CN104032336B - 制造用于太阳能电池应用的吸光材料的非真空方法 - Google Patents
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Abstract
本发明描述一种利用电化学沉积来制造p型吸光半导体铜锌锡硒化物/硫化物（Cu2(ZnxSn2‑x)(SySe1‑y)4）（缩写为CZTS）的方法。其在与n型无机或有机半导体层组合时可用于制造太阳能电池。本发明的方法包含使用电镀的一步或一系列沉积以制造低成本且大面积的CZTS太阳能电池，而无需在制造过程中使用昂贵且复杂的沉积技术或高毒性且高可燃的化学品。本发明的方法显著降低制造太阳能电池的成本和能量需求。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2013年3月7日提出的美国临时申请61/851,407的优先权，所述美国临时申请的公开内容以全文引用的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及一种制造可用于太阳能电池的吸光材料的方法。具体来说，本发明提供一种使用电化学沉积来制造基于铜锌锡硒化物/硫化物(Cu2(ZnxSn2-x)(SySe1-y)4)(缩写为“CZTS”)的p型吸光半导体的方法，该p型吸光半导体在与n型无机或有机半导体层组合时可用于制造太阳能电池。本发明还涉及一种由本发明的方法制备的吸光半导体。
背景技术
a-Si、CdTe和CIGS太阳能电池正作为继c-Si太阳能电池之后的新一代薄膜太阳能电池而在全世界范围被研究。在它们之中，CIGS太阳能电池已经确立了其作为下一代太阳能电池的领导地位，因为其具有较高的光学吸收系数和电池效率。然而，CIGS制造中所需稀土金属铟的供应在不远的将来会成为问题。因此，大量的研究最近已经集中于开发无铟太阳能电池。CZTS四元半导体化合物是用于薄膜太阳能电池中的理想候选材料，因为所有的组成元素都是地球富集元素且对环境无害。
已经开发了用于制备吸光层的各种合成技术(J.Photoenergy,2011,2011,论文号801292)。Katagiri等人报道了一种转换效率为6.75％(0.15cm2)的硫基CZTS太阳能电池，通过溅射沉积Cu、ZnS和SnS前驱层，随即以在线方式于580℃硫化3小时制备(Thin SolidFilms,2009,517,2455)。通过热共蒸发，Wang等人和Shing等人描述了一种制备硫基CZTS太阳能电池的方法。所述硫基CZTS太阳能电池通过在大约500℃下退火工艺制备，转换效率分别为6.8％(0.45cm2)和8.4％(Appl.Phys.Lett.,2010,97,143508，和Prog.Photovolt:Res.Appl.,2011,DOI:10.1002,1174)。对于Cu2ZnSn(S,Se)4，Agrawal等人(普渡大学(Purdue University))报道了使用Cu2ZnSn(S,Se)4纳米晶体通过一种更稳固的镀膜方法来制造太阳能电池，所述太阳能电池的转换效率为7.2％(0.47cm2)(J.Am.Chem.Soc.,2011,132,17384)。IBM的Barkhouse等人所报道的基于肼的溶剂热法(hydrazine-basedsolvothermal method)已经在0.44cm2面积的Cu2ZnSn(S,Se)4太阳能电池上获得了10.1％的转换效率(Prog.Photovoltaics:Res.Appl.2011,DOI:10.1002/pip.1160)。他们提出向吸收层中添加硒可得到更窄的带隙，从而最终有助于获得更高的电流密度。对于上文所述的方法，在制造过程中要么使用昂贵的沉积技术(例如蒸发和溅射)，要么使用高毒性且高可燃的化学品(例如肼)。在工业规模制造中，高温和高真空设备的使用将会增加成本以及能量消耗。此外，大量毒性化学品的使用对环境是有害的。
