ES2692810T3

ES2692810T3 - Procedimiento para la deposición electroquímica de materiales semiconductores y electrolito para el mismo

Info

Publication number: ES2692810T3
Application number: ES15176214.3T
Authority: ES
Inventors: Rudolf Mann; Wolfgang Hansal
Original assignee: Hirtenberger Engineered Surfaces GmbH
Current assignee: Hirtenberger Engineered Surfaces GmbH
Priority date: 2014-08-05
Filing date: 2015-07-10
Publication date: 2018-12-05
Anticipated expiration: 2035-07-10
Also published as: EP2982779A3; AT515522B1; EP2982779B1; AT515522A4; EP2982779A2; DK2982779T3

Abstract

Electrolito para la deposición electroquímica de materiales semiconductores, concretamente antimoniuros, arseniuros, seleniuros y telururos, a partir de soluciones salinas acuosas que contienen telururos, seleniuros, arseniuros y/o antimoniuros, con ácido dietilentriaminopentacético (DTPA) como primer formador de complejos, así como al menos un formador de complejos adicional, caracterizado porque el al menos un formador de complejos adicional es un ácido tricarboxílico y/o un ácido aminocarboxílico, y el valor de pH está entre 10 y 13, preferiblemente entre 11 y 12.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para la deposicion electroqmmica de materiales semiconductores y electrolito para el mismo

La invencion se refiere a un electrolito para la deposicion electroqmmica de materiales semiconductores a partir de disoluciones acuosas, concretamente antimoniuros, arseniuros, seleniuros y telururos, a partir de soluciones salinas acuosas que contienen telururos, seleniuros, arseniuros y/o antimoniuros, con acido dietilentriaminopentacetico (DTPA) como primer formador de complejos, asf como al menos un formador de complejos adicional y un procedimiento para ello.

Se recurre habitualmente a deposiciones galvanicas para el recubrimiento de materiales electricamente conductores. El hecho de que una capa galvanica se adapte exactamente a la forma del sustrato tambien puede usarse para producir conformaciones metalicas, microscopicamente exactas, del material de base sin las cargas mecanicas o termicas que aparecen en otros procedimientos. Los aditivos y procedimientos pulsados modernos permiten la deposicion galvanica en geometnas limitadas, tal como por ejemplo en el llenado galvanico de agujeros con cobres en la industria electronica. Estas propiedades de la deposicion galvanica la convierten en el proceso de produccion ideal en la produccion de elementos constructivos microestructurados.

En este contexto resulta especialmente interesante la produccion de modulos termoelectricos integrables, que pueden utilizarse, por ejemplo, para el transporte de calor local o para el abastecimiento de energfa descentralizado de consumidores conectados, tal como por ejemplo sensores en el caso de existir calor residual. A este respecto, los elementos constructivos termoelectricos requieren materiales con una combinacion especial de propiedades, tal como conduccion de calor, conductividad electrica y densidad de portadores de carga. En este contexto, en particular el telururo de bismuto, en estado tanto puro como dopado, ha demostrado ser un material con una combinacion optima de estas propiedades en un intervalo de temperatura de hasta aproximadamente 200°C.

Si fluye calor a traves de un conductor electrico, este se transporta tanto mediante las oscilaciones de los atomos como mediante el movimiento de los electrones. Es decir, el flujo de calor genera un flujo de corriente, cuya magnitud y direccion depende de la temperatura y del material usado. La medida para ello es el factor de calidad termoelectrico ZT, que se calcula segun la formula

imagen1

A este respecto, o es la conductividad electrica del material, S el coeficiente de Seebeck, T la temperatura y X la conductividad termica.

Es decir, para el funcionamiento optimo de un componente termoelectrico se requiere un material con un alto coeficiente de Seebeck, una alta conductividad electrica y una baja conductividad termica. En la practica, los semiconductores binarios, en particular telururos y seleniuros de metales pesados, han demostrado ser materiales adecuados. Estos tienen ademas la ventaja adicional de que mediante la variacion de la composicion puede determinarse la magnitud y el signo del coeficiente de Seebeck. A temperaturas de desde temperatura ambiente hasta aproximadamente 20o°C, el telururo de bismuto es el material con el mayor factor de calidad y por tanto especialmente interesante para la utilizacion en generadores termoelectricos. El telururo de bismuto es un semiconductor, que segun su composicion exacta es un conductor pon; esta propiedad esencial se establece mediante la relacion exacta del bismuto con respecto al teluro; alternativamente pueden estabilizarse las respectivas modificaciones mediante la adicion de elementos extranos, tales como antimonio o selenio. En este contexto resulta importante que el coeficiente de Seebeck tenga otro signo segun la modificacion; esto significa que el flujo de corriente esta dirigido o bien en paralelo o bien en contra del flujo de calor. Mediante la disposicion adecuada de los elementos puede transformarse asf un flujo de calor de manera eficaz en un flujo de corriente (vease la figura 1).

