DE2608644B2

DE2608644B2 - Glanzzinkbad

Info

Publication number: DE2608644B2
Application number: DE2608644A
Authority: DE
Inventors: Shigeru Omiya Saitama Fujita; Toyohito Yono Saitama Kaneda; Koichi Tokio Murayama
Original assignee: KK Japan Metal Finishing Co Tokio
Current assignee: KK Japan Metal Finishing Co Tokio
Priority date: 1975-03-08
Filing date: 1976-03-03
Publication date: 1978-10-05
Also published as: SE7602091L; DE2608644C3; JPS51103039A; US4030987A; FR2303870B1; ES445868A1; IT1056945B; SE415671B; FR2303870A1; CA1070638A; GB1499052A; DE2608644A1

Description

CH,-

R,

Ik

mit Ri und R₂ als Wasserstoff, Allylrest, geradkettijjer oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Aralkylrest oder Hydroxyalkylrest der Formel

HO-(CH₂),,,

mit m als einer ganzen Zahl zwischen 1 und 6, oder Ri als Methyl- und R₂ als Sulfopropylrest, X- als Halogenion, HSO₄--, HSO₃--, HCOO-- oder CH3OO--Rest, π als einer ganzen Zahl, so daß das mittlere Molekulargewicht zwischen 2000 und 350 000 liegt, und a und b als ganze Zahlen in einem Verhältnis a zu b = 100 : (10 bis 100).

2. Glanzzinkbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaminsulfon die Formel hat:

la \

/ h.

CH₃ CH₂-< O
mit azu/)= 100 : 70 und η als einer solchen ganzen

>0

mita= 100 und b= 10,40,70,90 oder 100 und mit π als einer solchen ganzen Zahl, daß das mittlere Molekulargewicht etwa 2000 beträgt.

3. Glanzzinkbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaminsulfon die Formel hat:

50

mit a zu b = 100 :70 und π als einer solchen ganzen Zahl, daß das mittlere Molekulargewicht etwa 300 000 beträgt.

4. Glanzzinkbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaminsulfon die Formel hat:

60

65 Zahl, daß das mittlere Molekulargewicht etwa 5000 beträgt.

5. Glanzzinkbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaminsulfon die Formel hat:

mit a zu b = 100 :70 und η als einer solchen ganzen Zahl, daß das mittlere Molekulargewicht etwa 5000 beträgt.

6. Glanzzinkbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaminsulfon die Formel hat:

CH₂

CH₂CH₂OHy

mit a zu b = 100 :70 und η als einer solchen ganzen Zahl, daß das mittlere Molekulargewicht etwa 5000 beträgt.

7. Glanzzinkbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaminsulfon die Formel hat:

v„ \

mit a zu 6 = 100 : 70 und η als einer solchen ganzen Zahl, daß das mittlere Molekulargewicht etwa 5000 beträgt.

8. Glanzzinkbad nach einem der Ansprüche 1—7, dadurch gekennzeichnet, daß es das Polyaminsulfon in einer Konzentration von 1 —10 g/I enthält.

Die Erfindung betrifft ein alkalisches cyanidfreies galvanisches Glanzzinkbad, das als Glanzbildner eine organische Ammoniumverbindung und gegebenenfalls einen aromatischen Aldehyd enthält.

Bekannte Verzinkungsverfahren lassen sich in alkalische, bei denen hauptsächlich Cyanverbindungen, und saure Verfahren einteilen, bei denen hauptsächlich Zinkchlorid, Zinksulfid und ähnliche Verbindungen eingesetzt werden. Am weitesten verbreitet ist ein stark alkalisches Verfahren unter Verwendung eines Bades aus einer Cyanverbindung, insbesondere einem großen Anteil von Natriumcyariid, und einer löslichen Zinkverbindung. Wegen des hohen Natriumcyanidgehaltes des Bades läßt sich eine gleichmäßige, halbglänzende Oberfläche erzielen. Durch Zusatz einer kleinen Menge

eines Glanzbildners allein oder zusammen mit anderen Stoffen zu dem Bad kann das Aussehen der Oberfläche noch weiter verbessert werden. Beispiele solcher Glanzbildner sind Gelatine, Pepton, Natriumsulfid, Thioharnstoff, Polyvinylalkohol, Aldehyde, Ketone und Salze organischer Säuren.

Da im Rahmen dieses alkalischen Verzinkungsverfahrens in großem Anteil giftige Cyanverbindungen eingesetzt werden, darf aber die Ablauge nichi ohne weiteres abgelassen werden, weil in hohem Maße die Gefahr einer Umweltschädigung besteht. Infolgedessen ist es notwendig, diese Ablauge in komplizierter Weise und mit teuren Einrichtungen zu behandeln. Außerdem bedingt dieses Verfahren zusätzliche Vorkehrungen zu seiner Durchführung.

Bei der Verzinkung von Eisen oder Stahl als Grundmetall löst sich beispielsweise Eisen in großer Menge in dem Bad und führt zur Bildung von Ferro- oder Ferricyan-Komplexsalzen. Da diese Komplexsalze sehr stabil sind, lassen sie sich nicht einfach zu freiem Cyanid abbauen und nicht vollständig durch eine zweistufige Behandlung zerlegen, wie dies bei dem herkömmlichen Alkalichloridverfahren der Fall ist.

