JP2010530026A - 電極を製造する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電極、特に有機電子デバイスのための電極を製造する新規な方法を提供する。
【解決手段】電着によって電気活性物質（該電気活性物質は有機電気活性化合物を含む。）の表面に電極を備えること、または当該電気活性物質のための基体の表面に当該電極を用意しその後に該電極の表面に該電気活性物質が施与されることを含む、有機電子デバイスを製造する方法において、該電着がイオン液体、および金属または半金属のイオンを含んでいるめっき液を使用し、該金属または半金属のイオンが還元されそして析出されて電極を形成する、上記方法。
【選択図】図３

Description

本発明は有機電子デバイスを製造する方法、および当該方法によって得られることができるデバイスに関する。

有機電子デバイスは一般に電気活性有機層および少なくとも２の電極層を有し、該電極層は普通、金属または透明導電性酸化物である。薄いおよび／または可撓性のデバイスを提供するために、一般に比較的薄い電極層、好ましくは約５００ｎｍ以下の電極層を備えていることが望まれる。通例、少なくとも１の電極（普通にはカソード（陰極））は、厚い導電体層（典型的には１００〜５００ｎｍ）によって被覆された高度に反応性の、低仕事関数の金属層（典型的には５ｎｍ）から成る。

従来技術においては、これらの層は一般に蒸着技術（蒸発）を使用して施与される。このような技術は高価で、複雑であり、また一般にフレキシブル電子デバイス、たとえば箔の形態をしたデバイスには適用可能ではなく、またはこのようなデバイスのために工業的規模で使用されるには少なくとも実用的ではない。さらに、慣用の技術において遭遇される一般的な問題は、電極中のピンホールの発生である。これらのピンホールはデバイス中の黒点の発生の重要な原因であり、デバイスのより不満足な品質、たとえばＬＥＤの場合の光強度の低下、検出器または光起電力電池（たとえば、太陽電池）の場合の光感度の低下、効率の低下（たとえば、光起電力電池の場合の光子から電気への変換率の低下）、または該デバイスが画像を表示するデバイスである場合の解像度の損失をもたらす。

電極、特に有機電子デバイスのための電極を製造する新規な方法を提供することが本発明の目的であり、これは公知の方法の代替方法の役割を果たすことができる。

有機電子デバイスを製造する新規な方法を提供することがさらなる目的であり、これは公知の方法の代替方法の役割を果たすことができる。

有機電子デバイス（のための電極）を調製するための、工業的規模で実施されるのが、特に連続的に実施されるのが比較的容易である新規な方法を提供することがさらに目的である。

有機電子デバイス（のための電極）を製造するための、黒点形成の低い傾向、特にその低減された傾向を有する新規な方法を提供することがさらに目的である。

本発明に従って満たされることができる１以上の他の目的は、本明細書の残余および／または特許請求の範囲から結果として生じるだろう。

特定の析出技術を使用して電極を製造することによって、１以上の目的が満たされることが今発見された。

そこで、本発明は、有機電子デバイス（のための電極）を製造する方法において、電着によって電気活性物質（該電気活性物質は有機電気活性化合物を含む。）の表面に電極を備えること、該電着がイオン液体、および金属または半金属のイオンを含んでいるめっき液を使用し、該金属または半金属のイオンが還元されそして析出されて電極を形成することを含む、上記方法に関する。

任意的に、金属または半金属の層はさらに酸化されて導電性酸化物を形成する。たとえば、インジウムおよびスズを含んでいる層は酸化されてインジウムスズ導電性酸化物（ＩＴＯ）を形成することができる。

さらに、本発明は、有機電子デバイス（のための電極）を製造する方法において、
− 電着によって電気活性物質のための基体の表面に電極を備えその後に該電気活性物質が該電極の表面に施与されること、該電着がイオン液体、および金属または半金属のイオンを含んでいるめっき液を使用し、該金属または半金属のイオンが還元されそして析出されて電極を形成することを含む、
上記方法に関する。

本明細書で使用される「または」、「もしくは」の語は、別様に特定されない限り「および／または」、「および／もしくは」を意味する。

本明細書で使用される「１の」の語は、別様に特定されない限り「少なくとも１の」を意味する。

「電気活性」の語は本明細書では、非電気形態のエネルギーを電気エネルギーに変換する能力またはその逆の能力がある物質を表すために使用される。したがって、電気活性物質は、力学的エネルギーもしくは電磁放射（たとえば、紫外線、可視光線もしくは赤外線）を電気エネルギーに変換する能力、または電気エネルギーを力学的エネルギーもしくは電磁放射に移す能力を有することができる。特に、電気活性物質は電気エネルギーに対して（半）導電体の役割をする能力がある。

単数形の「部分（ｍｏｉｅｔｙ）」（たとえば、１の化合物、１のイオン、１の添加物等）に言及するときは、その複数形が包含されることが意図される。したがって、特定の「部分」、たとえば「イオン」に言及するときは、これは、別様に特定されない限りその「部分」の「少なくとも１」、たとえば「少なくとも１のイオン」を意味する。

本発明は満足すべき特性または１以上の改良された特性さえも、たとえばピンホール形成の低い傾向、均一な電極厚さ、低い表面粗度、良好な反射率および／または被覆されるべき表面の高度に連続的な被覆を有する電極を提供することを許す。１の実施態様では、たとえば走査電子顕微鏡下で、および特にＬＥＤの場合には光学顕微鏡下で、または少なくとも特定の状況下には裸眼によって、視覚的に測定されることができる少ない数の黒点を、電極は有する。

特に、本発明は、高度に均一なおよび／または平滑な電極を有する有機（光）電子デバイスを提供するのに適している。特に、電極の表面中の結晶欠陥の数は１０^６／ｍ^２以下、または１０^５／ｍ^２以下であることができる。このような欠陥の数は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定されることができる。

１の実施態様では、電極はガス状、蒸気状または液状の成分、たとえば水の低い透過率を有する。たとえば、水の透過率は１０^-６ｇ水／ｍ^２／日未満であることができる。透過率は米国特許出願公開第２００６／１４７３４６号に記載されたように測定されることができる。

本発明は、広い厚さの範囲内で満足すべき特性を有する電極の形成を許す。厚さは好適にはプロフィロメーターを用いて測定されることができる。厚さは特に少なくとも１ｎｍ、少なくとも１０ｎｍ、少なくとも５０ｎｍ、少なくとも１００ｎｍまたは少なくとも２００ｎｍであることができる。厚さは特に１００μｍまで、１０μｍまで、１μｍまで、５００ｎｍまで、２００ｎｍまで、１００ｎｍまでまたは５０ｎｍまでであることができる。