El diagrama de fases binario de bismuto y teluro presenta segun la figura 2 para la fase relevante Bi2Te3 una anchura estequiometrica relativamente estrecha. Esto significa que ya pequenas variaciones en la composicion pueden variar significativamente las propiedades termoelectricas del material. Por tanto, un procedimiento para la produccion de generadores termoelectricos a partir de este material tiene que poder controlarse exactamente la composicion del material.

Por tanto, en el estado de la tecnica se han dado a conocer procedimientos, con cuya ayuda debe establecerse la composicion de material, en particular de sistemas de bismuto/teluro. Asf, el documento US 2010/0266291 A1 describe un procedimiento para el recubrimiento de un sustrato con una aleacion y/o un compuesto qmmico en un electrolito por medio de procedimientos pulsados, describiendose este procedimiento en particular para la produccion de una aleacion de bismuto/telururo. A este respecto, el electrolito utilizado a este respecto es una disolucion en acido mtrico de oxido de bismuto y de teluro. Un procedimiento similar puede tomarse tambien del documento EP 2 072 644 A1.

Las desventajas esenciales de este procedimiento en acido nftrico radican en la corrosividad del electrolito utilizado asf como en la solubilidad limitada de las sales de telurio usadas.

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Po tanto, en el documento DE 10 2006 014 505 A1 se describe la deposicion de telururos de antimonio as^ como telururos de bismuto-antimonio a partir de un electrolito alcalino, que como formador de complejos contiene pirofosfato y acido dietilentriaminopentacetico. Sin embargo, el uso de pirofosfato tiene como consecuencia que en el caso de condiciones de deposicion desfavorables se hidroliza para dar fosfato, formando el fosfato con el bismuto un precipitado insoluble.

Finalmente, en la publicacion “Pulsed electrodeposition of bismuth telluride films from an alkaline electrolyte: Influence of pulse parameters on morphology and composition”, Hai Nguyen, Jan Fransaer, 1st HTH, Paris, Francia, 2008 se describe el uso de un electrolito alcalino, que contiene acido tartarico y acido dietilentriaminopentacetico. Sin embargo, el tartrato utilizado es sensible a la oxidacion debido al telururo disuelto en el electrolito, con lo que la disolucion de electrolito es metaestable. La descomposicion espontanea del tartrato es exotermica, se produce una reaccion en cadena, que ya no puede detenerse, hasta que se ha descompuesto todo el tartrato.

Un procedimiento alcalino adicional para la produccion de pelfculas de telururo de bismuto se describe, por ejemplo, en “Electrodeposition of BI2Te3 Films von Ammoniacal Basic Solutions Containing Nitrilotriacetic Acid”, Yasuhiro Ishimori et al., Nippon Kinzoku Gakkaishi - Journal of the Japan Institute of Metals., tomo 68, n.° 6, 31 de diciembre de 2004, pags. 406-411.

El documento US 4.536.260 A da a conocer un procedimiento para la produccion de pelfcula de seleniuro sobre sustratos adecuados en medio acido, al igual que el documento US 2013/327651 A1.

Del documento US 2013/0112564 A1 puede tomarse la produccion de capas semiconductoras con grosores de capa en el intervalo nanometrico, en particular para celulas solares.

Finalmente, en el documento DE 10 2009 050 018 A1 se describe la produccion de capas de oxido en medio alcalino.

El objetivo de la invencion es proporcionar un electrolito asf como un procedimiento, que permita una deposicion de materiales semiconductores controlada mejorada a partir de disoluciones acuosas y a este respecto elimine los inconvenientes del estado de la tecnica.

Este objetivo se alcanza segun la invencion porque el al menos un formador de complejos adicional es un acido tricarboxflico y/o un acido aminocarboxflico, y el valor de pH esta entre 10 y 13, preferiblemente entre 11 y 12.

Estudios han mostrado que se obtiene una composicion estequiometrica y reproducible especialmente exacta del recubrimiento deseado cuando el electrolito presenta un valor de pH de entre 10 y 13, preferiblemente entre 11 y 12.