Aus diesem Grund erlangen alkalische Verzinkungsverfahren ohne Verwendung von Cyanverbindungen immer mehr Bedeutung. Ein bekanntes Verfahren dieser Art verwendet ein Bad mit Natriumzinkat und einem Überschuß von Natriumhydroxid. Bei der Verzinkung in einem solchen Bad ergibt sich jedoch ein schwammiger Zinküberzug ohne Glanz. Infolgedessen läßt sich nur eine sehr schiechte Oberfläche erzielen. Man hat versucht, die Verzinkung durch Zusatz von Glanzbildnern zu dem Bad zu verbessern. Beispiele solcher Glanzbildner sind Glykolate, Alkanolamine, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und andere Alkylenamine. Die Anwendung solcher Glanzbildner allein oder zusammen mit einem aromatischen Aldehyd ist ebenfalls bekannt, jedoch ist es auch bei Zusatz eines Alkylenamin-Glanzbiidners zu dem Bad schwierig, eine gleichförmige und homogene Oberfläche zu erhalten. Da außerdem zur Erzielung einer Zink-Oberfläche mit gutem Glanz die Verfahrensbedingungen genau und streng eingehalten werden müssen, ist seine Anwendung in technischem Maßstab aus praktischen Gründen unmöglich.

Ferner hat sich ergeben, daß das Produkt einer Amin-Epoxid-Reaktion als Glanzbildner für ein alkalisches Zinkbad, das eine Cyanverbindung enthält, wirksam ist Dieser Glanzbildner ist hauptsächlich das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und unterschiedlichen Aminen. Beispielsweise ist in der US-PS 28 60 089 ein Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Ammoniak oder Äthylendiamin als Polyepoxyamin bezeichnet und beschrieben. Ein Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Hexamin ist in der US-PS 32 27 683 offenbart. Diese Glanzbildner zeigen eine bemerkenswerte Wirksamkeit in Zinkbädern mit Cyanverbindungen, da der Epoxidring mit Wasser reagiert, wodurch zwei OH-Reste gebildet werden, und außerdem reagiert das Chlor des Epichlorhydrins mit NH2 unter Bildung eines quaternären Ammoniumsalzes. Zur Verbesserung des Glanzes durch Zusatz solcher Glanzbildner zu Bädern, die keine Cyanverbindung enthalten, sind bereits Versuche gemacht worden. Da jedoch die Zinkschicht sehr hart ist, löst sie sich bei der Bearbeitung des verzinkten Gegenstandes häufig ab, so daß dieser Weg zu einer Verbesserung des Glanzes nicht zufriedenstellend ist. Außerdem ist die Bildungsgeschwindigkeit der

Zinkschicht niedrig, so daß diese Arbeitsweise zwar im Versuchsmaßstab durchführbar ist, sich aber nicht für die Massenfertigung im technischen Maßstab eignet. Im Vergleich zur Verzinkung mit einem Bad, das Cyanverbindungen enthält, ist außerdem die Ausbildung einer gleichförmigen Zinkoberfläche schwieriger. Außerdem ist es schwierig, mit geringen Stromstärken eine glänzende Zinkoberfläche zu erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein cyanidfreies Glanzzinkbad zu schaffen, das eine gleichmäßige Abscheidung und einen hohen Glanz der Zinkschicht und eine gute Stabilität derselben gewährleistet.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß die organische Stickstoffverbindung ein Polyaminsulfon der allgemeinen Formel ist:

	/	R,	y-c	'!•2	-	--	S	O
-	~x		+ ι N- X
	/					O
	R,		/

mit Ri und R₂ als Wasserstoff, Allylrest, geradkettiger r> oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Aralkylrest oder Hydroxyalkylresl der Formel

HO-(C¹I-I₂),,,

mit m als einer ganzen Zahl zwischen 1 und 6, oder Ri als Methyl- und R2 als Sulfopropylrest.X- als Halogenion, HSO₄--, HSO3--, HCOO-- oder CH₃COO-ReSt, η als einer ganzen Zahl, so daß das mittlere Molekularger> wicht zwischen 2000 und 350 000 liegt, und a und b als ganzen Zahlen in einem Verhältnis a zu b = 100 : (10 bis 100).

Das Bad nach der Erfindung führt zur Bildung einer Zinkoberfläche mit einem Glanz und einer Glattheit, die gleich oder besser sind als bei Zinkoberflächen, welche mit cyanhaltigen Bädern erhalten werden. Die Abscheidungsgeschwindigkeit der Zinkschicht ist bei einem Bad nach der Erfindung ebenfalls gut. Trotzdem ist wegen des Fehlens einer Cyanverbindung eine Behandlungs- Vi einrichtung für die Ablauge nicht notwendig. Infolgedessen ist das Bad nach der Erfindung wirtschaftlicher und vermeidet eine Umweltbelastung oder -Vergiftung.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung und den Unteransprüchen.

Die Erfindung ist im folgenden anhand der Zeichnung in bevorzugten Ausführungsbeispielen erläutert.

F i g. 1 ist eine aufgebrochene perspektivische Ansicht einer Wanne für ein Bad nach der Erfindung,
F i g. 2 ein Schnitt durch einen Probekörper nach Beispiel 13,

F i g. 3 ein Schaubild zum Vergleich der Abscheidungsgeschwindigkeiten,

F i g. 4 ein Schaubild zur Darstellung der Änderung bo der Abscheidungsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Zinkkonzentration,

F i g. 5(A), 5(B) und 5(C) je eine Ansicht des im Beispiel 17 benutzten Probekörpers in zueinander senkrechten Richtungen und

b5 F i g. 6 ein schematischer Schnitt einer Wanne zur Verzinkung eines Probekörpers nach Beispiel 17.

Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte Polyaminsulfon ist eine wasserlösliche, kationische, hochpolyme-

re Verbindung, die nach folgendem Verfahren hergestellt wird:

CH, Il	C Μ	H₂	f SC),
Il CH	Il C	H
CH,	C	H,

R,

radikalische
Polymerisation

-Z ₊ VcHH
W--X-

R₁ R₂

O O

lh.

wobei die verschiedenen Substituenten die gleiche Bedeutung wie oben haben. Dieses Polyaminsulfon ist bekannt und in den japanischen Bekanntmachungsschriften Nr. 37 033/1070 und 343/1970 beschrieben.

