DE2608644B2 - Glanzzinkbad - Google Patents
GlanzzinkbadInfo
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/22—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc
- C25D3/24—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc from cyanide baths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
CH,-
R,
Ik
mit Ri und R2 als Wasserstoff, Allylrest, geradkettijjer
oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Aralkylrest oder Hydroxyalkylrest
der Formel
HO-(CH2),,,
mit m als einer ganzen Zahl zwischen 1 und 6, oder Ri als Methyl- und R2 als Sulfopropylrest, X- als
Halogenion, HSO4--, HSO3--, HCOO-- oder
CH3OO--Rest, π als einer ganzen Zahl, so daß das
mittlere Molekulargewicht zwischen 2000 und 350 000 liegt, und a und b als ganze Zahlen in einem
Verhältnis a zu b = 100 : (10 bis 100).
2. Glanzzinkbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaminsulfon die Formel
hat:
la \
/ h.
CH3 CH2-<
O
mit azu/)= 100 : 70 und η als einer solchen ganzen
mit azu/)= 100 : 70 und η als einer solchen ganzen
>0
mita= 100 und b= 10,40,70,90 oder 100 und mit π
als einer solchen ganzen Zahl, daß das mittlere Molekulargewicht etwa 2000 beträgt.
3. Glanzzinkbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaminsulfon die Formel
hat:
50
mit a zu b = 100 :70 und π als einer solchen ganzen
Zahl, daß das mittlere Molekulargewicht etwa 300 000 beträgt.
4. Glanzzinkbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaminsulfon die Formel
hat:
60
65 Zahl, daß das mittlere Molekulargewicht etwa 5000 beträgt.
5. Glanzzinkbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaminsulfon die Formel
hat:
mit a zu b = 100 :70 und η als einer solchen ganzen
Zahl, daß das mittlere Molekulargewicht etwa 5000 beträgt.
6. Glanzzinkbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaminsulfon die Formel
hat:
CH2
CH2CH2OHy
mit a zu b = 100 :70 und η als einer solchen ganzen
Zahl, daß das mittlere Molekulargewicht etwa 5000 beträgt.
7. Glanzzinkbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaminsulfon die Formel
hat:
v„ \
mit a zu 6 = 100 : 70 und η als einer solchen ganzen
Zahl, daß das mittlere Molekulargewicht etwa 5000 beträgt.
8. Glanzzinkbad nach einem der Ansprüche 1—7, dadurch gekennzeichnet, daß es das Polyaminsulfon
in einer Konzentration von 1 —10 g/I enthält.
Die Erfindung betrifft ein alkalisches cyanidfreies galvanisches Glanzzinkbad, das als Glanzbildner eine
organische Ammoniumverbindung und gegebenenfalls einen aromatischen Aldehyd enthält.
Bekannte Verzinkungsverfahren lassen sich in alkalische, bei denen hauptsächlich Cyanverbindungen, und
saure Verfahren einteilen, bei denen hauptsächlich Zinkchlorid, Zinksulfid und ähnliche Verbindungen
eingesetzt werden. Am weitesten verbreitet ist ein stark alkalisches Verfahren unter Verwendung eines Bades
aus einer Cyanverbindung, insbesondere einem großen Anteil von Natriumcyariid, und einer löslichen Zinkverbindung.
Wegen des hohen Natriumcyanidgehaltes des Bades läßt sich eine gleichmäßige, halbglänzende
Oberfläche erzielen. Durch Zusatz einer kleinen Menge
eines Glanzbildners allein oder zusammen mit anderen Stoffen zu dem Bad kann das Aussehen der Oberfläche
noch weiter verbessert werden. Beispiele solcher Glanzbildner sind Gelatine, Pepton, Natriumsulfid,
Thioharnstoff, Polyvinylalkohol, Aldehyde, Ketone und Salze organischer Säuren.
Da im Rahmen dieses alkalischen Verzinkungsverfahrens in großem Anteil giftige Cyanverbindungen
eingesetzt werden, darf aber die Ablauge nichi ohne weiteres abgelassen werden, weil in hohem Maße die
Gefahr einer Umweltschädigung besteht. Infolgedessen ist es notwendig, diese Ablauge in komplizierter Weise
und mit teuren Einrichtungen zu behandeln. Außerdem bedingt dieses Verfahren zusätzliche Vorkehrungen zu
seiner Durchführung.
Bei der Verzinkung von Eisen oder Stahl als Grundmetall löst sich beispielsweise Eisen in großer
Menge in dem Bad und führt zur Bildung von Ferro- oder Ferricyan-Komplexsalzen. Da diese Komplexsalze
sehr stabil sind, lassen sie sich nicht einfach zu freiem Cyanid abbauen und nicht vollständig durch eine
zweistufige Behandlung zerlegen, wie dies bei dem herkömmlichen Alkalichloridverfahren der Fall ist.
Aus diesem Grund erlangen alkalische Verzinkungsverfahren ohne Verwendung von Cyanverbindungen
immer mehr Bedeutung. Ein bekanntes Verfahren dieser Art verwendet ein Bad mit Natriumzinkat und einem
Überschuß von Natriumhydroxid. Bei der Verzinkung in einem solchen Bad ergibt sich jedoch ein schwammiger
Zinküberzug ohne Glanz. Infolgedessen läßt sich nur eine sehr schiechte Oberfläche erzielen. Man hat
versucht, die Verzinkung durch Zusatz von Glanzbildnern zu dem Bad zu verbessern. Beispiele solcher
Glanzbildner sind Glykolate, Alkanolamine, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin
und andere Alkylenamine. Die Anwendung solcher Glanzbildner allein oder zusammen mit einem
aromatischen Aldehyd ist ebenfalls bekannt, jedoch ist es auch bei Zusatz eines Alkylenamin-Glanzbiidners zu
dem Bad schwierig, eine gleichförmige und homogene Oberfläche zu erhalten. Da außerdem zur Erzielung
einer Zink-Oberfläche mit gutem Glanz die Verfahrensbedingungen genau und streng eingehalten werden
müssen, ist seine Anwendung in technischem Maßstab aus praktischen Gründen unmöglich.
