JP2012025978A - 亜鉛−鉄合金めっき液 - Google Patents

Abstract

【課題】より均一性の高く三価クロム化成皮膜処理と相性のよい亜鉛−鉄合金めっきを提供すること。
【解決手段】８〜１６ｇ／Ｌの亜鉛イオン、０．０８〜０．３０ｇ／Ｌの鉄イオン、４０〜６５ｇ／Ｌの水酸化物イオン、１０〜３０ｇ／Ｌのキレート剤を含有した水溶液に、さらに４級アンモニウムポリマーを０．２〜５ｇ／Ｌ、２価以上の多価カルボン酸、オキシカルボン酸、アミノカルボン酸又はそれらの塩から選択される１種又は２種以上を０．１〜５ｇ／Ｌ含有する亜鉛−鉄合金めっき液。
【選択図】なし

Description

本発明は、亜鉛−鉄合金めっき皮膜上に三価クロム化成皮膜処理並びにノンクロム化成皮膜処理、特に黒色化成皮膜処理を施して黒色を発色させることに特に適した亜鉛−鉄合金めっき液、めっき方法、三価クロム黒色化成皮膜処理方法、ノンクロム黒色化成皮膜処理方法、三価クロム白色化成皮膜処理並びにノンクロム白色化成皮膜処理に関する。

亜鉛めっきの耐食性を向上する目的で亜鉛−鉄合金めっきなど亜鉛合金めっきが広く行われている。その中でも亜鉛−鉄合金めっきは自動車部品など、特に高い耐食性が要求される部品等に広範囲に使用されている。従来の亜鉛−鉄合金めっきは特開昭６０−１８１２９３号公報に開示されているようにキレート剤で可溶化した鉄を含有するアルカリ性電気亜鉛めっき浴で電解めっきを行うことにより亜鉛めっき皮膜中に鉄を析出させる方法により行われる。

亜鉛めっき皮膜に三価クロム黒色化成皮膜処理を施す方法として現在用いられている方法として硫黄化合物またはリンの酸素酸と金属を反応させる方法がある。例えば特開２００３−２１３４４６号公報には三価クロム、亜硫酸イオン、硝酸等酸化性物質、リンの酸素酸を含む水溶液で処理し、黒色化成皮膜を形成する方法が、特開２００５−２０６８７２号公報には三価クロム、無機酸イオン、硫黄化合物を含む処理液で処理し、黒色化成皮膜を形成する方法が記載され、前者には化成皮膜形成後にオーバーコートを施す方法が、後者には化成皮膜形成後に三価クロム、界面活性剤及びケイ素化合物よりなる群から選択された１種以上を含む第二処理液で処理する方法が開示されている。亜鉛−鉄合金めっき皮膜に対しても通常、亜鉛めっき皮膜と同様の三価クロム黒色化成皮膜処理を施すことが可能であることが知られている。

ノンクロム黒色化成皮膜処理を施す方法は亜鉛系めっきにおいては例えば特開２００８−２１４７４４号公報が挙げられる。これはアルミニウム、アンチモン、リン酸、チオ化合物を用いてノンクロム黒色化成皮膜を形成する方法であるが、実施例には亜鉛めっきの例しかなく、亜鉛合金めっきに適用可能かどうかが実験的に確認できていない上、既存の三価クロム黒色化成皮膜処理と手順に異なる部分があるため、既存の設備が利用できない現場が多く設備投資等のコストが大きくなる。

過去、ノンクロム黒色化成皮膜処理を施して現行の亜鉛めっき上、三価クロム黒色化成皮膜と同等以上の耐食性を発揮した実施例は亜鉛めっきはもとより、いかなる亜鉛系合金めっきにおいても確認されていない。

また、三価クロム白色化成皮膜処理を施す方法は特開２００３−１６６０７５号公報、特開２００５−１２６７９７号公報、特開２００５−２４００６８号公報、特開２００７−３２１２３４号公報など多数の先行技術が存在する。

ノンクロム白色化成皮膜処理については黒色と異なり、特開２００７−２３３５３号公報、特開２００８−１３３５０２号公報、特許第３５２３３８３号公報などの先行技術が存在する。

特開昭６０−１８１２９３号公報 特開２００３−２１３４４６号公報 特開２００５−２０６８７２号公報 特開２００８−２１４７４４号公報 特開２００３−１６６０７５号公報 特開２００５−１２６７９７号公報 特開２００５−２４００６８号公報 特開２００７−３２１２３４号公報 特開２００７−２３３５３号公報 特開２００８−１３３５０２号公報 特許第３５２３３８３号公報

