KR20020053290A - 광택성이 우수한 전기아연 도금강판의 제조방법 - Google Patents

광택성이 우수한 전기아연 도금강판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속아연의 결정립을 미세하게 하여 표면의 평활성을 증가시킴으로써 증가된 표면광택성을 갖는 전기아연 도금강판을 제조하는 방법에 관한 것으로, 첨가제로서 비스뮤스이온(Bi3+)과 EDTA와의 착화합물 0.1∼0.7kmol/㎥과 900∼1100 중량인 폴리에틸렌글리콜(PEG) 0.1∼0.5ppm을 염화물계 전기아연 도금욕에 첨가하여 도금하는 것을 특징으로 한다.

Description

광택성이 우수한 전기아연 도금강판의 제조방법{Method for manufacturing electro galvanized steel sheets having high gloss}
본 발명은 광택성이 우수한 전기아연 도금강판의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 비스뮤스이온(Bi3+)과 EDTA와의 착화합물과 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 첨가제로서 사용함으로써 금속아연의 결정립을 미세하게 하여 표면의 평활성을 증가시킴으로써 증가된 표면광택성을 갖는 전기아연 도금강판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 표면처리 제품 중 전기아연 도금강판은 용융아연 도금강판에 비하여 표면이 미려하기 때문에 가전제품, 건축자재 및 승용자동차의 외판으로 많이 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 통상의 전기아연 도금강판을 가전제품중에서도 도장을 생략하고 크로메이트나 내지문피막처리만 실시하여 사용할 수 있는 부위에 적용하기에는 광택도가 부족하였다. 이에 백색도가 우수할 뿐만 아니라 광택도 또한 우수한 전기아연 도금강판이 요구되어 왔다.
종래, 아연도금층의 광택을 증가시키는 기술로는 주로 하기 두 방법이 실시되어왔다. 그 하나는 아연금속 중 전자밀도가 높은 결정면(001)을 우선적으로 성장시켜 표면에 노출되는 비율을 증가시키는 방법으로, 일본 특허공개공보 특개평 8-188899호에는 주석, 인디움, 비스뮤스 및 안티몬 중 선택된 1종 이상의 금속을 0.08∼25ppm의 양으로 도금액에 첨가함에 따라 도금층에 이들이 0.0008∼0.05%의 양을 차지함으로써 광택성이 우수한 도금층을 제조할 수 있다는 것이 기재되어 있다.
나머지 하나는 결정립을 미세화시켜 표면층을 평활화하는 방법으로, 한국 특허공개공보 95-011653호에는 1000중량 및 600중량의 폴리에틸렌글리콜(PEG)과 방향족산의 혼합물을 0.1∼2.0㎖/ℓ의 양으로 아연도금액에 첨가함에 따라 결정립을 미세화하여 광택성이 우수한 도금층을 제조할 수 있다는 것이 기재되어 있다.
그러나, 두 방법의 경우, 도금욕 중 첨가된 물질은 전기적으로 중성이므로 많은 양이 음극에 혼입되기 어렵기 때문에 결정립의 미세화에 한계가 있어 광택성향상면에서도 한계가 있었다.
이에, 본 발명자는 아연도금욕내에 첨가제로서 비스뮤스이온(Bi3+)과 EDTA와의 착화합물과 폴리에틸렌글리콜을 사용하는 경우 아연결정립의 크기를 감소시켜 광택성을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 앞서 설명한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 효율적으로 해결하기 위하여 제공된 것으로서, 아연결정립자의 크기를 감소시킴으로써 백색성 뿐만 아니라 광택성이 우수한 전기아연 도금강판을 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 전기아연 도금강판의 제조방법은 첨가제로서 비스뮤스이온(Bi3+)과 EDTA와의 착화합물을 제조한 후 이 착화합물 0.1∼0.7kmol/㎥과 900∼1100 중량인 폴리에틸렌글리콜(PEG) 0.1∼0.5ppm을 염화물계 전기아연 도금욕에 첨가하여 도금하는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 전기아연 도금욕에는 염산 및 수산화칼륨을 투여하여 pH1.0∼5.5의 상태로 조절하고 염화아연과 염화칼륨 각각을 0.5∼1.5kmol/㎥ , 3.0 ∼6.0kmol/㎥가 되도록 투여하며, 이때 온도는 40∼70℃로 조절하였다. 이는 일반적인 연속아연도금공정에서 실시되고 있는 용액의 조건과 동일하다. 이러한 조성의 도금욕에 BiCl3를 pH 0 이하의 염산용액에 용해시킨 후 용해된 용액에 EDTA-2Na염을 용해시켜 형성시킨 비스뮤스이온(Bi3+)과 EDTA와의 착화합물을 0.1∼0.7kmol/㎥가 되도록, 그리고 900∼1100 중량인 폴리에틸렌글리콜(PEG)이 0.1∼0.5ppm이 되도록 첨가한다.