Ferner hat sich ergeben, daß das Produkt einer Amin-Epoxid-Reaktion als Glanzbildner für ein alkalisches
Zinkbad, das eine Cyanverbindung enthält, wirksam ist Dieser Glanzbildner ist hauptsächlich das
Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und unterschiedlichen Aminen. Beispielsweise ist in der US-PS 28 60 089
ein Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Ammoniak oder Äthylendiamin als Polyepoxyamin bezeichnet
und beschrieben. Ein Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Hexamin ist in der US-PS 32 27 683 offenbart.
Diese Glanzbildner zeigen eine bemerkenswerte Wirksamkeit in Zinkbädern mit Cyanverbindungen, da der
Epoxidring mit Wasser reagiert, wodurch zwei OH-Reste gebildet werden, und außerdem reagiert das Chlor
des Epichlorhydrins mit NH2 unter Bildung eines quaternären Ammoniumsalzes. Zur Verbesserung des
Glanzes durch Zusatz solcher Glanzbildner zu Bädern, die keine Cyanverbindung enthalten, sind bereits
Versuche gemacht worden. Da jedoch die Zinkschicht sehr hart ist, löst sie sich bei der Bearbeitung des
verzinkten Gegenstandes häufig ab, so daß dieser Weg zu einer Verbesserung des Glanzes nicht zufriedenstellend
ist. Außerdem ist die Bildungsgeschwindigkeit der
Zinkschicht niedrig, so daß diese Arbeitsweise zwar im Versuchsmaßstab durchführbar ist, sich aber nicht für
die Massenfertigung im technischen Maßstab eignet. Im Vergleich zur Verzinkung mit einem Bad, das Cyanverbindungen
enthält, ist außerdem die Ausbildung einer gleichförmigen Zinkoberfläche schwieriger. Außerdem
ist es schwierig, mit geringen Stromstärken eine glänzende Zinkoberfläche zu erhalten.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein cyanidfreies Glanzzinkbad zu schaffen, das eine gleichmäßige
Abscheidung und einen hohen Glanz der Zinkschicht und eine gute Stabilität derselben gewährleistet.
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß die organische Stickstoffverbindung ein
Polyaminsulfon der allgemeinen Formel ist:
/ | R, | y-c | '!•2 | - | -- | S | O | ||
- | ~x |
+ ι
N- X |
|||||||
/ | O | ||||||||
R, | / | ||||||||
mit Ri und R2 als Wasserstoff, Allylrest, geradkettiger
r> oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Aralkylrest oder Hydroxyalkylresl der
Formel
HO-(C1I-I2),,,
mit m als einer ganzen Zahl zwischen 1 und 6, oder Ri als
Methyl- und R2 als Sulfopropylrest.X- als Halogenion,
HSO4--, HSO3--, HCOO-- oder CH3COO-ReSt, η als
einer ganzen Zahl, so daß das mittlere Molekularger> wicht zwischen 2000 und 350 000 liegt, und a und b als
ganzen Zahlen in einem Verhältnis a zu b = 100 : (10 bis
100).
Das Bad nach der Erfindung führt zur Bildung einer Zinkoberfläche mit einem Glanz und einer Glattheit, die
gleich oder besser sind als bei Zinkoberflächen, welche mit cyanhaltigen Bädern erhalten werden. Die Abscheidungsgeschwindigkeit
der Zinkschicht ist bei einem Bad nach der Erfindung ebenfalls gut. Trotzdem ist wegen
des Fehlens einer Cyanverbindung eine Behandlungs- Vi einrichtung für die Ablauge nicht notwendig. Infolgedessen
ist das Bad nach der Erfindung wirtschaftlicher und vermeidet eine Umweltbelastung oder -Vergiftung.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung und
den Unteransprüchen.
Die Erfindung ist im folgenden anhand der Zeichnung in bevorzugten Ausführungsbeispielen erläutert.
F i g. 1 ist eine aufgebrochene perspektivische Ansicht einer Wanne für ein Bad nach der Erfindung,
F i g. 2 ein Schnitt durch einen Probekörper nach Beispiel 13,
F i g. 2 ein Schnitt durch einen Probekörper nach Beispiel 13,
F i g. 3 ein Schaubild zum Vergleich der Abscheidungsgeschwindigkeiten,
F i g. 4 ein Schaubild zur Darstellung der Änderung bo der Abscheidungsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von
der Zinkkonzentration,
F i g. 5(A), 5(B) und 5(C) je eine Ansicht des im Beispiel 17 benutzten Probekörpers in zueinander
senkrechten Richtungen und
b5 F i g. 6 ein schematischer Schnitt einer Wanne zur
Verzinkung eines Probekörpers nach Beispiel 17.
Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte Polyaminsulfon ist eine wasserlösliche, kationische, hochpolyme-
re Verbindung, die nach folgendem Verfahren hergestellt wird:
CH, Il |
C Μ |
H2 | f SC), |
Il CH |
Il C |
H | |
CH, | C | H, | |
R,
radikalische
Polymerisation
Polymerisation
-Z + VcHH
W--X-
W--X-
R1 R2
O O
lh.
wobei die verschiedenen Substituenten die gleiche Bedeutung wie oben haben. Dieses Polyaminsulfon ist
bekannt und in den japanischen Bekanntmachungsschriften Nr. 37 033/1070 und 343/1970 beschrieben.
Unter den Polyaminsulfonen dieser Art sind solche mit einem Polymerisationsgrad entsprechend einem
mittlerem Molekulargewicht zwischen 2000 und 350 000 bei dem Glanzzinkbad nach der Erfindung wirksam.
Wenn das mittlere Molekulargewicht kleiner als 2000 ist, wird die Herstellung des Polyaminsulfon schwierig,
das infolgedessen nur schwierig sichergestellt werden kann. Wenn andererseits das mittlere Molekulargewicht
einen Wert von 350 000 übersteigt, wird die Zinkplattierungsschicht
hart und infolgedessen schlecht zu bearbeiten.
