CN114164466A - 一种碱性电镀锌铁合金添加剂及电镀液 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种碱性电镀锌铁合金添加剂，按照体积份数计，包括以下组分：季铵盐聚合物载体光亮剂0.2‑3份、组合络合剂20‑70份、调整剂3‑20份、含硫走位剂0.01‑0.5份；该添加剂的铁含量在10‑20％之间，实现了同时具有优异的防腐蚀性能、硬度、光亮外观、耐水质能力和较好的走位性能，应用范围广泛。

Description

一种碱性电镀锌铁合金添加剂及电镀液

技术领域

本申请涉及一种碱性电镀锌铁合金添加剂及电镀液，属于金属表面处理技术领域。

背景技术

随着工业技术的发展，对材料表面的性能提出了越来越高的要求。锌镍合金是一种公知的防护性镀层，其为金属基材提供了优秀的防腐蚀性能，光亮的外观和足够的硬度。

但是，电镀现场废水中的镍离子不仅较难处理，而且具有一定的毒性。近来环保的要求越来越高，所以需要一款低毒性，防腐蚀性能和外观与锌镍合金相似的替代性锌合金层。

目前市面上见到的碱性锌铁合金有低铁含量锌铁合金和高铁含量锌铁合金。低铁含量锌铁合金铁含量≤1％，可以用来做哑光和光亮镀层，防腐蚀性能要比镀锌层好，但是还是不及锌镍合金镀层。高铁含量锌铁合金，铁含量一般在10-25％之间，外观、防腐蚀性能和硬度与锌镍合金相接近。

在CN101545125A中公开一种铁含量在17-20％之间的锌铁合金电镀液，但其防腐蚀性能达不到要求，其添加剂中还含有大量的EDTA。在CN103429794A中公开了一种铁含量在12-20％之间的锌铁合金，具有良好的腐蚀性能和外观，但是其耐水质能力一般，走位性能较差，对于要求走位性能好的深孔工件会受限制。

发明内容

为了解决上述问题，提供了一种碱性电镀锌铁合金添加剂及电镀液，铁含量在10-20％之间的锌铁合金添加剂体系，实现了同时具有优异的防腐蚀性能、硬度、光亮外观、耐水质能力和较好的走位性能，应用范围广泛。

根据本申请的一个方面，提供了一种碱性电镀锌铁合金添加剂，按照体积份数计，包括以下组分：季铵盐聚合物载体光亮剂0.2-3份、组合络合剂20-70份、调整剂3-20份、含硫走位剂0.01-0.5份；

所述季铵盐聚合物载体光亮剂的结构式如式1所示

其中，n为1-3中的任意整数，m为1-2中的任意整数，p为不小于2的任意整数。

可选地，所述含硫走位剂为3-巯基丙烷磺酸钠盐、聚二硫二丙烷硫酸钠、丙烷磺酸吡啶嗡盐、羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐和3-巯基-1,2,4-三氮唑中的至少一种或者多种。

优选地，所述含硫走位剂由3-巯基丙烷磺酸钠盐、聚二硫二丙烷硫酸钠和羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐组成，重量比依次为(3-5)：(1-3)：(0.5-2)。

可选地，所述组合络合剂为二乙烯三胺、四乙烯五胺、三乙醇胺、二乙醇胺、N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)-乙二胺、柠檬酸、L-酒石酸、马来酸、葡萄糖酸钠、葡庚糖酸钠和葡萄糖酸内酯中的任意两种或多种。

可选地，所述组合络合剂由三乙醇胺、L-酒石酸、N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)-乙二胺组成，重量比依次为(1-4)：(2-5)：(2-4)。

可选地，所述调整剂为硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂中的任意一种或多种。

根据本申请的另一个方面，还提供了一种含上述添加剂的碱性电镀锌铁合金电镀液，包括以下成分组成：

锌离子源4-8g/L、铁离子源1-3g/L、氢氧化钠50-120g/L、季铵盐聚合物载体光亮剂0.2-3g/L、组合络合剂20-70g/L、含硫走位剂0.01-0.5g/L和调整剂3-20g/L。

优选地，锌离子源4-7g/L、铁离子源1-2.5g/L、氢氧化钠60-100g/L、季铵盐聚合物载体光亮剂0.5-2.5g/L、组合络合剂25-60g/L、含硫走位剂0.01-0.3g/L和调整剂5-15g/L。

可选地，所述锌离子源为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、葡萄糖锌、柠檬酸锌、氧化锌和金属锌中的任意一种或者多种；所述铁离子源为二价铁盐或者三价铁盐中的任意一种或者多种。