电化学沉积是其中一种可用于在衬底上沉积CZTS层的低成本简单工艺。这种方法不使用毒性化学品。电解液可重复使用很长时间。铜、锌和锡的电化学沉积是在相对低温下进行的，这相对于高温和高真空蒸发和溅射技术，不需要大量的能量。鲜有课题组在研究面向太阳能电池应用的电化学合成CZTS薄膜技术，并且他们都没有应用本发明以电镀法制备CZTS吸光层。Ennaoui等人(Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und EnergieGmbH)报道了在退火过程中使用H2Se作为Se源来制备Cu2ZnSnSe4层(Thin Solid Films,2009,517,2511)。然而，为了大规模制造，一般并不推荐在CZTS制造过程中使用高毒性的H2Se气体。Scragg等人(巴斯大学(University of Bath))报道了在退火过程中在真空条件下使用硫蒸气作为硫源来制备Cu2ZnSnS4层(J.Electroanal.Chem.,2010,646,52)。然而，所述方法仅被设计用于小衬底，且难以直接扩大生产，因为需要在受控真空条件下进行复杂的密封和退火过程。在以上报道中，他们的研究都是在小衬底上进行的，且没有使用电镀法沉积Se和/或S层。因此，对于一种简单、低成本、毒性小且更安全的用于制造大面积CZTS太阳能电池的工艺存在需求。
在美国专利申请公开号US20120061790A1中，通过使用电沉积法形成了p型CZTS吸收层。US20120061790A1中的一个实施方案公开了一种首先在电镀液中于衬底上电沉积铜锌硒(Cu—Zn—Se)合金堆积层，然后电镀Sn层的结构。然而，这种方法包括在Se层被电镀到堆积层上之后的额外的退火步骤(即除了软退火和最终退火过程以外)。上述Se层退火步骤在约80℃到约100℃的温度下操作，持续约30分钟到约60分钟。刚刚电镀的(as-plated)Se层是非晶态且高阻性的，因此需要额外的Se退火步骤让所述层变成结晶状且导电的。此后，对金属-半导体合金堆积层进行有助于形成铜锌硒锡(Cu—Zn—Se—Sn)合金的中间/软退火，随后在S环境中进行最终退火(以制造Cu2ZnSn(S/Se)4形式的CZTS)。软退火是必需的，目的是避免形成与单相多晶CZTS共生但需要避免的二次相(例如Cu2(S/Se)、Cu2-X(S/Se)、Sn(S/Se)2、Sn2(S/Se)3、Cu2Sn(S/Se)3、Zn(S/Se)等)，而所述二次相最终会对电池的效率造成不利影响。US20120061790A1中所公开的方法中的问题包括：在所公开的Se退火步骤期间硒化需要较长时间；在长时间的硒化过程中硒与衬底反应且引起表面粗糙度的增加。在US20120061790A1中同样需要额外的软退火步骤。为了解决这些问题，本发明提供一种不需要长时间硒化且可以避免硒与衬底反应的方法。
发明内容
本发明公开了一种用于太阳能电池应用、基于CZTS的吸光半导体材料的制备方法。该方法不仅可在生产过程中简化吸光层的制造，而且因为控制镀膜厚度和均匀度的简便性，还可容易地实现保持良好转换效率条件下将工艺应用到大尺寸衬底上。