Mit Zunahme des Index »b«, also mit Zunahme der SCb-Molzahl, wird eine Zinkschicht mit einem überragenden
Oberflächenglanz abgeschieden. Da jedoch die Herstellung eines Polyaminsulfon, dessen Verhältnis a
zu b den Wert 1000 :100 übersteigt, schwierig ist, wird
die obere Grenze für »f>«auf 100 für a = 100 festgelegt.
Die Güte der Zinkschicht wird außerdem geringer, wenn b kleiner als 10 für a = 100 ist. Infolgedessen ist die
SOrMoIzahl wichtig. Der Wert »b« — 40 oder mehr für a = 100 ist vorzuziehen.
Hieraus ergibt sich, daß die Menge des zugesetzten Polyaminsulfons von Parametern abhängt, wie dem
Aufbau des alkalischen Zinkbades, dem das Polyaminsulfon zugesetzt wird, der Art des Polyaminsulfons und
den gewünschten Kenngrößen der Zinkschicht. Wenn ein alkalisches Glanzzinkbad mit Natriumzinkai und
Natriumhydroxid benutzt wird, soll die zugesetzte Menge normalerweise zwischen 1 und 10 g/l liegen. Eine
Zusatzmenge von etwa 3 g/l Polyaminsulfon der Formel
VCH,4-
S
-/ \
O O
ist geeignet. Wenn auch der Glanz der abgeschiedenen
Schicht mit zunehmender Polyaminsulfonmengc besser
wird, steigt ebenfalls die Härte an. Infolgedessen win
die Formbarkeit schlecht. Wenn andererseits dii Zusatzmenge des Polyaminsulfons zu klein wird, laß
sich die Zielsetzung der Erfindung nicht erreichen.
Zur Verbesserung des Glanzes der Zinkschicht wire nach Bedarf ein aromatischer Aldehyd, der mit dei
anderen Badkomponenten verträglich ist, zusammei mit dem Polyaminsulfon zugegeben. Bei Verwendunj
dieses aromatischen Aldehyds in Mischung mit den Polyaminsulfon kann der Glanz der Zinkschicht übei
den Wert hinaus verbessert werden, der durcl Verwendung des Polyaminsulfons allein erzielbar ist
Die Zusatzmenge dieses aromatischen Aldehyds häng von Parametern wie der Art des aromatischen Aldehyd;
und dem geforderten Glanzgrad der abgeschiedener Schicht ab. Normalerweise führt eine Vergrößerung de
Zusatzmenge zu einer Verbesserung des Glanzes de Zinkschicht. Man kann beispielsweise Methoxybenzal
dehyd in einem Anteil von 0,1 bis 0,5 g/l zusetzen.
Beispiele aromatischer Aldehyde, die für eini Anwendung im Rahmen der Erfindung geeignet sind
sind folgende:
o-Hydroxybenzaldehyd
m-Hydroxybenzaldehyd
p-Hydroxybenzaldehyd
3,4-Dimethoxybenzaldehyd
3,4-MethylendioxybenzaIdehyd
Methoxybenzaldehyd
Aminobenzaldehyd
4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd
3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd
3-Methoxysalicylaldehyd
Zimtaldehyd
Tolylaldehyd
Die im Rahmen der Erfindung einsetzbaren aromatischen Aldehyde sind nicht auf die obengenannter
beschränkt. Grundsätzlich besteht keine Einschränkung hinsichtlich der Art des Zinkbades, in das das
Polyaminsulfon eingegeben wird, solange es sich um eir alkalisches Bad handelt, in dem Zink in gelösten-Zustand
verteilt ist. Dieses Bad kann eine Lösung mil Zinksulfid und Natriumhydroxid sein. Darin ist Zink ah
Natriumzinkat fein verteilt.
Das mittlere Molekulargewicht des Polyaminsulfor kann innerhalb des weiten Bereichs von 2000 bis 350 00(
liegen. Es besteht jedoch die Neigung, daß dei Polymerisationsgrad in einer alkalischen wäßriger
Lösung abnimmt. Normalerweise sinkt jedoch da! mittlere Molekulargewicht in einer Natriumhydroxidlö
sung mit einer Konzentration von 200 g/l nicht untei einen Wert von 2000.
Die Galvanisierung in einem Glanzzinkbad dieser Ar kann unter den für ein übliches alkalisches Bad mit einei
Cyanverbindung bekannten Bedingungen und mit einei herkömmlichen Verzinkungseinrichtung erfolgen. Ir
einer Hullzelle als Versuchsanordnung erhält man eine Zinkschicht mit hohem Glanz bei einer Stromdichte
zwischen 0,05 und 27 A/dm2. Der optimale Bereich lieg zwischen 0,1 und 6 A/dm2.
Die Temperatur des Glanzzinkbades bei Anwendung einer Cyanverbindung darf einen Wert von etwa 30 bi!
35°C nicht überschreiten. Bei einer Stromdichte vor weniger als 1 A/dm2 ergibt sich zudem eine graue
Schicht ohne jeden Glanz. Dies beruht darauf, daß siel· der organische Glanzbildner zersetzt. Da sich jedocr
das im Rahmen der Erfindung eingesetzte Polyaminsul
fön auch bei einer Temperatur oberhalb 40°C nicht
zersetzt, kann das Glanzzinkbad nach der Erfindung auch dann benutzt werden, wenn seine Temperatur über
40°C ansteigt. Infolgedessen ist es nicht unbedingt notwendig, die Galvanisierungseinrichtung mit einer
Kühlvorrichtung auszustatten.
Es wird ein Glanzzinkbad folgender Zusammensetzung zubereitet:
ZnO 14,2 u/l
NaON I 30 g/T
-CH2
O O
CH, CH,
a-.F= 100:70
mittleres Molckularucwicht etwa 2000
3 g/l
Methoxybcnzaldehyd 0,5 g/l
Dieses Glanzzinkbad wird zur Galvanisierung in einer Hullzelle benutzt. Bei einer Temperatur zwischen
25 und 28° C wird eine Stahlplatte ohne Umrühren jo während einer Dauer von 10 min mit einem Gesamtstrom
von 2 A verzinkt.