Unter den Polyaminsulfonen dieser Art sind solche mit einem Polymerisationsgrad entsprechend einem mittlerem Molekulargewicht zwischen 2000 und 350 000 bei dem Glanzzinkbad nach der Erfindung wirksam. Wenn das mittlere Molekulargewicht kleiner als 2000 ist, wird die Herstellung des Polyaminsulfon schwierig, das infolgedessen nur schwierig sichergestellt werden kann. Wenn andererseits das mittlere Molekulargewicht einen Wert von 350 000 übersteigt, wird die Zinkplattierungsschicht hart und infolgedessen schlecht zu bearbeiten.

Mit Zunahme des Index »b«, also mit Zunahme der SCb-Molzahl, wird eine Zinkschicht mit einem überragenden Oberflächenglanz abgeschieden. Da jedoch die Herstellung eines Polyaminsulfon, dessen Verhältnis a zu b den Wert 1000 :100 übersteigt, schwierig ist, wird die obere Grenze für »f>«auf 100 für a = 100 festgelegt. Die Güte der Zinkschicht wird außerdem geringer, wenn b kleiner als 10 für a = 100 ist. Infolgedessen ist die SOrMoIzahl wichtig. Der Wert »b« — 40 oder mehr für a = 100 ist vorzuziehen.

Hieraus ergibt sich, daß die Menge des zugesetzten Polyaminsulfons von Parametern abhängt, wie dem Aufbau des alkalischen Zinkbades, dem das Polyaminsulfon zugesetzt wird, der Art des Polyaminsulfons und den gewünschten Kenngrößen der Zinkschicht. Wenn ein alkalisches Glanzzinkbad mit Natriumzinkai und Natriumhydroxid benutzt wird, soll die zugesetzte Menge normalerweise zwischen 1 und 10 g/l liegen. Eine Zusatzmenge von etwa 3 g/l Polyaminsulfon der Formel

VCH,4-

S

-/ \ O O

ist geeignet. Wenn auch der Glanz der abgeschiedenen Schicht mit zunehmender Polyaminsulfonmengc besser

wird, steigt ebenfalls die Härte an. Infolgedessen win die Formbarkeit schlecht. Wenn andererseits dii Zusatzmenge des Polyaminsulfons zu klein wird, laß sich die Zielsetzung der Erfindung nicht erreichen.

Zur Verbesserung des Glanzes der Zinkschicht wire nach Bedarf ein aromatischer Aldehyd, der mit dei anderen Badkomponenten verträglich ist, zusammei mit dem Polyaminsulfon zugegeben. Bei Verwendunj dieses aromatischen Aldehyds in Mischung mit den Polyaminsulfon kann der Glanz der Zinkschicht übei den Wert hinaus verbessert werden, der durcl Verwendung des Polyaminsulfons allein erzielbar ist Die Zusatzmenge dieses aromatischen Aldehyds häng von Parametern wie der Art des aromatischen Aldehyd; und dem geforderten Glanzgrad der abgeschiedener Schicht ab. Normalerweise führt eine Vergrößerung de Zusatzmenge zu einer Verbesserung des Glanzes de Zinkschicht. Man kann beispielsweise Methoxybenzal dehyd in einem Anteil von 0,1 bis 0,5 g/l zusetzen.

Beispiele aromatischer Aldehyde, die für eini Anwendung im Rahmen der Erfindung geeignet sind sind folgende:

o-Hydroxybenzaldehyd

m-Hydroxybenzaldehyd

p-Hydroxybenzaldehyd

3,4-Dimethoxybenzaldehyd

3,4-MethylendioxybenzaIdehyd

Methoxybenzaldehyd

Aminobenzaldehyd

4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd

3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd

3-Methoxysalicylaldehyd

Zimtaldehyd

Tolylaldehyd

Die im Rahmen der Erfindung einsetzbaren aromatischen Aldehyde sind nicht auf die obengenannter beschränkt. Grundsätzlich besteht keine Einschränkung hinsichtlich der Art des Zinkbades, in das das Polyaminsulfon eingegeben wird, solange es sich um eir alkalisches Bad handelt, in dem Zink in gelösten-Zustand verteilt ist. Dieses Bad kann eine Lösung mil Zinksulfid und Natriumhydroxid sein. Darin ist Zink ah Natriumzinkat fein verteilt.

Das mittlere Molekulargewicht des Polyaminsulfor kann innerhalb des weiten Bereichs von 2000 bis 350 00( liegen. Es besteht jedoch die Neigung, daß dei Polymerisationsgrad in einer alkalischen wäßriger Lösung abnimmt. Normalerweise sinkt jedoch da! mittlere Molekulargewicht in einer Natriumhydroxidlö sung mit einer Konzentration von 200 g/l nicht untei einen Wert von 2000.

Die Galvanisierung in einem Glanzzinkbad dieser Ar kann unter den für ein übliches alkalisches Bad mit einei Cyanverbindung bekannten Bedingungen und mit einei herkömmlichen Verzinkungseinrichtung erfolgen. Ir einer Hullzelle als Versuchsanordnung erhält man eine Zinkschicht mit hohem Glanz bei einer Stromdichte zwischen 0,05 und 27 A/dm². Der optimale Bereich lieg zwischen 0,1 und 6 A/dm².

Die Temperatur des Glanzzinkbades bei Anwendung einer Cyanverbindung darf einen Wert von etwa 30 bi! 35°C nicht überschreiten. Bei einer Stromdichte vor weniger als 1 A/dm² ergibt sich zudem eine graue Schicht ohne jeden Glanz. Dies beruht darauf, daß siel· der organische Glanzbildner zersetzt. Da sich jedocr das im Rahmen der Erfindung eingesetzte Polyaminsul

fön auch bei einer Temperatur oberhalb 40°C nicht zersetzt, kann das Glanzzinkbad nach der Erfindung auch dann benutzt werden, wenn seine Temperatur über 40°C ansteigt. Infolgedessen ist es nicht unbedingt notwendig, die Galvanisierungseinrichtung mit einer Kühlvorrichtung auszustatten.