亜鉛−鉄合金めっきで形成した皮膜に三価クロム化成皮膜処理を行う場合には亜鉛−鉄合金めっき液の浴組成、光沢剤及びキレート剤の種類及び濃度により化成皮膜処理後の仕上がりに大きな差、大きなばらつきが発生する。前出の特許文献にて示された濃度範囲、添加剤にて行っためっきは当時、主流であった六価クロム化成皮膜処理においては均一な化成皮膜を安定的に形成することができたが、三価クロム化成皮膜処理、特に黒色化成皮膜処理においてはその適用範囲内においても外観や耐食性の悪化ないしは品物によるばらつきが見られるようになり、より均一性の高く三価クロム化成皮膜処理と相性のよい亜鉛−鉄合金めっきが求められるようになった。

さらに、従来の亜鉛−鉄合金めっき液においては許容される電流密度の範囲が高電流側において小さく、作業効率が悪いことも問題である。静止めっきにおいて３Ａ／ｄｍ²を超える陰極電流密度でめっきを行った場合にはコゲのひどい外観となり、良好な亜鉛−鉄合金めっき皮膜を形成できない。亜鉛めっきにおいてはより高い電流密度でも良好なめっき皮膜の形成は可能であり、このことが亜鉛−鉄合金めっきにおける作業効率の低さを招き、生産性を損なう大きな要因となっている。

また、三価クロム化成皮膜中の三価クロムが環境に対して有害性の高い六価クロムに変化し溶出する可能性があることが知られており、将来的には三価クロムの使用も規制される可能性がある。そこで亜鉛−鉄めっきにおいてもノンクロム化成皮膜処理、特にノンクロム黒色化成皮膜処理の技術を確立することは重要な課題である。

本発明者が鋭意研究した結果、亜鉛−鉄合金めっきにキレート剤としてカルボン酸又はその塩を必須成分とし、光沢剤として４級アンモニウムポリマーを添加し、それに伴い浴組成を再検討することでめっき液の排水性を高めるとともに、適用可能な電流密度の範囲を拡大し、その後の三価クロム黒色化成皮膜の性能を向上することに成功した。

具体的には亜鉛−鉄合金めっき液にキレート剤として２価以上の多価カルボン酸、オキシカルボン酸、アミノカルボン酸又はそれらの塩から選択される１種又は２種以上を０．１〜５ｇ／Ｌ、４級アンモニウムポリマーを０．２〜５ｇ／Ｌ添加することにより、各成分の濃度を従来の亜鉛−鉄合金めっき液より低い濃度に抑えても同等以上の外観を得ることができ、めっき皮膜中の鉄の共析率、めっき膜厚が従来の亜鉛−鉄合金めっきと同等で、さらに均一性が高いめっき皮膜を形成することに成功した。さらにめっき液の排水処理性が大幅に改善する効果も有し、適用可能な電流範囲も大幅に拡大することに成功した。

三価クロム黒色化成皮膜形成処理液に関しては亜鉛めっきの三価クロム黒色化成処理に使われる既存の薬剤が使用可能であることにより、既存設備をそのまま用いることができ、設備投資が抑えられる利点がある。

また、ノンクロム黒色化成皮膜処理においてはリンのオキソ酸イオンと窒素のオキソ酸イオンを溶解させた水溶液により化成処理を行うことで亜鉛めっき上の三価クロム黒色化成皮膜処理と同等以上の外観、耐食性を発揮する皮膜を形成する方法を見出した。窒素のオキソ酸イオンは亜鉛−鉄合金めっき皮膜をエッチングし、活性化する効果があり、リンのオキソ酸イオンは耐食性を有するリン酸塩皮膜を形成するとともに亜鉛−鉄合金めっき皮膜中の鉄と反応し、黒色化させる効果がある。

前出のノンクロム黒色化成皮膜処理液にさらにイットリウムイオンを添加することができる。メカニズムは不明であるが皮膜形成反応および黒色化反応を適度に抑制し、より均一な黒色皮膜を形成することができる。ひいては、処理液のランニング性を向上させる効果を有する。

スズ化合物、バナジウム化合物はリン酸塩皮膜に入ることで皮膜の耐食性向上に寄与する効果がある。これらの成分は、上述の皮膜形成の基本成分と共に析出したり、皮膜をより緻密にしたりする作用があると考えられ、外観や耐食性に寄与する。