所望により、比較的薄い電極、特に電極層が、たとえば１５ｎｍ以下または１０ｎｍ以下の厚さを有する電極（層）が設けられることができる。

さらに、驚いたことに電着を使用して、電着の間に起きると一般に予想されることができる逆電気化学プロセスの結果として有機電気活性物質へ許容し難い有害な影響を及ぼすことなく、有機電子デバイス上に電極を備えることが可能であることが発見された。

本発明の方法は好都合にも穏やかな条件下に、たとえば比較的低い温度において用いられることができ、これは温度に敏感な物質に電極が施与されることを許す。

本発明の方法は真空中で実施される必要はない。これは特に不活性ガスの雰囲気中で好適に実施されることができる。不活性ガスの例は窒素および希ガス（たとえば、ヘリウム、ネオン、アルゴン）であり、窒素と１以上の希ガスとの混合物を含む。

さらに、本発明の方法は一般に、たとえば真空蒸着に基づいた方法と比較してピンホール形成への低い感度を示し、他方、該真空蒸着に基づいた方法では環境中の粉塵粒子がピンホール形成を助長することがある。

本発明に従う方法の利点は、たとえばロールツーロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）析出法によって広い表面上に、電極が施与されることができることである。

その上、本方法は一般に、高度に熟練した職員によって操作されることを要求しない。これは比較的簡単な様式で実施されることができる。特に、本発明の方法は、とりわけ真空蒸着技術と比較して高い投資を必要とせずに、比較的簡単な装置を使用して実施されることができる。

本発明の有機電子デバイスを示す概略図である。 電流および／または電位が印加されることができる多数の様式を示す概略図である。 電磁放射が使用される本発明の実施態様の構成を示す概略図である。 物質のバンドギャップおよび価電子ギャップを示す概略図である。

本発明において使用される有機電子デバイスは通常、第一の電極２（通常、アノード（陽極））、第二の電極５（通常、カソード）、および電気活性層３を含んでいるデバイスであり、これらのうち少なくとも電気活性層は電気活性有機化合物、たとえば電気活性ポリマーを含んでいる。該化合物は光活性、すなわち電気エネルギーを力学的エネルギーに変換する能力、および／または力学的エネルギーを電気エネルギーに変換する能力を有することができる。

第一の電極２、電気活性有機化合物を含んでいる電気活性層３および電極５は、通常、基体上に施与される。特に光電子デバイス、たとえばＬＥＤ、光起電力電池または太陽電池の場合には、少なくともカソードは好都合には少なくとも２の副層、すなわち低仕事関数の金属を含んでいる層および導電体金属を含んでいる層に分けられ、その場合に低仕事関数の金属を含んでいる層は、導電体金属を含んでいる層と電気活性層との中間に置かれる。これらのうちの少なくとも１は、本発明に従う電着によって形成される。

１以上の他の層、たとえば（有機）導電性層４（緩衝層とも呼ばれる。）が電極、特にカソードと有機電気活性物質との間に存在することができる。好適な導電性層は、たとえばポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）またはポリアニリン（ＰＡＮＩ）である。

電子デバイスのためのさらなる機能層、たとえばバリア層、平坦化層等の群から選択された１以上の機能層が施与されることができる。これらの層は、それ自体公知の様式で、たとえば米国特許出願公開第２００２／０１１３５４８号、国際公開第２００５／００１９４５号、国際公開第２００５／０１５１７３号、国際公開第０３／０２６０１１号、国際公開第０３／０２２５８１号または国際公開第０２／０８２５６１号に記載されたように実施されることができ、但し、電極のうちの少なくとも１、好ましくは少なくともカソードは、本発明に従う電着によって施与される。原則として、アノードは電着によって施与されることができる。しかし、アノードの役割をする透明導電性酸化物が備わっている好適な基体箔が、商業的に入手可能である。

これらの層の厚さは、広い範囲内、たとえば本明細書で特定された従来技術に記載された範囲内で選択されることができる。特に、薄いおよび／または可撓性のデバイスが望まれる有機光デバイスの場合、これらの層のうちの１以上の層厚さは好都合には以下の範囲内で選択されることができる。
− 基体１：０．０１〜２０ｍｍ、特に０．０１〜５ｍｍ、より特に０．０１〜２ｍｍ、
− アノード２：５０〜１０００ｎｍ、
− 有機電気活性層３：３０〜３００ｎｍ、特に７０〜２００ｎｍ、および
− (有機)導電体層：５０〜４００ｎｍ、特に７５〜１５０ｎｍ。

カソードは、特に
− 少なくとも１ｎｍ、好ましくは１５ｎｍまで、特に１０ｎｍまで、より特に５ｎｍまでの低仕事関数の金属層、および
− １１〜１０００ｎｍ、特に５０〜１０００ｎｍの導電体金属層（たとえば、アルミニウム）
を含んでいることができる。

特に、カソードが透明でなければならない場合には、低仕事関数の金属層（好ましくは、バリウム）は好ましくは５ｎｍまでの厚さを有し、かつ導電体金属層は好ましくは１１〜６５ｎｍの厚さを有する。透明なカソードについて特に好まれる実施態様では、導電体金属層は（低仕事関数の金属層に隣接して）アルミニウムの副層を含んでおり、その上に銀の層が設けられる。該アルミニウム層は好ましくは１〜１５ｎｍの厚さを有し、該銀層は好ましくは１０〜５０ｎｍの厚さを有する。

１の実施態様では、電気活性デバイスは有機フォトダイオード、たとえばポリマー性のフォトダイオードである。有機／ポリマー性のフォトダイオードとは、本明細書においてはフォトダイオードであって、その活性層が少なくとも１の（半）導電性有機化合物（その組成物を包含する。）および少なくとも１の（半）導電性有機ポリマー（その組成物を包含する。）をそれぞれ含んでいるものを意味すると理解される。フォトダイオードは、好ましくは電子供与性有機物質（ｐ型物質）および電子受容性有機物質（ｎ型物質）を含んでいる。フォトダイオードは、電位下にあるときに光伝導を示す物質（たとえば、伝導性ポリマー）を活性層として含んでいることができる。

フォトダイオードは光起電力電池であることができ、これは電位が存在しなくても光伝導を示し、光子エネルギーを電気エネルギーに変換する能力がある。したがって、これは太陽電池として使用されることができる。光起電力電池中には、電子供与性物質としておよび好ましくは電子受容性物質としても、有機化合物、より好ましくは有機ポリマーが存在する。電子供与性および電子受容性物質は混合されることができ、または別々の層中に存在することができる。

