EP4121579A1 - Verfahren zur erzeugung von kennzeichnungen auf verzinkten stahlbändern oder stahlblechen und verzinkte stahlbänder oder stahlbleche mit einer derartigen kennzeichnung - Google Patents

Verfahren zur erzeugung von kennzeichnungen auf verzinkten stahlbändern oder stahlblechen und verzinkte stahlbänder oder stahlbleche mit einer derartigen kennzeichnung

Info

Publication number
EP4121579A1
EP4121579A1 EP21714105.0A EP21714105A EP4121579A1 EP 4121579 A1 EP4121579 A1 EP 4121579A1 EP 21714105 A EP21714105 A EP 21714105A EP 4121579 A1 EP4121579 A1 EP 4121579A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
areas
steel
salt solution
zinc
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21714105.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Johann Gerdentisch
Thomas Steck
Ernst Commenda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Voestalpine Stahl GmbH
Original Assignee
Voestalpine Stahl GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Voestalpine Stahl GmbH filed Critical Voestalpine Stahl GmbH
Publication of EP4121579A1 publication Critical patent/EP4121579A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/54—Contact plating, i.e. electroless electrochemical plating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1603—Process or apparatus coating on selected surface areas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1635—Composition of the substrate
    • C23C18/1637—Composition of the substrate metallic substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1646—Characteristics of the product obtained
    • C23C18/165—Multilayered product
    • C23C18/1653—Two or more layers with at least one layer obtained by electroless plating and one layer obtained by electroplating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C25D5/36—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated of iron or steel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/605—Surface topography of the layers, e.g. rough, dendritic or nodular layers
    • C25D5/611—Smooth layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/627—Electroplating characterised by the visual appearance of the layers, e.g. colour, brightness or mat appearance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06—Wires; Strips; Foils
    • C25D7/0614—Strips or foils