以上の知見を基礎として、本発明の一の側面は、８〜１６ｇ／Ｌの亜鉛イオン、０．０８〜０．３０ｇ／Ｌの鉄イオン、４０〜６５ｇ／Ｌの水酸化物イオン、１０〜３０ｇ／Ｌのキレート剤を含有した水溶液に、さらに４級アンモニウムポリマーを０．２〜５ｇ／Ｌ、２価以上の多価カルボン酸、オキシカルボン酸、アミノカルボン酸又はそれらの塩から選択される１種又は２種以上を０．１〜５ｇ／Ｌ含有する亜鉛−鉄合金めっき液である。

さらに本発明は、一実施形態において、前記のキレート剤がアミノアルコール類、３級以下のポリアミン類、多価アルコール類、チオ尿素類から選択される１種または２種以上である前記の亜鉛−鉄合金めっき液である。

さらに本発明は、一実施形態において、前記のめっき液を用いて亜鉛−鉄合金めっきを行う方法である。

さらに本発明は、一実施形態において、前記めっき液でめっきした後にノンクロム黒色化成皮膜処理を施すことを特徴とする皮膜形成方法である。

さらに本発明は、一実施形態において、前記ノンクロム黒色化成皮膜処理を施す処理液がリンのオキソ酸イオンと窒素のオキソ酸イオンのうち１種以上をともに含有することを特徴とする前記ノンクロム黒色化成皮膜形成方法である。

さらに本発明は、一実施形態において、前記処理液がさらにイットリウムイオンを含有することを特徴とする前記ノンクロム黒色化成皮膜形成方法である。

さらに本発明は、一実施形態において、前記処理液がさらにスズイオン、バナジウムイオンから選択される１種以上を含有することを特徴とする前記のノンクロム黒色化成皮膜形成方法である。

さらに本発明は、一実施形態において、前記処理液が、リンのオキソ酸イオンを１〜１００ｇ／Ｌ、及び窒素のオキソ酸イオンのうち１種以上を０．１〜３０ｇ／Ｌ含有することを特徴とする前記のノンクロム黒色化成皮膜形成方法である。

さらに本発明は、一実施形態において、前記処理液が、イットリウムイオンを無機酸とイットリウム塩の形態で２〜１００ｍｇ／Ｌ含有することを特徴とする前記記載の方法である。

さらに本発明は、一実施形態において、前記処理液が、スズイオンを１０〜５５０ｍｇ／Ｌ、及び／又はバナジウムイオンを０．０１〜１０ｇ／Ｌ含有することを特徴とする前記の方法である。

さらに本発明は、一実施形態において、前記めっき液でめっきした後にノンクロム白色化成皮膜処理を施すことを特徴とする皮膜形成方法である。

さらに本発明は、一実施形態において、前記のノンクロム皮膜形成処理後に第二処理液で一回または複数回浸漬処理することを特徴とする皮膜形成方法である。

さらに本発明は、一実施形態において、前記の方法を用いてノンクロム化成皮膜を形成した金属基材である。

さらに本発明は、一実施形態において、前記のめっき液でめっきした後に三価クロム黒色化成皮膜処理を施すことを特徴とする皮膜形成方法である。

さらに本発明は、一実施形態において、前記の方法で皮膜を形成した後に三価クロム、界面活性剤及びケイ素化合物よりなる群から選択された１種以上を含む第二処理液で１回または複数回処理することを特徴とする皮膜形成方法である。

さらに本発明は、一実施形態において、前記の方法を用いて三価クロム黒色化成皮膜を形成した金属基材である。

さらに本発明は、一実施形態において、前記のめっき液でめっきした後に三価クロム白色化成皮膜処理を施すことを特徴とする皮膜形成方法である。

さらに本発明は、一実施形態において、前記の方法を用いて三価クロム白色化成皮膜を形成した金属基材である。

めっき処理を行った鉄板の写真

以下、本発明の亜鉛−鉄合金めっき液に関し、詳細に説明する。本発明において、めっき後の三価クロム黒色化成皮膜およびノンクロム黒色化成皮膜で優れた外観を持つ皮膜を得るためには、めっき液中に４級アンモニウムポリマーを０．２〜５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．５〜２ｇ／Ｌ添加し、さらに亜鉛イオン８〜１６ｇ／Ｌ、鉄イオン０．０８〜０．３０ｇ／Ｌ、水酸化物イオン４０〜６５ｇ／Ｌ、キレート剤１０〜３０ｇ／Ｌ、２価以上の多価カルボン酸、オキシカルボン酸、アミノカルボン酸又はそれらの塩から選択される１種又は２種以上を０．１〜５ｇ／Ｌという、これまでに知られた亜鉛−鉄合金めっき液より低い濃度の各成分を含有する。また、水酸化アルカリとは水酸化物イオンとアルカリ金属イオンがイオン結合している塩を指す。