１の実施態様では、電気活性物質はポリアリーレン化合物、ポリ（パラフェニレンビニレン）化合物、ポリフルオレン化合物、ポリアセチレン化合物、ポリチオフェン化合物、ポリピロール、ポリアニリン、およびこれらのポリマーの誘導体（特に、アルキル、アリールおよびアルコキシ誘導体）、これらのポリマーのコポリマーならびに染料によって誘導体化されたこれらのポリマーの群から選択されたポリマーである。光起電力電池中で、このようなポリマーは電子供与性化合物として非常に適していることが発見された。光活性層は、電子受容性物質としてフラーレンおよび／またはフラーレン誘導体（たとえば、ＰＣＢＭ）を含んでいる。

有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の場合、電気活性層はエレクトロルミネセント化合物を含んでいる。有機発光ダイオード（以後、ＯＬＥＤ）とは、本明細書においてはその光活性層が少なくとも１の（半）導電性エレクトロルミネセント有機化合物または組成物から少なくとも実質的に成るところの発光ダイオードを意味すると理解される。ポリマー性発光ダイオード（以後、ＰＬＥＤと呼ばれる。）とは、本明細書においてはその光活性層が少なくとも１の（半）導電性エレクトロルミネセント有機ポリマー（ポリマー混合物を包含する。）または少なくとも１の（半）導電性有機ポリマー（ポリマー混合物を包含する。）および少なくとも１の他の有機化合物（たとえば、単一化合物）であってエレクトロルミネセントであるものから少なくとも実質的に成るところの発光ダイオードを意味すると理解される。

好まれるエレクトロルミネセント化合物はポリアリーレン、より好ましくはポリ（パラフェニレンビニレン）化合物（ＰＰＶ化合物）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン化合物、ポリフルオレン化合物、ポリピロール、ポリアニリン、およびこれらのポリマーの誘導体（特に、アルキル、アリールおよびアルコキシ誘導体）、これらのポリマーのコポリマーならびにこれらの混合物である。

ポリマー（本明細書で使用されるこの語は「オリゴマー」を包含する。）の他に、非ポリマー性エレクトロルミネセント化合物、たとえば非ポリマー性エレクトロルミネセント染料が使用されることができる。このような化合物の例は、モノマー、および共役結合で重合されていない他の分子である。しばしば、このような化合物はポリマーと比較して相対的に低い分子量、たとえば１００〜２０，０００ｇ／モルの分子量を有する。

非ポリマー性染料に関しては、とりわけ式Iに従う化合物が使用されることができる。

式I中、各Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、
− Ｈ、
− 式−Ｃ_ａＨ_２ａ＋１の分枝状および非分枝状アルキル基、
− 式−Ｏ−Ｃ_ａＨ_２ａ＋１の分枝状および非分枝状アルコキシ基、
− （任意的に１以上のアルキル基および／または１以上のアルコキシアルキル基、好ましくはそれぞれ上記の式−Ｃ_ａＨ_２ａ＋１および−Ｏ−Ｃ_ａＨ_２ａ＋１のもので置換されていてもよい）アリール基、好ましくは環構造中に６〜１２の炭素原子を有するアリール基、および
− Ｃ≡Ｎ、
の群から好ましくはそれぞれ独立に選択される。
上記の式中、「ａ」は好ましくは１〜２０の範囲において、より好ましくは２〜１０の範囲で選択される。

好まれる実施態様では、ＯＬＥＤは少なくとも二つの最大値を有する。ＯＬＥＤが少なくとも２の異なったエレクトロルミネセント官能基を含んでいる少なくとも１のエレクトロルミネセント活性層を有するという意味において、二つ以上の最大値を有するＯＬＥＤが備えられることができる。したがって、たとえば光活性層は２の異なったエレクトロルミネセント化合物の混合物を有することができる。その例は、本明細書で挙げられたポリマーの混合物、本明細書で挙げられたポリマーと他のエレクトロルミネセント化合物、たとえば非ポリマー性共役化合物との混合物、および様々なエレクトロルミネセントセグメントを有するコポリマーを含む。これらの好適な例は国際公開第２００５／００１９４５号に記載されており、好適なエレクトロルミネセント化合物に関するその内容は、特に１０ページ第１０行〜１４ページ第１７行の部分は引用によって本明細書に取り込まれる。

１の実施態様では、電子デバイスは、電気エネルギーと力学的エネルギーとの間を変換するためのアクチュエータである。その好適な例は、たとえばこれから公表される欧州特許出願第０６０７６４３５．４号およびこれから公表される欧州特許出願第０６０７５８０８．３号に記載されている。アクチュエータは特にポリ塩化ビニル、多糖、芳香族ウレタン、芳香族ウレタンアクリレート、（アルキル）アクリレート、（アルキル）メタクリレート、アクリロニトリルポリマー、多糖誘導体（たとえば、デンプンアセテート、セルロース（トリ）アセテート）、ポリエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエチルオキサゾリンおよびポリフッ化ビニリデンの群から選択された少なくとも１のポリマーを含んでいることができる。

１の実施態様では、アクチュエータは、鎖中に芳香族部分および鎖中に可撓性部分を含んでいる電気活性ポリマーを含んでおり、該電気活性ポリマーはさらに鎖に結合された側基を含んでおり、該側基は極性の側基および芳香族部分を含んでいる側基から成る群から選択される。当該ポリマーの可撓性部分は特に、脂肪族または脂環式エーテル部分、脂肪族または脂環式エステル部分、脂肪族または脂環式チオエーテル部分および脂肪族または脂環式チオエステル部分の群から選択されることができる。当該鎖中のおよび（存在するときには）側基中の芳香族部分は特に、６〜２０の炭素原子を有する非置換のおよび置換された芳香族部分から選択されることができ、ならびに／または該側基は−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ_２、−ＮＯ_２、アリールオキシ、フェニル、ハロゲン、−ＣＯＯＨ、ＮＨＲ、ＮＲＲ、−（ＣＯ）（ＮＨ_２）、−（ＣＯ）（ＮＨＲ）および−（ＣＯ）（ＮＲＲ）から成る群から選択された部分を含んでいることができ、これらの式中、各Ｒは同じまたは異なったＣ１〜Ｃ６の置換されたまたは非置換のアルキル基である。

１の実施態様では、アクチュエータは、芳香族ウレタン単位および（アルキル）アクリレート単位を含んでいる電気活性ポリウレタン−（メタ）アクリレートコポリマーを含んでおり、この場合に好ましくは（アルキル）アクリレート単位の少なくとも一部は式IIによって表されたモノマーに基づいており、

式II中、Ｒ_１は水素、任意的に置換されていてもよいアルキル（特にメチル）または極性部分であり、
Ｒ_２は極性部分、芳香族部分（特にフェニルを含んでいる部分）、任意的に置換されていてもよいアルキルまたはハロゲンであり、
但し、Ｒ_１およびＲ_２のうちの少なくとも１は極性部分または芳香族部分であり、
ならびに／または式II中、鎖中の芳香族部分の好ましくは少なくとも一部は、トルエンジイソシアネートおよびメチレンジフェニルイソシアネートの群から選択される。