Definitions

  • the invention relates to a method for producing identifications through areas with different visual appearances on galvanized steel strips or steel plates with the features of claim 1.
  • the invention further relates to galvanized steel strips or steel sheets produced by the above-mentioned method with areas with different visual appearances according to the preamble of claim 13.
  • a marking is defined below as a surface change that is visible to the human eye or measurable or detectable for a measuring device, which makes the changed area distinguishable relative to unchanged areas.
  • markings that are visible to the human eye without any aids.
  • a simple example is font of a first color on a background of a different color.
  • markings that are only visible to the human eye when they are illuminated with light of a certain wavelength (e.g. UV light).
  • the human eye is widely used for the detection of such markings. If a marking or change can be detected by the human eye, i.e. the relative differences between the changed area (the "marking") and a background can be detected, one speaks of a visible change or, in this case, marking. Such a marking calls you visible effect to the human eye.
  • a marking on a steel surface can be created by various methods. Markings are often achieved through mechanical and / or chemical processing.
  • depressions can be created by removing material, for example by laser embossing. Elevations are mostly created by applying structuring elements, e.g. by printing.
  • a change in topography changes the surface through elevations or depressions which either cause an optical effect (e.g. through a shadow cast) and are visible to the human eye or can be measured using a measuring device.
  • Screen printing is a printing process in which the material to be applied is applied with a squeegee through a fine-meshed fabric onto the surface to be printed.
  • the mesh openings of the fabric are made impermeable at those points of the fabric where no material is to be applied in accordance with the printed image.
  • Indirect gravure printing is a printing process in which the elements to be imaged are present as depressions in the printing matrix.
  • the entire printing matrix is dipped into the material to be applied before printing and the excess material is removed with a doctor blade so that the material to be applied is only located in the depressions.
  • the material transfer takes place through high contact pressure and adhesive forces between the surface to be printed and the material.
  • Ink-Jet is a matrix printing process in which the material to be applied is in liquid form and is applied by targeted shooting or deflection of small drops of material.
  • the drops of material are generated using a piezoelectric transducer and then electrostatically charged via a charging electrode. Then the Drops of material are accelerated and their trajectory is controlled by means of a deflection electrode. After it hits the surface to be printed, a print image is generated.
  • structuring elements are applied to the surface to be marked. These are mostly foreign substances that have a different chemical composition and therefore different physical properties than the coated surface. This can possibly make further surface treatment or processing of the workpiece more difficult.
  • a change in topography can also be produced by chemical means. It is known to produce depressions on the surface by etching with acids. For this purpose, the metal surface to be treated is brought into contact with, for example, hydrochloric or sulfuric acid. The depth of the marking is directly related to the treatment time.
  • the surface is treated with a basic solution, for example caustic soda, in order to prevent possible corrosion from remaining acid residues.
  • a basic solution for example caustic soda
  • An optical effect or a marking can also be created by means of a coating. It can be an organic or an inorganic coating.
  • An organic coating can be organic lacquers. Optical effects are often created using organic multilayer systems, such as the colofer®vario process. A steel surface is pretreated free of chromate. A chromate-free primer is then applied. The visual effect is defined by a basecoat and a texture layer on top. Finally, a top coat is applied. Several system runs are required for this. This increases the production costs. In addition, further processing of the workpiece coated in this way is made more difficult.
  • An inorganic coating can be a metallic coating, such as a zinc coating. A zinc coating is usually applied for corrosion protection purposes.
  • hot-dip galvanizing also known as hot-dip galvanizing
  • Steel is immersed continuously (e.g. strip or wire) or piece by piece (e.g. components) at temperatures of around 450 ° C to 600 ° C in a melt of liquid zinc (the melting point of zinc is 419.5 ° C).
  • the zinc melt conventionally has a zinc content of at least 98.0% by weight in accordance with DIN EN ISO 1461.
  • the zinc layer has a thickness of 5 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the zinc layer can have a thickness of 50 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the steel to be galvanized is introduced into the solution as a cathode and a dimensionally stable electrode is used as the anode. Electricity is passed through the electrolyte solution.
  • the zinc present in ionic form (oxidation level +11) is reduced to metallic zinc and deposited on the steel surface.
  • electrolytic galvanizing can apply thinner layers of zinc.
  • the zinc layer thickness is proportional to the strength and duration of the current flow, whereby - depending on the workpiece and anode geometry - a layer thickness distribution arises over the entire workpiece.
  • Careful surface pretreatment is required to ensure the adhesion and uniformity of the zinc layer. This can be, for example, degreasing, alkaline cleaning, pickling, rinsing and / or pickling. After galvanizing, one or more subsequent treatments can be carried out, such as phosphating, oiling, passivating, applying organic coatings (cathodic dip painting).
  • a marking and / or marking by means of laser of hot-dip galvanized metal components is known.
  • the markings are achieved by printing (e.g. ink printing) or embossing (e.g. laser technology).
  • the laser marking is carried out in such a way that the protective properties of the galvanized layer are retained in full.
  • the zinc layer is selectively removed in a specified area by means of a laser and then subjected to a chemical reaction with an ambient gas (reaction gas).
  • reaction gas ambient gas
  • the zinc layer can be completely removed in order to increase the legibility of the marking.
  • the subsequent oxidation of the base material increases the optical contrast.
  • DE 40 33 230 A1 describes a combined marking process in which a Me tallband is processed mechanically and chemically in order to create a surface structure. Initially, embossing engravings are made using a laser. The exposed areas are then etched by an acid to a specified depth, so that after the etching process, which can be repeated several times for the purpose of obtaining superimposed structures, a desired engraved profile is created.
  • a structuring process for electroplated thermoplastics is known from DE 103 20 237 A1.
  • the thermoplastic is removed by a burning laser beam in the area of the desired symbols or structural elements.
  • a galvanic layer is applied to the thermoplastic surface structured in this way. Since there is no thermoplastic layer in the structuring area, no electroplated layer can form there. As a result, the laser-generated structuring is also visible on the top electroplated layer.
  • a structuring method is known in which structuring elements are applied to the surface to be structured by means of ink printing. The elevations produced by the ink pressure are hardened through. The surface is then coated with an electroplating layer.
  • the object of the invention is to provide a method for generating markings on galvanized steel strips or steel sheets, which does not affect the zinc layer and can be controlled locally in a targeted manner.
  • a further object of the invention is to create a steel strip or sheet steel made according to the above-mentioned method with areas with a marking which is easily detectable and in particular visible and allows problem-free processing and further processing.
  • markings are created on galvanized steel strips which do not negatively affect further processing.
  • a marking is understood to mean everything that is suitable for visually representing information or a pattern or design, that is to say for example writing, barcodes, patterns, designs.
  • the identification according to the invention can appear on any surface, for example a partial surface of a tape (for example barcode) or over the entire surface (for example pattern, brand, company name).
  • This marking can be perceptible to the human eye, i.e. that there are areas of a first type which can be optically distinguished from areas of the second type by the human eye. Areas of the first type (first areas) thus have a visually different effect than areas of the second type (second areas) and thus together form the identification.
  • the identifiers can be detected by the human eye and thus also by measuring devices or sensors in that a light / dark contrast is generated, with first areas being brighter than second areas, for example. Or the areas of the first type have a different color than the areas of the second type, the color tone distance being so large that it is visible to the human eye or can be detected by a sensor.
  • the areas of the first type and the areas of the second type with different reflectivities.
  • the reflectivity is referred to, among other things, as gloss. Different gloss is visible to the human eye. In addition, gloss can also be measured. This is used, for example, when assessing paint surfaces, in particular on motor vehicles.
  • the performance of the human eye should not be underestimated here; the trained eye of specialists is often used in the assessment, whereby the human eye is very good at perceiving relative differences in gloss on a surface.
  • Machine or automated gloss measurements are particularly advantageous when absolute reflection values are to be determined by measuring different surfaces, for example in the course of a series of measurements, for example of manufactured goods. This is especially true when the products are processed inline and are therefore no longer available for a comparison measurement after the measurement. If there are first areas with a different gloss (higher or lower) than the second areas, this can be measured by a sensor as well as detected by the human eye.
  • Measuring devices such as sensors are used for fully automatic detection of machine-readable identification, for example barcodes.
  • Identifications that are an advertising message, a brand name, safety instructions or the like are aimed at people and can therefore be perceived with the human eye.
  • the markings according to the invention can be measured with measuring devices, the measurements being gloss measurements in accordance with ISO 2813: 2014 or color measurements in accordance with EN ISO 11664-3: 2013. Both measurement methods can be used.
  • the method according to the invention generates labels in which the relative gloss differences or the color differences are so far apart that the required differences for recognition with the eye are clearly, and in particular exceeded several times. In other words, the marks are easily perceptible to the human eye.
  • areas with different optical impressions in particular with areas with different optical properties (eg gloss) that cause the visual appearance, are produced on galvanized steel strip or galvanized steel plates without changing the topography of the zinc layer. That means that after subsequent Coating steps the marking is no longer visible, because the surface is just moderate.
  • optical properties eg gloss
  • the invention provides that a salt solution is applied locally in a targeted manner to a steel strip, in particular a continuously rolled cold wide strip (KBB).
  • KBB continuously rolled cold wide strip
  • the solution can be applied using any transfer method. This can be, for example, inkjet printing, stamping or indirect gravure printing.
  • the steel surface is then electrolytically galvanized.
  • metal salt solutions are suitable for this process, in particular metal salt solutions are well suited.
  • the metal salt solutions can contain, for example, metal ions of the 4th, 5th main group and / or 7th, 11th subgroup. It is advantageous if the following metals are included as cations: Mn, Sn, Pb, Bi, Cu, Au, Ag. It is particularly advantageous if the metal salt solution used comprises bismuth ions.