优选地，所述铁离子源为硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁、乙酸亚铁和乙酸铁中的一种或多种。

本申请的有益效果包括但不限于：

1.根据本申请的碱性电镀锌铁合金添加剂，该添加剂体系铁含量在10-20％之间，实现了同时具有优异的防腐蚀性能、硬度、光亮外观、耐水质能力和较好的走位性能，应用范围广泛。

2.根据本申请的碱性电镀锌铁合金添加剂，通过使用限定的式1季铵盐聚合物载体光亮剂，能够克服镀层起泡的倾向，同时相对提高镀液的分散性能，提高镀液的覆盖力；还使整个镀层结晶细致，提高阴极过电位，阻滞金属离子的放电和晶面生长，使高低区的金属厚薄均匀，从而使得镀液防腐蚀性能好，镀层光亮度优异。

3.根据本申请的碱性电镀锌铁合金添加剂，通过使用含硫走位剂并限定其组成和比例，有很好的深度能力和分散能力，能提高镀层的均匀性和光亮性，并减小中间镀层厚度与表面层的厚度差。

4.根据本申请的碱性电镀锌铁合金添加剂，通过使用调整剂并限定比例，使其中的HSO₃ ^-和作为定位离子的氢氧化钠中的OH^-，一起使表面电位增大，静电排斥作用增强，从而有利于镀液分散，形成稳定的保护膜，有利于增强耐腐蚀性能，还可以络合水里的钙镁离子，降低水的硬度，从而使镀层表面更光亮细腻；另外，通过控制铁的含量，使引入的铁有利于合金表面结晶细化、组织致密，提高耐蚀性，也便于在后续的钝化工艺中，少量铁迁移进入钝化膜，并与铬酸形成较稳定化合物，使得钝化膜更致密，镀层硬度提高，获得高耐蚀性钝化膜，进一步提高了锌铁合金镀层的耐蚀性。

5.根据本申请的碱性电镀锌铁合金添加剂，通过使用限定的组合络合剂抑制锌铁离子的沉积速度，避免沉积太快使镀层粗糙无亮度，限定组分和配比的络合剂对锌铁离子有强络合作用，稳定常数大，对金属的络合作用强。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为采用本申请实施例1电镀液电镀后的工件照片；

图2为将采用本申请实施例1电镀液电镀后的工件再使用我公司的PV-73黑色钝化剂钝化后得到均匀黑亮的钝化膜层照片，用X荧光光谱测厚仪来测量工件，镀层厚度为8μm，铁含量为15％。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中季铵盐聚合物的CAS为68555-36-2。

本申请的所有实施例和对比例中制备电镀液的方法相同，均包括以下步骤：1)加镀液总体积20％的去离子水于镀槽中；

2)在强烈搅拌下小心地加入所需计量的氢氧化钠和锌离子源，搅拌至完全溶解，搅拌速率为200-300r/min；

3)待冷却后，用去离子水加至镀槽容积的2/3，搅拌均匀；

4)依次加入调整剂和季铵盐聚合物载体光亮剂，搅拌均匀；

5)在另外一个容器中加入组合络合剂，然后加入铁离子源，搅拌均匀，然后加入到槽液中，搅拌均匀；

6)加入含硫走位剂，搅拌均匀；

7)加水补充镀液体积至镀槽刻度。

另外，本申请未提及的制备条件，均按照本领域常规操作进行，比如未注明的搅拌速率等，镀槽为市售常规镀槽，镀槽刻度为常规实验所要求的刻度，采用上述方法制备下述的电镀液。

实施例1电镀液1#

电镀液1#的组成为：锌离子源6g/L、铁离子源1.6g/L、氢氧化钠100g/L、季铵盐聚合物载体光亮剂0.2g/L、组合络合剂60g/L、含硫走位剂0.1g/L和调整剂5g/L。

其中，锌离子源为硫酸锌，铁离子源为硫酸亚铁，季铵盐聚合物载体光亮剂结构式为上述式1所示，n为2，m为1，p为2；组合络合剂由三乙醇胺、L-酒石酸、N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)-乙二胺组成，重量比依次为2：3：3；含硫走位剂3-巯基丙烷磺酸钠盐、聚二硫二丙烷硫酸钠和羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐组成，重量比依次为4：2：1；调整剂为硅酸钠。