金属および半金属ならびにこれらの合金の電気化学的析出（電着または電気めっきとも呼ばれる。）は、電解溶液からのイオンの還元を含む。該技術は様々な金属および半金属の析出について周知である。電着では、基体は析出されるべき金属または半金属のイオンを含有する適当な電解液中に置かれる。基体は、カソードを形成する電子伝導層を有さなければならず、これは電源の負の端子に接続される。正の端子は適当なアノードに接続される。析出される層の厚さは、電着プロセスにおいて使用された電子の数（電荷）の関数である。

水性溶液からの電着は、十分に高い標準電位（ネルンスト電位としても知られている。）を有する金属または半金属の層を設ける場合にのみ可能である。該金属または半金属の標準電位は、水から水素への標準電位よりも高くなければならない。または、金属または半金属の表面における水素への水の還元の反応速度が非常に遅くて、金属の標準電位がたとえ０ボルト未満であっても該金属が析出されることができるようなものでなければならない。たとえば、貴金属および銅は水性溶液からめっきされることができる金属の第一の範疇の例であり、他方、亜鉛、クロムおよびカドミウムは第二の範疇内にある。

しかし、水性溶液は一般に、低い標準電位を有する金属または半金属、たとえばアルカリ土類金属（たとえば、バリウムもしくはカルシウム）またはアルミニウムの析出には適しておらず、または少なくとも実用的でない。本発明は非水性系の使用を許し、したがってこのような金属の１以上を含んでいる電極をもたらすために電着を使用することも許す。

めっきをする前に、その上に電極が形成されるべき物質は、電着についての従来技術で知られた様式で予備処理されることができる。特に、汚染物質および／または膜が基体から除かれることができる。予備処理は特に化学的洗浄段階、たとえば電気化学的洗浄段階および／または物理的洗浄段階を含む。好適な予備処理段階は従来技術で知られており、たとえばＭ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ、Ｍ．Ｐａｕｎｏｖｉｃ（編）、「Ｍｏｄｅｒｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ（最近の電気めっき）」、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｅｒｉｅｓ、第４版、２０００年、米国、ニューヨーク州、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社刊中のＤｅｘｔｅｒ，Ｄ．Ｓｎｙｄｅｒ、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（析出の準備）」、第２３章に記載されている。

電着プロセスの間の電圧／電流は、定電流制御（電流制御）、定電位制御（基体および参照電極上の電位差を使用する電位制御）、またはセル電圧制御（すなわち、この場合基体およびアノード（対向電極）上の電位が制御される。）において実施されることができる。

形成される電極の１以上の特性を調整するために制御されることができるパラメータは、セル電圧、カソード電位、および電流条件を含む。もっと具体的には、電着の持続時間および電着の持続時間中に印加された総電荷（クーロン）を選択することによって、ならびに特に、印加される電流および／または電位を選択することによって、１以上の特性が影響を及ぼされることができる。

１の実施態様では、本質的に一定の電流、その上に金属もしくは半金属が析出される物質および参照電極上の本質的に一定の電位、または一定のセル電圧を使用して電着は達成される。

しかし、電流および／または電位を、少なくとも一つの第一の値（Ａ）と当該第一の値と異なった少なくとも一つの第二の値（Ｂ）との間で複数回変えることが、電極に改良された特性、たとえば改良された平滑性および／または均一性を備えさせることに関して好都合であることができる。

本発明の方法において、最初に値Ａを印加しそしてその後に値Ｂを印加することが可能であり、またはその逆も同様であることが観察される。

典型的には、値Ａ、場合により、値Ｂのうちの少なくとも一つは、還元されそして析出されて電極を形成すべき金属／半金属イオンの標準電位に等しいかまたはそれよりも高い。

したがって、電位および／または電流は、
Ａ） 金属イオンおよび／または半金属イオンの（非イオン状態までの）還元を引き起こすのに十分である電位、場合により、電流（すなわち、還元電位／電流）から、
Ｂ） 金属イオンおよび／または半金属イオンの還元を引き起こすには不十分である電位、場合により、電流（すなわち、非還元電位／電流）であって、該非還元電位／電流が酸化電位／電流であってもよい電位、場合により、電流へ、
変えられることができる。

また、電位および／または電流を、
Ａ） 高い絶対値を有し、金属イオンまたは半金属イオンの還元を引き起こすのに十分な電位、場合により、高い絶対値を有し、金属イオンまたは半金属イオンの還元を引き起こすのに十分な、基体を通る電流から、
Ｂ） 低い絶対値を有するが、金属または半金属を含んでいる核の成長を引き起こすにはまだ十分な電位、場合により、低い絶対値を有するが、金属または半金属を含んでいる核の成長を引き起こすにはまだ十分な、基体を通る電流へ、
変えることも可能である。

段階Ａ、場合により、段階Ｂについての好適な電位／電流は、それから電極が形成されるところの金属イオンおよび／または半金属イオン、その上に電極が形成されるところの物質、および条件、たとえば温度に依存する。

非還元電位および還元電位、場合により、非還元電流および還元電流は、特定の金属または半金属の標準電位に基づいてルーチンに、任意的に特定のルーチン実験と組み合わされて決定される。

非還元電位／電流は、酸化電位／電流、すなわち析出された金属／半金属の一部が酸化されることを引き起こすのに十分な電位／電流であることができる。酸化電位／電流は、析出された金属／半金属の表面をエッチングしまたは研磨するのに有用であることができる。これは最終電極の特性に有益であることができる。

それによって電流／電位が変えられるところの頻度（周波数）、段階Ａ、場合により、段階Ｂの持続時間、段階Ａ、場合により、段階Ｂにおける電流／電位の（絶対最大）値および／またはそれによって電圧／電流が変えられるところの傾きを選択することによって、形成されるべき電極の１以上の特性が影響を及ぼされることができる。

（段階Ｂにおける）非還元電圧／電流は０であることができる。そうすると、セルは一時期、開放セル電圧下にまたは残留電位下に置かれることができる。

（段階Ｂにおける）非還元電圧／電流は、標準電位（における電流）とは異符号の電荷を有することができる。これによって、析出された金属／半金属の一部は再酸化されそして任意的に溶解されることができる。したがって、このような電圧／電流は（平均して）還元および析出が酸化および溶解よりも大きいようなものでなければならない。

電流／電圧が複数回変えられる本発明の方法では、段階Ｂにおける電流の絶対値と段階Ａにおける電流の絶対値との比は１未満である。通常、当該比は０．９未満である。好ましくは当該比は０．８まで、特には０．６まで、より特には０．５までである。