４級アンモニウムポリマーは繰り返し単位中に４級アンモニウム塩を含むポリマーのことであり、具体的には構造式（１）〜（８）のものが挙げられるがこれに限定されない。キレート剤は鉄イオンと配位結合可能な官能基を有する分子であり、例えば２価以上の多価カルボン酸、オキシカルボン酸、アミノカルボン酸又はそれらの塩、またはアミノアルコール類、３級以下のポリアミン類、多価アルコール類、チオ尿素類といったものが挙げられるがこれに限定されない。オキシカルボン酸とは一分子中に水酸基とカルボキシル基の両方を含有するカルボン酸である。アミノカルボン酸とは一分子中にアミノ基及び／又はイミノ基とカルボキシル基の両方を含有するカルボン酸である。アミノアルコール類とは一分子中にアミノ基及び／又はイミノ基と水酸基の両方を含有するアルコール類である。三級以下のポリアミン類とは繰り返し単位中に第三級以下のアミンを含むポリマーのことである。チオ尿素類とはチオ尿素またはチオ尿素分子中の水素を他の置換基に置換した分子である。

（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_XＯＨ（Ｘは０〜５）又は−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＣＨ₂ＣＨ₂）_XＯＨ（Ｘは０〜５）を表わし、ｎは１以上を表わす）で表されるポリマー、構造式（２）

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素、メチル、エチル、イソプロピル、２−ヒドロキシルエチル−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）xＯＨ（Ｘは０〜６）又は２−ヒドロキシルエチル−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＣＨ₂ＣＨ₂）xＯＨ（Ｘは０〜６）を表わし、Ｒ５は（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂、（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂又はＣＨ₂−ＣＨＯＨ−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨＯＨ−ＣＨ₂を表わし、ｎは１以上であり、ＹはＳ又はＯである）で表されるポリマー、構造式（３）

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素、メチル、エチル、イソプロピル、２−ヒドロキシルエチル−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）xＯＨ（Ｘは０〜６）又は２−ヒドロキシルエチル−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＣＨ₂ＣＨ₂）xＯＨ（Ｘは０〜６）を表わし、Ｒ５は（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂、（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂又はＣＨ₂−ＣＨＯＨ−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨＯＨ−ＣＨ₂を表わし、ｎは１以上を表わし、ＹはＳ又はＯを表わす）で表されるポリマー、構造式（４）

（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_XＯＨ（Ｘは０〜５）又は−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＣＨ₂ＣＨ₂）_XＯＨ（Ｘは０〜５）を表わし、ＹはＯ又はＳを表わす）をモノマーとするポリマー、構造式（５）

（式中、Ｒ１又はＲ２はそれぞれ独立して水素、メチル、エチル、ブチル又はイソブチルを表し、Ｒ３はＣＨ₂、Ｃ₂Ｈ₄又はＣ₃Ｈ₆を表わし、ｎは１以上を表す）で表されるポリマー、構造式（６）

（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素又は炭素数が１０以下のアルキルを表し、ｎは１以上を表す）で表されるポリマー、構造式（７）

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素又は炭素数が５以下のアルキルを表わし、Ｘは無機陰イオンを表わし、ｎは１以上を表し、ＹはＳ又はＯを表わす）で表されるポリマー、及び構造式（８）

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素又は炭素数が５以下のアルキルを表わし、Ｘは無機陰イオンを表わし、ｍ及びｎは１以上を表し、ＹはＳ又はＯを表わす）
なお上記構造式（１）〜（８）における、ｎもしくはｍ＋ｎの値については限定しないが、好適には、平均２〜１０、より好適には４〜８である。