本发明提供一种通过使用电化学方法制备具有通式Cu2(ZnxSn2-x)(SySe1-y)4的吸光半导体的方法。通过本发明的方法制备的基于CZTS的半导体在与n型无机或有机半导体层组合时可用于制造太阳能电池。
本发明的方法包括使用至少两种溶剂系统。主要含有柠檬酸盐及铜、锌和锡的离子化合物的第一溶剂系统用于Cu-Zn-Sn合金或Cu/Zn/Sn金属堆积层的电镀。主要含有硒化合物、四烷基季铵盐和极性溶剂的第二溶剂系统用于Se电镀。在生产制备过程中，所述方法不需要额外的薄膜沉积设备和技术(例如金属溅射和硒热沉积)或用于后处理工艺的高毒性高可燃的化学品(例如肼)。
本发明的方法是规模可扩充的，由于其使用电镀方法，因而可由电流密度和电流密度分布来控制所得到的CZTS膜的沉积厚度和均匀性。这些优点为以非常低的制造成本实现太阳能转换的高效率铺平了道路。
在本发明的第一方面，制备基于CZTS的半导体的方法首先涉及在导电衬底上形成Cu-Zn-Sn合金和Cu/Zn/Sn金属堆积层的薄膜，包含以下步骤：
a)制备主要包含柠檬酸盐以及铜、锌和锡的离子化合物的第一溶剂系统；
b)向第一溶剂系统中添加一种或多种电化学添加剂，例如光亮剂、整平剂、抑制剂、分散剂(throwing agent)、导电盐和其它添加剂，以控制铜、锌和锡的沉积的电流密度分布；
c)充分混合所有成分以形成用于电化学沉积的沉积浴；
d)调配所述沉积浴配方的两个选择：对于逐层沉积，使用单独的铜、锌和锡电沉积浴；对于共沉积，在同一沉积浴中制备多于一种的离子化合物(包括铜、锌和锡的离子化合物)和其各自对应的添加剂；
e)向具有所有必需硬件(包括阳极和阴极)的电镀槽添加上述其中一种配方的沉积浴，或在具有所有必需硬件的电镀槽中执行步骤a)到c)；
f)利用整流器控制电流密度和电位；利用热交换器和冷却器控制沉积浴温度；且利用循环泵和过滤器循环沉积浴；
g)将导电衬底浸入所述电化学沉积浴中；
h)将导电衬底与整流器阴极相连，且将包括铂、钛或石墨的对电极与整流器阳极相连，完成系统电气连接；
i)用电化学方法以逐层地或共沉积的形式沉积包含铜、锌和锡的薄膜；
j)在含有硫和/或硒的气氛以及无氧环境中在300℃到600℃的温度下对导电衬底上的各电镀层退火2到60分钟，以形成CZTS化合物晶体。使用载气(例如氩气和氮气)，通过流经相应的硫和/或硒元素粉末上方，以产生富含硫和/或硒的气氛。
在一个示例性实施方案中，优选通过共电镀形成的Cu-Zn-Sn合金层，而非逐层形成的Cu/Zn/Sn金属堆积层。优选在(i)含硫条件随后在(ii)含硒条件下对Cu-Zn-Sn合金或Cu/Zn/Sn金属堆积层进行依次退火，而非以相反顺序进行退火或同时退火。然而，如果需要，在含硫和硒的条件下的退火顺序可以颠倒。另外，优选在硫化的Cu-Zn-Sn合金或Cu/Zn/Sn金属堆积层上电镀硒层，而非仅仅使用由在元素硒上方流动载气产生的富硒气氛来进行退火。用于硒电镀的第二溶剂系统主要包含硒化合物、四烷基季铵盐和极性溶剂。
在本发明的第二方面，为了制备用于太阳能电池的高效吸光材料，提供用于在导电衬底上沉积不同的层组合以形成金属堆积层或合金层的不同沉积浴配方。在本申请的实施例中提供不同沉积浴配方的细节。
附图说明
图1展示(A)依次电镀的Cu/Zn/Sn金属堆积层和(B)共电镀的Cu-Zn-Sn合金的示意图。
图2是根据EDX能谱计算的以电镀工艺制备的CZTS层的组成。
图3是以电镀工艺制备的CZTS层的XRD能谱结果：(A)本发明中的CZTS层的XRD结果；(B)来自XRD标准数据库的结果。
图4是本发明中通过共电镀Cu-Zn-Sn合金、随后进行硫化和硒化而制备的CZTS半导体材料的一个实施方案的示意图。