段階Ｂにおける電流と段階Ａにおける電流との比（絶対値）は少なくとも０である。

段階Ｂにおける電流は、平均して、再溶解される金属または半金属の量が析出される金属または半金属の量よりも少ない限り、（析出された金属または半金属の一部を再溶解する）酸化電流であることができる。高い還元電流と低い還元電流との間で切り変えることも可能であり、その場合に低い還元電流は金属または半金属の核の成長を許すのに好都合なものであることができる。

電位／電流を変える周波数は、広い限度内で選択されることができる。該頻度は本質的に一定であることができ、または変えられることができる。

通常、（第一の還元電位／電流から次の還元電位／電流に至る）変化の平均周波数は、少なくとも０．０１Ｈｚ、特に少なくとも０．１Ｈｚまたは少なくとも１Ｈｚである。変化の平均周波数は、普通１０ｋＨｚまで、特に１ｋＨｚまで、または５００Ｈｚまでである。

変化の数（段階Ａから次の段階Ａまでのサイクル数、または段階Ｂから次の段階Ｂまでのサイクル数）は、諸因子、たとえば所望の析出量（たとえば、所望の層厚さ）、印加される電流密度、周波数、析出効率、エッチング電位／電流の任意的な使用に応じて、広い限度内で選択されることができる。本明細書に開示された情報、一般常識および任意的な特定のルーチン試験に基づいて、当業者は好適な数を決定することができるだろう。電流／電位が複数回変えられる方法が使用される場合には、ＡからＢへまたはＢからＡへの変化の数は通常２より多く、特にこれは少なくとも５、少なくとも１０、または少なくとも２５であることができる。

目標の析出量に到達すること（たとえば、電極の特定の厚さに到達すること）によって、上限は決定される。これは、たとえば１０００まで、１０００００まで、または１００００００までであることができる。しかし、これより高い数の変化は原則として、特に、変化の周波数が高い場合に許される。

図２Ａ〜Ｃは多数の様式を示し、それによって電流／電位が変えられることができる。他の可能な様式が採用されることができることは理解されるだろう。たとえば、変化の２以上の様式が組み合わされることができる。これらの図において、レベルIIはそこで析出が起きる還元電流／電位である。レベルIは、ａ）０電流または残留電位（開放電位）；ｂ）既に析出された金属または半金属の一部がそこで（酸化されそして）溶解されることができるアノード電流／電位；ｃ）前のレベルIIの電流／電位において形成された金属／半金属の核を成長するために使用されることができる（レベルIIと比較して）相対的に低い還元電流／電位、であることができる。これらの図において、ｔ_１は第一のレベルIから次のレベルIまでのサイクル時間（周波数の逆数）であり、ｔ_２はレベルIIにある電流／電位の持続時間であり、ｔ_３はレベルIにある持続時間であり、およびｔ_４、場合により、ｔ_５は電流／電圧変化が特定の傾きをもって実施される場合に、一方のレベルの（極端の）電流／電位から他方のレベルまで変化する時間である。ｔ_２／ｔ_１の比は、広い限度内で選択されることができる。処理時間の観点から、比較的高い比が好都合であることができる。比ｔ_２／ｔ_１は、特に少なくとも０．００１、少なくとも０．０１、または少なくとも１であることができる。比ｔ_２／ｔ_１は、特に１０００まで、１００まで、または１０までであることができる。

本発明の実施態様では、変化は電流／電位のパルスを、たとえば図２Ａに示されたように印加することを含む。ここで、電流／電位は本質的に瞬間的に変えられる。

１の実施態様では、第一の電流／電位から他方までの変化は特定の速度で、たとえば図２Ｂに示されたように起きる。

１の実施態様では、変化は電流／電位を波形の様式で、たとえば正弦波の変化によって、たとえば図２Ｃに示されたように印加することを含む。

さらに、温度が調整されることができる。典型的には、温度は少なくともイオン液体／塩系の融解温度よりも高い。実用的な理由から、温度は好ましくは少なくとも環境温度、たとえば少なくとも２０℃、または少なくとも２５℃にある。使用されるべきめっき液が環境温度において十分に液状でない場合には、高められた温度、たとえば少なくとも３０℃、少なくとも４０℃、または少なくとも５０℃の高められた温度が選択されることができる。めっき液の比較的低い粘度および／または改良された電気伝導度を達成するために、比較的高い温度が普通、好都合である。

通常、温度は２００℃までである。実用的な理由から、温度は１００℃まで、７０℃まで、または５０℃までであることが、特にその上に電極が析出される物質が、これらより高い温度においては十分に熱安定性でない化合物を含んでいる場合には好まれることがある。

さらに、電着は、めっき液の対流とともにまたは対流なしで、たとえば撹拌とともにまたは撹拌なしで実施されることができる。カソードに析出されるべきイオンのおそらくは弊害をもたらす濃度勾配の発生を避けまたは少なくとも低減するために、対流は好都合と考えられる。

めっき液はイオン液体を含んでいる。イオン液体とは、プロセス条件下に液状である塩、たとえば塩の融液から形成された液体である、つまり、プロセス条件下の温度および圧力が、塩それ自体が液状の物質状態にあるようなものである。一般に、本発明の方法に使用されるイオン液体は２００℃未満の融点、好ましくは１００℃以下、特に５０℃以下の融点を有する。イオン液体は約２０℃にある、または約２５℃にある液体であることが特に好まれる。このような液体は室温液体塩と呼ばれることがある。

イオン液体を形成する塩は従来技術で知られている。たとえば、米国特許第４，７６４，４４０号は、金属ハロゲン化物とヒドロカルビル飽和オニウム塩との混合物を含んでいる組成物を開示しており、該ヒドロカルビル基のうちの少なくとも１は芳香族ヒドロカルビル基である。好適なイオン液体の記載に関するこの刊行物の内容は、特にその特許請求の範囲において特定されたものは、引用によって本明細書に取り込まれる。米国特許第５，７３１，１０１号は、金属ハロゲン化物と式Ｒ_３Ｎ・ＨＸのアルキル含有アミンハロゲン化水素酸塩との混合物を含んでいるイオン液体組成物を開示しており、この式中、少なくとも１のＲはアルキルであり、Ｘはハロゲンであり、このアミンハロゲン化水素酸塩はその中に１かあるいは２のアルキル基を有している。好適なイオン液体の記載に関するこの刊行物の内容は、特にその特許請求の範囲において特定されたものは、引用によって本明細書に取り込まれる。

米国特許第５，８９２，１２４号は、一般式Ｑ^＋Ａ⁻の液状塩を開示しており、該式中、Ｑ^＋は４級のアンモニウムまたはホスホニウムを表し、Ａ⁻は各種のアニオン、たとえばテトラクロロアルミネートおよびトリクロロジンケートを表す。好適なイオン液体の記載に関するこの刊行物の内容は、特にその特許請求の範囲において特定されたものは、引用によって本明細書に取り込まれる。