亜鉛イオン濃度については高すぎると必要な光沢剤量が多くなってしまい、非経済的である上に皮膜の均一性が低下し、複雑な形状の部材においては低電流部へのツキマワリが弱くなる。低すぎるとめっき速度が低下する。従って、本発明の亜鉛イオンの濃度は、８〜１６ｇ／Ｌであり、より好ましくは１０〜１４ｇ／Ｌである。鉄イオンについては高すぎても低すぎても皮膜中の鉄共析率が適切な値にならず、めっき皮膜の外観並びに化成皮膜処理後の外観が悪化するのみならず必要な耐食性が得られない。従って、本発明の鉄イオンの濃度は、０．０８〜０．３０ｇ／Ｌであり、より好ましくは０．１０〜０．２５ｇ／Ｌである。水酸化物イオンは高すぎると光沢剤分子を破壊し、必要な光沢剤量が多くなってしまうことが知られており、非経済的である。低すぎると皮膜の均一性、めっきのツキマワリが悪化する。従って、本発明の水酸化物イオンの濃度は、４０〜６５ｇ／Ｌであり、より好ましくは４５〜６０ｇ／Ｌである。キレート剤濃度並びに４級アンモニウムポリマー濃度が高すぎると電流効率が低下する。特にキレート剤については排水処理の手間も増大する。低すぎると皮膜の均一性が悪化し、めっき皮膜の外観はもとより、化成皮膜処理後の外観も悪化する。従って、本発明のキレート剤の濃度は、１０〜３０ｇ／Ｌであり、より好ましくは１５〜２５ｇ／Ｌである。前記キレート剤に加えて、２価以上の多価カルボン酸、オキシカルボン酸、アミノカルボン酸又はそれらの塩から選択されるキレート剤の濃度は、０．１〜５ｇ／Ｌであり、好ましくは０．５〜２ｇ／Ｌである。また、本発明の４級アンモニウムポリマーの濃度は、０．２〜５ｇ／Ｌであり、より好ましくは０．５〜２ｇ／Ｌである。

本発明のめっき液には更に既存のアルカリ性亜鉛−鉄めっき浴に用いられる光沢剤を使用することが出来る。例えばベンゾチアゾール類、ベンゾオキサゾール類、脂肪族アミン誘導体などを１種以上含有することが可能である。

三価クロム黒色および白色化成皮膜処理については従来の亜鉛めっき及び亜鉛−鉄合金めっき上に三価クロム黒色および白色化成皮膜を形成する処理液をそのまま用いることが可能である。表面処理手順・条件についても従来の亜鉛−鉄合金めっきに対する手順・条件と同様である。また、三価クロム黒色化成皮膜とは三価クロムを主成分とする化成皮膜で、かつ、色調が黒色のもの、三価クロム白色化成皮膜とは三価クロムを主成分とする化成皮膜で、かつ、干渉色を有する白色〜銀色系の色調を有するものを指す。

また、特に三価クロム黒色化成皮膜形成後において一般的に用いられる第二処理液（仕上げ液）についても既存の第二処理液をそのまま用いることが可能である。例えばリン酸クロムとマロン酸をともに含有する水溶液が使用可能であるがこれに限定されない。

ノンクロム黒色化成皮膜形成反応はリンのオキソ酸イオン及び、窒素のオキソ酸イオンを含有し、クロムを含有しない金属表面処理液を用いることで可能となる。

リンのオキソ酸としてはリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸及びこれらの塩等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、１〜１００ｇ／Ｌ、より望ましくは１０〜４０ｇ／Ｌの範囲で用いることが望ましい。低濃度では黒色化が不十分となる上、十分な皮膜が形成されず耐食性が低くなる。高濃度では反応が過剰となり均一な黒色外観が得られない。

窒素のオキソ酸イオンの供給源は硝酸もしくは各種金属の硝酸塩、亜硝酸塩として供給される。窒素のオキソ酸イオンとして０．１〜３０ｇ／Ｌ、より好ましくは２〜１０ｇ／Ｌの範囲で用いることが望ましい。低濃度では十分に反応が進まず良好な外観と耐食性を有する皮膜が形成されない。高濃度では反応過剰となり、やはり良好な皮膜が形成されない。

イットリウムイオンの供給源は無機酸とイットリウムの塩の形が好ましく特に硝酸イットリウムが好ましいが限定的ではない。濃度は硝酸イットリウム６水和物で２〜１００ｍｇ／Ｌ、より望ましくは５〜３０ｍｇ／Ｌの範囲で加えることが望ましい。添加量が過小だとイットリウムの効果を示さず、過剰に添加しても効果は頭打ちであり、経済性を損なう。

スズ化合物の供給源としては、水溶性の化合物であれば制限はないが、硝酸塩、硫酸塩または塩化物とするのが好ましく特に硫酸スズが好ましい。スズの濃度は１０ｍｇ／Ｌ〜５５０ｍｇ／Ｌ、より望ましくは１００ｍｇ／Ｌ〜３００ｍｇ／Ｌの範囲で加えることが望ましい。添加量が過小だとスズの効果を示さず、過剰に添加すると正常な皮膜の形成を妨げることがある。