A este respecto se prefiere especialmente que el al menos un formador de complejos adicional sea acido nitrilotriacetico. Esta composicion de electrolito permite un control exacto de la deposicion, pudiendo depositarse en particular telururos, seleniuros, arseniuros, antimoniuros, y en este caso en particular Bi2Te3, Pb(TI)Te, CulnSe, (BiSb)2Te3, Bi2(Se,Te)3, CdSe, CdTe, CoSb3 o CoAs3 sobre un sustrato adecuado.

Si deben producirse recubrimientos dopados, entonces esta previsto preferiblemente que al menos otra sal dispuesta adicionalmente este contenida en el electrolito, que se selecciona del grupo que contiene telururo de sodio, telururo de potasio, seleniuro de sodio, seleniuro de potasio, antimoniato de sodio, antimoniato de potasio y/o arsenito de sodio.

La calidad del recubrimiento se mejora porque en el electrolito esta contenida una sustancia tensioactiva adicional, en particular polietilenglicol (PEG).

El objetivo se alcanza por lo demas en particular mediante un procedimiento, porque se usa un electrolito del tipo descrito anteriormente, teniendo lugar preferiblemente la deposicion por medio de procedimientos pulsados con al menos una secuencia de pulsos. El uso y dado el caso la modificacion de la secuencia de pulsos permite un ajuste controlado de la composicion del recubrimiento, pudiendo depositarse segun las secuencias de pulsos utilizadas en particular tambien las modificaciones tanto p como n de telururo de bismuto a partir de un mismo electrolito.

En el contexto de esta divulgacion, por “secuencia de pulsos” se entiende una sucesion de al menos dos pulsos diferentes, estando caracterizado umvocamente cada pulso por la intensidad de corriente (que tambien puede ser cero), o el intervalo de intensidad de corriente en el caso de pulsos en rampa o pulsos triangulares, por el sentido de corriente asf como por la duracion de pulso. Durante el procedimiento de deposicion segun la invencion se repite preferiblemente a lo largo de la duracion de deposicion al menos una secuencia de pulsos.

En una realizacion preferida adicional de la invencion estan previstas al menos dos secuencias de pulsos diferentes entre sf, diferenciandose al menos un pulso de una primera secuencia de pulsos en la intensidad de corriente y/o la duracion de pulso y/o forma de pulso de al menos un pulso de una al menos segunda secuencia de pulsos. Por consiguiente, tambien pueden estar previstas dos o mas secuencias de pulsos diferentes, que pueden repetirse en sf mismas. Asf, por ejemplo en una primera unidad de tiempo de la duracion de deposicion se repite una primera secuencia de pulsos, a continuacion tiene lugar en una segunda unidad de tiempo la deposicion por medio de

repeticiones de una segunda secuencia de pulso diferente de la primera secuencia de pulsos, etc. Una variacion de este tipo de secuencias de pulsos se utiliza en particular en procedimientos de deposicion, en los que por ejemplo deben llenarse estructuras de agujero, tal como agujeros ciegos con el material depositado. Dado que el campo potencial local vana en la zona del sustrato a lo largo de la duracion de deposicion, tambien vana la tasa de 5 deposicion y/o la composicion de la aleacion depositada en el caso de parametros de pulso constantes. Una influencia adicional sobre la tasa de deposicion o la composicion de aleacion la tiene dado el caso tambien la variacion de la composicion del electrolito a lo largo de la duracion de deposicion. Para poder mantener ahora la tasa de deposicion y/o la composicion de aleacion aproximadamente constantes, puede ser necesaria una adaptacion de los parametros de pulso, en particular de la intensidad de corriente o densidad de corriente. Esto tiene lugar segun la 10 invencion mediante la variacion de la al menos una secuencia de pulsos, que entonces puede repetirse.

En una realizacion especialmente preferida de la invencion, el procedimiento segun la invencion presenta una secuencia de pulsos, que presenta al menos tres intervalos de intensidad de corriente diferentes, que se repiten preferiblemente al menos una vez, de manera especialmente preferible de manera permanente al menos parcialmente a lo largo de la duracion de deposicion.

15 En una realizacion adicional de la invencion, la al menos una secuencia de pulsos presenta al menos dos intervalos de densidad de corriente catodica con diferente densidad de corriente. Asf, por ejemplo esta previsto que una secuencia de pulsos consista en una corriente basica anodica con pulso catodicos superpuestos. Igualmente puede estar previsto que al menos una secuencia de pulsos presente al menos un intervalo de intensidad de corriente anodica y/o que la al menos una secuencia de pulsos presente al menos una pausa sin corriente.