特に好適なのは、国際公開第０２／２６３８１号に記載されたイオン液体から選択されたイオン液体であり、その好適なイオン液体の記載に関するこの刊行物の内容は、特にその特許請求の範囲において特定されたものは、引用によって本明細書に取り込まれる。このようなイオン化合物は、式（I） Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋Ｘ⁻の少なくとも１のアミン塩と少なくとも１の水和された塩との反応によって形成されることができ、該水和された塩はＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＬａまたはＣｅの塩化物、硝酸塩、硫酸塩または酢酸塩であり、該式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立にＣ_１〜Ｃ_５アルキルもしくはＣ_６〜Ｃ_１０シクロアルキル基であり、または該式中、Ｒ^２およびＲ^３は一緒になってＣ_４〜Ｃ_１０アルキレン基を表し、それによって式（I）のＮ原子とともに５〜１１員複素環を形成し、また該式中、Ｒ^４は水素、またはフェニル、またはＣ_１〜Ｃ_１２アルキルもしくはシクロアルキル基であり、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、フェニル、ＮＨ_２、ＣＮ、ＮＯ_２、ＣＯＯＲ^５、ＣＨＯ、ＣＯＲ^５およびＯＲ^５から選択された少なくとも１の基で任意的に置換されていてもよく、上記の式中、Ｒ^５はＣ_１〜Ｃ_１０アルキルまたはシクロアルキル基であり、かつＸ⁻は当該水和された塩によって錯化される能力があるアニオン、たとえばＣｌ⁻またはＢｒ⁻のようなハロゲンイオンである。

１の実施態様では、イオン液体は以下のカチオンおよび／またはアニオンの塩を含んでいる。
一置換されたイミダゾリウム化合物、二置換されたイミダゾリウム化合物、三置換されたイミダゾリウム化合物、ピリジニウム化合物、ピロリジニウム化合物、ホスホニウム化合物、アンモニウム化合物、グアニジニウム化合物およびイソウロニウム化合物、ならびにこれらの組み合わせの群から選択されたカチオン。置換基は、特に式（I） Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋Ｘ⁻のアミン塩中のＲ^１〜Ｒ^５について言及したときの上記の置換基から選択されることができる。
塩素イオン、臭素イオン、ヨー素イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、フッ素イオン、リン酸イオン、イミドイオン、アミドイオン、ホウ酸イオン、トシル酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸イオン、チオシアン酸イオン、オクチル硫酸イオン、ヘキシル硫酸イオン、ブチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、ジシアナミドイオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸イオン、ビス（トリフルオロメチル）イミドイオン、トリフルオロ酢酸イオン、ビストリフルオロスルホンイミドイオン、トリフレートイオンおよびジシアナミドイオンならびにこれらの組み合わせの群から選択されたアニオン。

めっき液は溶媒を含んでいることができ、溶媒とは液状塩以外の物質であり、本発明の方法が実施される条件下に液状である物質である。特に、溶媒は水以外の無機溶媒および有機溶媒、たとえばベンゼンまたはアルコールから選択されることができる。

溶媒濃度は総液状塩当たり、通常２５重量％未満、特に２０重量％以下、より特に１５重量％以下である。好ましくは、溶媒濃度は総液状塩当たり２重量％まで、より好ましくは１重量％未満である。

一般に、めっき液は水および／または他の溶媒を本質的に含んでいないことが好まれる。めっき液は特に、溶媒の濃度が総液状塩当たり０．５重量％未満、より特に０．１重量％未満の溶媒、または０．０１重量％未満であれば、その溶媒を本質的に含んでいないとみなされる。特に、めっきをする間に水が（本質的に）存在しないことは、有機電子デバイスの寿命に有益であることができると考えられる。

（効率および／または有効性の観点から）最大限に望まれる水のレベルは、析出されるべき金属によって決まる。標準電位が水素への水の標準電位よりも高い（たとえば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕの）場合には、水濃度は好ましくは０．１重量％以下である。特に、標準電位が水素への水の標準電位以下である（たとえば、Ａｌ、Ｂａ、Ｌｉの）場合には、１０ｐｐｍ未満、特に１ｐｐｍ以下の水含有量が望まれる。

電極を形成するための金属／半金属イオンは特に、イオン状態から非イオン状態（原子状態）まで還元されそして（半導電性）析出物を形成することができる任意の金属イオンまたは半金属イオンであることができる。該イオンはすべて同じ金属もしくは半金属のものであることができ、または金属イオンおよび半金属イオンの群から選択された２以上のイオンの組み合わせが使用されることができる。

本明細書で使用される金属電極は１以上の金属を含んでいる電極であり、したがってこの語は金属合金の析出物を包含する。特に電極が金属の電気伝導度を示すならば、該電極は金属性とみなされる。

析出されるべきイオンはすべて同じ金属または半金属のイオンであることができる。異なった金属／半金属からイオンを析出することも可能である。特に、低仕事関数の金属の群から選択された金属のイオンから、および／または導電体金属の群から選択された金属のイオンから、析出されるべきイオンは選択されることができる。

低仕事関数の金属とは、４．５ｅＶ未満のイオン化電位を有する金属である。好ましくは低仕事関数の１以上の金属イオンが、リチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、イッテルビウム、金および銀のイオンの群から選択されて使用される。特に好まれる実施態様では、リチウムイオンおよびバリウムイオンの群から選択された少なくとも１の金属イオンが析出される。

導電体金属とは、低い電気抵抗、特に１０^−５オーム／ｍ未満の電気抵抗を有する金属である。好ましくはアルミニウム、銅、金および銀の群から選択された導電体金属の１以上のイオンが使用される。これらのうち、特にアルミニウムを用いて良好な結果が達成された。透明な層を設けるためには銀が特に好都合であることができる。銀はアルミニウムと比較して高い電導度を有する。したがって、良好な導電度を有する銀の層を得ながら、透明であるために十分なほど薄い導電層の中に銀は好都合に施与されることができる。銀または他の貴金属が、有機電気活性物質、特に有機半導電性物質の上に析出されることになる場合には、最初にアルカリまたはアルカリ土類金属、たとえばＢａ、ＬｉもしくはＣａの（薄い）層を該有機物質上に析出し、次なる順番としてその上に貴金属が析出されることが好まれる。このような中間層は、貴金属と有機物質との相互作用を改良する役割をする。

好ましくは、電極は導電体金属、および該導電体金属とは別の低仕事関数の金属を含んでいる。好ましくは、導電体金属および低仕事関数の金属は別々の層として析出され、その場合に低仕事関数の金属は電気活性物質に最も隣接している。