이러한 방법에 의하여 전기아연 도금강판을 제조하는 경우 백색성 뿐만 아니라 광택성을 확보할 수 있다.
이하에는 이러한 구성에 따른 본 발명 전기아연 도금강판의 제조방법의 작용 효과를 상세히 설명한다.
본 발명에서 첨가제로는 비스뮤스이온(Bi3+)과 EDTA와의 착화합물과 900∼1100 중량인 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 함께 사용한다.
본 발명에서 비스뮤스이온(Bi3+)은 EDTA와 착화시켜 형성된 비스뮤스이온(Bi3+)을 사용하였다. 이는 일반적으로 pH 1.0∼5.5를 갖는 도금욕에서 착화되지 않은 비스뮤스 이온(Bi3+)은 비스뮤스금속으로 석출되지 않고 BiOCl, BiCl3등의 전하가 없는 불용성염으로 변화하여 반응중 관여하지 않기 때문이다. 반면 본 발명의 비스뮤스-EDTA 착화합물을 사용할 경우 비스뮤스이온(Bi3+)으로부터 금속의 비스뮤스(Bi)가 석출되면서 일부는 아연결정의 격자속에 합금화되고 일부는 금속의 비스뮤스(Bi)상으로 공석되는데, 아연결정 격자속에 합금화된 비스뮤스금속은 원자크기 차이를 유발하여 격자에 변형을 야기시키고 내부스트레스를 증가시키게 되므로 결국 아연결정립의 크기는 감소된다.
또한 비스뮤스 이온(Bi3+)으로부터 비스뮤스 금속(Bi)으로의 환원은 아연 이온(Zn2+)으로부터 아연금속(Zn)으로의 환원보다 우선적으로 발생되고, 비스뮤스금속으로의 환원으로 비스뮤스금속입자도 무에서부터 발생되므로 그 크기가 미세하고 수가 많기 때문에 아연결정의 핵이 생성될 수 있는 수도 월등히 많아지게 된다. 한편, 비스뮤스이온(Bi3+)과 EDTA와의 착화합물은 도금욕내에서 0.1kmol/㎥ 미만의 양으로 사용될 경우 아연도금결정에 공석되는 비스뮤스의 함량이 적어 결국 생성되는 아연결정의 핵생성수가 적어져 결정의 미세화 효과가 적어지므로 결국 광택성 증가효과가 미미하게 되고, 0.7kmol/㎥ 초과로 사용될 경우에는 도금층에 공석되는 금속의 비스뮤스상이 조대하게 성장함으로 인하여 광택성과 백색도가 감소하게 된다. 따라서 본 발명에서 비스뮤스이온(Bi3+)과 EDTA와의 착화합물은 0.1∼0.7kmol/㎥ 의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 첨가제로서 상기 비스뮤스이온(Bi3+)과 EDTA와의 착화합물과 아울러 900∼1100중량인 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 사용하였다. 폴리에틸렌글리콜 중에서도 중량이 900∼1100인 경우에는 석출전위가 높은 영역에서, 중량이 500∼700인 경우에는 석출전위가 낮은 영역에서 효과가 있다. 본 발명의 경우 비스뮤스금속 석출은 아연금속 석출보다 높은 전위에서 발생되므로 900∼1100중량인 고분자의 폴리에틸렌글리콜이 보다 더 효과적이다. 한편, 폴리에틸렌글리콜은 도금욕내에서 0.1ppm 미만으로 사용될 경우 아연도금결정의 미세화 효과가 적어지므로 광택성이 일반도금 제품과 유사하고, 0.5ppm 초과로 사용될 경우에는 음극의 과전압이 과대하게 증가하여 아연(수)산화물이 도금층에 공석됨으로 인하여 오히려 광택성과 백색도가 저하되는 효과가 발생한다. 따라서 본 발명에서 폴리에틸렌글리콜은 0.1∼0.5ppm이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
이하 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만 본 발명이 이들예로만 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