图5是根据本发明的一个实施方案的在共电镀Cu-Zn-Sn合金上依次硫化和硒化制备CZTS半导体材料过程的示意图。
图6是SEM照片，展示根据本发明的一个实施方案的方法所形成的共电镀Cu-Zn-Sn合金的(A)表面形态和(B)横截面。
图7是SEM照片，展示根据本发明的一个实施方案的方法所制备的CZTS膜与n型半导体层组合构成CZTS太阳能电池的分层形貌。
图8是在根据本发明的一个实施方案的方法所制备的CZTS太阳能电池上测得的、标准光照条件下电流密度与施加电压关系的曲线图。
具体实施方式
本发明描述了一种通过电化学工艺在导电衬底上制备p型吸光半导体——CZTS膜——的方法。CZTS膜是通过电沉积-退火途径制备的。可使用本发明中描述的沉积浴配方在导电衬底(例如钼、玻璃、塑料、不锈钢和铝)上电镀前驱体(Cu、Zn、Sn和Se)。在以下实施例中，选择钼作为导电衬底以用于说明目的。
从本发明中描述的沉积浴配方可获得具有最佳化学计量比例的铜、锌和锡作为CZTS的构成物质。使用含有铜、锌和锡的沉积浴配方在导电衬底上电镀Cu/Zn/Sn金属堆积层或Cu-Zn-Sn合金(图1)。根据本发明的一个示例性实施方案，通过共电镀形成的Cu-Zn-Sn合金是优选的方案。首先在单一沉积浴中形成Cu-Zn-Sn合金，随后对电镀层进行退火。
在本发明中，优选控制约0.3mA/cm2到约1mA/cm2的电流密度以沉积Cu-Zn-Sn合金或Cu/Zn/Sn金属堆积层。配方沉积浴将会被加热到优选温度范围20℃到60℃。在所有情况下，沉积浴温度应当在沉积过程中保持恒定。
富含硫和富含硒的气氛在产生之后用以依次退火Cu-Zn-Sn合金或Cu/Zn/Sn堆积层，从而形成CZTS化合物。在本发明中，优选在退火之前电沉积硒层，而非仅仅使用流经硒元素上方的载气产生富硒气氛来进行退火。
根据本发明的一个示例性实施方案，优选控制约3mA/cm2到约10mA/cm2的电流密度来沉积硒层。配方沉积浴将会被加热到优选温度范围60℃到120℃。在所有情况下，沉积浴温度应当在沉积过程中保持恒定。
通过使用电镀-退火途径，EDX能谱(图2)显示可在导电衬底上沉积具有2:1:1:4原子比的CZTS膜，该原子比与CZTS最简式即Cu2ZnSn(SySe1-y)4的元素比相同。在晶体结构和化学组成方面，退火之后得到的CZTS膜在XRD能谱中显示出与结晶学数据库中所公开的CZTS吸收层相同的衍射图样(图3)。这些结果证实了将全电镀法制备的CZTS前驱物堆积层转化成吸光CZTS层的可行性。
实施例
实施例1-通过单一沉积浴配方形成Cu-Zn-Sn合金
在本实施例中，通过含有电镀配方成分的单一沉积浴制备Cu-Zn-Sn合金。表1提供一种示例性电镀配方成分。
表1：
除了铜、锌和锡的离子化合物以外，电镀组合物还包含用于使电镀液稳定的柠檬酸盐，和用于降低表面粗糙度的添加剂，例如表面活性剂和醛基化合物。表1列出了电镀组合物中的每种组分的最佳范围和实例。
表1内沉积浴配方中的柠檬酸盐可被基于二羧酸盐(例如草酸盐、丙二酸盐、琥珀酸盐)、三羧酸盐(例如异柠檬酸盐、丙烷-1,2,3-三羧酸盐、苯-1,3,5-三羧酸盐)和聚羧酸盐的聚合物的盐替代。所述替代物表现出与柠檬酸盐类似的化学性质，即它们都具有羧酸官能团，并且是令电镀浴稳定并控制表面粗糙度以及作为电镀成分配体的可能候选物。
根据表1准备电镀配方成分然后在水中充分混合以形成单一沉积浴配方。应注意它们可在电镀槽外或电镀槽内混合，其中导电衬底钼会浸入电镀浴进行铜、锌和锡的共电镀。将导电衬底连接到置于电镀槽浴中的阴极，而将对电极连接到阳极上。在电镀浴中在以下条件下将铜、锌和锡共电镀到导电衬底上：pH 3到7；电流密度0.3到1mA/cm2；电镀时间10-60分钟；温度20℃到60℃。此后，会在导电衬底上形成具有可控的原子比的Cu-Zn-Sn合金层。