  • Organic, inorganic ions or complexing agents can be used as anions.
  • Inorganic anions can be monovalent, such as, for example, F ⁇ , CI, G, Br, divalent, such as, for example, O 2 ⁇ , S 2 ⁇ , or have a complex structure, such as, for example, NO3 2 , SO 2 , OH-. It is advantageous if chloride, nitrate, sulfate ions, hydroxide or oxide ions are present as inorganic anions. It is particularly advantageous if nitrate ions are used.
  • Anions derived from organic acids can be used as organic anions. It can be, for example, carbonates, alcoholates, organic sulfates, organic nitrates. It is advantageous if acetate, citrate and / or oxalate ions are present in the salt solution used.
  • the solution used can be selected from the group of Mn, Sn, Pb, Bi, Cu, Au, Ag and nitrate, chloride, hydroxide, oxide, sulfate, acetate, citrate, oxalate and mixtures and combinations thereof.
  • a so-called cementation reaction sets in, especially at low pH values.
  • a metallic intermediate layer is formed on the steel surface. The reaction can be exemplified by the following equation:
  • the metal ions are reduced from the salt solution and deposited on the steel surface.
  • the deposited intermediate layer can have a layer thickness which is in the nanometer range.
  • tin can be used without external power application
  • the cyanides shift the copper potential to negative values and thereby allow the deposition of tin on copper (an important reaction in printed circuit boards).
  • the saline solution is applied in-line. It is advantageous that the desired pattern is not impaired by the entire system cycle.
  • the steel strip or steel plate is electrolytically galvanized.
  • the steel plate and / or the steel strip is brought into contact with a zinc electrolyte solution.
  • the zinc ions present in the electrolyte solution are reduced by the current passed through and crystallize on the surface to be coated. This Process is called electrocrystallization.
  • the zinc layer produced can have a layer thickness that is in the micrometer range.
  • the layer thickness ratio of the metallic intermediate layer and the zinc layer can be defined as 1: 1000 to 1: 20000, for example.
  • the electrocrystallization of the zinc is influenced by the underlying metallic intermediate layer in such a way that the crystallization in this area (hereinafter also “area of the first type”) takes place in a different manner and in particular in a significantly more orderly manner.
  • area of the first type the crystallization in this area
  • the appearance of the zinc in the pretreated areas is changed in such a way that the pretreated areas in particular have a higher gloss.
  • the marked surface is fully compatible with the other typical subsequent processes, such as phosphating, passivating, oiling, cleaning, and applying organic coatings.
  • the invention thus relates to a method for producing markings on galvanized steel strips or steel sheets, a metal salt solution, in particular an inorganic metal salt solution, being applied to the steel surface in areas and the steel surface then being electrolytically galvanized.
  • a metal salt solution is used, its cations from the group of Mn, Sn, Pb, Bi, Cu, Au, Ag and its anions from the group of nitrate, chloride, Flydroxide, oxide, acetate, citrate, oxalate and mixtures thereof and combinations can be selected.
  • a metal salt solution is used, the solution containing bismuth ions.
  • a metal salt solution is used, the solution comprising bis mut (111) -n itrat- pen ta hydrate and dilute nitric acid.
  • the applied metal salt solution enters into a cementation reaction with the steel surface in such a way that the metals are electrochemically deposited from the metal salt solution without the effect of external current, so that a metallic intermediate layer is deposited on the steel surface.
  • the metallic intermediate layer has a layer thickness in the nanometer range.
  • the layer thickness ratio of the metallic intermediate layer and the zinc layer located above it is between 1: 1000 to 1: 20000.
  • the zinc electrocrystallization is influenced by the metallic intermediate layer, so that the crystallization of the zinc above the metallic intermediate layer takes place in a more orderly manner with an axially and radially higher alignment rate.
  • a continuously rolled cold wide strip in particular a ge annealed continuously rolled cold wide strip, is used as the substrate.
  • the zinc layer is deposited over the areas treated with the salt solution and untreated areas, both areas having a common, indistinguishable topography after galvanizing.
  • the zinc layer over the areas of the first type treated with the salt solution has a different gloss measured in accordance with ISO 2813 and / or a color difference measured in accordance with EN ISO 11664 due to the increased crystallization order compared to the areas of the second type.
  • the relative gloss difference exceeds 10% and / or the color difference exceeds 1 for dE *.
  • Another aspect of the invention relates to an electrolytically galvanized steel strip or sheet steel with a marking, in particular produced by an aforementioned method, the electrolytically galvanized steel strip or the steel plate having areas of the first type and areas of the second type, both areas having the same topography, in particular Zinc layer thickness, the areas of the first type having a thin metallic intermediate layer between the steel surface and the zinc layer and the identification being formed in that the areas of the first type are optically distinguishable from the areas of the second type for the human eye and / or a sensor.
  • the areas of the first type have a different optical effect than the areas of the second type and thus together form the identification.
  • the zinc layer over the areas of the first type treated with the salt solution has a different gloss measured in accordance with ISO 2813 and / or a color difference measured in accordance with EN ISO 11664 due to the increased crystallization order compared to the areas of the second type, which is a for the human Visual impression that can be detected by the eye and measuring sensors, the relative gloss difference exceeding 10% and / or the color difference exceeding 1 for dE *.
  • the metallic intermediate layer comprises a metal or metals which can be selected from the group of Mn, Sn, Pb, Bi, Cu, Au, Ag.
  • the metallic intermediate layer comprises bismuth.
  • the metallic intermediate layer has a layer thickness in the nanometer range.
  • the metallic intermediate layer and the zinc layer have layer thicknesses which are in a ratio of 1: 1000 to 1: 20000 to one another.
  • FIG. 2 a surface of a sheet metal treated according to the invention
  • FIG. 3 A table with the measured values of the degree of gloss measurement
  • FIG. 4 the CIEIab color space for color measurements
  • FIG. 5 a table showing the measurement results of the color measurement
  • FIG. 6 a table with the summarized values of the color measurement
  • FIG. 7 electron micrographs of the different areas, showing the order structure of the zinc surface
  • Figure 8 Light microscope and topographical image of a modified zinc layer.
  • a salt solution is applied to the steel surface.
  • a KBB continuously rolled cold wide strip
  • an annealed KBB continuously rolled cold wide strip
  • the steel strip provided with the salt solution is then electrolytically galvanized in-line in one pass through the plant.
  • the areas treated according to the invention with the salt solution are still visible after galvanizing.
  • Figure 1 one recognizes an identification pattern generated by the method according to the invention.
  • the generated identification pattern shows no topography change in terms of layer thickness or sheet thickness change. This can be seen in FIGS. 7 and 8.
  • the area shown in the dark is the area of the first type, which has a metallic intermediate layer.
  • the zinc atoms are deposited on this metallic intermediate layer in a more ordered crystal structure according to Figure 7, which creates the different visual appearance, in particular areas with different optical properties (e.g. gloss, color difference) that create an optical impression.
  • the brightly shown area was not treated with the salt solution and therefore only has an electrolytically deposited zinc layer.
  • the right-hand area shown at the top right in FIG. 8 is, as stated, the area with the metallic intermediate layer according to the invention. In this case, this area appears darker. This is also related to the lighting, in this case a ring light, which is hardly reflected by the relatively flat area (evenly arranged "zinc shingles"). In the disordered area on the left, however, there are several surfaces that reflect the light and therefore appear brighter. The gloss effect created depends on the lighting angle.
  • the image at the bottom right in FIG. 8 is a topographical image of the same sample. It can be seen that both areas have an identical topography. There are no elevations or depressions in the area of the marking.
  • the markings according to the invention can be measured with measuring devices, the measurements being gloss measurements in accordance with ISO 2813: 2014 or color measurements in accordance with EN ISO 11664-3: 2013. Both measuring methods are common and applicable.
  • the method according to the invention generates characteristics in which the relative gloss differences or the color differences are so far apart that the differences required for recognition with the eye are clearly, and in particular exceeded several times. In other words, the marks are easily perceptible to the human eye.
  • An inorganic aqueous metal salt solution is prepared by adding 50 mL FINO3 (IN) to a spatula tip of Bi (N03) 3'5Fl20. The solution is stirred at room temperature until the salt is completely dissolved. The stock solution prepared in this way is then diluted with deionized water in a ratio of 1: 9. The diluted salt solution is applied in-line to a KBB (continuously rolled cold wide strip) using ink-jet or indirect gravure printing. The steel strip pretreated in this way is then electrolytically galvanized. After the electrolytic galvanizing, a gloss measurement is carried out in accordance with the standard given above and a color measurement in accordance with the standard also given above.
  • FIG. 2 shows a sample sheet produced according to the above-mentioned sequence with an area of the first type on the left and an area of the second type on the right.
  • FIG. 5 shows a table with the recorded values and the resulting color deviations which are also summarized in the table according to FIG.
  • the color differences are summarized as dE * value.
  • the rule here is that a value of 1 or greater can be distinguished from the human eye.
  • FIG. 7 shows an electron microscope image in which an area is visible in the middle in which all order states occur.
  • a zinc coating is shown in the picture on the right.
  • the metallic intermediate layer is located under this zinc coating.
  • the salt solution is applied locally in a targeted manner.
  • the visual impression that occurs later or a marking can be defined locally in a targeted manner.
  • the marking produced according to the invention is no longer visible after a further coating, for example a cathodic dip coating.
  • the marking according to the invention can thus be used for markings of any kind. It can be used, for example, for material description and / or data backup, such as for batch number, coil number, Fiersteller information.
  • barcodes or 3D codes can be generated with the method according to the invention.
  • the brand name under which the material is sold possibly in combination with the name of the manufacturer or design or pattern on the strip or sheet metal.
  • the emissivities of such a sheet can also be changed in certain areas by the corresponding coating. This is an important factor when heating sheet metal, as it affects the heat absorption capacity.
  • the degree of heating can be adjusted via different emissivities, so that different degrees of austenitization and thus hardness / tensile strengths can also be set via the surface conditioning according to the invention are.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Kennzeichnungen auf verzinkten Stahlbändern oder Stahlblechen, wobei eine Metallsalzlösung, insbesondere eine anorganische Metallsalzlösung, bereichsweise auf die Stahloberfläche aufgetragen wird und die Stahloberfläche anschließend elektrolytisch verzinkt wird, sowie Stahlbänder oder Stahlbleche mit einer derart hergestellten Kennzeichnung.