バナジウム化合物の供給源は限定的ではなく、例えば塩化バナジウム（ＶＣｌ₂、ＶＣｌ₃、及びＶＣｌ₄）、二塩化バナジル（ＶＯＣｌ₂）、臭化バナジウム（ＶＢｒ₂、ＶＢｒ₃）、ヨウ化バナジウム（ＶＩ₂、ＶＩ₃）、硫酸バナジウム（ＶＳＯ₄、Ｖ₂（ＳＯ₄）₃）、硫酸バナジル（ＶＯＳＯ₄）、硝酸バナジウム（Ｖ（ＮＯ₃）₂、Ｖ（ＮＯ₃）₃）、五酸化バナジウム(Ｖ₂Ｏ₅)、バナジン酸（Ｈ₃ＶＯ₄）、オルトバナジン酸カリウム(Ｋ₃ＶＯ₄)、オルトバナジン酸ナトリウム(Ｎａ₃ＶＯ₄)、オルトバナジン酸リチウム（Ｌｉ₃ＶＯ₄）メタバナジン酸カリウム(ＫＶＯ₃)、メタバナジン酸ナトリウム(ＮａＶＯ₃)、メタバナジン酸リチウム（ＬｉＶＯ₃）、メタバナジン酸アンモニウム(ＮＨ₄ＶＯ₃)、等が挙げられ、特にバナジン酸が好ましいが限定的ではない。バナジウムの濃度は０．０１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、より望ましくは０．１〜２ｇ／Ｌの範囲で加えることが望ましい。添加量が過小だとバナジウムの効果を示さず、過剰に添加しても効果は頭打ちであり、経済性を損なう。

ノンクロム黒色化成皮膜形成のための浸漬条件としては、温度１０〜５０℃、ｐＨ１.０〜３．０の範囲であることが好ましく、より好ましくは温度２０〜４０℃、ｐＨ１．５〜２．５の範囲である。低温では十分な皮膜が形成せず、高温では外観が曇りがちになる上、作業の容易性を損なう。低ｐＨでは過剰反応となり十分な皮膜が形成しない。高ｐＨでは反応不足で皮膜が形成しづらい。浸漬時間は２０〜１２０秒、好ましくは３０秒〜９０秒の範囲であることが好ましい。浸漬時間が２０秒以下では十分な膜厚が得られない可能性が高い。１２０秒以上の浸漬は過剰反応による外観並びに耐食性の悪化を招く。また、均一に皮膜を形成させる為には、撹拌があることが好ましく、化成処理後は、被処理物を水洗することが好ましい。

上述化成処理後、水洗した後に無機、有機若しくは有機無機複合のコーティングを行うと耐食性さらに向上する。無機系のオーバーコートとしては、シリカ系、リン酸系のオーバーコートが挙げられるがそれ以外のオーバーコートも可能である。有機系のオーバーコートとしては、塗料、樹脂種も特に限定をせず水系あるいは水系以外でも適用可能である。例えばポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタール、フッ素樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の有機皮膜が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、オーバーコートは本発明による表面処理後すぐに行っても良いが乾燥後、プレスや折り曲げ等の加工後に行っても有効であり、複数回実施することも有効である。オーバーコートの方法は特に限定せず、塗布塗装、浸漬塗装、静電塗装、電着塗装、粉体塗装など種々の方法が可能である。

ノンクロム白色化成皮膜形成反応はバナジウム族元素の化合物、希土類元素のイオン並びに塩素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン及び酢酸イオンからなる群から選択される少なくとも一種を含有し、且つ、クロムを含有しない、温度１０〜５０℃、ｐＨ１．０〜５．０の金属表面処理液に２０〜１２０秒浸漬することより行う。上述化成処理後、水洗後に前記コーティングを行うと耐食性が更に向上する。