Man erhält innerhalb eines weiten Stromdichtebereiches zwischen 0,05 und 15 A/dm2 eine Zinkschicht
von ausgezeichnetem Glanz. So bildet sich eine glänzende Zinkschicht auf der gesamten Oberfläche der
Platte in der Hullzelle, wenn die Galvanisierung 10 min mit einem Gesamtstrom von 1 A durchgeführt wird.
Es wird ein Glanzzinkbad der folgenden Zusammensetzung zubereitet:
ZnO 14,2 g/l
NaOH 130 g/l
N '- CV
/\
\CH, CH3 j.
\CH, CH3 j.
3 g/l
α:b = 100:70
mittleres Molekulargewicht clwa 2000
3,4-Mcthylcnclioxybcnzaldchyd 0,5 g/l
Dieses Bad wird in einer Hullzelle als Versuchseinrichtung benutzt. Bei einer Temperatur zwischen 25 und
280C wird eine Stahlplatte ohne Umrühren 10 min mit einem Gesamtstrom von 2 A galvanisiert. Man erhält
eine glänzende Zinkschicht bei einer Stromdichte im Bereich zwischen 2 und 15 A/dm2 und eine halbglänzende
Zinkschicht mit einer Stromdichte zwischen 0,05 und 2 A/dm2.
Es wird ein Glanzzinkbad der folgenden Zusammensetzung angesetzt:
ZnO 14,2 g/
NaOH 130 g/l
10
3 g/l
a:h = 100:70
mittleres Molekulargewicht 2000
3,4-Mclhoxybenzaldchyd 1 g/l
20 Dieses Bad wird in einer Hullzelle als Versuchseinrichtung
benutzt. Bei einer Temperatur zwischen 25 und 280C wird eine Stahlplatte ohne Umrühren 10 min mit
einem Gesamtstrom von 2 A galvanisiert. Man erhält eine glänzende Zinkschicht bei einer Stromdichte im
Bereich zwischen 1 und 15 A/dm2 und eine halbglänzende Zinkschicht bei einer Stromdichte zwischen 0,2 und
1 A/dm2. Mit einer Stromdichte unter 0,2 A/dm2 entsteht eine Schicht mit grauer Oberfläche.
Es wird ein Glanzzinkbad der folgenden Zusammensetzung zubereitet:
ZnO 16,4 g/l
NaOH 150 g/l
mittleres Molekulargewicht etwa 2000
p-Hydroxybenzaldchyd 0,5 g/l
Dieses Bad wird in einer Hullzelle benutzt. Bei einer Temperatur zwischen 25 und 28° C werden zwei
Stahlplatten ohne Umrühren 10 min mit einem Gesamtstrom
von 1 A bzw. 2 A glavanisiert. Man erhält in beiden Fällen eine Zinkschicht mit hohem Glanz auf der
gesamten Oberfläche bei einer Behandlungszeit von Mi 10 min. Die Stromdichte kann ojine Beeinträchtigung
des Glanzes in einem Bereich von 0,05 bis 7,5 A/dm2 bei einer Galvanisierungsdauer von 10 min variiert werden.
Bei Anwendung eines Bades nach Beispiel 1 mit der Abwandlung, daß 0,5 g/l p-Hydroxybenzaldehyd anstelb5
Ie von Methoxybenzaldehyd eingesetzt werden, wird eine Galvanisierung in einer Hullzelle unter den
genannten Bedingungen durchgeführt. Dabei erhält man ebenfalls eine glänzende Zinkschicht.
Es wird ein Glanzzinkbad der folgenden Zusammensetzung zubereitet:
Es wird ein Glanzzinkbad der folgenden Zusammensetzung zubereitet:
ZnO 14,2 g/l
ZnO 14,2 g/l NaOH 130 g/l
NaOH 130 g/l
er
C1H, J11
C
O O
lh
3 u/1
cr.b = 100:70
mittleres Molekulargewicht etwa 2000
m-Hydroxybenzaldehyd 0,5 g/l
ZnO
NaOH
NaOH
14,2 g/l 130 g/l
CH2-
N--er
/\
\CH, CH1
3 g/l
Dieses Glanzzinkbad wird in einer Hullzelle als Versuchseinrichtung benutzt. Bei einer Temperatur
zwischen 25 und 28° C wird eine Stahlplatte ohne Umrühren 10 min mit einem Gesamtstrom von 2 A
galvanisiert. Man erhält eine Zinkschicht mit hohem Glanz auf der gesamten Oberfläche. Bei Stromdichten
im Bereich zwischen 4 und 15 A/dm2 treten jedoch kleine Pickel auf.
Es wird ein Glanzzinkbad der folgenden Zusammensetzung zubereitet:
cr.b = 100:70
mittleres Molekulargewicht etwa 2000
o-Hydroxybenzaldehyd 0,25 g/l
Unter Verwendung dieses Bades wird eine Stahlplatte in einer Hullzelle bei einer Temperatur zwischen 25
und 28°C ohne Umrühren 10 min mit einem Gesamtstrom von 2 A galvanisiert. Man erhält eine glänzende
Zinkschicht bei einer Stromdichte zwischen 3,5 und 15 A/dm2, eine halbglänzende bei einer Stromdichte
zwischen 0,2 und 3,5 A/dm2 und unterhalb 0,2 A/dm2 eine Schicht mit etwas verschlechtertem Halbglanz.
Auch wenn die Konzentration des o-Hydroxybenzaldehyds
über 0,5 g/l gesteigert wird, ergibt sich als einzige Änderung, daß bei hoher Stromdichte oberhalb
8 A/dm2 ein außerordentlich hoher Glanz erzielbar ist.
CH, CIl1 )„
-- s
C)
3 n
cr.b = 100:70
mittleres Molekulargewicht etwa 300000
Methoxybenzaldehyd 0,5 g/l
Dieses Bad wird in einer Hullzelle eingesetzt. Bei einer Temperatur zwischen 25 und 28° C wird eine
Stahlplatte ohne Umrühren 10 min mit einem Gesamtstrom
von 2 A galvanisiert. Man erhält eine Zinkoberfläche mit außergewöhnlich gutem Glanz bei einer
Stromdichte zwischen 0,05 und 27 A/dm2. Ähnlich wie in Beispiel 1 erhält man einen Halbglanz bei Stromdichten
unterhalb 0,05 A/dm2. Da jedoch das mittlere Molekulargewicht einen hohen Wert von 300 000 hat, wird die
abgeschiedene Zinkschicht leicht hart.