Beispiel 1

Es wird ein Glanzzinkbad folgender Zusammensetzung zubereitet:

ZnO 14,2 u/l

NaON I 30 g/T

-CH₂

O O

CH, CH,

a-.F= 100:70

mittleres Molckularucwicht etwa 2000

3 g/l

Methoxybcnzaldehyd 0,5 g/l

Dieses Glanzzinkbad wird zur Galvanisierung in einer Hullzelle benutzt. Bei einer Temperatur zwischen 25 und 28° C wird eine Stahlplatte ohne Umrühren jo während einer Dauer von 10 min mit einem Gesamtstrom von 2 A verzinkt.

Man erhält innerhalb eines weiten Stromdichtebereiches zwischen 0,05 und 15 A/dm² eine Zinkschicht von ausgezeichnetem Glanz. So bildet sich eine glänzende Zinkschicht auf der gesamten Oberfläche der Platte in der Hullzelle, wenn die Galvanisierung 10 min mit einem Gesamtstrom von 1 A durchgeführt wird.

Beispiel 2

Es wird ein Glanzzinkbad der folgenden Zusammensetzung zubereitet:

ZnO 14,2 g/l

NaOH 130 g/l

N '- CV

/\
\CH, CH₃ j.

3 g/l

α:b = 100:70

mittleres Molekulargewicht clwa 2000

3,4-Mcthylcnclioxybcnzaldchyd 0,5 g/l

Dieses Bad wird in einer Hullzelle als Versuchseinrichtung benutzt. Bei einer Temperatur zwischen 25 und 28⁰C wird eine Stahlplatte ohne Umrühren 10 min mit einem Gesamtstrom von 2 A galvanisiert. Man erhält eine glänzende Zinkschicht bei einer Stromdichte im Bereich zwischen 2 und 15 A/dm² und eine halbglänzende Zinkschicht mit einer Stromdichte zwischen 0,05 und 2 A/dm².

Beispiel 3

Es wird ein Glanzzinkbad der folgenden Zusammensetzung angesetzt:

ZnO 14,2 g/

NaOH 130 g/l

10

3 g/l

a:h = 100:70

mittleres Molekulargewicht 2000

3,4-Mclhoxybenzaldchyd 1 g/l

20 Dieses Bad wird in einer Hullzelle als Versuchseinrichtung benutzt. Bei einer Temperatur zwischen 25 und 28⁰C wird eine Stahlplatte ohne Umrühren 10 min mit einem Gesamtstrom von 2 A galvanisiert. Man erhält eine glänzende Zinkschicht bei einer Stromdichte im Bereich zwischen 1 und 15 A/dm² und eine halbglänzende Zinkschicht bei einer Stromdichte zwischen 0,2 und 1 A/dm². Mit einer Stromdichte unter 0,2 A/dm² entsteht eine Schicht mit grauer Oberfläche.

Beispiel 4

Es wird ein Glanzzinkbad der folgenden Zusammensetzung zubereitet:

ZnO 16,4 g/l

NaOH 150 g/l

mittleres Molekulargewicht etwa 2000

p-Hydroxybenzaldchyd 0,5 g/l

Dieses Bad wird in einer Hullzelle benutzt. Bei einer Temperatur zwischen 25 und 28° C werden zwei Stahlplatten ohne Umrühren 10 min mit einem Gesamtstrom von 1 A bzw. 2 A glavanisiert. Man erhält in beiden Fällen eine Zinkschicht mit hohem Glanz auf der gesamten Oberfläche bei einer Behandlungszeit von Mi 10 min. Die Stromdichte kann ojine Beeinträchtigung des Glanzes in einem Bereich von 0,05 bis 7,5 A/dm² bei einer Galvanisierungsdauer von 10 min variiert werden. Bei Anwendung eines Bades nach Beispiel 1 mit der Abwandlung, daß 0,5 g/l p-Hydroxybenzaldehyd anstelb5 Ie von Methoxybenzaldehyd eingesetzt werden, wird eine Galvanisierung in einer Hullzelle unter den genannten Bedingungen durchgeführt. Dabei erhält man ebenfalls eine glänzende Zinkschicht.

Beispiel 5

Es wird ein Glanzzinkbad der folgenden Zusammensetzung zubereitet:

Beispiel 7

Es wird ein Glanzzinkbad der folgenden Zusammensetzung zubereitet:

ZnO 14,2 g/l

ZnO 14,2 g/l NaOH 130 g/l

NaOH 130 g/l

er

C¹H, J₁₁

C

O O

lh

3 u/1

cr.b = 100:70

mittleres Molekulargewicht etwa 2000

m-Hydroxybenzaldehyd 0,5 g/l

ZnO
NaOH

14,2 g/l 130 g/l

CH₂-

N--er /\

\CH, CH₁

3 g/l

Dieses Glanzzinkbad wird in einer Hullzelle als Versuchseinrichtung benutzt. Bei einer Temperatur zwischen 25 und 28° C wird eine Stahlplatte ohne Umrühren 10 min mit einem Gesamtstrom von 2 A galvanisiert. Man erhält eine Zinkschicht mit hohem Glanz auf der gesamten Oberfläche. Bei Stromdichten im Bereich zwischen 4 und 15 A/dm² treten jedoch kleine Pickel auf.

Beispiel 6

Es wird ein Glanzzinkbad der folgenden Zusammensetzung zubereitet:

cr.b = 100:70

mittleres Molekulargewicht etwa 2000

o-Hydroxybenzaldehyd 0,25 g/l

Unter Verwendung dieses Bades wird eine Stahlplatte in einer Hullzelle bei einer Temperatur zwischen 25 und 28°C ohne Umrühren 10 min mit einem Gesamtstrom von 2 A galvanisiert. Man erhält eine glänzende Zinkschicht bei einer Stromdichte zwischen 3,5 und 15 A/dm², eine halbglänzende bei einer Stromdichte zwischen 0,2 und 3,5 A/dm² und unterhalb 0,2 A/dm² eine Schicht mit etwas verschlechtertem Halbglanz.