Description

Verfahren zur Erzeugung von Kennzeichnungen auf verzinkten Stahlbändern oder
Stahlblechen und verzinkte Stahlbänder oder Stahlbleche mit einer derartigen Kennzeichnung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Kennzeichnungen durch Bereiche mit unterschiedlichem optischem Erscheinungsbild auf verzinkten Stahlbändern oder Stahlplatten mit den Merkmalen des Anspruchs 1.
Die Erfindung betrifft ferner nach dem oben genannten Verfahren hergestellte verzinkte Stahl bänder oder Stahlbleche mit Bereichen mit unterschiedlichem optischem Erscheinungsbild nach dem Oberbegriff des Anspruchs 13.
Eine Kennzeichnung ist nachfolgend definiert als eine für das menschliche Auge sichtbare oder für ein Messgerät messbare oder erfassbare Oberflächenveränderung, welche den veränderten Bereich relativ zu unveränderten Bereichen unterscheidbar macht. Hierbei gibt es ohne Hilfs mittel für das menschliche Auge sichtbare Kennzeichnungen. Ein einfaches Beispiel ist Schrift einer ersten Farbe auf einem Hintergrund einer anderen Farbe. Darüber hinaus gibt es Kenn zeichnungen, die erst für das menschliche Auge sichtbar sind, wenn sie mit Licht einer be stimmten Wellenlänge beleuchtet werden (z.B. UV Licht). Das menschliche Auge wird in weiten Bereichen für die Erfassung von solchen Kennzeichnungen eingesetzt. Wenn eine Kennzeich nung oder Veränderung für das menschliche Auge erfassbar ist, also die relativen Unterschiede des veränderten Bereiches (der „Kennzeichnung") gegenüber einem Hintergrund erfassbar sind, spricht man von einer sichtbaren Veränderung oder in diesem Fall Kennzeichnung. Eine solche Kennzeichnung ruft also einen für das menschliche Auge sichtbaren Effekt hervor.
Es ist bekannt Stahlbänder mit den unterschiedlichsten Kennzeichnungen zu versehen, welche das Material, die Charge, die Marke, den Hersteller und dergleichen betreffen. Kennzeichnun gen haben in den letzten Jahren eine zunehmende Bedeutung erhalten. Zum einen zur Rück verfolgbarkeit von produktrelevanten Informationen entlang der Fertigungskette im Rahmen der Qualitätssicherung; zum anderen geht es um die Bereitstellung von produktspezifischen Informationen für den Anwender.
Eine Kennzeichnung auf einer Stahloberfläche kann durch verschiedene Methoden erzeugt werden. Häufig werden Kennzeichnungen durch mechanische und/oder chemische Bearbei tung erzielt.
Bei einer mechanischen Bearbeitung wird eine Topographieänderung induziert, d.h. es werden Vertiefungen und/oder Erhebungen an der Oberfläche erzeugt. Vertiefungen können durch einen Materialabtrag entstehen, beispielsweise durch Laserprägungen. Erhebungen werden meistens durch Aufbringen strukturgebender Elemente erzeugt, z.B. mittels Aufdrucken. Eine Topographieänderung verändert also die Oberfläche durch Erhöhungen oder Vertiefungen wel che entweder einen optischen Effekt (z.B. durch einen Schattenwurf) hervorrufen, und für das menschliche Auge sichtbar oder mittels eines Messgerätes messbar sind.
Heutzutage werden zum Aufdrucken unterschiedliche Druckverfahren verwendet, wie zum Bei spiel Siebdruck, indirekter Tiefdruck oder Tintenstrahldruck.
Siebdruck ist ein Druckverfahren, bei dem das aufzutragende Material mit einer Rakel durch ein feinmaschiges Gewebe hindurch auf die zu bedruckende Oberfläche aufgebracht wird. An denjenigen Stellen des Gewebes, wo dem Druckbild entsprechend kein Material aufgetragen werden soll, werden die Maschenöffnungen des Gewebes undurchlässig gemacht.
Als indirekter Tiefdruck wird ein Druckverfahren bezeichnet, bei dem die abzubildenden Ele mente als Vertiefungen in der Druckmatrix vorliegen. Die gesamte Druckmatrix wird vor dem Druck in das aufzutragende Material eingetaucht und das überschüssige Material wird mit einer Rakel entfernt, so dass sich das aufzutragende Material nur noch in den Vertiefungen befindet. Die Materialübertragung findet durch einen hohen Anpressdruck und Adhäsionskräfte zwischen der zu bedruckenden Oberfläche und dem Material statt.
Ink-Jet ist ein Matrixdruckverfahren, bei dem das aufzutragende Material in flüssiger Form vorliegt und durch einen gezielten Abschuss oder ein Ablenken kleiner Materialtropfen aufge tragen wird. Die Materialtropfen werden mittels eines piezoelektrischen Wandlers erzeugt und anschließend über eine Ladeelektrode elektrostatisch aufgeladen. Anschließend werden die Materialtropfen beschleunigt und ihre Flugbahn wird mittels einer Ablenkelektrode gesteuert. Nach dem Auftreffen auf die zu bedruckende Oberfläche wird ein Druckbild erzeugt.
Bei den genannten Verfahren werden strukturgebende Elemente auf die zu kennzeichnende Oberfläche aufgebracht. Dabei handelt es sich meistens um Fremdsubstanzen, die eine andere chemische Zusammensetzung und somit andere physikalischen Eigenschaften aufweisen als die beschichtete Oberfläche. Dies kann gegebenenfalls eine weitere Oberflächenbehandlung oder Verarbeitung des Werkstücks erschweren.
Vertiefungen bzw. Prägungen an metallischen Oberflächen werden heute oft durch Lasertech nik erzeugt.
Eine Topographieänderung kann auch mit chemischen Mitteln erzeugt werden. Es ist bekannt, Vertiefungen an der Oberfläche durch Ätzen mit Säuren zu erzeugen. Dafür wird die zu be handelnde Metalloberfläche in Kontakt mit beispielsweise Salz- oder Schwefelsäure gebracht. Die Tiefe der Kennzeichnung steht im direkten Verhältnis zur Behandlungszeit.
Wenn die gewünschte Tiefe erreicht ist, wird die Oberfläche mit einer basischen Lösung, bei spielsweise Natronlauge, behandelt, um mögliche Korrosion durch verbliebene Säurereste vor zubeugen.
Ein optischer Effekt bzw. eine Kennzeichnung kann ebenfalls mittels einer Beschichtung er zeugt werden. Es kann sich dabei um eine organische oder eine anorganische Beschichtung handeln.
Bei einer organischen Beschichtung kann es sich um organische Lacke handeln. Optische Ef fekte werden oft durch organische Mehrschichtsysteme erzeugt, wie beispielsweise durch das colofer®vario-Verfahren. Dabei wird eine Stahloberfläche chromatfrei vorbehandelt. Anschlie ßend wird ein chromatfreier Primer aufgetragen. Der optische Effekt wird durch einen darauf liegenden Basislack und eine Texturschicht definiert. Zum Schluss wird ein Decklack aufgetra gen. Dafür werden mehrere Anlagendurchläufe benötigt. Dies erhöht die Fierstellungskosten. Außerdem wird eine weitere Verarbeitung des derart beschichteten Werkstücks erschwert. Bei einer anorganischen Beschichtung kann es sich um eine metallische Beschichtung handeln, wie z.B. eine Zinkbeschichtung. Eine Zinkbeschichtung wird üblicherweise zu Korrosionsschutz zwecken aufgebracht.
Es sind verschiedene Verzinkungsverfahren bekannt. Ein gebräuchliches Verzinkungsverfahren ist die so genannte Feuerverzinkung (auch als Schmelztauchverzinkung bekannt). Dabei wird Stahl kontinuierlich (z.B. Band oder Draht) oder stückweise (z.B. Bauteile) bei Temperaturen von etwa 450 °C bis 600 °C in eine Schmelze aus flüssigem Zink getaucht (der Schmelzpunkt von Zink liegt bei 419,5 °C). Die Zinkschmelze weist konventionell einen Zinkgehalt von min destens 98,0 Gew-% gemäß DIN EN ISO 1461 auf. Bei einem kontinuierlich verzinkten Band weist die Zinkschicht eine Dicke von 5 pm bis 40 pm auf. Bei einem stückweise verzinkten Bauteil kann die Zinkschicht Dicken von 50 pm bis 150 pm aufweisen.
Bei einer elektrolytischen Verzinkung (galvanischen Verzinkung) werden Stahlbänder oder Stahlplatten nicht in einer Zinkschmelze, sondern in einen Zinkelektrolyten eingetaucht.
Dabei wird der zu verzinkende Stahl als Kathode in die Lösung eingebracht und als Anode wird eine dimensionsstabile Elektrode verwendet. Durch die Elektrolytlösung wird Strom geleitet. Dabei wird das in ionischer Form vorliegende Zink (Oxidationsstufe +11) zu metallischem Zink reduziert und an der Stahloberfläche abgeschieden. Im Vergleich zum Feuerverzinken können durch elektrolytische Verzinkung dünnere Zinkschichten aufgetragen werden. Die Zinkschicht dicke ist dabei proportional zur Stärke und Zeitdauer des Stromflusses, wobei - abhängig von der Werkstück- und Anodengeometrie - eine Schichtdickenverteilung über das gesamte Werk stück entsteht.
Zur Sicherstellung des Haftvermögens und der Einheitlichkeit der Zinkschicht ist eine sorgfäl tige Oberflächenvorbehandlung erforderlich. Dabei kann es sich beispielsweise um Entfetten, alkalische Reinigung, Beizen, Spülen und/oder Dekapieren handeln. Nach der Verzinkung kön nen eine oder mehrere Nachbehandlungen durchgeführt werden, wie z.B. Phosphatieren, Ölen, Passivieren, Aufbringen von organischen Beschichtungen (KTL - kathodische Tauchla ckierung).
Es ist außerdem bekannt, das visuelle Erscheinungsbild elektrolytisch abgeschiedener Zink schichten durch Parameterveränderung zu definieren. Dabei kann es sich beispielsweise um eine veränderte Elektrolytzusammensetzung handeln. Außerdem spielt die Vorbehandlung der Stahloberfläche eine große Rolle. Optische Effekte können z.B. durch Veränderung der Beiz- oder Reinigungsparameter variiert werden. Dabei ist es von Nachteil, dass der optische Effekt sich auf die gesamte Bandbreite bezieht und nicht lokal steuerbar ist. Somit können mit dieser Methode keine lokalen Kennzeichnungsmuster erzeugt werden.
Aus der DE 10 2017 106 672 Al ist eine Kennzeichnung und/oder Markierung mittels Laser von feuerverzinkten Metallbauteilen bekannt. Dabei werden die Markierungen über Aufdrucken (z.B. Tintendruck) oder Prägungen (z.B. Lasertechnik) erreicht. Die Markierung mittels Laser erfolgt derart, dass die protektiven Eigenschaften der Verzinkungsschicht voll umfang lieh er halten bleiben. Zur Erzeugung der dauerhaften Kennzeichnung wird die Zinkschicht selektiv in einem vorgegebenen Bereich mittels Laser abgetragen und anschließend einer chemischen Reaktion mit einem Umgebungsgas (Reaktionsgas) unterzogen. Die chemische Umsetzung der Zinkschicht führt u.a. zu Oxiden, die sich optisch von der umgebenden Zinkschicht unterschei den und auf diese Weise einen optischen Effekt bzw. ein Muster erzeugen.
Ein vergleichbares Verfahren ist aus der DE 10 2007 010 932 Al bekannt. Die Markierungen auf der Stahloberfläche werden ebenfalls mittels Laser abgetragen.
Dabei kann die Zinkschicht vollständig entfernt werden, um die Lesbarkeit der Kennzeichnung zu erhöhen. Durch die anschließende Oxidation des Grundmaterials wird der optische Kontrast verstärkt.
Die DE 40 33 230 Al beschreibt ein kombiniertes Kennzeichnungsverfahren, bei dem ein Me tallband mechanisch und chemisch bearbeitet wird, um eine Oberflächenstrukturierung zu er zeugen. Anfangs werden Prägegravuren mittels Laser eingebracht. Anschließend werden die freiliegenden Flächen durch eine Säure in vorgegebener Tiefe geätzt, so dass nach dem Ätz vorgang, der zum Zwecke des Erhalts von überlagerten Strukturen mehrmals wiederholt wer den kann, ein gewünschtes Prägegravurprofil entsteht.