Es wird ein Glanzzinkbad der folgenden Zusammenir)
Setzung zubereitet:
ZnO 10,9 g/l
NaOH 100 g/l
S
O O
/\
CH, CH2-< O >
CH, CH2-< O >
Ib
ir.b = 100:70
mittleres Molekulargewicht etwa 5000
Methoxybenzaldehyd 0,5 g/l
Dieses Bad wird in einer Hullzelle eingesetzt. Bei einer Temperatur zwischen 25 und 28° C wird eine
Stahlplatte ohne Umrühren 10 min mit einem Gesamtstrom von 2 A galvanisiert. Man erhält bei einer
Stromdichte zwischen 10 und 27 A/dm2 eine schwammartige
Abscheidung. Dagegen erhält man bei Stromdichten zwischen 2 und 10 A/dm2 eine glänzende Oberfläche
der Zinkschicht. Einen Halbglanz erhält man bei Stromdichten von weniger als 2 A/dm2.
Das in diesem Ausfuhrungsbeispiel benutzte PoIyaminsulfon
neigt zu einer Verringerung des mittleren Molekulargewichts in einer wäßrigen Lösung von
NaOH. Das mittlere Molekulargewicht wird jedoch nicht kleiner als 2Q00.
Es wird ein Glanzzinkbad der folgenden Zusammensetzung zubereitet:
ZnO 21,8 u/l
NaOII 200 g/T
/\ | V-C | "H2 | s | / | ._„ | I | / | O | S - | |
/ \ | ' C | - | ' \ | |||||||
N | O | |||||||||
/x | CH | |||||||||
H, | ||||||||||
- | ||||||||||
[<L |
u:b = 100:70
mittleres Molekulargewicht etwa 2Ü00
Aminobcnzaldchyd ü,5 g/l
Dieses Bad wird in einer Hullzelle verwendet. Bei einer Temperatur zwischen 35 und 4O0C wird eine
Stahlplatte ohne Umrühren 10 min mit einem Gesamtstrom von 2 A galvanisiert. Man erhält eine Zinkschicht
mit glänzender Oberfläche ähnlich wie im Beispiel 1.
Beispiel 10
Es wird ein Glanzzinkbad der folgenden Zusammensetzung zubereitet:
ZnO 14,2 u/l
NaC)H 130 g/1
111
er
cn,
/ a
S -
O O
3 g/l
ir.b = 100:70
mittleres Molekulargewicht etwa 5000
Methoxybcnzaldehyd 0,5 g/l
In diesem Bad wird in einer Hullzelle eine Stahlplatte bei einer Temperatur zwischen 25 und 28° C ohne
Umrühren 10 min mit einem Gesamtstrom von 2 A galvanisiert. Man erhält eine halbglänzende Zinkschicht
bei einer Stromdichte zwischen 10 und 27 A/dm2. Eine
glänzende Oberfläche auf der gesamten Schicht erhält man bei Stromdichten unterhalb 10 A/dm2.
Beispiel 11
Es wird ein Glanzzinkbad der folgenden Zusammensetzung zubereitet:
ZnO 14,2 g/1
NuOH 130 g/l
CH2
λ-er
CH, CH2CH2OII/,,
, ο
O O
/Ii
„ 3 g/l
ir.b= 100:70
mittleres Molekulargewicht etwa 5000
Mcthoxybcnzuldchyd 0,5 g/l
In diesem Bad wird in einer Hullzelle eine Stahlplatte
bei einer Temperatur zwischen 25 und 28°C ohne Umrühren 10 min mit einem Gesamtstrom von 2 A
galvanisiert. Man erhält eine glänzende Zinkschicht
-, über die gesamte Oberfläche bei Stromdichten oberhalb 5 A/dm2. Bei kleineren Stromdichten wird der Glanz
etwas schlechter.
Außerdem wird eine Verzinkung bei abgewandelten Galvanisierungsbedingungen unter Erhöhung der Tem-
I» peratur auf 35 bis 4O0C durchgeführt. Man erhält eine
glänzende Zinkschicht bei Stromdichten oberhalb 7 A/dm2. Bei anderen Stromdichten erhält man Oberflächen
mit einem Halbglanz.
Beispiel 12
Es wird ein Glanzzinkbad der folgenden Zusammensetzung angesetzt:
ZnO 16,4 g/l
.Ό NaOH 150 g/l
ι. ι <·■■'-■
■N' Cl
Veil., CH2CIi2CH2SoJ,,
O O
« 3 g/l
tr.h = 100:70
mittleres Molekulargewicht etwa 5000
Mclhoxybenzaldchyd 0,5 g/i
In diesem Bad wird in einer Hullzelle eine Stahlplatte
bei einer Temperatur zwischen 25 und 280C ohne Umrühren 10 min mit einem Gesamtstrom von 2 A
galvanisiert. Bei Stromdichten oberhalb 10 A/dm2 wird eine schwammige Zinkschicht abgeschieden. Ferner
wird bei Stromdichten unterhalb 10 A/dm2 unter den obengenannten Bedingungen eine Verzinkung mit
einem Halbglanzbad durchgeführt. In diesem Fall erhält man einen Halbglanz bei Stromdichten oberhalb
10 A/dm2 und einen geringen Glanz bei Stromdichten unterhalb 10 A/dm2.
Beispiel 13
Es werden Galvanisierungsschichten jeweils unter Verwendung eines Natriumcyanid enthaltenden Bades,
eines herkömmlichen Bades ohne Natriumcyanid und eines Glanzzinkbades nach der Erfindung erzeugt. Die
gebildeten Zinkschichten werden auf ihre Korrosionsbeständigkeit überprüft, und zwar nach dem Salzwassersprühversuch
gemäß der japanischen Industrienorm JISZ2371.