Auch wenn die Konzentration des o-Hydroxybenzaldehyds über 0,5 g/l gesteigert wird, ergibt sich als einzige Änderung, daß bei hoher Stromdichte oberhalb 8 A/dm² ein außerordentlich hoher Glanz erzielbar ist.

CH, CIl₁ )„

-- s

C)

3 n

cr.b = 100:70

mittleres Molekulargewicht etwa 300000

Methoxybenzaldehyd 0,5 g/l

Dieses Bad wird in einer Hullzelle eingesetzt. Bei einer Temperatur zwischen 25 und 28° C wird eine Stahlplatte ohne Umrühren 10 min mit einem Gesamtstrom von 2 A galvanisiert. Man erhält eine Zinkoberfläche mit außergewöhnlich gutem Glanz bei einer Stromdichte zwischen 0,05 und 27 A/dm². Ähnlich wie in Beispiel 1 erhält man einen Halbglanz bei Stromdichten unterhalb 0,05 A/dm². Da jedoch das mittlere Molekulargewicht einen hohen Wert von 300 000 hat, wird die abgeschiedene Zinkschicht leicht hart.

Beispiel 8

Es wird ein Glanzzinkbad der folgenden Zusammeni^r) Setzung zubereitet:

ZnO 10,9 g/l

NaOH 100 g/l

S

O O

/\
CH, CH₂-< O >

Ib

ir.b = 100:70

mittleres Molekulargewicht etwa 5000

Methoxybenzaldehyd 0,5 g/l

Dieses Bad wird in einer Hullzelle eingesetzt. Bei einer Temperatur zwischen 25 und 28° C wird eine Stahlplatte ohne Umrühren 10 min mit einem Gesamtstrom von 2 A galvanisiert. Man erhält bei einer Stromdichte zwischen 10 und 27 A/dm² eine schwammartige Abscheidung. Dagegen erhält man bei Stromdichten zwischen 2 und 10 A/dm² eine glänzende Oberfläche der Zinkschicht. Einen Halbglanz erhält man bei Stromdichten von weniger als 2 A/dm².

Das in diesem Ausfuhrungsbeispiel benutzte PoIyaminsulfon neigt zu einer Verringerung des mittleren Molekulargewichts in einer wäßrigen Lösung von NaOH. Das mittlere Molekulargewicht wird jedoch nicht kleiner als 2Q00.

Beispiel 9

Es wird ein Glanzzinkbad der folgenden Zusammensetzung zubereitet:

ZnO 21,8 u/l

NaOII 200 g/T

	/\	V-C	"H₂	s	/	._„	I	/	O	S -
	/ \	' C	-						' \
	N						O

	/^x	CH
	H,

-



*[<L*

u:b = 100:70

mittleres Molekulargewicht etwa 2Ü00

Aminobcnzaldchyd ü,5 g/l

Dieses Bad wird in einer Hullzelle verwendet. Bei einer Temperatur zwischen 35 und 4O⁰C wird eine Stahlplatte ohne Umrühren 10 min mit einem Gesamtstrom von 2 A galvanisiert. Man erhält eine Zinkschicht mit glänzender Oberfläche ähnlich wie im Beispiel 1.

Beispiel 10

Es wird ein Glanzzinkbad der folgenden Zusammensetzung zubereitet:

ZnO 14,2 u/l

NaC)H 130 g/1

111

er cn,

/ a

S -

O O

3 g/l

ir.b = 100:70

mittleres Molekulargewicht etwa 5000

Methoxybcnzaldehyd 0,5 g/l

In diesem Bad wird in einer Hullzelle eine Stahlplatte bei einer Temperatur zwischen 25 und 28° C ohne Umrühren 10 min mit einem Gesamtstrom von 2 A galvanisiert. Man erhält eine halbglänzende Zinkschicht bei einer Stromdichte zwischen 10 und 27 A/dm². Eine glänzende Oberfläche auf der gesamten Schicht erhält man bei Stromdichten unterhalb 10 A/dm².

Beispiel 11

Es wird ein Glanzzinkbad der folgenden Zusammensetzung zubereitet:

ZnO 14,2 g/1

NuOH 130 g/l

CH₂

^λ-er

CH, CH₂CH₂OII/,,

, ο

O O

/Ii

„ 3 g/l

ir.b= 100:70

mittleres Molekulargewicht etwa 5000

Mcthoxybcnzuldchyd 0,5 g/l

In diesem Bad wird in einer Hullzelle eine Stahlplatte bei einer Temperatur zwischen 25 und 28°C ohne Umrühren 10 min mit einem Gesamtstrom von 2 A galvanisiert. Man erhält eine glänzende Zinkschicht

-, über die gesamte Oberfläche bei Stromdichten oberhalb 5 A/dm². Bei kleineren Stromdichten wird der Glanz etwas schlechter.

Außerdem wird eine Verzinkung bei abgewandelten Galvanisierungsbedingungen unter Erhöhung der Tem-

I» peratur auf 35 bis 4O⁰C durchgeführt. Man erhält eine glänzende Zinkschicht bei Stromdichten oberhalb 7 A/dm². Bei anderen Stromdichten erhält man Oberflächen mit einem Halbglanz.