Aus der DE 103 20 237 Al ist ein Strukturierungsverfahren galvanisch veredelter Thermoplaste bekannt. Der Thermoplast wird im Bereich der gewünschten Symbole bzw. Strukturelemente durch einen verbrennenden Laserstrahl abgetragen. Auf die derart strukturierte Thermo plastoberfläche wird eine Galvanikschicht aufgebracht. Da im Bereich der Strukturierung eine Thermoplastschicht fehlt, kann sich dort keine Galvanikschicht ausbilden. Infolgedessen ist die mittels Laser erzeugte Strukturierung auch auf der oberen Galvanikschicht sichtbar. Aus der DE 10 2011 051 266 Al ist ein Strukturgebungsverfahren bekannt, bei dem auf die zu strukturierende Oberfläche strukturgebende Elemente mittels Tintendruck aufgebracht wer den. Die durch den Tintendruck erzeugten Erhebungen werden durchgehärtet. Anschließend wird die Oberfläche mit einer Galvanikschicht überzogen.
Bei den genannten Kennzeichnungsverfahren ist es von Nachteil, dass die Kennzeichnung nur mit Fremdsubstanzen erzielbar ist. Dies kann zu Problemen bei der Nachbehandlung führen. Außerdem ist es nicht möglich, das Erscheinungsbild lokal zu beeinflussen. Somit sind die De signmöglichkeiten bei den genannten Verfahren eingeschränkt. Des Weiteren sind die genann ten Kennzeichnungsverfahren nicht in-Line tauglich.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung von Kennzeichnungen auf verzink ten Stahlbändern oder Stahlblechen zu schaffen, welches die Zinkschicht nicht beeinträchtigt und gezielt lokal steuerbar ist.
Die Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den hiervon abhängigen Unteransprüchen gekennzeich net.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein nach dem oben genannten Verfahren herge stelltes Stahlband oder ein Stahlblech mit Bereichen mit einer Kennzeichnung zu schaffen, welche gut erfassbar und insbesondere sichtbar ist und eine problemlose Be- und Weiterbear beitung erlaubt.
Die Aufgabe wird mit einem Stahlband oder Stahlblech mit den Merkmalen des Anspruchs 13 gelöst.
Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den hiervon abhängigen Unteransprüchen gekennzeich net.
Erfindungsgemäß werden Kennzeichnungen auf verzinkten Stahlbändern geschaffen, welche eine Weiterverarbeitung nicht negativ beeinflussen. Unter einer Kennzeichnung wird im Rahmen der Erfindung alles verstanden, was geeignet ist, eine Information oder ein Muster oder Design optisch darzustellen, das heißt zum Beispiel Schrift, Barcodes, Muster, Designs. Die erfindungsgemäße Kennzeichnung kann auf einer be liebigen Fläche, zum Beispiel einer Teilfläche eines Bandes (z.B. Barcode) oder vollflächig (z.B. Muster, Marke, Firmenname) erscheinen.
Diese Kennzeichnung kann für das menschliche Auge erfassbar sein, d.h. dass es Bereiche einer ersten Art gibt, die vom menschlichen Auge von Bereichen zweiter Art optisch unter scheidbar sind. Bereiche erster Art (erste Bereiche) wirken somit optisch anders als Bereiche zweiter Art (zweite Bereiche) und bilden dadurch gemeinsam die Kennzeichnung aus.
Erfindungsgemäß können die Kennzeichen dadurch für das menschliche Auge und damit auch für Messgeräte oder Sensoren erfassbar sein, dass ein hell/dunkel Kontrast erzeugt wird, wobei beispielsweise erste Bereiche heller sind als zweite Bereiche. Oder die Bereiche erster Art eine andere Farbe als die Bereiche zweiter Art haben, wobei der Farbtonabstand so groß ist, dass er für das menschliche Auge sichtbar ist oder für einen Sensor erfassbar ist.
Insbesondere ist es erfindungsgemäß vorgesehen, die Bereiche erster Art und die Bereiche zweiter Art mit einem unterschiedlichen Reflektionsvermögen auszubilden. Das Reflektionsver- mögen wird unter anderem als Glanz bezeichnet. Unterschiedlicher Glanz ist für das mensch liche Auge sichtbar. Darüber hinaus ist Glanz auch messbar. Dies wird beispielsweise bei der Beurteilung von Lackoberflächen eingesetzt, insbesondere bei Kraftfahrzeugen.
Hierbei sollte die Leistungsfähigkeit des menschlichen Auges aber nicht unterschätzt werden, bei der Beurteilung wird häufig das geschulte Auge von Fachkräften eingesetzt, wobei das menschliche Auge sehr gut relative Glanzunterschiede auf einer Fläche wahrnimmt.
Maschinelle oder automatisierte Glanzmessungen sind insbesondere dann von Vorteil, wenn über eine Messung verschiedener Oberflächen z.B. im Laufe einer Messreihe, zum Beispiel von produzierten Gütern, absolute Reflektionswerte ermittelt werden sollen. Dies insbesondere, wenn die Produkte inline verarbeitet werden und damit nach der Messung für eine Vergleichs messung nicht mehr zur Verfügung stehen. Bestehen erste Bereiche mit einem anderen Glanz (höher oder niedriger) als zweite Bereiche kann dies sowohl über einen Sensor gemessen werden, als auch vom menschlichen Auge erfasst werden.
Bei einer vollautomatischen Erfassung einer maschinenlesbaren Kennzeichnung zum Beispiel von Barcodes werden Messeinrichtungen wie Sensoren verwendet.
Kennzeichnungen, welche eine Werbebotschaft, einen Markennamen, Sicherheitshinweise o- der ähnliches sind, richten sich an Menschen, sind also mit dem menschlichen Auge erfassbar.
Nachfolgend wird ein Glanzunterschied welcher vom menschlichen Auge erfassbar ist (und damit zwangsläufig auch maschinell erfassbar ist) generell auch als optischer Eindruck be zeichnet.
Insbesondere können die erfindungsgemäßen Kennzeichnungen mit Messgeräten gemessen werden, wobei die Messungen Glanzmessungen (Gloss Value) entsprechend ISO 2813:2014 oder Farbmessungen entsprechend EN ISO 11664-3:2013 sind. Beide Messverfahren sind an wendbar.
Bei beiden Messmethoden gilt zudem die Faustregel, dass relative Glanzunterschiede zwischen den Bereichen erster Art und den Bereichen zweiter Art gemessen gemäß ISO 2813 von 10 % mit dem Auge erkennbar sind (Flochglanz schwieriger, als matt) und dass Farbunterschiede dieser Bereiche gemessen entsprechend EN ISO 11664 zusammengefasst als dE* von einem Wert von 1 mit dem Auge unterscheidbar sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt Kennzeichen, bei denen die relativen Glanzunter schiede bzw. die Farbunterschiede so weit auseinanderliegen, dass die erforderlichen Unter schiede für eine Erkennung mit dem Auge deutlich, und insbesondere um ein Mehrfaches überschritten werden. Mit anderen Worten sind die Kennzeichen für das menschliche Auge gut wahrnehmbar.
Erfindungsgemäß werden Bereiche mit unterschiedlichem optischem Eindruck, insbesondere mit Bereichen mit unterschiedlichen optischen Eigenschaften (z.B. Glanz), die das visuelle Er scheinungsbild bewirken, auf verzinktem Strahlband oder verzinkten Stahlplatten erzeugt, ohne die Topographie der Zinkschicht zu verändern. Das bedeutet, dass nach nachfolgenden Beschichtungsschritten die Kennzeichnung nicht mehr sichtbar ist, da die Oberfläche ja eben mäßig ist.
Zudem wird eine physisch und weitestgehend auch chemisch homogene Zinkschicht gewähr leistet. Der optische Eindruck beruht auf der Erzeugung kri sta I log ra ph i sch unterschiedlicher Bereiche.
Die Erfindung sieht vor, dass eine Salzlösung auf ein Stahlband, insbesondere ein kontinuierlich gewalztes Kaltbreitband (KBB), gezielt lokal aufgebracht wird. Die Applikation der Lösung kann mittels beliebiger Überführungsmethode stattfinden. Dabei kann es sich beispielsweise um Tintenstrahldruck, Stempeln oder indirekten Tiefdruck handeln. Anschließend wird die Stahl oberfläche elektrolytisch verzinkt.
Für diesen Vorgang sind anorganische und/oder organische Salzlösungen geeignet, insbeson dere sind Metallsalzlösungen gut geeignet. Die Metallsalzlösungen können beispielsweise Me tallionen der 4., 5. Hauptgruppe und/oder 7., 11. Nebengruppe enthalten. Es ist vorteilhaft, wenn folgende Metalle als Kationen enthalten sind: Mn, Sn, Pb, Bi, Cu, Au, Ag. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die verwendete Metallsalzlösung Bismut-Ionen umfasst.
Als Anionen können organische, anorganische Ionen oder Komplexbildner eingesetzt werden. Anorganische Anionen können einwertig sein, wie z.B. F~, CI , G, Br, zweiwertig, wie z.B. 02~, S2~, oder komplex aufgebaut sein, wie z.B. NO32 , SO 2 , OH-. Es ist vorteilhaft, wenn als anor ganische Anionen Chlorid-, Nitrat-, Sulfationen Hydroxid- oder Oxidionen vorliegen. Besonders vorteilhaft ist es, wenn Nitrationen verwendet werden.
Als organische Anionen können Anionen verwendet werden, die von organischen Säuren ab stammen. Es kann sich beispielsweise um Carbonate, Alkoholate, organische Sulfate, organi sche Nitrate handeln. Es ist vorteilhaft, wenn in der verwendeten Salzlösung Acetat-, Citrat und/oder Oxalat-Ionen vorliegen.
Somit kann im Rahmen der Erfindung die eingesetzte Lösung ausgewählt sein aus der Gruppe von Mn, Sn, Pb, Bi, Cu, Au, Ag und Nitrat, Chlorid, Hydroxid, Oxid, Sulfat, Acetat, Citrat, Oxalat sowie deren Mischungen und Kombinationen. Nach dem Aufträgen der Salzlösung setzt, insbesondere bei niedrigen pH-Werten eine soge nannte Zementationsreaktion ein. Dabei wird eine metallische Zwischenschicht auf der Stahl oberfläche gebildet. Die Reaktion kann beispielhaft durch folgende Gleichung dargestellt wer den:
2MX+ + xFe -> 2M| + xFe2+ (1)
Es ist ersichtlich, dass die Metallionen aus der Salzlösung reduziert und an der Stahloberfläche abgeschieden werden. Die abgeschiedene Zwischenschicht kann eine Schichtdicke aufweisen, die im Nanometerbereich liegt.
Als Zementationsreaktion wird gemäß Paunovic, M; Schlesinger, M (1998) „Fundamentals of electrochemical deposition", Wiley, New York, Seiten 161-166 eine Abscheidung eines edleren Metalls auf einem unedleren Metall ohne Stromanwendung verstanden (Displacement deposi tion). Die treibende Kraft für diesen spontan ablaufenden Prozess sind die unterschiedlichen Nernst 'sehen Potentiale der beteiligten zwei Redox Systeme. Der Prozess ist hierbei selbstbe grenzend, da die Reaktion freiliegende Oberfläche für den Fortschritt benötigt. Ein bekanntes Beispiel ist die Zementationsreaktion von Kupfer auf Zink entsprechend der Reaktion Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+. Eine technische Anwendung ist die Rückgewinnung von edlen Metallen wie Kupfer und Gold aus Elektronik-Schrott unter Verwendung von Eisen und Zink. Zur Beurteilung welches das edlere Redoxpaar ist müssen die Aktivitäten aller Beteiligten in Betracht gezogen werden. Es ist zum Beispiel möglich ohne äußere Stromaufbringung Zinn auf Kupfer in Anwe senheit von Cyaniden abzuscheiden. Als komplexierendes Mittel verschieben die Cyanide das Kupferpotential zu negative Werten und erlauben hierdurch die Abscheidung von Zinn auf Kupfer (eine wichtige Reaktion bei gedruckten Leiterplatten).
