen auf den Probekörper mit einer Fläche von 5 cLm bei einem Elektrodenabstand B = 10 cm durchgeführt. Der Probekörper ist ein Zubehörteil für ein Kraftfahrzeug.

Die gesamte Oberfläche der erhaltenen Plattierungsschicht ist glänzend. Besonders bemerkenswert ist, daß der Bereich A nach den fe'ig. 5 und 6, der normalerweise nur unter Schwierigkeiten mit einem Glanz zu versehen ist, ebenfalls einen Glanz zeigt.

Ein Vergleichsversuch wird mit dem Plattierungsbad 3 in. Tabelle 1 unter gleichen Verfahrensbedingungen durchgeführt. Dabei zeigt es sich, daß der Bereich Λ halbglänzend wird.

Beispiel 18

Es wird folgendes ίlatfcierungsbad zubereitet

CII₀ / "Χ CiI CH

CH

CH CH

ei

14,2 g/l 130 g/l

3,0 g/l

/η

mittleres Molekulargewicht etwa 2000 Methoxy benzaldehyd

0,i? g/l.

Unter Anwendung dieses elektrolytischen Bades wird eine ütahlplatte bei einer iflüssigke its temperatur zwischen 25 und 28° C in einer Hullzelle mit einem Gesamtstrom von 2 A während einer Dauer von 10 min ohne Umrühren plattiert. Die bei einer

2
otromdichte von 5 A/dm oder mehl' erhaltene Plattierungsschicht

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hat eine, sandige, minderwertige Oberflache. Auch, mit einer

ρ
Stromdichte von weniger als 5 A/dm ist der Plattierungsüberzug frei von Glanz. Demzufolge ist dieses Verfahren praktisch nicht anwendbar.

Eine andere Stahlplatte wird unter Verwendung des folgenden elektrolytischen Bades in der Hullzelle plattiert:

ZnO
NaOH

14,2 g/l 130 g/l

CH CH,

Cl

0 0

3,0 g/l

mittleres Molekulargewicht 2000 a: 100 Mol-νό, b: 10 Mol-% Methoxybenzaldehyd

o,5 s/i

Die Plattierung wird bei einer Temperatur des Bades zwischen 25 und 28 C und bei einem Gesamtstrom von 2 A während einer Dauer von 10 min· ohne Umrühren durchgeführt. Innerhalb eines

2 Bereiches der Stromdichte von 10 bis 27 A/dm erhält man einen Halbglanz, einen vollständigen Glanz über die gesamte Ober-

fläche erhält man bei einer Stromdichte unterhalb 10 A/dm .

Beispiel 19

ZnO
NaOII

14,2 g/l 130,0 g/l

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- ;. CW I

CH,

CH-

'¹¹T-

Cl'

S

o ^xo

CH₅ CH₃

3,0 g/1

a: 1UÜ 1UO1-/Ü, b: 40 lv'iol-% mittleres Molekulargewicht 2000 Methoxybenzaldehyd

o,5

Mit einein i'lattiei-ungsbad der oben genannten Zusammensetzung wird eine Stahlplatte unter Verwendung einer Hullzelle bei einer Badtemperatur zwischen 25 und 28° C und bei einem Gesamtstrom von 2 A während einer Lauer von 10 min ohne Umrühren

ρ plattiert. Man erhält bei einer Stromdichte oberhalb 15 A/dm einen Halbglanz, "bei einer Stromdichte unterhalt 10 A/dm einen vollständigen Glanz auf der gesamten Oberfläche.

Beispiel

Ils wird folgendes 1 lattierungsbad zubereitet:

ZnO NaOH

14,2 g/1 130,0 g/1

CH

7 CH CH- CH^-V-/— S-

3,0 g/1

a: 100 Mol-%, b: 90 Mo1-%

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mittleres Molekulargewicht 2000 Methoxybenzaldehyd

0,5 g/l

Mit einem Plattierungsbad dieser Zusammensetzung wird in einer Hullzelle bei einer Badtemperatur zwischen 25 und 28 G eine Stahlplatte mit einem Gesamtstrom von 2 A während einer Dauer von 10 min ohne Umrühren plattiert. Man erhält über die gesamte Oberfläche der Stahlplatte einen ausgezeichneten Glanz.

Beispiel 21

wird folgendes i-'lattierungsbad angesetzt:

ZnO
NaOH

0 0

a: 100 MoI-A/, b: 100 Mol-% mittleres Molekulargewicht 2000 Me thoxybenzaldehyd

14,2 g/l 130,0 g/l

5,0 g/l

o,5 g/i

Mit diesem ilattierungsbad wird eine Stahlplatte in einer Hullzelle bei einer Badtemperatur zwischen 25 und 28° C und mit einem Gesamtstrom von 2 A während einer Dauer von 10 min ohne Umrühren plattiert. Wie im Beispiel 20 erhält man einen hervorragenden Glanz auf der gesamten Oberfläche der I-'lattierungsschicht. L'in ganz besonders überragender Glanz wird innerhalb

eines Bereichs kleiner Stromdichte unterhalb 1 A/dm erzielt.