实施例2电镀液2#

电镀液2#的组成为：锌离子源5g/L、铁离子源1.6g/L、氢氧化钠70g/L、季铵盐聚合物载体光亮剂2g/L、组合络合剂40g/L、含硫走位剂0.05g/L和调整剂10g/L。

其中，锌离子源为氯化锌，铁离子源为硫酸铁，季铵盐聚合物载体光亮剂结构式为上述式1所示，n为1，m为2，p为3；组合络合剂由三乙醇胺、L-酒石酸、N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)-乙二胺组成，重量比依次为1：2：2；含硫走位剂3-巯基丙烷磺酸钠盐、聚二硫二丙烷硫酸钠和羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐组成，重量比依次为3：1：0.5；调整剂为硅酸钾。

实施例3电镀液3#

电镀液3#的组成为：锌离子源5g/L、铁离子源2.5g/L、氢氧化钠80g/L、季铵盐聚合物载体光亮剂2g/L、组合络合剂50g/L、含硫走位剂0.1g/L和调整剂15g/L。

其中，锌离子源为硫酸锌，铁离子源为硫酸亚铁，季铵盐聚合物载体光亮剂结构式为上述式1所示，n为2，m为1，p为2；组合络合剂由三乙醇胺、L-酒石酸、N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)-乙二胺组成，重量比依次为4：5：4；含硫走位剂3-巯基丙烷磺酸钠盐、聚二硫二丙烷硫酸钠和羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐组成，重量比依次为5：3：2；调整剂为硅酸锂。

实施例4电镀液4#

电镀液4#的组成为：锌离子源7g/L、铁离子源2g/L、氢氧化钠100g/L、季铵盐聚合物载体光亮剂1g/L、组合络合剂60g/L、含硫走位剂0.2g/L和调整剂8g/L。

其中，锌离子源为硫酸锌，铁离子源为硫酸亚铁，季铵盐聚合物载体光亮剂结构式为上述式1所示，n为2，m为1，p为2；组合络合剂由三乙醇胺、L-酒石酸、N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)-乙二胺组成，重量比依次为2：2：3；含硫走位剂3-巯基丙烷磺酸钠盐、聚二硫二丙烷硫酸钠和羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐组成，重量比依次为3：1：1；调整剂为硅酸钠。

实施例5电镀液5#

电镀液5#的组成为：锌离子源4g/L、铁离子源2g/L、氢氧化钠80g/L、季铵盐聚合物载体光亮剂1.5g/L、组合络合剂50g/L、含硫走位剂0.1g/L和调整剂10g/L。

其中，锌离子源为硫酸锌，铁离子源为硫酸亚铁，季铵盐聚合物载体光亮剂结构式为上述式1所示，n为2，m为1，p为2；组合络合剂由三乙醇胺、L-酒石酸、N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)-乙二胺组成，重量比依次为3：4：2；含硫走位剂3-巯基丙烷磺酸钠盐、聚二硫二丙烷硫酸钠和羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐组成，重量比依次为3：1：1；调整剂为硅酸钾。

实施例6电镀液6#

电镀液6#的组成为：锌离子源5g/L、铁离子源1g/L、氢氧化钠80g/L、季铵盐聚合物载体光亮剂1.5g/L、组合络合剂50g/L、含硫走位剂0.1g/L和调整剂10g/L。

其中，锌离子源为硫酸锌，铁离子源为硫酸亚铁，季铵盐聚合物载体光亮剂结构式为上述式1所示，n为2，m为1，p为2；组合络合剂由三乙醇胺、L-酒石酸、N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)-乙二胺组成，重量比依次为4：2：3；含硫走位剂3-巯基丙烷磺酸钠盐、聚二硫二丙烷硫酸钠和羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐组成，重量比依次为3：2：1；调整剂为硅酸锂。

对比例1对比电镀液1#

对比电镀液1#的添加剂的浓度、制备方法均与电镀液1#相同，不同之处在于对比电镀液1#使用的季胺盐聚合物为聚季铵盐-7。

对比例2对比电镀液2#

对比电镀液2#的添加剂的浓度、制备方法均与电镀液1#相同，不同之处在于对比电镀液2#使用的走位剂为五氧化二钒。

对比例3对比电镀液3#

对比电镀液3#的添加剂的浓度、制备方法均与电镀液1#相同，不同之处在于对比电镀液3#使用的含硫走位剂为丙烷磺酸吡啶嗡盐和羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐，重量比为1:2。