Beispiel 12

Es wird ein Glanzzinkbad der folgenden Zusammensetzung angesetzt:

ZnO 16,4 g/l

.Ό NaOH 150 g/l

ι. ι <·■■'-■

■N' Cl

Veil., CH₂CIi₂CH₂SoJ,,

O O

« 3 g/l

tr.h = 100:70

mittleres Molekulargewicht etwa 5000

Mclhoxybenzaldchyd 0,5 g/i

In diesem Bad wird in einer Hullzelle eine Stahlplatte bei einer Temperatur zwischen 25 und 28⁰C ohne Umrühren 10 min mit einem Gesamtstrom von 2 A galvanisiert. Bei Stromdichten oberhalb 10 A/dm² wird eine schwammige Zinkschicht abgeschieden. Ferner wird bei Stromdichten unterhalb 10 A/dm² unter den obengenannten Bedingungen eine Verzinkung mit einem Halbglanzbad durchgeführt. In diesem Fall erhält man einen Halbglanz bei Stromdichten oberhalb 10 A/dm² und einen geringen Glanz bei Stromdichten unterhalb 10 A/dm².

Beispiel 13

Es werden Galvanisierungsschichten jeweils unter Verwendung eines Natriumcyanid enthaltenden Bades, eines herkömmlichen Bades ohne Natriumcyanid und eines Glanzzinkbades nach der Erfindung erzeugt. Die gebildeten Zinkschichten werden auf ihre Korrosionsbeständigkeit überprüft, und zwar nach dem Salzwassersprühversuch gemäß der japanischen Industrienorm JISZ2371.

Die Zusammensetzungen der verschiedenen Bäder sind in der folgenden Tabelle angegeben.

In dem benutzten Polyaminsulfon haben die Zahlen a und ödas Verhältnis azu b = 100:70.

Tabelle I

Zusammensetzung

ZnO
NuOH

NaCN

bad	15	Nr.	2	3	4	16,4
1	130		42,0	100
	90	75,0
40	82,5

	13	3	26 08	H)	0,35	20	644	14
							von 28 mm und den Abmessungen
Fortsetzung	Bad Nr.						a = b — c — d — e — 30 mm.
Zusammensetzung	1 2					5 2",	Der Winkel θ beträgt 45°. Die Galvanisierungsbedin-
		0,5	3 4	Γι		gungen sind:
	60			5	Abstand zwischen Zn-Anode
Zn(CN₂)	80				und Kathode 15 cm Gesamtstrom 3 A
Na₂CO₃	1				Behandiungsdauer:
Na₂S	0,8			100 ⁱ⁰	Bäder 1 und 2 15 min
l-Benzyl-3-carbinoI-			Bad 4 20 min
rubidiumchlorid	0,13		Dicke der Zinkschicht 8 μ
Polyvinylalkohol		Die Zinkschichten werden mit Wasser gewaschen, ir
(mittleres Molekular- * I r" s\ f\ λ ^		eine l%ige Salpeterlösung und dann 10 see in dit
gewicht etwa 5000)		nachstehende gelbe Chromatzusammensetzung ge
N-Benzyl-3-carboxy-		taucht und schließlich getrocknet.
methylpyridiniumchlorid	CrO₃ 200 g/1
Polyaminsulfon	H₂SO₄ 10 g/l
(R, = R₂ = CH₃X = C 1	HNO₃ 1 g/l
mittleres Molekular
gewicht etwa 2000)	Die so behandelten Schichten werden dem Salzwas sersprühversuch unterzogen, wobei sich die folgender
Methoxybenzaldehyd	Meßwerte ergeben:
Reaktionsprodukt von Monoäthanolamin und	Tabelle 2
Epichlorhydrin	n_r rt t. λ Dn/l Mp
Reaktionsprodukt von	rrobe bad Nr.
Hexamethylentetramin	1 2 3
und Epichlorhydrin
Triäthanolamin

Mit den Bädern 1,2 und 4 wird eine Verzinkung in der Vorrichtung nach F i g. 1 mit einer in F i g. 2 dargestellten gebogenen Kathode durchgeführt. Diese Kathode besteht aus einem 0,3 mm dicken Stahlblech einer Breite

A	264 h	216 h	240 h
B	264 h	240 h	264 h
C	216 h	216 h	264 h

Die in Tabelle 2 angegebene Zeit in h ist die Versuchsdauer, nach der eine Korrosion auch nur in einem einzigen Flecken sichtbar wird.

Beispiel 14

Unter Verwendung der Glanzzinkbäder 1, 2, 3 und 4 gemäß Tabelle 1 werden jeweils Stahlplatten in den Abmessungen 100 χ 66 mm unter den Galvanisierungsbedingungen nach Beispiel 13 verzinkt. Der Glanz der

Zinkschichten wird nach der japanischen Industrienorrr JlS Z 8741, Arbeitsweise 2, mit einer 60-Grad-Glanz Spiegelfläche gemessen, wobei sich die in der nachstehenden Tabelle 3 angegebenen Meßwerte ergeben:

Tabelle 3	Bad Nr. 1	B	C	2	B	C	3	B	C	4	B	C
Meß stellung	Probe	574	560		579	563		505	509		132	218
	A	582	576	A	594	574	A	505	510	A	225	374
	527	568	579	556	002	554	492	504	503	138	189	190
2 cm	515			563			505			247
5 cm	525		576		505		267
8 cm

Diese Meßwerte lassen erkennen, daß eine in dem Glanzzinkbad 1 nach der Erfindung gebildete Zinkschicht einen Glanz hat, der gleich oder größer ist als der Glanz einer Schicht, die mit Bad 2 oder 3 erhalten worden ist, die eine Cyanverbindung enthalten. Der Glanz, der mit dem erfindungsgemäßen Bad erzielbar ist, erweist sich auch im Vergleich mit dem des herkömmlich zusammengesetzten Bades 4, das keine Cyanverbindung enthält, als sehr gut.

Beispiel 15

Für die Verzinkung ist die Galvanisierungsgeschwindigkeit außerordentlich wichtig, weil es für die Produktivität einer Anlage vorteilhaft ist, den gewünschten Zinküberzug innerhalb möglichst kurzer Zeil zu erzeugen. Bei einem herkömmlichen Verzinkungsverfahren unter Verwendung eines Natriumcyanic enthaltenden Bades mit einer Stromdichte von etwa

4 A/dm² beträgt die Abscheidungsgeschwindigkeit etwa 1 μ/min; in einem Bad, das keine Cyanidverbindung enthält, ist die Abscheidungsgeschwindigkeit wesentlich kleiner.