以上の本発明の処理は、金属基材に用いられる。金属基材とは金属表面を有する基材のことであり、具体的には金属板、ボルトなどが挙げられるがこれに限定されない。

以下、実施例及び比較例により本発明を説明する。試験片に適当な前処理を行った後、以下に示すそれぞれの実施例に従いめっきを行った。以下の実施例では特に断りのない場合、陰極となる試験片は静止めっきでは鉄板(５０×１００×２ｍｍ)、バレルめっきではボルト（Ｍ８×５０ｍｍ）を使用し、陽極にも鉄板を用いた。めっき条件はめっき浴温２５℃、めっき時間は静止めっき３０分、バレルめっき６０分、電流密度は静止めっき３Ａ／ｄｍ²（比較例１〜３は２Ａ／ｄｍ²）、バレルめっき０．８Ａ／ｄｍ²であり、鉄イオンの供給源には硫酸鉄、亜鉛イオンの供給源には酸化亜鉛、水酸化物イオンの供給源には水酸化ナトリウム、キレート剤にトリエタノールアミン、４級アンモニウムポリマーには構造式（１）の構造を有しＲ１、Ｒ２はメチルであるものを使用した。ノンクロム白色化成皮膜処理は硝酸リチウム２０ｇ／Ｌ、硫酸セリウム１０ｇ／Ｌ、メタバナジン酸カリウム２ｇ／Ｌを含む水溶液を使用して、温度３０℃、処理時間６０秒、ｐＨ２．８で行った。水洗後の第二処理はコロイダルシリカ５％水溶液を用い、ｐＨ１１で３０℃で３０秒浸漬させた。三価クロム黒色化成処理は硝酸クロム１０ｇ／Ｌ、亜リン酸５ｇ／Ｌを含む水溶液を使用し、温度３０℃、処理時間４５秒、ｐＨ２．０で行い、水洗後の第二処理はリン酸クロム９ｇ／Ｌ、マロン酸８ｇ／Ｌの水溶液を使用して、温度４０℃、処理時間１０秒、ｐＨ４．０で行った。三価クロム白色化成処理は硝酸クロム２０ｇ／Ｌ、シュウ酸１５ｇ／Ｌ、硝酸コバルト３ｇ／Ｌを含む水溶液を使用して、温度３０℃、処理時間４０秒で行った。

Ｉ めっき浴組成の変化とめっき外観及び三価クロム黒色化成皮膜処理外観
亜鉛、鉄、水酸化アルカリ、キレート剤、４級アンモニウムポリマー、グルコン酸を変化させ、めっき後の外観並びに後処理後の外観、耐食性を評価した。外観は光沢、均一性、後処理後では黒色の美感を含め総合的に評価した。耐食性はＪＩＳ Ｚ ２３７１に従う塩水噴霧試験を行い赤錆が発生した時間を試験結果に示した。耐食性試験は１５００時間で打ち切り、赤錆発生無しを○、１０００〜１５００時間で赤錆発生を△、１０００時間未満で赤錆発生を×と評価した。

４級アンモニウムポリマーならびにグルコン酸を加えた場合、実施例１〜１５のように従来より低い濃度のめっき液で外観、耐食性とも優れた亜鉛−鉄合金めっき皮膜が得られる。

比較例１を見ると、４級アンモニウムポリマー並びにグルコン酸無しでは実施例のような低濃度のめっき液では不十分な外観と耐食性しか示さない。比較例２は従来の標準的な亜鉛−鉄合金めっきであり、実施例には及ばないもののある程度良好な外観と耐食性を有する。逆に、比較例２のような高濃度のめっき液に４級アンモニウムポリマー並びにグルコン酸を添加すると皮膜の外観と耐食性が悪化する（比較例３）。比較例４〜１３は実施例１から大きく外れた浴組成での試験例であり、いずれも満足のいく結果は得られない。

実施例１〜１５、比較例１〜１２のめっき液を用いてバレルめっきを行ったが、結果は静止めっきと同様であった。

II 電流密度
実施例１と比較例２では適用可能な電流密度の差が大きい。電流密度を変化させた静止めっきを行った場合の外観（特にコゲの有無）を比較すると下表の結果となり、本発明においては適用可能な電流密度の上限が２〜３倍になるという著しい効果がある。

III 膜厚、鉄共析率
いくつかの実施例と比較例について、前記鉄板と同サイズの銅板を１００枚ずつめっきし、めっき中の鉄共析率を測定したところ、以下の結果となった。膜厚、鉄共析率はＦＩＳＣＨＥＲ社製ＦＩＳＣＨＥＲ ＳＣＯＰＥ Ｘ−ＲＡＹ ＸＤＬＭ−Ｃ４を用いて測定した。

実施例１〜５ではいずれも膜厚、鉄共析率において満足のいく結果であった。しかし、比較例１では実施例と比較してばらつきが大きくなり、比較例２では比較例１よりは改善されるもののなお、実施例１と比較するとばらつきが大きい。

IV ノンクロム黒色化成皮膜試験
実施例１のめっき品に対してノンクロム黒色化成皮膜処理試験を行った。
以下、特に断りのない限り、リンのオキソ酸として亜リン酸を、イットリウム源として硝酸イットリウム（比較例１５は硫酸イットリウム）を、スズ源として硫酸スズを、バナジウム源としてバナジン酸を用いた。また、処理条件はｐＨ１．８、温度３０℃、処理時間４０秒である。化成処理、水洗後に後処理剤として日本表面化学（株）製ＦＴ−１７０を標準条件で使用した。尚、処理液のpH調整は硝酸（比較例１５は硫酸）と水酸化ナトリウムを用いて行った。外観の評価は目視にて行い、均一で光沢のある外観を○、ややムラや曇りのあるか黒色が不足した外観を△、ムラや曇りがひどい、または黒色がほとんどない外観を×とした。耐食性の評価は、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に従う塩水噴霧試験を行い白錆が５％発生した時間を試験結果に示した。