对比例4对比电镀液4#

对比电镀液4#的添加剂的浓度、制备方法均与电镀液1#相同，不同之处在于对比电镀液4#使用的络合剂为二乙烯三胺。

对比例5对比电镀液5#

对比电镀液5#的添加剂的组分和制备方法均与电镀液1#相同，不同之处在于对比电镀液5#使用的季胺盐聚合物的浓度为5g/L。

实施例7实验表征

1.走位性能测试

(1)分别取电镀液1#-6#以及对比电镀液1#-5#500ml加入赫尔槽中，以铁板做阳极，取厚度为0.3mm的经布轮抛光成镜面的紫铜片(6.5cm×10cm)为阴极，赫尔槽置于恒温水浴中，控制试片温度23℃，电流密度1A/dm²，电镀时间15min，在每个试片上距左边缘1cm取第一个点，然后每隔2cm依次取点，共5个点，使用X荧光光谱测厚仪测定不同部位的厚度和铁含量，记录镀层状态，结果如表1所示。

表1不同部位的厚度和铁含量及镀层状态

(2)电镀液1#-6#的综合性能对比

结果表明，由本申请所限定的组分和比例所制备的电镀液各项性能比较优异，镀层细腻，白亮度比较高，铁含量在10-20％之间，对比例所制备的镀层白亮度一般，镀层略发黄，低区边缘铁含量异常发黑亮。

2.耐水质性能测试

分别使用电镀液1#-6#和对比电镀液1#-5#对相同大小的工件在同等条件下进行电镀，普通钝化干燥后得到11片镀件，再分别将11片镀件放置在500ml的15％NaCl溶液中，同等温度(25℃)下浸泡，记录镀层表面变化情况，结果如表2所示。

表2镀层表面变化情况

结果表明，采用本申请所限定组分和比例的电镀液电镀形成的镀层，耐水质性能良好，耐腐蚀时间长，具备优异的耐腐蚀性能。

以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碱性电镀锌铁合金添加剂，其特征在于，按照体积份数计，包括以下组分：季铵盐聚合物载体光亮剂0.2-3份、组合络合剂20-70份、调整剂3-20份、含硫走位剂0.01-0.5份；

所述季铵盐聚合物载体光亮剂的结构式如式1所示

其中，n为1-3中的任意整数，m为1-2中的任意整数，p为不小于2的任意整数。

2.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述含硫走位剂为3-巯基丙烷磺酸钠盐、聚二硫二丙烷硫酸钠、丙烷磺酸吡啶嗡盐、羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐和3-巯基-1,2,4-三氮唑中的至少一种或者多种。

3.根据权利要求2所述的添加剂，其特征在于，所述含硫走位剂由3-巯基丙烷磺酸钠盐、聚二硫二丙烷硫酸钠和羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐组成，重量比依次为(3-5)：(1-3)：(0.5-2)。

4.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述组合络合剂为二乙烯三胺、四乙烯五胺、三乙醇胺、二乙醇胺、N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)-乙二胺、柠檬酸、L-酒石酸、马来酸、葡萄糖酸钠、葡庚糖酸钠和葡萄糖酸内酯中的任意两种或多种。

5.根据权利要求4所述的添加剂，其特征在于，所述组合络合剂由三乙醇胺、L-酒石酸、N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)-乙二胺组成，重量比依次为(1-4)：(2-5)：(2-4)。

6.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述调整剂为硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂中的任意一种或多种。

7.一种含权利要求1-6中任一所述添加剂的碱性电镀锌铁合金电镀液，其特征在于，包括以下成分组成：

锌离子源4-8g/L、铁离子源1-3g/L、氢氧化钠50-120g/L、季铵盐聚合物载体光亮剂0.2-3g/L、组合络合剂20-70g/L、含硫走位剂0.01-0.5g/L和调整剂3-20g/L。

8.根据权利要求7所述的电镀液，其特征在于，包括以下成分组成：

锌离子源4-7g/L、铁离子源1-2.5g/L、氢氧化钠60-100g/L、季铵盐聚合物载体光亮剂0.5-2.5g/L、组合络合剂25-60g/L、含硫走位剂0.01-0.3g/L和调整剂5-15g/L。

9.根据权利要求8所述的电镀液，其特征在于，所述锌离子源为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、葡萄糖锌、柠檬酸锌、氧化锌和金属锌中的任意一种或者多种；

所述铁离子源为二价铁盐或者三价铁盐中的任意一种或者多种。

10.根据权利要求9所述的电镀液，其特征在于，所述铁离子源为硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁、乙酸亚铁和乙酸铁中的一种或多种。