Die Abscheidungsgeschwindigkeit wird für das Bad 1 nach der Erfindung und die herkömmlichen Bäder 2 und 4 in einer Hullzelle gemessen. Die Kenngrößen der Hullzellesind:

Flüssigkeitsmenge	267 ml
Gesamtstrom	2A
Galvanisierungsdauer	5 min
Badtemperatur	25°C

Die Dicke des Zinküberzuges wird jeweils mit einem handelsüblichen Schichtdickenmeßgerät gemessen, das nach einem elektrolytischen Verfahren arbeitet. Die Meßwerte sind F i g. 3 2:u entnehmen. Auf der Abszisse ist der Abstand zwischen den Elektroden angegeben. Die untere Abszissenachse gibt die Stromdichte (A/dm²) entsprechend dem Abstand (cm) zwischen den Elektroden und die Ordinate die Dicke (μ) des Überzuges an.

Die in F i g. 3 angegebenen Meßwerte lassen erkennen, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit des Bades 4 sehr viel geringer als die des herkömmlichen Bades 2 ist. Dies ist offenbar auf den großen Anteil des als Glanzbildner zugesetzten Triäthanolamins zurückzuführen. Wenn jedoch der Anteil des Triäthanolamins herabgesetzt wird, verringert sich der Glanz der Zinkschicht.

Wenn die Verzinkung mit dem Bad 1 nach der Erfindung durchgeführt wird, erweist sich die Abscheidungsgeschwindigkeit gegenüber dem Bad 2 als gleich oder sogar verbessert.

Mit dem auch im Bad 1 benutzten Polyaminsulfon und Methoxybenzaldehyd werden weitere Bäder 5 und 6 der folgenden Zusammensetzung angesetzt:

	Bad Nr.	5,5 g/l	6	10,9 g/l
	5	130 g/l	130 g/l
ZnO	3 g/l	3 g/l
NaOH
Polyaminsulfon
(Ri = R₂ = CH₃; X = Cl
mittleres Molekular	0,5 g/l	0,5 g/l
gewicht etwa 2000)
Methoxybenzaldehyd

Unter Einsatz dieser Glanzzinkbäder, die eine unterschiedliche Zinkkonzentration aufweisen, werden die Abscheidungsgeschwindigkeiten in der gleichen Hullzelle bestimmt, in der die zuvor angegebenen Messungen durchgeführt worden sind. Die Ergebnisse sind in F i g. 4 angegeben, wo die Koordinaten jeweils mit den gleichen Einheiten wie in F i g. 3 versehen sind. Es ist deutlich erkennbar, daß die Zinkkonzentration in dem Bad vorzugsweise größer als 10 g/l sein soll (größer als 10,9 g/l, bezogen auf ZnO).

Beispiel 16

Es werden Proben durch Ausbildung einer 8 μ dicken Zinkschicht im Mittelteil von jeweils 25 mm breiten, 100 mm langen und 1,0 mm dicken Stahiplatten gewonnen, indem eine Behandlung in den Bädern 1,2,3 unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 13 durchgeführt wird. Die Proben werden entsprechend dem Biegeversuch nach JIS Z 2248 gebogen und um 180° gefaltet. Die Oberfläche der Zinküberzüge wird mit Hilfe eines Vergrößerungsglases mit 15facher Vergrößerung auf Ablösungen untersucht. Vor dem Verzinken sind die Oberflächen der Stahiplatten ausgiebig gesäubert und entfettet und dadurch aktiviert worden. Nachstehend sind die Meßwerte angegeben.

Proben	Bad 1	Bad 2	Bad 3
a	keine	keine	keine
	Ablösung	Ablösung	Ablösung
b	keine	keine	keine
	Ablösung	Ablösung	Ablösung
C	keine	keine	keine
	Ablösung	Ablösung	Ablösung

Diese Versuche zeigen, daß das Bad nach der Erfindung sich in der Haftung der Zinkschicht nicht von einem cyanidhaltigen Bad unterscheidet.

Beispiel 17

2^r. Unter Verwendung eines Bades nach der Erfindung wird in einer elektrolytischen Zelle nach F i g. 6 ein Probekörper nach F i g. 5 verzinkt. Die Abmessungen des Probekörpers nach F i g. 5 sind in mm:

f: 80 g: 22 (Durchmesser) Λ: 105

/: 127 j: 130 k: 183

n: 27 m: 55 /: 70

o: 60

Die Galvanisierung wird in einer Badmenge von 101 bei einer Temperatur von 38 bis 40°C und einer Stromdichte von 3 A/dm² durchgeführt, bezogen auf den Probekörper mit einer Fläche von 5 dm² bei einem Elektrodenabstand B = 10 cm. Der Probekörper ist ein Zubehörteil für ein Kraftfahrzeug.

Die gesamte Oberfläche der erhaltenen Zinkschicht ist glänzend. Besonders bemerkenswert ist, daß der Bereich A nach den F i g. 5 und 6, der sich normalerweise nur unter Schwierigkeiten glänzend ausbilden läßt, ebenfalls einen Glanz zeigt.

Ein Vergleichsversuch wird mit dem Bad 3 in Tabelle 1 unter gleichen Verfahrensbedingungen durchgeführt. Dabei zeigt es sich, daß der Bereich A halbglänzend wird.