20 A este respecto se seleccionan la longitud y la intensidad de corriente de los pulsos de tal manera que mediante los procesos que transcurren en paralelo o sucesivamente de la deposicion y el nuevo desprendimiento se consiga una composicion constante del recubrimiento. Mediante la aplicacion dirigida de pulsos de milisegundos se controlan las operaciones ffsicas y qmmicas sobre la superficie, de modo que en este caso se obtiene una composicion estequiometrica constante del recubrimiento por todo el grosor. A este respecto, los parametros exactos dependen 25 de la geometna del sustrato.

Para el caso en el que el recubrimiento debe realizarse en sustratos perforados, debiendo tener lugar el recubrimiento en agujeros ciegos, en una realizacion especialmente preferida de la invencion esta previsto que el electrolito se mueva durante la deposicion. Este movimiento puede tener lugar, por ejemplo, por medio de ultrasonidos, para conseguir un mezclado completo del electrolito dentro de la estructura de agujeros hasta su fondo 30 de agujero.

Preferiblemente, el anodo en el procedimiento segun la invencion consiste en un material inerte, en particular en grafito, o en un titanio recubierto con platino o uno recubierto con oxido o en un metal noble insoluble.

El procedimiento segun la invencion ha demostrado ser especialmente adecuado en particular para la produccion de elementos constructivos microestructurados, en particular de generadores termoelectricos de telururo de bismuto.

35 A continuacion se explicara mas detalladamente la invencion mediante ejemplos de realizacion no limitativos.

Durante la operacion de deposicion se producen las siguientes reacciones:

Reacciones catodicas:

A una densidad de corriente < 9A/dm2 tiene lugar la deposicion de teluro:

(1) TeOa2- + 3H2O + 4e- ^ Te| + 6OH-

40 A una densidad de corriente > 9A/dm2 tiene lugar la separacion catodica de teluro, mientras que al mismo tiempo tiene lugar una deposicion qmmica de Bi2Te3:

(2) Te + 2e- ^ Te2-

(3) 2Bi3+ + 3Te2- ^ Bi2Te3|

(4) TeO32- + 2Te2- + 3H2O ^ 3Te| + 6OH-

45 En cuanto en el electrolito se produce un empobrecimiento de iones reducibles, a una densidad de corriente > 9A/dm2 tiene lugar la separacion catodica de teluro a partir de los compuestos de BixTey generados:

(5) 2Bi2Te3 + 2e- ^ Te2- + Bi4Te5^

Las reacciones anodicas son tal como sigue:

En el electrodo de Bi2Te3 tiene lugar una separacion de bismuto:

50 (6) Bi2Te3 ^ 3Te + 2Bi3+ + 6e-

En el electrodo inerte tiene lugar la oxidacion de telurito a telurato y la precipitacion de telurato de bismuto basico (montanita):

(7) TeO32- + 3H2O ^ H4TeOa2- + 2H+ + 2e-

(8) 2Bi3+ + H4TeOa2- + 2H2O ^ (BiO^TeOal + 4H+

5 En una primera realizacion de la invencion para la produccion de un recubrimiento de telururo de bismuto n- conductor, el electrolito presenta la siguiente composicion:

Concentracion de bismuto [g/l]: 13

Concentracion de telurio [g/l]: 39

Polietilenglicol 1000 [g/l]: 0,5

Valor de pH: 11,2

El recubrimiento tuvo lugar sobre un sustrato perforado con una superficie de 3,7 cm2, que presentaba 5264 agujeros con un diametro de 300 |im, a una temperature de deposicion de 30°C. A este respecto, el electrolito se movio por medio de transductores sumergibles ultrasonicos a 192 kHz. Como contraelectrodo se utilizo grafito.

10 La secuencia de pulsos usada fue tal como sigue:

Pulso [n.°]: Sentido de corriente Duracion de pulso [ms] Intensidad de corriente [mA]

1: catodico 1,3 400

2: anodico 1,3 10

3: pausa 17,4 0

Esta secuencia de pulsos que consiste en tres pulsos se repitio a lo largo de toda la duracion de deposicion, a este respecto la duracion de deposicion ascendfa a 480 min.

De la figura 3 puede deducirse un sustrato 100, cuyos agujeros ciegos 110 se llenaron con telururo de bismuto 120 por medio del procedimiento descrito anteriormente.