結果は下表４の通りである。

実施例１６の浴組成のノンクロム黒色化成皮膜処理液に浸漬する条件を変更して試験を行った。結果を以下の表５に示す。

Ｖ その他
下表に示す条件で実施例を作成した。なお、以下の実施例では内容欄に特に記載のない条件は全て実施例１と同条件である。評価方法はＩと同様である。

また、下表に示す条件で実施例を作成した。評価方法はIVと同様である。

VI 補足資料
以下、いくつかの実施例及び比較例について実際に処理を行った鉄板の写真を掲載する（図１）。本発明でめっきし、黒色化成皮膜処理した金属部材の外観の優位性を確認する資料になると考える。

Claims (18)

1. ８〜１６ｇ／Ｌの亜鉛イオン、０．０８〜０．３０ｇ／Ｌの鉄イオン、４０〜６５ｇ／Ｌの水酸化物イオン、１０〜３０ｇ／Ｌのキレート剤を含有した水溶液に、さらに４級アンモニウムポリマーを０．２〜５ｇ／Ｌ、２価以上の多価カルボン酸、オキシカルボン酸、アミノカルボン酸又はそれらの塩から選択される１種又は２種以上を０．１〜５ｇ／Ｌ含有する亜鉛−鉄合金めっき液。
2. 請求項１記載のキレート剤がアミノアルコール類、３級以下のポリアミン類、多価アルコール類、チオ尿素類から選択される１種または２種以上である請求項１記載の亜鉛−鉄合金めっき液。
3. 請求項１または２に記載のめっき液を用いて亜鉛−鉄合金めっきを行う方法。
4. 請求項１または２に記載されるめっき液でめっきした後にノンクロム黒色化成皮膜処理を施すことを特徴とする皮膜形成方法。
5. 前記ノンクロム黒色化成皮膜処理を施す処理液がリンのオキソ酸イオンと窒素のオキソ酸イオンのうち１種以上をともに含有することを特徴とする請求項４記載のノンクロム黒色化成皮膜形成方法。
6. 前記処理液がさらにイットリウムイオンを含有することを特徴とする請求項４または５記載のノンクロム黒色化成皮膜形成方法。
7. 前記処理液がさらにスズ、バナジウムから選択される１種以上を含有することを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載のノンクロム黒色化成皮膜形成方法。
8. 前記処理液が、リンのオキソ酸イオンを１〜１００ｇ／Ｌ、及び窒素のオキソ酸イオンのうち１種以上を０．１〜３０ｇ／Ｌ含有することを特徴とする請求項５〜７の何れか１項に記載のノンクロム黒色化成皮膜形成方法。
9. 前記処理液が、イットリウムイオンを無機酸とイットリウム塩の形態で２〜１００ｍｇ／Ｌ含有することを特徴とする請求項６〜８の何れか１項に記載の方法。
10. 前記処理液が、スズを１０〜５５０ｍｇ／Ｌ、及び／又はバナジウムを０．０１〜１０ｇ／Ｌ含有することを特徴とする請求項７〜９の何れか１項に記載の方法。
11. 請求項１または２に記載されるめっき液でめっきした後にノンクロム白色化成皮膜処理を施すことを特徴とする皮膜形成方法。
12. 請求項４〜１１のいずれか一項に記載のノンクロム皮膜形成処理後に第二処理液で一回または複数回浸漬処理することを特徴とする皮膜形成方法。
13. 請求項４〜１２のいずれか１項に記載の方法を用いてノンクロム化成皮膜を形成した金属基材。
14. 請求項１または２記載のめっき液でめっきした後に三価クロム黒色化成皮膜処理を施すことを特徴とする皮膜形成方法。
15. 請求項１４の方法で皮膜を形成した後に三価クロム、界面活性剤及びケイ素化合物よりなる群から選択された１種以上を含む第二処理液で１回または複数回処理することを特徴とする皮膜形成方法。
16. 請求項１４または１５に記載の方法を用いて三価クロム黒色化成皮膜を形成した金属基材。
17. 請求項１または２記載のめっき液でめっきした後に三価クロム白色化成皮膜処理を施すことを特徴とする皮膜形成方法。
18. 請求項１４に記載の方法を用いて三価クロム白色化成皮膜を形成した金属基材。