Beispiel 18 Es wird folgendes Bad zubereitet:

ZnO 14,2 g/l

NaOH 130 g/l

CH
CH₂

CH-CH₂-f

CH₂

ν er

CH, CH,

3.0 g/l

mittleres Molekulargewicht etwa 2000 Methoxybenzaldehyd 0,5 u/1

Unter Anwendung dieses elektrolytischen Bades wird eine Stahlplatte in einer Hullzelle bei einer Badtemperatur zwischen 25 und 28° C mit einem Gesamtstrom von 2 A ohne Umrühren 10 min verzinkt. Die bei einer Stromdichte von 5 A/cm² oder mehr erhaltene Zinkschicht hat eine sandige, minderwertige Oberfläche. Auch mit einer Stromdichte von weniger als 5 A/dm² ist der Zinküberzug glanzlos. Demzufolge ist dieses Verfahren praktisch nicht anwendbar.

Eine andere Stahlplatte wird unter Verwendung des in folgenden elektrolytischen Bades in der Hullzelle galvanisiert:

Beispiel 20
Es wird folgendes Bad zubereitet:

ZnO 14,2 g/l

NaOH 130 g/l

ZnO 14,2 g/l

NaOH 130 g/l

15

CH,

CH
CH,

CH-CH₂-CH,

N-

CH, CH,

Ju

ο

CH,

' V

CH
CH,

N-

CII-CH,

CYU

C\'

\ CU., CH,

._— _s

O O

3,0 g/1

a: IOOMol-%, b: 90 Mol-%
mittleres Molekulargewicht 2000

Methoxybenzaldehyd 0,5 g/l

3,0 g/l

Mit einem Bad dieser Zusammensetzung wird in einer Hullzelle bei einer Badtemperatur zwischen 25 und 28°C eine Stahlplatte mit einem Gesamtstrom von 2 A ohne Umrühren 10 min verzinkt. Man erhält über die gesamte Oberfläche der Stahlplatte einen ausgezeichne-Methoxybenzaldehyd .' 0,5 g/l in ten Glanz.

mittleres Molekulargewicht 2000 a: 100 Mol-%, b: IO Mol-%

Die Verzinkung wird bei einer Badtemperatur zwischen 25 und 28° C und einem Gesamtstrom von 2 A ohne Umrühren 10 min durchgeführt. Innerhalb eines Bereiches der Stromdichte von 10 bis 27 A/dm² erhält man einen Halbglanz; einen vollständigen Glanz über die gesamte Oberfläche erhält man bei einer Stromdichte unterhalb 10 A/dm².

Beispiel 19 Es wird folgendes Bad zubereitet:

ZnO 14,2 g/l

NaOH 130 g/l

Beispiel 21
Es wird folgendes Bad angesetzt:

ZnO NaOH 14,2 g'l 130 g/l

CH,

S-

CH CH-CH₂-

CH₂ CH,

/ \
CH, CH,

er. 100 Mol-%, b: 40 Mol-%
mittleres Molekulargewicht 2000

CH,

CH-

CH,

-CH,

50

^vn—er / \

CH, CH₃

a: 100 Mol-%, b: 100 Mol-%
mittleres Molekulargewicht 2000

-V> g/i

„ 3,0 g/l

55

Methoxybenzaldehyd 0,5 g/l

Mit einem Bad dieser Zusammensetzung wird eine Stahlplatte unter Verwendung einer Hullzelle bei einer Badtemperatur zwischen 25 und 28° C und einem Gesamtstrom von 2 A ohne Umrühren 10 min verzinkt. Man erhält bei einer Stromdichte oberhalb 15 A/dm² einen Halbglanz und bei einer Stromdichte unterhalb 10 A/dm² einen vollständigen Glanz auf der gesamten Oberfläche.

b0

65

Methoxybenzaldehyd 0,5 g/l

Mit diesem Bad wird eine Stahlplatte in einer Hullzelle bei einer Badtemperatur zwischen 25 und 28°C und mit einem Gesamtstrom von 2 A ohne Umrühren 10min verzinkt. Wie im Beispiel 20 erhält man einen hervorragenden Glanz auf der gesamten Oberfläche der Zinkschicht. Ein ganz besonders hoher Glanz wird bei kleiner Stromdichte unterhalb 1 A/dm² erzielt.

Normalerweise wird eine Zinkschicht nach Abschluß der Galvanisierung durch eine Chromatbehandlung nachbehandelt, um dadurch die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Während dieser Chromatbehandlung wird die Zinkoberfläche chemisch poliert. Deshalb ergibt sich zumeist kein Problem, auch wenn die Zinkoberfläche nach der Galvanisierungsbehandlung halbglänzend ist; der Glanz läßt sich meistens durch die

g der Chromatbehandlung wesentlich verbesinn die Zinkoberfläche wenigstens halbglänzend

he Badtemperatur zu wählen ist, hängt zum Teil :n Kenngrößen des Glanzbildners ab. Die Ie Temperatur für die Verzückung mit oder ohne :omponente liegt bei 30 bis 3.5°C, denn in einem ien Bad hoher Temperatur wird der Großteil idelsüblichen Glanzbildner schnull abgebaut, lessen steigen die Kosten der Behandlung d der Verringerung des Glanzes, einer Vermehr erforderlichen Menge des Glanzbildners und

anderer Einflüsse an. Wenn dagegen ein Glanzzinkbad nach der Erfindung mit einem Poiyaminsulfon eingesetzt wird, erhält man einen vollkommenen Glanz auch bei einer Badtemperatur von 40⁰C.

Damit der Temperaturanstieg des Bades in einer Verzinkungsanlage beherrscht werden kann, ist eine sehr große Kühlvorrichtung notwendig. Wenn z. B. ein Bad von 10 0001 ohne Umrühren in Betrieb gehalten wird, ist eine Kühleinrichtung mit einer Leistung von 15 PS notwendig. Im Gegensatz dazu kann im Rahmen der Erfindung weitgehend auf eine Kühleinrichtung verzichtet werden.

Hierzu 3 Bhilt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Alkalisches cyanidfreies galvanisches Glanzzinkbad, das als Glanzbildner eine organische Ammoniumverbindung und gegebenenfalls einen aromatischen Aldehyd enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Stickstoffverbindung eine Polyaminsulfon der allgemeinen Formel ist: ι ο