15 Por medio del espectro de EDX y la posterior cuantificacion se obtuvo para la modificacion n (figura 4) la siguiente composicion:

Elemento: % en peso % atomico

Bi: 47,32 35,42

Te: 52,68 64,58

En una segunda realizacion de la invencion se produjo un recubrimiento de telururo de bismuto p-conductor, presentando el electrolito la siguiente composicion:

Concentracion de bismuto [g/l]: 10

Concentracion de telurio [g/l]: 32

Polietilenglicol 1000 [g/l]: 0,5

Valor de pH: 11,2

El recubrimiento tuvo lugar a su vez sobre un sustrato perforado con una superficie de 3,7 cm2, que presentaba 5264 20 agujeros con un diametro de 300 |im, a una temperatura de deposicion de 30°C. A este respecto, el electrolito se movio por medio de transductores sumergibles ultrasonicos a 192 kHz. Como contraelectrodo se utilizo grafito.

La secuencia de pulsos usada fue tal como sigue:

1: catodico 3 200

2: catodico 1,5 500

3: anodico 8 50

4: pausa 20 0

Por medio del espectro de EDX y la posterior cuantificacion se obtuvo para la modificacion p (figura 5) la siguiente composicion:

Elemento: % en peso % atomico

Bi: 52,44 40,24

Te: 47,56 59,76

Se entiende que la presente invencion no esta limitada a la produccion de recubrimientos de telururo de bismuto, mas bien el procedimiento segun la invencion o el electrolito correspondiente puede utilizarse para la produccion de 5 los mas diversos recubrimientos semiconductores sobre sustratos adecuados con las mas diversas geometnas.

Claims

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REIVINDICACIONES

Electrolito para la deposicion electroqmmica de materiales semiconductores, concretamente antimoniuros, arseniuros, seleniuros y telururos, a partir de soluciones salinas acuosas que contienen telururos, seleniuros, arseniuros y/o antimoniuros, con acido dietilentriaminopentacetico (DTPA) como primer formador de complejos, asf como al menos un formador de complejos adicional, caracterizado porque el al menos un formador de complejos adicional es un acido tricarboxflico y/o un acido aminocarboxflico, y el valor de pH esta entre 10 y 13, preferiblemente entre 11 y 12.

Electrolito segun la reivindicacion 1, caracterizado porque el al menos un formador de complejos adicional es acido nitrilotriacetico.

Electrolito segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado por al menos una sal disuelta adicional, que se selecciona preferiblemente del grupo que contiene telurito de sodio, telurito de potasio, selenito de sodio, selenito de potasio, antimoniato de sodio, antimoniato de potasio y arsenito de sodio.

Electrolito segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por una sustancia tensioactiva adicional, en particular polietilenglicol (PEG).

Procedimiento para la deposicion electroqmmica de materiales semiconductores, concretamente antimoniuros, arseniuros, seleniuros y telururos, a partir de soluciones salinas acuosas, caracterizado por un electrolito segun una de las reivindicaciones 1 a 4.

Procedimiento segun la reivindicacion 5, caracterizado porque la deposicion tiene lugar por medio de procedimientos pulsados con al menos una secuencia de pulsos.

Procedimiento segun la reivindicacion 6, caracterizado por al menos dos secuencias de pulsos diferentes entre sf, diferenciandose al menos un pulso de una primera secuencia de pulsos en la intensidad de corriente y/o el sentido de corriente y/o la duracion de pulso y/o la forma de pulso de al menos un pulso de una al menos segunda secuencia de pulsos.

Procedimiento segun la reivindicacion 6 o 7, caracterizado porque la al menos una secuencia de pulsos presenta al menos tres intervalos de intensidad de corriente diferentes, repitiendose la secuencia de pulsos preferiblemente al menos una vez a lo largo de la duracion de deposicion.

Procedimiento segun una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque la al menos una secuencia de pulsos presenta al menos dos intervalos de intensidad de corriente catodica con diferente intensidad de corriente.

Procedimiento segun una de las reivindicaciones 6 a 9, caracterizado porque la al menos una secuencia de pulsos presenta al menos un intervalo de intensidad de corriente anodico.

Procedimiento segun una de las reivindicaciones 6 a 10, caracterizado porque la al menos una secuencia de pulsos presenta al menos una pausa sin corriente.

Procedimiento segun una de las reivindicaciones 5 a 11, caracterizado porque el electrolito se mueve durante la deposicion.

Procedimiento segun una de las reivindicaciones 5 a 12, caracterizado porque el anodo consiste en un material inerte, en particular en grafito, en titanio recubierto con platino o recubierto con oxido o en un metal noble insoluble.

Uso del procedimiento segun una de las reivindicaciones 5 a 13 para la produccion de elementos constructivos microestructurados.

Uso segun la reivindicacion 14 para la produccion de generadores termoelectricos de telururo de bismuto.