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26086Λ4

Normalerweise wird eine Zinkplattierungsschicht nach Abschluß der Plattierung durch eine Chromatbehandlung nachbehandelt, um dadurch die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Während dieser Chromatbehandlung wird die Plattierungsoberflache chemisch poliert. Deshalb ergibt sich zumeist kein Problem, auch wenn die Zinkplattierunpsoberflache nach der Plattierungsbehandlung halbglänzend ist. Dementsprechend wird der Glanz der Plattierungsoberflache in manchen Fällen durch die Eigenart der Ghromatbehändlung wesentlich verbessert, solange die Plattierungsoberflache wenigstens halbglänzend ist.

Die Temperatur des Plattierunt;sbades hängt zum Teil von den Kenngrößen des Glanzbildners ab. Die Grenztemperatur bei der Zinkplattierung mit oder ohne Cyanidkomponente liegt bei 30 bis 35° C* Denn in einem alkalischen Bad hoher Temperatur wird der Großteil der handelsüblichen Glanzbildner schnell abgebaut. Infolgedessen steigen die Kosten der Elattierungsbehandlung aufgrund der Verringerung des Glanzes, einer Vermehrung der erforderlichen Menge des Glanzbildners und anderer Einflüsse an. Wenn dagegen ein Cilanzbildner nach der Erfindung mit einem Polyaininsulfön als Hauptbestandteil eingesetzt wird, erhält man einen vollkommenen Glanz auch bei einer Temperatur des Plattierungsbades von 40° C.

Damit der Temperaturanstieg des Plattierungsbades in einer Plattierungsanlage gesteuert werden kann, ist eine sehr große Kühlvorrichtung notwendig. Wenn bspw. ein Zinkplattierungsbad von 10 000 1 ohne Umrühren in Betrieb gehalten wird, ist eine Kühleinrichtung mit einer Leistung von 15 PS notwendig. Im Gegensatz dazu kann im Rahmen der Erfindung weitgehend auf eine Kühleinrichtung verzichtet werden.

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Claims

- 31-Patentansprüche:

1. Zinkplattieimngsverfahren, wonach in einem alkalischen Zinkplattierungsbad eine elektrolytische Abscheidung erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß dem Zinkbad zusammen mit einem aromatischen Aldehyd, ein Polyaminsulfon der allgemeinen Formel zugesetzt wird:

mit H^i und lip als wasserstoff, Allylrest, geradkettiger oder verzweigtkettiger iilkylresb mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen,

Aralkylrest oder llydroxyalkylrest der i'ormel HO )

mit m als einer ganzen Zahl zwischen 1 und 6, X" als Halbgenion, HtJO^"-, HoO₅"-, HCOCT-oder CH₅, η als einer ganzen Zahl, so daß das mittlere Molekulargewicht zwischen 2 000 und 350 000 liegt und, a und b als ganzen Zahlen in einem Verhältnis a:b = 100:(10 bis 100).

2. Zinkplattierungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in das alkalische Zinkplattierungsbad Zinkoxid, Natriumhydroxid und Wasser vor dem Zusatz des aromatischen Aldehyd und des Polyaminsulfon eingegeben werden.

3. Zinkplattierungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch, gekennzeichnet, daß als aromatisches Aldehyd o-Hydroxybenzalde· hyd, m-Hydroxybenzaldehyd, p-Hydroxybenzaldehyd, 3₅4—Dimethoxy benzaldehyd, 3,4-Methylendioxybenzaldehyd, Methoxybenzaldehyd, Aminobenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 3-Hydroxy-4~methoxybenzaldehyd, 3-Methoxysalicylaldehyd, Zimtälde-

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26086U

- 32 -hyd und/oder Toluolaldehyd zugegeben werden.

4. Zinkplattierungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als lolyaminsulfon eine Verbindung der If'ormel ausgewählt wird:

\ CH-, CH, 3 5

0 0

mit a = 100 und b = 10, 40, 70, 90 oder 100 und mit η als einer solchen ganzen Zahl, daß das mittlere Molekulargewicht etwa 2000 beträgt.

5· Zinkpluttierungsverfahren nach einem der ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als !folyaminsulfon eine Verbindung der i'ormel ausgewählt wird:

CH₇ CH-, ο 3

' a

/ b

mit a:b = 100:^r/0 und η als einer solchen ganzen Zahl, daß das mittlere Molekulargewicht etwa 300000 beträgt.

6. Zinkplattierungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyaminsulfon eine Verbindung der Formel ausgewählt wird:

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■ η

mit a:b = 100:70 und η als einer solchen ganzen Zahl, daß das mittlere Molekulargewicht etwa 5000 beträgt.

7· Zinkplattierungsverfahren nach einem der anspräche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als l-oly'aiüinsulfon eine Verbindung der Formel ausgewählt wird:

- ei

H CH

8. Zinkplattierungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyaminsulfon eine Verbindung der Formel ausgewählt wird:

9. Zinkplattierungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyaminsulfon eine Verbindung der Formel ausgewählt wird:

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I - GH, CHpCH₂CH₂SO-, /

mit a:b =" 100:70 und η als einer solchen ganzen Zahl, daß das mittlere Molekulargewicht etwa 5000 beträgt.

10. Zinkplattieruiifüverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß daa i-olyaminsulfon in einem Anteil von 1 bis 10 g/l dem Had zugesetzt wird.

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