Die Zusammensetzungen der verschiedenen Bäder sind in der folgenden Tabelle angegeben.
In dem benutzten Polyaminsulfon haben die Zahlen a und ödas Verhältnis azu b = 100:70.
Zusammensetzung
ZnO
NuOH
NuOH
NaCN
bad | 15 | Nr. | 2 | 3 | 4 | 16,4 |
1 | 130 | 42,0 | 100 | |||
90 | 75,0 | |||||
40 | 82,5 | |||||
13 | 3 | 26 08 | H) | 0,35 | 20 | 644 | 14 | |
von 28 mm und den Abmessungen | ||||||||
Fortsetzung | Bad Nr. | a = b — c — d — e — 30 mm. | ||||||
Zusammensetzung | 1 2 | 5 2", |
Der Winkel θ beträgt 45°. Die Galvanisierungsbedin- | |||||
0,5 | 3 4 | Γι | gungen sind: | |||||
60 | 5 | Abstand zwischen Zn-Anode | ||||||
Zn(CN2) | 80 | und Kathode 15 cm Gesamtstrom 3 A |
||||||
Na2CO3 | 1 | Behandiungsdauer: | ||||||
Na2S | 0,8 | 100 i0 | Bäder 1 und 2 15 min | |||||
l-Benzyl-3-carbinoI- | Bad 4 20 min | |||||||
rubidiumchlorid | 0,13 | Dicke der Zinkschicht 8 μ | ||||||
Polyvinylalkohol | Die Zinkschichten werden mit Wasser gewaschen, ir | |||||||
(mittleres Molekular- * I r" s\ f\ λ ^ |
eine l%ige Salpeterlösung und dann 10 see in dit | |||||||
gewicht etwa 5000) | nachstehende gelbe Chromatzusammensetzung ge | |||||||
N-Benzyl-3-carboxy- | taucht und schließlich getrocknet. | |||||||
methylpyridiniumchlorid | CrO3 200 g/1 | |||||||
Polyaminsulfon | H2SO4 10 g/l | |||||||
(R, = R2 = CH3X = C 1 | HNO3 1 g/l | |||||||
mittleres Molekular | ||||||||
gewicht etwa 2000) | Die so behandelten Schichten werden dem Salzwas sersprühversuch unterzogen, wobei sich die folgender |
|||||||
Methoxybenzaldehyd | Meßwerte ergeben: | |||||||
Reaktionsprodukt von Monoäthanolamin und |
Tabelle 2 | |||||||
Epichlorhydrin | nr rt t. λ Dn/l Mp | |||||||
Reaktionsprodukt von | rrobe bad Nr. | |||||||
Hexamethylentetramin | 1 2 3 | |||||||
und Epichlorhydrin | ||||||||
Triäthanolamin | ||||||||
Mit den Bädern 1,2 und 4 wird eine Verzinkung in der
Vorrichtung nach F i g. 1 mit einer in F i g. 2 dargestellten gebogenen Kathode durchgeführt. Diese Kathode
besteht aus einem 0,3 mm dicken Stahlblech einer Breite
A | 264 h | 216 h | 240 h |
B | 264 h | 240 h | 264 h |
C | 216 h | 216 h | 264 h |
Die in Tabelle 2 angegebene Zeit in h ist die Versuchsdauer, nach der eine Korrosion auch nur in
einem einzigen Flecken sichtbar wird.
Beispiel 14
Unter Verwendung der Glanzzinkbäder 1, 2, 3 und 4 gemäß Tabelle 1 werden jeweils Stahlplatten in den
Abmessungen 100 χ 66 mm unter den Galvanisierungsbedingungen nach Beispiel 13 verzinkt. Der Glanz der
Zinkschichten wird nach der japanischen Industrienorrr JlS Z 8741, Arbeitsweise 2, mit einer 60-Grad-Glanz
Spiegelfläche gemessen, wobei sich die in der nachstehenden Tabelle 3 angegebenen Meßwerte ergeben:
Tabelle 3 | Bad Nr. 1 |
B | C | 2 | B | C | 3 | B | C | 4 | B | C |
Meß stellung |
Probe | 574 | 560 | 579 | 563 | 505 | 509 | 132 | 218 | |||
A | 582 | 576 | A | 594 | 574 | A | 505 | 510 | A | 225 | 374 | |
527 | 568 | 579 | 556 | 002 | 554 | 492 | 504 | 503 | 138 | 189 | 190 | |
2 cm | 515 | 563 | 505 | 247 | ||||||||
5 cm | 525 | 576 | 505 | 267 | ||||||||
8 cm | ||||||||||||
Diese Meßwerte lassen erkennen, daß eine in dem Glanzzinkbad 1 nach der Erfindung gebildete Zinkschicht
einen Glanz hat, der gleich oder größer ist als der Glanz einer Schicht, die mit Bad 2 oder 3 erhalten
worden ist, die eine Cyanverbindung enthalten. Der Glanz, der mit dem erfindungsgemäßen Bad erzielbar
ist, erweist sich auch im Vergleich mit dem des herkömmlich zusammengesetzten Bades 4, das keine
Cyanverbindung enthält, als sehr gut.
Beispiel 15
Für die Verzinkung ist die Galvanisierungsgeschwindigkeit außerordentlich wichtig, weil es für die
Produktivität einer Anlage vorteilhaft ist, den gewünschten Zinküberzug innerhalb möglichst kurzer Zeil
zu erzeugen. Bei einem herkömmlichen Verzinkungsverfahren unter Verwendung eines Natriumcyanic
enthaltenden Bades mit einer Stromdichte von etwa
4 A/dm2 beträgt die Abscheidungsgeschwindigkeit etwa
1 μ/min; in einem Bad, das keine Cyanidverbindung enthält, ist die Abscheidungsgeschwindigkeit wesentlich
kleiner.