Die Salzlösung wird in-Line aufgetragen. Dabei ist es von Vorteil, dass das gewünschte Muster durch den gesamten Anlagendurchlauf nicht beeinträchtigt wird.
Es ist außerdem von Vorteil, dass weitere Bearbeitungsschritte nicht notwendig sind.
Nach dem Aufbringen der Salzlösung wird das Stahlband oder die Stahlplatte elektrolytisch verzinkt. Dafür wird die Stahlplatte und/oder das Stahlband mit einer Zinkelektrolytlösung in Kontakt gebracht. Die in der Elektrolytlösung vorhandenen Zink-Ionen werden durch den durchgeleiteten Strom reduziert und kristallisieren an der zu beschichteten Oberfläche. Dieser Prozess wird als Elektrokristallisation bezeichnet. Die erzeugte Zinkschicht kann eine Schicht dicke aufweisen, die im Mikrometerbereich liegt.
Das Schichtdickenverhältnis der metallischen Zwischenschicht und der Zinkschicht kann bei spielsweise mit 1:1000 bis 1:20000 definiert werden.
Die Elektrokristallisation des Zinks wird durch die darunterliegende metallische Zwischen schicht derart beeinflusst, dass die Kristallisation in diesem Bereich (nachfolgend auch „Bereich erster Art") in anderer Weise und insbesondere deutlich geordneter abläuft. Dies führt zu einer erhöhten Symmetrie des Zinkgitters. Dadurch wird das Erscheinungsbild des Zinks an den vorbehandelten Bereichen derart verändert, dass die vorbehandelten Bereiche insbesondere einen höheren Glanz aufweisen. Eine weitere Nachbehandlung ist hier nicht notwendig.
Dabei ist es von Vorteil, dass keine Topographieveränderung, wie z.B. der Schichtdicke oder der Blechdicke stattfindet.
Des Weiteren ist es von Vorteil, dass keine Fremdsubstanzen bzw. Fremdelemente an der Zinkoberfläche aufgetragen werden. Dadurch ist die gekennzeichnete Oberfläche mit den wei teren typischen Nachfolgeprozessen, wie z.B. Phosphatieren, Passivieren, Ölen, Reinigen, Auf bringen von organischen Beschichtungen, vollständig kompatibel.
Dier Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Erzeugung von Kennzeichnungen auf verzinkten Stahlbändern oder Stahlblechen, wobei eine Metallsalzlösung, insbesondere eine anorganische Metallsalzlösung, bereichsweise auf die Stahloberfläche aufgetragen wird und die Stahlober fläche anschließend elektrolytisch verzinkt wird.
In einer Weiterbildung wird eine Metallsalzlösung verwendet, deren Kationen aus der Gruppe von Mn, Sn, Pb, Bi, Cu, Au, Ag und deren Anionen aus der Gruppe von Nitrat, Chlorid, Flydroxid, Oxid, Acetat, Citrat, Oxalat sowie deren Mischungen und Kombinationen ausgewählt werden.
In einer Weiterbildung wird eine Metallsalzlösung verwendet, wobei die Lösung Bismut-Ionen enthält.
In einer Weiterbildung wird eine Metallsalzlösung verwendet wird, wobei die Lösung Bis mut (111 )- n itrat- pen ta hyd rat und verdünnte Salpetersäure umfasst. In einer Weiterbildung geht die aufgebrachte Metallsalzlösung mit der Stahloberfläche eine Zementationsreaktion derart ein, dass aus der Metallsalzlösung eine elektrochemische Abschei dung der Metalle ohne äußere Stromeinwirkung erfolgt, so dass eine metallische Zwischen schicht auf der Stahloberfläche abgeschieden wird.
In einer Weiterbildung weist die metallische Zwischenschicht eine Schichtdicke im Nanometer bereich auf.
In einer Weiterbildung liegt das Schichtdickenverhältnis der metallischen Zwischenschicht und der darüber befindlichen Zinkschicht zwischen 1:1000 bis 1:20000.
In einer Weiterbildung wird durch die metallische Zwischenschicht die Zink-Elektrokristallisa- tion beeinflusst, so dass die Kristallisation des Zinks oberhalb der metallischen Zwischenschicht geordneter mit einer axial und radial höheren Ausrichtungsrate erfolgt.
In einer Weiterbildung wird ein kontinuierlich gewalztes Kaltbreitband, insbesondere ein ge glühtes kontinuierlich gewalztes Kaltbreitband, als Substrat verwendet.
In einer Weiterbildung wird die Zinkschicht über den mit der Salzlösung behandelten Bereichen und unbehandelten Bereiche abgeschieden, wobei beide Bereiche nach der Verzinkung eine gemeinsame, nicht unterscheidbare Topographieaufweisen.
In einer Weiterbildung weist die Zinkschicht über den mit der Salzlösung behandelten Berei chen erster Art durch die erhöhte Kristallisationsordnung gegenüber den Bereichen zweiter Art einen unterschiedlichen Glanz gemessen nach ISO 2813 und/oder einen Farbunterschied ge messen nach EN ISO 11664 auf.
In einer Weiterbildung übersteigt der relative Glanzunterschied 10% und / oder der Farbunter schied den Wert 1 für dE*.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein elektrolytisch verzinktes Stahlband oder Stahl blech mit einer Kennzeichnung, insbesondere hergestellt nach einem vorgenannten Verfahren wobei das elektrolytisch verzinkte Stahlband oder die Stahlplatte Bereiche erster Art und Be reiche zweiter Art aufweist, wobei beide Bereiche eine gleiche Topographie, insbesondere Zinkschichtdicke, haben, wobei die Bereiche erster Art eine dünne metallische Zwischenschicht zwischen Stahloberfläche und Zinkschicht aufweisen und wobei die Kennzeichnung dadurch ausgebildet ist, dass die Bereiche erster Art von den Bereichen zweiter Art optisch für das menschliche Auge und/oder einen Sensor unterscheidbar sind.
In einer Weiterbildung weisen die Bereiche erster Art eine andere optische Wirkung als die Bereiche zweiter Art auf und bilden dadurch gemeinsam die Kennzeichnung aus.
In einer Weiterbildung weist die Zinkschicht über den mit der Salzlösung behandelten Berei chen erster Art durch die erhöhte Kristallisationsordnung gegenüber den Bereichen zweiter Art einen unterschiedlichen Glanz gemessen nach ISO 2813 und/oder einen Farbunterschied ge messen nach EN ISO 11664 auf, was ein für das menschliche Auge und Messsensoren erfass baren visuellen Eindruck hervorruft, wobei der relative Glanzunterschied 10% und/oder der Farbunterschied den Wert 1 für dE* übersteigt.
In einer Weiterbildung umfasst die metallische Zwischenschicht ein Metall oder Metalle, die aus der Gruppe von Mn, Sn, Pb, Bi, Cu, Au, Ag ausgewählt sein können.
In einer Weiterbildung umfasst die metallische Zwischenschicht Bismut.
In einer Weiterbildung weist die metallische Zwischenschicht eine Schichtdicke im Nanometer bereich auf.
In einer Weiterbildung weisen die metallische Zwischenschicht und die Zinkschicht Schichtdi cken auf, die im Verhältnis 1:1000 bis 1:20000 zu einander stehen.
Die Erfindung wird anhand einer Zeichnung beispielhaft erläutert. Es zeigen dabei:
Figur 1: Verändertes Erscheinungsbild des Zinks über der metallischen
Zwischenschicht;
Figur 2: eine Oberfläche eines erfindungsgemäß behandelten Blechs;
Figur 3: Eine Tabelle mit den Messwerten der Glanzgradmessung; Figur 4: der CIEIab-Farbraum für Farbmessungen;
Figur 5: eine Tabelle zeigend die Messergebnisse der Farbmessung;
Figur 6: eine Tabelle mit den zusammengefassten Werten der Farbmessung;
Figur 7: elektronenmikroskopische Aufnahmen der unterschiedlichen Bereiche, zeigend die Ordnungsstruktur der Zinkoberfläche;
Figur 8: Lichtmikroskop- und Topographieaufnahme einer veränderten Zinkschicht.
Erfindungsgemäß wird eine Salzlösung auf der Stahloberfläche aufgebracht. Dabei wird ein KBB (kontinuierlich gewalztes Kaltbreitband), insbesondere ein geglühtes KBB (kontinuierlich gewalztes Kaltbreitband), als Vormaterial verwendet. Anschließend wird das mit der Salzlösung versehene Stahlband in-Line in einem Anlagendurchlauf elektrolytisch verzinkt. Die erfindungs gemäß mit der Salzlösung behandelten Bereiche sind nach der Verzinkung immer noch sicht bar. In Figur 1 erkennt man ein mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugtes Kennzeich nungsmuster.
Das erzeugte Kennzeichnungsmuster weist keine Topographieänderung i.S.v. Schichtdicken oder Blechdickenänderung auf. Dies ist in Figur 7 und 8 ersichtlich. Die lichtmikroskopische Aufnahme des verzinkten Stahlbandes, in Figur 8 im rechten oberen Bild dargestellt, zeigt einen erfindungsgemäß erzeugten optischen Eindruck. Dabei ist der dunkel abgebildete Be reich der Bereich erster Art, der eine metallische Zwischenschicht aufweist. Auf dieser metal lischen Zwischenschicht erfolgt die Abscheidung der Zinkatome in einer geordneteren Kristall struktur gemäß Figur 7, wodurch das unterschiedliche visuelle Erscheinungsbild, insbesondere Bereiche mit unterschiedlichen optischen Eigenschaften (z.B. Glanz, Farbunterschied), die ei nen optischen Eindruck bewirken, erzeugt wird. Der hell abgebildete Bereich wurde mit der Salzlösung nicht behandelt und weist somit nur eine elektrolytisch abgeschiedene Zinkschicht auf.
Der in Figur 8 oben rechts gezeigte rechte Bereich ist, wie ausgeführt, der Bereich mit der erfindungsgemäßen metallischen Zwischenschicht. Dieser Bereich wirkt in diesem Fall dunkler. Dies hängt auch mit der Beleuchtung zusammen, in diesem Fall ein Ringlicht, welches von dem relativ ebenen Bereich (gleichmäßig angeordnete „Zinkschindeln") kaum reflektiert wird. Im ungeordneten Bereich links gibt es hingegen mehrere Flächen, die das Licht reflektieren und daher heller wirken. Der erzeugte Glanz-Effekt hängt vom Beleuchtungswinkel ab.
Im Übersichtsbild der Figur 8 rechts wirkt der rechte, behandelte Bereich heller, weil die Be leuchtung in diesem Fall anders gewählt wurde.
Bei der Aufnahme rechts unten in Figur 8 handelt es sich um eine topographische Aufnahme der gleichen Probe. Es ist ersichtlich, dass beide Bereiche eine identische Topographie aufwei sen. Es sind keine Erhebungen oder Vertiefungen im Bereich der Kennzeichnung erkennbar.
Wie bereits ausgeführt können die erfindungsgemäßen Kennzeichnungen mit Messgeräten ge messen werden, wobei die Messungen Glanzmessungen (Gloss Value) entsprechend ISO 2813:2014 oder Farbmessungen entsprechend EN ISO 11664-3:2013 sind. Beide Messverfah ren sind gängig und anwendbar.
Bei beiden Messmethoden gilt die Faustregel, dass relative Glanzunterschiede zwischen den Bereichen erster Art und den Bereichen zweiter Art gemessen gemäß ISO 2813 von 10 % mit dem Auge erkennbar sind (Flochglanz schwieriger, als matt) und dass Farbunterschiede dieser Bereiche gemessen entsprechend EN ISO 11664 zusammengefasst als dE* von einem Wert von 1 mit dem Auge unterscheidbar sind.
Wie nachfolgend gezeigt wird erzeugt das erfindungsgemäße Verfahren Kennzeichen, bei de nen die relativen Glanzunterschiede bzw. die Farbunterschiede so weit auseinanderliegen, dass die erforderlichen Unterschiede für eine Erkennung mit dem Auge deutlich, und insbesondere um ein Mehrfaches überschritten werden. Mit anderen Worten sind die Kennzeichen für das menschliche Auge gut wahrnehmbar.
Die Erfindung wird anhand eines Ausführungsbeispiels beispielhaft erläutert.