实施例2-Cu-Zn-Sn合金层的依次硫化和硒化
退火步骤是将Cu-Zn-Sn合金转化成CZTS吸光层的必需过程。表2说明了用于硫化和硒化的退火条件。
表2：
图4展示了从Cu-Zn-Sn合金的形成到退火的流程图：401：通过单一沉积浴配方在钼(Mo)衬底上的共电镀形成Cu-Zn-Sn合金层；402：通过使用在硫上方流动的惰性载气形成富硫气氛；403：在第一次退火之后形成Cu-Zn-Sn-S合金；404：通过使用在硒上方流动的惰性载气形成富硒气氛；405：在第二次退火之后形成Cu-Zn-Sn-S-Se合金。图5展示了示意图，概述了在Cu-Zn-Sn合金上的依次硫化和硒化。这个退火顺序提供了一种在硒化中不需要高温的方法，从而避免了硒与衬底发生损伤衬底的反应。
实施例3-在合金层衬底上形成硒层
优选在富硒气氛下退火任何合金衬底之前电镀硒层。表3提供了一种用于电镀硒层的示例性电镀配方成分。
表3：
主要溶剂含有一种或多于一种四烷基季铵盐作为主要组分以及20-60％极性溶剂。四烷基季铵盐可以是但不限于氯化胆碱、氯化乙酰胆碱、甲基三苯基溴化磷和四丁基氯化铵。极性溶剂可以是但不限于水、醇、羧酸、胺和酰胺。此外，电镀组合物包含硒化合物作为硒源，其包括四氯化硒、二氧化硒、硫化硒、氧氯化硒、亚硒酸和硒酸中的一种或多种。还需要例如表面活性剂和醛基化合物等添加剂来提高成膜均匀性和附着力。表3列出了电镀配方成分中的每种组分的最佳范围和实例。
根据表3准备电镀配方成分然后在极性溶剂中充分混合以形成沉积浴配方。将合金衬底连接到置于电镀槽浴中的阴极，而将对电极连接到阳极上。电镀浴保持在以下条件：温度范围60℃-120℃，优选高于70℃；pH 6到10，优选高于8；电流密度3到10mA/cm2。在一个示例性实施方案中，使用表3中所说明的电镀配方成分，根据本实施例对在实施例1中形成的且在实施例2中进一步硫化的合金衬底进行硒层电镀，然后进行实施例2中的通过在硒上方流动的惰性载气的后续硒化。如果可能的话，在本实施例中用于形成硒层的方法也可应用于其它合金衬底。
实施例4-通过现有技术方法和本发明的方法制备的Cu-Zn-Sn合金层的表面形貌
图6展示了根据专利技术US20120061250A1中所公开的方法制备的Cu-Zn-Sn合金(图6A)和根据本发明的方法制备的Cu-Zn-Sn合金(图6B)之间的表面形貌差异。在US20120061250A1的电镀溶液中使用甲磺酸(MSA)，而在本发明中则使用柠檬酸盐(例如柠檬酸)。在用于形成Cu-Zn-Sn合金的沉积浴配方中使用柠檬酸的一个优点在于，所形成的表面比用含有MSA的电镀溶液所形成的表面更光滑(粗糙度更低)。粗糙表面增加太阳能电池短路的风险。另外，使用柠檬酸也比使用MSA更节省成本。使用含有根据表1电镀配方成分的单一沉积浴配方和实施例1中的共电镀条件，得到的Cu-Zn-Sn合金具有范围为400nm到1500nm的厚度和小于40nm(rms)的表面粗糙度。
图7展示了根据实施例1和2制备在钼衬底上CZTS膜的分层形态，所述CZTS膜进一步与硫化镉(CdS)和铝掺杂氧化锌(AZO)薄膜组合以形成太阳能电池结构。图7的SEM照片展示出每个薄膜层都是相对均匀的。在这个具体样品中，每个层的厚度是：钼衬底：约0.86μm，CZTS层：约2.03μm，CdS：<50nm，和AZO：约1.03μm。应注意例如氧化铟锡(ITO)等其它n型薄膜也可与CZTS膜组合以形成太阳能电池或太阳能电池结构。然而，众所周知，AZO薄膜是用于太阳能电池的标准透明导电层材料，因此AZO是在太阳能电池制造中与CZTS膜组合的优选材料。