Die Abscheidungsgeschwindigkeit wird für das Bad 1 nach der Erfindung und die herkömmlichen Bäder 2 und
4 in einer Hullzelle gemessen. Die Kenngrößen der Hullzellesind:
Flüssigkeitsmenge | 267 ml |
Gesamtstrom | 2A |
Galvanisierungsdauer | 5 min |
Badtemperatur | 25°C |
Die Dicke des Zinküberzuges wird jeweils mit einem handelsüblichen Schichtdickenmeßgerät gemessen, das
nach einem elektrolytischen Verfahren arbeitet. Die Meßwerte sind F i g. 3 2:u entnehmen. Auf der Abszisse
ist der Abstand zwischen den Elektroden angegeben. Die untere Abszissenachse gibt die Stromdichte (A/dm2)
entsprechend dem Abstand (cm) zwischen den Elektroden und die Ordinate die Dicke (μ) des Überzuges an.
Die in F i g. 3 angegebenen Meßwerte lassen erkennen, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit des Bades 4
sehr viel geringer als die des herkömmlichen Bades 2 ist. Dies ist offenbar auf den großen Anteil des als
Glanzbildner zugesetzten Triäthanolamins zurückzuführen. Wenn jedoch der Anteil des Triäthanolamins
herabgesetzt wird, verringert sich der Glanz der Zinkschicht.
Wenn die Verzinkung mit dem Bad 1 nach der Erfindung durchgeführt wird, erweist sich die Abscheidungsgeschwindigkeit
gegenüber dem Bad 2 als gleich oder sogar verbessert.
Mit dem auch im Bad 1 benutzten Polyaminsulfon und Methoxybenzaldehyd werden weitere Bäder 5 und 6 der
folgenden Zusammensetzung angesetzt:
Bad Nr. | 5,5 g/l | 6 | 10,9 g/l | |
5 | 130 g/l | 130 g/l | ||
ZnO | 3 g/l | 3 g/l | ||
NaOH | ||||
Polyaminsulfon | ||||
(Ri = R2 = CH3; X = Cl | ||||
mittleres Molekular | 0,5 g/l | 0,5 g/l | ||
gewicht etwa 2000) | ||||
Methoxybenzaldehyd |
Unter Einsatz dieser Glanzzinkbäder, die eine unterschiedliche Zinkkonzentration aufweisen, werden
die Abscheidungsgeschwindigkeiten in der gleichen Hullzelle bestimmt, in der die zuvor angegebenen
Messungen durchgeführt worden sind. Die Ergebnisse sind in F i g. 4 angegeben, wo die Koordinaten jeweils
mit den gleichen Einheiten wie in F i g. 3 versehen sind. Es ist deutlich erkennbar, daß die Zinkkonzentration in
dem Bad vorzugsweise größer als 10 g/l sein soll (größer als 10,9 g/l, bezogen auf ZnO).
Beispiel 16
Es werden Proben durch Ausbildung einer 8 μ dicken Zinkschicht im Mittelteil von jeweils 25 mm breiten,
100 mm langen und 1,0 mm dicken Stahiplatten gewonnen, indem eine Behandlung in den Bädern 1,2,3
unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 13 durchgeführt wird. Die Proben werden entsprechend
dem Biegeversuch nach JIS Z 2248 gebogen und um 180° gefaltet. Die Oberfläche der Zinküberzüge wird
mit Hilfe eines Vergrößerungsglases mit 15facher Vergrößerung auf Ablösungen untersucht. Vor dem
Verzinken sind die Oberflächen der Stahiplatten ausgiebig gesäubert und entfettet und dadurch aktiviert
worden. Nachstehend sind die Meßwerte angegeben.
Proben | Bad 1 | Bad 2 | Bad 3 |
a | keine | keine | keine |
Ablösung | Ablösung | Ablösung | |
b | keine | keine | keine |
Ablösung | Ablösung | Ablösung | |
C | keine | keine | keine |
Ablösung | Ablösung | Ablösung |
Diese Versuche zeigen, daß das Bad nach der Erfindung sich in der Haftung der Zinkschicht nicht von
einem cyanidhaltigen Bad unterscheidet.
Beispiel 17
2r. Unter Verwendung eines Bades nach der Erfindung
wird in einer elektrolytischen Zelle nach F i g. 6 ein Probekörper nach F i g. 5 verzinkt. Die Abmessungen
des Probekörpers nach F i g. 5 sind in mm:
f: 80 g: 22 (Durchmesser) Λ: 105
/: 127 j: 130 k: 183
n: 27 m: 55 /: 70
o: 60
Die Galvanisierung wird in einer Badmenge von 101 bei einer Temperatur von 38 bis 40°C und einer
Stromdichte von 3 A/dm2 durchgeführt, bezogen auf den Probekörper mit einer Fläche von 5 dm2 bei einem
Elektrodenabstand B = 10 cm. Der Probekörper ist ein
Zubehörteil für ein Kraftfahrzeug.
Die gesamte Oberfläche der erhaltenen Zinkschicht ist glänzend. Besonders bemerkenswert ist, daß der
Bereich A nach den F i g. 5 und 6, der sich normalerweise nur unter Schwierigkeiten glänzend ausbilden läßt,
ebenfalls einen Glanz zeigt.
Ein Vergleichsversuch wird mit dem Bad 3 in Tabelle 1 unter gleichen Verfahrensbedingungen durchgeführt.
Dabei zeigt es sich, daß der Bereich A halbglänzend wird.
Beispiel 18 Es wird folgendes Bad zubereitet:
ZnO 14,2 g/l
NaOH 130 g/l
CH
CH2
CH2
CH-CH2-f
CH2
ν er
CH, CH,
3.0 g/l
mittleres Molekulargewicht etwa 2000 Methoxybenzaldehyd 0,5 u/1
Unter Anwendung dieses elektrolytischen Bades wird eine Stahlplatte in einer Hullzelle bei einer Badtemperatur
zwischen 25 und 28° C mit einem Gesamtstrom von 2 A ohne Umrühren 10 min verzinkt. Die bei einer
Stromdichte von 5 A/cm2 oder mehr erhaltene Zinkschicht hat eine sandige, minderwertige Oberfläche.