原則として、半金属を含んでいる電極を備えることも可能である。半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）とは、一般的には真の金属とはみなされないが、１以上の特定の側面において多かれ少なかれ金属的挙動を示す元素である。特に、半金属は、それが金属導電体よりもむしろ半導体である程度まで電気を伝導する能力がある。特に、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）およびポロニウム（Ｐｏ）は半金属の例である。

本発明で使用される半金属電極は、１以上の半金属を含んでいる電極であり、したがってこの語は半金属合金を含んでいる電極を包含する。特に電極が半金属の電気伝導度を示す（すなわち、半導電特性を示す、たとえば半金属（ｓｅｍｉ−ｍｅｔａｌ）である）ならば、それは半金属電極とみなされる。

析出に使用される金属イオンまたは半金属イオンの対イオンは、イオン液体のカチオンと同じまたは異なっていることができる。特に、対イオンは、塩素イオン、臭素イオン、ヨー素イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、フッ素イオン、リン酸イオン、イミドイオン、アミドイオン、ホウ酸イオン、トシル酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸イオン、チオシアン酸イオン、オクチル硫酸イオン、ヘキシル硫酸イオン、ブチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、ジシアナミドイオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸イオン、ビス（トリフルオロメチル）イミドイオン、トリフルオロ酢酸イオン、ビストリフルオロスルホンイミドイオン、トリフレートイオンおよびジシアナミドイオンならびにこれらの組み合わせの群から選択されることができる。

本発明の１の実施態様では、共析出を使用することによって、合金の析出物（たとえば、層）が形成される。基体上に析出されるべき、１より多い種類のイオンを含んでいる単一のめっき液を使用して、単一の電着プロセスにおいて共析出が起きることを許すことによって、これは達成されることができる。

１の実施態様では、析出されるべき異なったイオンが別々のめっき液中に溶解され、それらと基体とがめっき条件下に逐次的に接触される。これは互いの表面上に異なった層の形成を許す。

電極を形成するためのイオンを含んでいる塩の総濃度は、好ましくは少なくとも０．１モル％、より好ましくは少なくとも１モル％、さらにより好ましくは少なくとも５モル％、または少なくとも１０モル％である。高い析出速度を許すために、比較的高い濃度が特に好都合である。

めっき液を液体状態に維持するための最大許容濃度（飽和レベル）によって、上限は特に決定される。高い析出速度のためには、比較的高い濃度が普通好都合である。また、めっき液の消耗が顕著になりうる前に、通常、大量のイオンが還元されそして析出されることができる。また、改良された流動性（めっき液の低減された粘度、低減された融解温度）および／または改良された電気伝導度のために、析出されるべきイオンが比較的高い濃度において存在することが好都合であることができる。

電極を形成するための金属／半金属イオンの塩の総濃度は、好ましくは７０モル％まで、より好ましくは６５モル％まで、特に６０モル％までである。実用的な理由、たとえばめっき液中で飽和に達する理由のためには、より低い濃度、たとえば４０モル％まで、２０モル％まで、１０モル％まで、または５モル％以下が選択されることができる。

１の有利な実施態様では、「犠牲電極」が対向電極（アノード）として使用される。このような電極の少なくとも表面は、析出されることになる金属または半金属と同じ金属または半金属を含んでいる。電着の間、金属または半金属が基体上に析出される一方で、犠牲電極の表面にある金属／半金属は酸化されそしてめっき液中に溶解されることになる。このようにして、めっき液の組成は長時間ほぼ同じ濃度に維持されることができ、または少なくとも金属／半金属イオンについてのめっき液の消耗を遅らせることができる。このような電極は、たとえば析出されるべき金属／半金属の板、箔または糸であることができ、たとえば基体上に析出するアルミニウムがアルミニウムイオン含有イオン液体電解質を形成するときには、アルミニウム対向電極が使用されることができる。

１の有利な実施態様では、電気活性物質、特に有機半導電性物質の表面、またはその一部が電磁放射にさらされる間に、電着の少なくとも一部が実施される。電磁放射の波長は典型的には、その上に金属または半金属が析出されるところの有機半導電性物質のバンドギャップを乗り超えるのに十分なほど高いエネルギーのものである。これによって析出は援助され、析出を達成するために要求される電位はより小さくなる。これによって有機電気活性物質の特性に有害な影響を与える危険が低減される。さらに、（照射された表面上に形成される析出物内の）より均一な析出および／またはより緻密な析出をもたらすために、このような照射が特に有用であると本発明者らは想定する。さらにその上、このような照射はピンホールの発生を低減するのに役立つことができると予想される。

この実施態様は、図３および４に概略図として示される。図３はその方法の概略図を示す。半導体層を有する基体６が、析出されることになる金属イオンまたは半金属イオンＭ^ｎ＋（たとえば、Ａｌ^３＋）を含有するイオン液体７中に浸漬される。対向電極８は任意の好適な物質、たとえば本明細書に記載されたものからつくられることができ、特にこれは、少なくともその表面が金属または半金属Ｍを含んでいる電極からつくられることができる。金属を析出するために、半導体層は電磁放射（ｈν）を照射される。該半導体に小さい逆電位を印加することによって、光子によって生起された電子−正孔の対は分離されることができる。価電子バンド（ＶＢ）にある正孔は基体上の背面接点に引かれ、他方、伝導バンド（ＣＢ）にある電子はイオン液体との接触面に運ばれることになる（図２）。接触面において電子は溶液中の金属イオンまたは半金属イオンを還元するために使用されることができる。このようにして、金属層または半金属層が半導体層上に析出されることができる。

照射は半導体層上の全体に均一に実施されることができ、または照射は局所的に施与されて局所的金属析出を達成することができる。電磁照射を局所的に施与することによって、所望の形状を有するパターン化された電極がもたらされることができる。この目的を達成するためにレーザーおよび／またはマスクが使用されることができる。

電磁放射の波長は通常、赤外線、可視光または紫外線の領域内で選択されることができる。特定の金属または半金属の析出に適した電磁放射の波長および強度は、特定の物質のバンドギャップについての既知の値に基づいて決定されることができ、ならびに／または一般常識および本明細書に開示された情報を利用して経験的に決定されることができる。

めっき液はさらに、１以上の添加物、たとえば増白剤および／または界面活性剤を含んでいることができる。１以上の添加物は任意的に析出されることもできる。添加物に適した条件は、たとえばＭ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ、Ｍ．Ｐａｕｎｏｖｉｃ（編）、「Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（電気化学析出の基礎）」、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｅｒｉｅｓ、第２版、２００６年、米国、ニューヨーク州、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社刊中の「Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ（添加物の効果）」、第１０章に記載されており、この章の内容は引用によって取り込まれる。

電極を形成した後、デバイスは１以上の後処理段階に付されることができる。たとえば、過剰のイオン液体が除かれることができる。採用されることができる１以上のさらなる段階、たとえば１以上の他の機能層を設けることは、たとえば上記の従来技術に記載されている。