우선, BiCl3를 pH 0 이하의 염산용액에 용해시킨 후 이 용액에 EDTA-2Na염을 용해시켜 비스뮤스이온(Bi3+)과 EDTA와의 착화합물을 형성하였다. 이어, 준비된 60℃ 온도의 전기아연 도금욕에 염산 및 수산화칼륨을 투여하여 pH5.0의 상태로 조절한 후, 염화아연을 1.0kmol/㎥, 염화칼륨을 5.0kmol/㎥가 되도록 부가하였다. 이러한 조성의 도금욕에 미리 제조된 비스뮤스이온(Bi3+)과 EDTA와의 1:1 착화합물이 0.2kmol/㎥가 되도록 첨가하고 1000중량인 폴리에틸렌글리콜(PEG) 0.1ppm을 첨가하였다. 이후, 수득된 도금강판의 광택성 및 백색도를 측정하였다.
[실시예 2]
비스뮤스이온(Bi3+)과 EDTA와의 1:1 착화합물이 0.2kmol/㎥가 되도록 첨가하고 1000 중량인 폴리에틸렌글리콜(PEG) 0.3ppm을 첨가한다는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차에 따라 진행한 후 수득된 도금강판의 광택성 및 백색도를 측정하였다.
[실시예 3]
비스뮤스이온(Bi3+)과 EDTA와의 1:1 착화합물이 0.2kmol/㎥가 되도록 첨가하고 1000 중량인 폴리에틸렌글리콜(PEG) 0.5ppm을 첨가한다는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차에 따라 진행한 후 수득된 도금강판의 광택성 및 백색도를 측정하였다.
[실시예 4]
비스뮤스이온(Bi3+)과 EDTA와의 1:1 착화합물이 0.1kmol/㎥가 되도록 첨가하고 1000 중량인 폴리에틸렌글리콜(PEG) 0.3ppm을 첨가한다는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차에 따라 진행한 후 수득된 도금강판의 광택성 및 백색도를 측정하였다.
[실시예 5]
비스뮤스이온(Bi3+)과 EDTA와의 1:1 착화합물이 0.3kmol/㎥가 되도록 첨가하고 1000중량인 폴리에틸렌글리콜(PEG) 0.3ppm 을 첨가한다는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차에 따라 진행한 후 수득된 도금강판의 광택성 및 백색도를 측정하였다.
[실시예 6]
비스뮤스이온(Bi3+)과 EDTA와의 1:1 착화합물이 0.5kmol/㎥가 되도록 첨가하고 1000 중량인 폴리에틸렌글리콜(PEG) 0.3ppm 을 첨가한다는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차에 따라 진행한 후 수득된 도금강판의 광택성 및 백색도를 측정하였다.
[실시예 7]
비스뮤스이온(Bi3+)과 EDTA와의 1:1 착화합물이 0.7kmol/㎥가 되도록 첨가하고 1000 중량인 폴리에틸렌글리콜(PEG) 0.3ppm 을 첨가한다는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차에 따라 진행한 후 수득된 도금강판의 광택성 및 백색도를 측정하였다.
[비교예 1]
비스뮤스이온(Bi3+)과 EDTA와의 1:1 착화합물이 0.2kmol/㎥가 되도록 첨가하고 1000 중량인 폴리에틸렌글리콜(PEG) 0.02ppm을 첨가한다는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차에 따라 진행한 후 수득된 도금강판의 광택성 및 백색도를 측정하였다.
[비교예 2]
비스뮤스이온(Bi3+)과 EDTA와의 1:1 착화합물이 0.2kmol/㎥가 되도록 첨가하고 1000중량인 폴리에틸렌글리콜(PEG) 0.06ppm을 첨가한다는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차에 따라 진행한 후 수득된 도금강판의 광택성 및 백색도를 측정하였다.