Auch mit einer Stromdichte von weniger als 5 A/dm2 ist der Zinküberzug glanzlos. Demzufolge ist dieses
Verfahren praktisch nicht anwendbar.
Eine andere Stahlplatte wird unter Verwendung des in
folgenden elektrolytischen Bades in der Hullzelle galvanisiert:
Beispiel 20
Es wird folgendes Bad zubereitet:
Es wird folgendes Bad zubereitet:
ZnO 14,2 g/l
NaOH 130 g/l
ZnO 14,2 g/l
NaOH 130 g/l
15
CH,
CH
CH,
CH,
CH-CH2-CH,
N-
CH, CH,
Ju
ο
CH,
' V
CH
CH,
CH,
N-
CII-CH,
CYU
C\'
\ CU., CH,
._— s
O O
3,0 g/1
a: IOOMol-%, b: 90 Mol-%
mittleres Molekulargewicht 2000
mittleres Molekulargewicht 2000
Methoxybenzaldehyd 0,5 g/l
3,0 g/l
Mit einem Bad dieser Zusammensetzung wird in einer Hullzelle bei einer Badtemperatur zwischen 25 und
28°C eine Stahlplatte mit einem Gesamtstrom von 2 A ohne Umrühren 10 min verzinkt. Man erhält über die
gesamte Oberfläche der Stahlplatte einen ausgezeichne-Methoxybenzaldehyd .' 0,5 g/l in ten Glanz.
mittleres Molekulargewicht 2000 a: 100 Mol-%, b: IO Mol-%
Die Verzinkung wird bei einer Badtemperatur zwischen 25 und 28° C und einem Gesamtstrom von 2 A
ohne Umrühren 10 min durchgeführt. Innerhalb eines Bereiches der Stromdichte von 10 bis 27 A/dm2 erhält
man einen Halbglanz; einen vollständigen Glanz über die gesamte Oberfläche erhält man bei einer Stromdichte
unterhalb 10 A/dm2.
Beispiel 19 Es wird folgendes Bad zubereitet:
ZnO 14,2 g/l
NaOH 130 g/l
Beispiel 21
Es wird folgendes Bad angesetzt:
Es wird folgendes Bad angesetzt:
ZnO NaOH 14,2 g'l 130 g/l
CH,
S-
CH CH-CH2-
CH2 CH,
/ \
CH, CH,
CH, CH,
er. 100 Mol-%, b: 40 Mol-%
mittleres Molekulargewicht 2000
mittleres Molekulargewicht 2000
CH,
CH-
CH,
-CH,
50
vn—er
/ \
CH, CH3
a: 100 Mol-%, b: 100 Mol-%
mittleres Molekulargewicht 2000
mittleres Molekulargewicht 2000
-V> g/i
„ 3,0 g/l
55
Methoxybenzaldehyd 0,5 g/l
Mit einem Bad dieser Zusammensetzung wird eine Stahlplatte unter Verwendung einer Hullzelle bei einer
Badtemperatur zwischen 25 und 28° C und einem Gesamtstrom von 2 A ohne Umrühren 10 min verzinkt.
Man erhält bei einer Stromdichte oberhalb 15 A/dm2 einen Halbglanz und bei einer Stromdichte unterhalb
10 A/dm2 einen vollständigen Glanz auf der gesamten Oberfläche.
b0
65
Methoxybenzaldehyd 0,5 g/l
Mit diesem Bad wird eine Stahlplatte in einer Hullzelle bei einer Badtemperatur zwischen 25 und
28°C und mit einem Gesamtstrom von 2 A ohne Umrühren 10min verzinkt. Wie im Beispiel 20 erhält
man einen hervorragenden Glanz auf der gesamten Oberfläche der Zinkschicht. Ein ganz besonders hoher
Glanz wird bei kleiner Stromdichte unterhalb 1 A/dm2 erzielt.
Normalerweise wird eine Zinkschicht nach Abschluß der Galvanisierung durch eine Chromatbehandlung
nachbehandelt, um dadurch die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Während dieser Chromatbehandlung
wird die Zinkoberfläche chemisch poliert. Deshalb ergibt sich zumeist kein Problem, auch wenn die
Zinkoberfläche nach der Galvanisierungsbehandlung halbglänzend ist; der Glanz läßt sich meistens durch die
g der Chromatbehandlung wesentlich verbesinn die Zinkoberfläche wenigstens halbglänzend
he Badtemperatur zu wählen ist, hängt zum Teil :n Kenngrößen des Glanzbildners ab. Die
Ie Temperatur für die Verzückung mit oder ohne :omponente liegt bei 30 bis 3.5°C, denn in einem
ien Bad hoher Temperatur wird der Großteil idelsüblichen Glanzbildner schnull abgebaut,
lessen steigen die Kosten der Behandlung d der Verringerung des Glanzes, einer Vermehr
erforderlichen Menge des Glanzbildners und
anderer Einflüsse an. Wenn dagegen ein Glanzzinkbad nach der Erfindung mit einem Poiyaminsulfon eingesetzt
wird, erhält man einen vollkommenen Glanz auch bei einer Badtemperatur von 400C.
Damit der Temperaturanstieg des Bades in einer Verzinkungsanlage beherrscht werden kann, ist eine
sehr große Kühlvorrichtung notwendig. Wenn z. B. ein Bad von 10 0001 ohne Umrühren in Betrieb gehalten
wird, ist eine Kühleinrichtung mit einer Leistung von 15 PS notwendig. Im Gegensatz dazu kann im Rahmen
der Erfindung weitgehend auf eine Kühleinrichtung verzichtet werden.
Hierzu 3 Bhilt Zeichnungen
Claims (1)
1. Alkalisches cyanidfreies galvanisches Glanzzinkbad, das als Glanzbildner eine organische
Ammoniumverbindung und gegebenenfalls einen aromatischen Aldehyd enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß die organische Stickstoffverbindung eine Polyaminsulfon der allgemeinen Formel ist: ι ο
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