本発明はこれから以下の実施例によって例示される。

ガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＬＥＰ上へのパルス析出

約１ｃｍ^２のガラス基体が透明導電性ＩＴＯ層（約１５０ｎｍ厚さ）で被覆され、そのＩＴＯはその前の順番としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ）層（約１００ｎｍ厚さ）を予め備えていた。７０ｎｍのポリフルオレン発光ポリマー層（ＬＥＰ）がＰＥＤＯＴ層の表面上にコーティングされた。アルミニウムがＬＥＰ層上に析出された。

対向電極は、９９．９９％Ａｌ、約６ｃｍ^２のアルミニウムシートであった。

参照電極は、直径０．５ｍｍ、９９．９９％Ａｌのアルミニウムワイヤであった。

イオン液体は、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３、６０モル％）を含んでいる１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムクロライド（ＥＭＩｍＣｌ、４０モル％）であった。

プロセス条件は以下の通りであった。

パルス電流が、図２Ａに概略的に示されたように、Ｉ_１：０ｍＡ／ｃｍ^２、Ｉ_２：−２０ｍＡ／ｃｍ^２、ｔ_１：０．２秒間、ｔ_２：０．１秒間、ｔ_３：０．１秒間で使用された。

温度：３０℃

析出時間は３０秒間（析出電荷ｔ ｘ ｊ＝０．３Ｃ／ｃｍ^２。これは１００ｎｍの計算された層厚さに相当する。）であった。

析出後、物品が目視で評価され、その結果、析出された層はつや消し〜つや有り、かつ均一であり、端部においても同様であった。

Claims (16)

1. 電着によって電気活性物質（該電気活性物質は有機電気活性化合物を含む）の表面に電極を備えること、または電気活性物質のための基体の表面に電極を備えその後に電極の表面に電気活性物質が施与されることを含む、有機電子デバイスを製造する方法において、
   該電着がイオン液体、および金属または半金属のイオンを含んでいるめっき液を使用し、該金属または半金属のイオンが（非イオン状態まで）還元されそして析出されて電極を形成する、上記方法。
2. 低仕事関数の少なくとも１の金属、および該低仕事関数の金属とは異なった少なくとも１の導電体金属を含んでいる電極を備えることを含む、請求項１に従う方法。
3. めっき液が、リチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、イッテルビウム、金、銀およびアルミニウムの群から選択された１以上のイオンを含んでいる、請求項１または２に従う方法。
4. 低仕事関数の金属を含んでいる層が電気活性層に施与され、そしてその後に導電体金属が該低仕事関数の金属を含んでいる層に施与され、ここで当該金属のうちの少なくとも１が電着によって施与される、請求項３に従う方法。
5. 低仕事関数の金属および導電体金属が、電気化学的共析出によって施与される、請求項３または４に従う方法。
6. 電極が、ロールツーロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）法によって電着される、請求項１〜５のいずれか１項に従う方法。
7. イオン液体が、
   一置換されたイミダゾリウム誘導体、二置換されたイミダゾリウム誘導体、三置換されたイミダゾリウム誘導体、ピリジニウム誘導体、ピロリジニウム誘導体、ホスホニウム誘導体、アンモニウム誘導体、グアニジニウム誘導体およびイソウロニウム誘導体の群からの少なくとも１のカチオン、および
   塩素イオン、臭素イオン、ヨー素イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、フッ素イオン、リン酸イオン、イミドイオン、アミドイオン、ホウ酸イオン、トシル酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸イオン、チオシアン酸イオン、オクチル硫酸イオン、ヘキシル硫酸イオン、ブチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、ジシアナミドイオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸イオン、ビス（トリフルオロメチル）イミドイオン、トリフルオロ酢酸イオン、ビストリフルオロスルホンイミドイオン、トリフレートイオンおよびジシアナミドイオンの群からの少なくとも１のアニオン
   から形成された塩から選択された、プロセス条件下に液状である塩を含んでいる、請求項１〜６のいずれか１項に従う方法。
8. イオン液体が、式（I） Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋Ｘ⁻の少なくとも１のアミン塩と少なくとも１の水和された塩との反応によって形成された塩から選択された、プロセス条件下に液状である塩を含んでおり、該水和された塩がＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＬａまたはＣｅの塩化物、硝酸塩、硫酸塩または酢酸塩であり、式（I）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立にＣ_１〜Ｃ_５アルキルもしくはＣ_６〜Ｃ_１０シクロアルキル基であり、または式（I）中、Ｒ^２およびＲ^３は一緒になってＣ_４〜Ｃ_１０アルキレン基を表し、それによって式（I）のＮ原子とともに５〜１１員複素環を形成し、また式（I）中、Ｒ^４は水素、またはフェニル、またはＣ_１〜Ｃ_１２アルキルもしくはシクロアルキル基であり、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、フェニル、ＮＨ_２、ＣＮ、ＮＯ_２、ＣＯＯＲ^５、ＣＨＯ、ＣＯＲ^５およびＯＲ^５から選択された少なくとも１の基で任意的に置換されていてもよく、上記の式中、Ｒ^５はＣ_１〜Ｃ_１０アルキルまたはシクロアルキル基であり、かつＸ⁻は当該水和された塩によって錯化されることができるアニオンである、請求項１〜７のいずれか１項に従う方法。
9. 電位および／または電流が、少なくとも一つの第一の値（Ａ）と、当該第一の値とは異なった少なくとも一つの第二の値（Ｂ）との間で複数回変えられ、当該値のうちの少なくとも一つが析出を引き起こすのに十分である、請求項１〜８のいずれか１項に従う方法。
10. 電着が電流制御される、請求項１〜９のいずれか１項に従う方法。
11. めっき液が、水を本質的に含んでいない、請求項１〜１０のいずれか１項に従う方法。
12. 電子デバイスが、有機ダイオード、たとえば有機ＬＥＤ、有機光起電力電池、力学的エネルギーを電気エネルギーに変換するまたはその逆のための有機アクチュエータ、有機電気回路、および有機トランジスタの群から選択される、請求項１〜１１のいずれか１項に従う方法。
13. 電極が、電気活性物質を含んでいる箔の上に析出される、請求項１〜１２のいずれか１項に従う方法。
14. 表面の上に電極が形成される該表面の少なくとも一部が、電磁放射にさらされる、請求項１〜１３のいずれか１項に従う方法。
15. 請求項１〜１４のいずれか１項に従う方法によって得られる有機電子デバイス。
16. 金属層または半金属層中の結晶欠陥の数が、１０^６／ｍ^２以下、特に１０^５／ｍ^２以下である、請求項１５に従うデバイス。

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