[비교예 3]
비스뮤스이온(Bi3+)과 EDTA와의 1:1 착화합물이 0.2kmol/㎥가 되도록 첨가하고 1000 중량인 폴리에틸렌글리콜(PEG) 0.6ppm을 첨가한다는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차에 따라 진행한 후 수득된 도금강판의 광택성 및 백색도를 측정하였다.
[비교예 4]
비스뮤스이온(Bi3+)과 EDTA와의 1:1 착화합물이 0.2kmol/㎥가 되도록 첨가하고 1000 중량인 폴리에틸렌글리콜(PEG) 0.7ppm을 첨가한다는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차에 따라 진행한 후 수득된 도금강판의 광택성 및 백색도를 측정하였다.
[비교예 5]
비스뮤스이온(Bi3+)과 EDTA와의 1:1 착화합물이 0.05kmol/㎥가 되도록 첨가하고 1000 중량인 폴리에틸렌글리콜(PEG) 0.3ppm을 첨가한다는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차에 따라 진행한 후 수득된 도금강판의 광택성 및 백색도를 측정하였다.
[비교예 6]
비스뮤스이온(Bi3+)과 EDTA와의 1:1 착화합물이 0.08kmol/㎥가 되도록 첨가하고 1000 중량인 폴리에틸렌글리콜(PEG) 0.3ppm을 첨가한다는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차에 따라 진행한 후 수득된 도금강판의 광택성 및 백색도를 측정하였다.
[비교예 7]
비스뮤스이온(Bi3+)과 EDTA와의 1:1 착화합물이 0.8kmol/㎥가 되도록 첨가하고 1000 중량인 폴리에틸렌글리콜(PEG) 0.3ppm을 첨가한다는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차에 따라 진행한 후 수득된 도금강판의 광택성 및 백색도를측정하였다.
[시험예 1]
상기한 실시예 1∼7 및 비교예 1∼7의 방법에 의해 얻어진 전기아연 도금강판 각각에 대하여 광택도 및 백색도를 측정하고, 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
광택도(60°) 백색도
실시예 1 45 86
실시예 2 120 84
실시예 3 70 81
실시예 4 68 85
실시예 5 125 83
실시예 6 120 81
실시예 7 75 79
비교예 1 8 88
비교예 2 18 87
비교예 3 28 71
비교예 4 16 69
비교예 5 10 87
비교예 6 35 86
비교예 7 28 68
상기 광택도는 SUGA사의 디지털광택계(Digital gloss meter)를 사용하여 측정하였고 백색도는 SUGA사의 다광원분광측정계를 사용하여 측정하였다.
상기 비교예 중 비교예 1 내지 2는 1000 중량인 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 최소적정량 이하로 투여한 것이며, 비교예 3 내지 4는 1000 중량인 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 최대적정량 이상으로 투여한 것이고, 비교예 5 내지 6은 비스뮤스이온(Bi3+)과 EDTA와의 착화합물을 최소적정량 이하로 투여한 것이며, 비교예 7은 비스뮤스이온(Bi3+)과 EDTA와의 착화합물을 최대적정량 이상으로 투여한 것이다. 이들 전기아연 도금강판은 모두 백색도는 양호했으나 광택도가 매우 좋지 못했다. 반면, 본 발명의 실시예 1 내지 7의 전기아연 도금강판은 백색도는 물론이고 광택도 또한 매우 우수했다.
이상에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명 광택성이 우수한 전기아연 도금강판의 제조방법은 백색도와 동시에 우수한 광택도를 가지는 도금강판을 제조함으로써, 가전제품 중 도장을 생략하고 크로메이트나 내지문피막처리만 실시하여 사용할 수 있는 부위에도 적용하기에 매우 적합하다는 장점이 있다.

Claims (1)

  1. 첨가제를 첨가한 염화물계 전기아연 도금욕을 사용하여 전기아연 도금강판을 제조하는 방법에 있어서, 첨가제로서 비스뮤스이온(Bi3+)과 EDTA와의 착화합물 0.1∼0.7kmol/㎥과 900∼1100 중량인 폴리에틸렌글리콜(PEG) 0.1∼0.5ppm을 염화물계 전기아연 도금욕에 첨가하여 도금하는 것을 특징으로 하는 전기아연 도금강판의 제조방법.
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