Eine anorganische wässrige Metallsalzlösung wird angesetzt, indem eine Spatelspitze Bi(N03)3'5Fl20 mit 50 mL FINO3 (IN) versetzt wird. Die Lösung wird bei Raumtemperatur ge rührt bis das Salz komplett aufgelöst ist. Anschließend wird die derart hergestellte Stammlö sung mit VE-Wasser im Verhältnis 1:9 verdünnt. Die verdünnte Salzlösung wird mittels Ink-Jet oder indirekten Tiefdrucks auf ein KBB (kontinuierlich gewalztes Kaltbreitband) in-Line aufge tragen. Anschließend wird das derart vorbehandelte Stahlband elektrolytisch verzinkt. Nach der elektrolytischen Verzinkung wird eine Glanzmessung entsprechend der oben ange gebenen Norm und eine Farbmessung entsprechend der ebenfalls oben angegebenen Norm durchgeführt.
Bei der Glanzmessung gern. ISO 2813 wird der Glanz unter drei unterschiedlichen Winkeln gemessen. Bezüglich des genauen Messablaufes wird auf die Norm verwiesen.
Figur 2 zeigt ein entsprechend des oben genannten Ablaufs hergestelltes Probenblech mit einem Bereich erster Art links und einem Bereich zweiter Art rechts.
Hierbei sind je Bereich und je Winkel drei Messungen durchgeführt worden. Man erkennt hier bei insbesondere für 85° sehr starke Unterschiede, wobei die Norm für Oberflächen der unter suchten Art auch 85° vorschlägt.
In Figur 3 sind die Glanzgrade in behandeltem und unbehandeltem Zustand noch einmal ge genübergestellt. Da relative Glanzunterschiede von 10% für das menschliche Auge erfassbar sind, ist ersichtlich, dass die Glanzgradunterschiede unter 85° für das menschliche Auge ohne weiteres sichtbar sind.
Die Farbmessung nach EN ISO 11664 findet im CIELab Farbraum statt, der in Figur 4 darge stellt ist, zusammen mit den auf genommenen Werten. Bezüglich des Messablaufs wird auf die Norm verwiesen.
Figur 5 zeigt eine Tabelle mit den aufgenommenen Werten und den resultierenden Farbab weichungen welche auch in der Tabelle nach Fig. 6 zusammengefasst sind.
Die Farbunterschiede sind als dE*-Wert zusammengefasst. Hierbei gilt, dass ein Wert von 1 oder größer vom menschlichen Auge unterscheidbar ist.
Die ermittelten Werte liegen alle darüber, wobei die Unterschiede bei 15° und 45° besonders stark sind. Alle Werte zeigen aber, dass die Unterschiede mit dem menschlichen Auge klar und gut erfassbar sind. Besonders stark sind die Unterschiede bei einer Betrachtung unter 45° gefolgt von 75°. Zu beobachten ist auch ein sogenannter „Flop-Effekt" der bedeutet, dass abhängig vom Be trachtungswinkel die Farbunterschiede bzw. Flelligkeitsunterschiede zu einer Invertierung Um¬ schlagen können, was jedoch die Unterscheidbarkeit nicht verändert.
Den Einfluss der erfindungsgemäßen Zwischenschicht auf die Zinkschicht erkennt man beson ders gut in Figur 7. Figur 7 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme, bei der in der Mitte einen Bereich sichtbar ist, in dem alle Ordnungszustände Vorkommen.
Links ist ein Bereich erkennbar und vergrößert, der keine erfindungsgemäße Schicht (Zwi schenschicht) zwischen sich und dem Stahlsubstrat besitzt. Dieser Bereich zeigt bezüglich der Zinkschüppchen keine wie auch immer geartete axiale oder radiale Ordnung. Die Reflektion wird in diesem Fall sehr diffus sein.
In dem rechten Bild ist eine Zinkauflage gezeigt. Unter dieser Zinkauflage befindet sich die metallische Zwischenschicht.
Man erkennt eine deutlich erhöhte Ordnung, d.h. insbesondere eine stärkere lineare Ausrich tung mit größeren zusammenhängenden ebenen Flächen. Die Reflektion wird hier weniger diffus sein und dementsprechend wird dieser Bereich auch optisch vom anderen Bereich un terscheidbar.
In der Gesamtaufnahme erkennt man auch sehr gut, dass die darunterliegende metallische Zwischensicht ganz offensichtlich keinen Einfluss auf die Topographie nimmt.
Bei der Erfindung ist es von Vorteil, dass die Salzlösung gezielt lokal aufgebracht wird. Dadurch kann der später entstehende optische Eindruck bzw. eine Kennzeichnung gezielt lokal definiert werden.
Dabei ist es von Vorteil, dass die erfindungsgemäß erzeugte Kennzeichnung nach einer weite ren Beschichtung, beispielsweise einer kathodischen Tauchlackierung, nicht mehr sichtbar ist.
Somit kann die erfindungsgemäße Kennzeichnung für Kennzeichnungen jeglicher Art verwen det werden. Sie kann beispielsweise für Werkstoff beschreibung und/oder Datensicherung, wie beispielsweise für Chargennummer, Coilnummer, Fierstellerangaben verwendet werden. Außerdem können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Barcodes oder 3D-Codes erzeugt werden. Zudem kann der Markenname unter dem das Material vertrieben wird, ggf. in Kom bination mit dem Namen des Herstellers oder Designs oder Muster auf dem Band oder Blech erzeugt werden.
Es ist denkbar, dass durch die entsprechende Beschichtung auch die Emissionsgrade eines derartigen Blechs bereichsweise verändert werden. Dies ist ein wichtiger Faktor bei der Erhit zung von Blechen, da dies das Wärmeaufnahmevermögen beeinflusst. Bei Verfahren, bei de nen über die Erhitzung und Austenitisierung gefolgt von einer Abschreckung die Härte bzw. Zugfestigkeit einstellbar ist, kann über unterschiedliche Emissionsgrade eben der Grad der Erhitzung eingestellt werden, so dass über die erfindungsgemäße Oberflächenkonditionierung auch unterschiedliche Austenitisierungsgrade und damit Härten/Zugfestigkeiten einstellbar sind.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Erzeugung von Kennzeichnungen auf verzinkten Stahlbändern oder Stahlble chen, wobei eine Metallsalzlösung, insbesondere eine anorganische Metallsalzlösung, bereichs weise auf die Stahloberfläche aufgetragen wird und die Stahloberfläche anschließend elektro lytisch verzinkt wird.
2. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Metallsalzlösung verwendet wird, deren Kationen aus der Gruppe von Mn, Sn, Pb, Bi, Cu, Au, Ag und deren Anionen aus der Gruppe von Nitrat, Chlorid, Hydroxid, Oxid, Acetat, Citrat, Oxalat sowie deren Mischungen und Kombinationen ausgewählt werden.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Metallsalzlösung verwendet wird, wobei die Lösung Bismut-Ionen enthält.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Metallsalzlösung verwendet wird, wobei die Lösung Bismut(III)-nitrat-pentahydrat und ver dünnte Salpetersäure umfasst.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aufgebrachte Metallsalzlösung mit der Stahloberfläche eine Zementationsreaktion derart ein geht, dass aus der Metallsalzlösung eine elektrochemische Abscheidung der Metalle ohne äu ßere Stromeinwirkung erfolgt, so dass eine metallische Zwischenschicht auf der Stahloberflä che abgeschieden wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Zwischenschicht eine Schichtdicke im Nanometerbereich aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtdickenver hältnis der metallischen Zwischenschicht und der darüber befindlichen Zinkschicht zwischen 1:1000 bis 1:20000 liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass durch die metallische Zwi schenschicht die Zink-Elektrokristallisation beeinflusst wird, so dass die Kristallisation des Zinks oberhalb der metallischen Zwischenschicht geordneter mit einer axial und radial höheren Aus richtungsrate erfolgt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein kontinuierlich gewalztes Kaltbreitband, insbesondere ein geglühtes kontinuierlich gewalztes Kaltbreitband, als Substrat verwendet wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkschicht über den mit der Salzlösung behandelten Bereichen und unbehandelten Bereiche abgeschieden wird, wobei beide Bereiche nach der Verzinkung eine gemeinsame, nicht unter scheidbare Topographie aufweisen.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkschicht über den mit der Salzlösung behandelten Bereichen durch die erhöhte Kristallisa tionsordnung gegenüber den unbehandelten Bereichen einen unterschiedlichen Glanz gemes sen nach ISO 2813 und/oder einen Farbunterschied gemessen nach EN ISO 11664 aufweist.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der relative Glanzunterschied 10% und / oder der Farbunterschied den Wert 1 für dE* übersteigt.
13. Elektrolytisch verzinktes Stahlband oder Stahlblech mit einer Kennzeichnung, insbesondere hergestellt nach einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass das elektrolytisch verzinkte Stahlband oder die Stahlplatte Bereiche erster Art und Bereiche zweiter Art aufweist, wobei beide Bereiche eine gleiche gemeinsame, nicht unterscheidbare Topographie, , haben, wobei die Bereiche erster Art eine dünne metallische Zwischenschicht zwischen Stahloberfläche und Zinkschicht aufweisen und wobei die Kenn zeichnung dadurch ausgebildet ist, dass die Bereiche erster Art von den Bereichen zweiter Art optisch für das menschliche Auge und/oder einen Sensor unterscheidbar sind.
14. Stahlband oder Stahlblech nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Zink schicht über den mit der Salzlösung behandelten Bereichen erster Art durch die erhöhte Kris tallisationsordnung gegenüber den Bereichen zweiter Art einen höheren unterschiedlichen Glanz gemessen nach ISO 2813 und/odereinen Farbunterschied gemessen nach EN ISO 11664 aufweist, was ein für das menschliche Auge und Messsensoren erfassbaren visuellen Eindruck hervorruft, wobei der relative Glanzunterschied 10% und/oder der Farbunterschied den Wert 1 für dE* übersteigt.
15. Stahlband oder Stahlblech nach einem der Ansprüche 13 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Zwischenschicht ein Metall oder Metalle umfasst, die aus der Gruppe von Mn, Sn, Pb, Bi, Cu, Au, Ag ausgewählt sein können.
16. Stahlband oder Stahlblech nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Zwischenschicht Bismut umfasst.
17. Stahlband oder Stahlblech nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Zwischenschicht eine Schichtdicke im Nanometerbereich aufweist.
18. Stahlband oder Stahlblech nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Zwischenschicht und die Zinkschicht Schichtdicken aufweisen, die im Ver hältnis 1:1000 bis 1:20000 zueinander stehen.
EP21714105.0A 2020-03-18 2021-03-17 Verfahren zur erzeugung von kennzeichnungen auf verzinkten stahlbändern oder stahlblechen und verzinkte stahlbänder oder stahlbleche mit einer derartigen kennzeichnung Pending EP4121579A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20163979.6A EP3882374A1 (de) 2020-03-18 2020-03-18 Verfahren zur erzeugung von bereichen mit unterschiedlichen optischen eigen-schaften auf verzinkten stahlbändern und verzinkte stahlbänder mit bereichen mit unterschiedlichen optischen eigenschaften
PCT/EP2021/056831 WO2021185914A1 (de) 2020-03-18 2021-03-17 Verfahren zur erzeugung von kennzeichnungen auf verzinkten stahlbändern oder stahlblechen und verzinkte stahlbänder oder stahlbleche mit einer derartigen kennzeichnung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4121579A1 true EP4121579A1 (de) 2023-01-25

Family

ID=69845975

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP20163979.6A Withdrawn EP3882374A1 (de) 2020-03-18 2020-03-18 Verfahren zur erzeugung von bereichen mit unterschiedlichen optischen eigen-schaften auf verzinkten stahlbändern und verzinkte stahlbänder mit bereichen mit unterschiedlichen optischen eigenschaften
EP21714105.0A Pending EP4121579A1 (de) 2020-03-18 2021-03-17 Verfahren zur erzeugung von kennzeichnungen auf verzinkten stahlbändern oder stahlblechen und verzinkte stahlbänder oder stahlbleche mit einer derartigen kennzeichnung

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP20163979.6A Withdrawn EP3882374A1 (de) 2020-03-18 2020-03-18 Verfahren zur erzeugung von bereichen mit unterschiedlichen optischen eigen-schaften auf verzinkten stahlbändern und verzinkte stahlbänder mit bereichen mit unterschiedlichen optischen eigenschaften

Country Status (2)

Country Link
EP (2) EP3882374A1 (de)
WO (1) WO2021185914A1 (de)

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8311320D0 (en) * 1983-04-26 1983-06-02 British Steel Corp Plated steel products
DE4033230A1 (de) 1990-10-19 1992-04-23 Hueck Fa E Oberflaechenstrukturierte, grossformatige metallene pressplatten und/oder endlosbaender und verfahren zu deren herstellung
US5494706A (en) * 1993-06-29 1996-02-27 Nkk Corporation Method for producing zinc coated steel sheet
KR20020053290A (ko) * 2000-12-27 2002-07-05 이구택 광택성이 우수한 전기아연 도금강판의 제조방법
DE20321779U1 (de) 2003-05-07 2010-01-21 Gerhardi Kunststofftechnik Gmbh Durchleuchtbares Thermoplastteil mit galvanisch veredelter Oberfläche
DE102007010932A1 (de) 2007-03-05 2008-09-11 Hünnebeck Group GmbH Verzinkte längenverstellbare Stahlrohrstütze mit Markierungen und Verfahren zur Herstellung derselben
DE102011051266A1 (de) 2011-06-22 2012-12-27 Guido Schulte Presskörper zur Herstellung eines Laminats sowie Verfahren zur Herstellung eines Presskörpers
HUE037204T2 (hu) * 2012-02-06 2018-08-28 Bekaert Sa Nv Háromalkotós vagy négyalkotós sárgarézötvözet-bevonatot tartalmazó hosszúkás acéltag és hozzátartozó eljárás
JP6040259B2 (ja) * 2012-02-06 2016-12-07 ナムローゼ・フェンノートシャップ・ベーカート・ソシエテ・アノニムＮ Ｖ Ｂｅｋａｅｒｔ Ｓｏｃｉｅｔｅ Ａｎｏｎｙｍｅ 蒸気経年変化および硬化後湿潤接着のための三元または四元合金被覆物、三元または四元黄銅合金被覆物を備えた細長い鋼製エレメント、ならびに対応する方法
JP6839474B2 (ja) * 2016-09-12 2021-03-10 東洋鋼鈑株式会社 亜鉛めっき鋼板の製造方法
KR101940886B1 (ko) * 2016-12-26 2019-01-21 주식회사 포스코 점용접성 및 내식성이 우수한 아연합금도금강재
DE102017106672A1 (de) 2017-01-17 2018-07-19 Fontaine Holdings Nv Verfahren zur Kennzeichnung und/oder Markierung verzinkter, insbesondere feuerverzinkter Bauteile

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021185914A1 (de) 2021-09-23
EP3882374A1 (de) 2021-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69301941T2 (de) Kupferfolie für Leiterplatten und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE19654642C2 (de) Verfahren zur Behandlung metallischer Oberflächen mit einer wässerigen Lösung
DE19512196B4 (de) Kupferfolien für Basismaterial von gedruckten Schaltungen sowie Verfahren zur Oberflächenbehandlung der Kupferfolien
DE69909054T2 (de) Oberflächenbehandeltes stahlblech für brennstofftanks und verfahren zu dessen herstellung
DE4019964C2 (de)
DE2922790C2 (de) Mit Mangan beschichteter Stahl und Verfahren zu seiner Herstellung
DE3112217C2 (de)
DE3447669A1 (de) Verbundstruktur aus metall und kunstharz sowie verfahren zu deren herstellung
WO1997040208A1 (de) Chrom(vi)-freie konversionsschicht sowie verfahren zu ihrer herstellung
DE3902457C2 (de)
EP4076777B1 (de) Metallblech mit einer deterministischen oberflächenstruktur und verfahren zur herstellung eines umgeformten und lackierten blechbauteils
DE102006032757A1 (de) Elektrolytisches Phosphatierbehandlungsverfahren und Halbwarm- oder Warmumformverfahren
DE69906555T2 (de) Verzinkte, mit einer hydroxysulfat-schmierschicht überzogene stahlbleche und verfahren zur herstellung
DE1771533B2 (de) Verfahren zum Herstellen von mit mehreren Schichten überzogenen Metallblechen
EP2212447A2 (de) Goldhaltige nickelschicht
EP4121579A1 (de) Verfahren zur erzeugung von kennzeichnungen auf verzinkten stahlbändern oder stahlblechen und verzinkte stahlbänder oder stahlbleche mit einer derartigen kennzeichnung
DE4240903C2 (de) Verfahren zum elektrolytischen Färben eines mit Zink beschichteten Stahlgegenstandes
EP4110970B1 (de) Verfahren zum herstellen gehärteter stahlbauteile mit einer konditionierten zinkkorrosionsschutzschicht
DE102013216460A1 (de) Verfahren zum Markieren eines Lagerringes, sowie Lagerring
DE3925839A1 (de) Verfahren zur erzeugung schwarzer ueberzuege auf zink oder zinklegierungen
EP2829757A1 (de) Beschrifteter Lagerring, Lager mit einem beschrifteten Lagerring und Verfahren zum Beschriften eines Lagerrings
EP3733932A1 (de) Verfahren zur herstellung eines mit einer beschichtung aus chrom und chromoxid beschichteten metallbands auf basis einer elektrolytlösung mit einer dreiwertigen chromverbindung und elektrolysesystem zur durchführung des verfahrens
DE19926102B9 (de) Verfahren und Anlage zur Herstellung eines elektrolytisch beschichteten Warmbandes
DE69218916T2 (de) Blech aus aluminium-legierung mit verbesserter pressverformbarkeit und verfahren zur herstellung
WO2001059180A1 (de) Verfahren zur beschichtung von metalloberflächen, wässeriges konzentrat hierzu und verwendung der beschichteten metallteile

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20221013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230515

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)