为了展示根据本发明制备的CZTS膜作为用于太阳能电池的高效吸光材料的潜力，通过测量根据实施例1和2制备的CZTS膜上所加电压和相应电流密度的关系，如图8所示，CZTS太阳能电池的转换效率得到了确定。Voc代表开路电压(在零电流条件下可从太阳能电池获得的最大电压)；FF是太阳能电池的填充因子；Jsc是短路电流密度。最大输出功率由曲线图中的阴影区域面积显示，效率可通过最大功率输出与标准光照功率的比率来确定。通过使用本发明的CZTS化合物层，从曲线图确定的转换效率是7.1％，这略低于通过用于Cu/Sn/Zn金属堆积层的现有技术方法所制备的CZTS太阳能电池的效率(Ahmed等人,“A HighEfficiency Electrodeposited Cu2ZnSnS4Solar Cell”,Advanced Energy Materials,2(2),253-259,2012年2月)，其为7.3％。然而，本发明公开的方法成本更低，并且在得到的Cu-Zn-Sn合金或Cu/Zn/Sn金属堆积层中具有更光滑的表面形貌，并且具有相对更均匀的层结构。
虽然本发明的各个方面在独立权利要求中阐明，但是本发明的其它方面包含来自所描述的实施方案和/或从属权利要求的特征与独立权利要求的特征的其它组合，而不仅仅是权利要求中明确阐明的组合。
还应注意，在本文中，虽然上文描述本发明的示例性实施方案，但是这些描述内容不应视为具有限制性。相反，在不偏离随附权利要求书所限定的本发明范围的情况下，可进行一些变化和修改。
工业适用性
本发明的方法可用于太阳能电池工业中，以降低制备过程中的成本和毒性物质。本发明的方法所制备的CZTS膜还可用作吸光材料，其与其它标准配合结构组合起来制造太阳能电池。
Claims (14)
1.一种用于在导电衬底上电镀Cu-Zn-Sn-S-Se合金层的沉积浴，其包含一种用于在导电衬底上电镀Cu-Zn-Sn合金层或Cu/Zn/Sn金属堆积层的第一沉积浴和一种用于在金属或半导体合金衬底上电镀硒层的第二沉积浴，其中第一沉积浴包含：
a)含有一元/二元/三元的柠檬酸的钠盐和/或钾盐的溶剂系统，该柠檬酸盐的浓度范围是100mM到500mM；
b)铜、锌和锡的一种或多种离子化合物，所述离子化合物是盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐且浓度范围是5mM到300mM；
c)一种或多种表面活性剂和醛，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠(SDS)、N,N-二甲基-N-十二烷基甘氨酸甜菜碱和聚乙二醇(PEG)，所述醛包括丙烯醛、芳香醛、甲醛，所述表面活性剂和醛的浓度范围是0.1mM到10mM；
其中第二沉积浴包含：
a)含有一种或多于一种四烷基季铵盐和20-60％极性溶剂的溶剂系统，所述四烷基季铵盐包括氯化胆碱、甜菜碱、氯化乙酰胆碱、甲基三苯基溴化磷和四丁基氯化铵；所述极性溶剂包括水、醇、羧酸、胺和酰胺；
b)一种或多种硒化合物，所述硒化合物包括四氯化硒、二氧化硒、硫化硒、氧氯化硒、亚硒酸和硒酸，所述硒化合物的浓度范围是5mM到100mM；和
c)一种或多种表面活性剂和一种或多种醛；所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠(SDS)和聚乙二醇(PEG)，所述醛包括苯甲醛和甲醛，所述表面活性剂和醛的浓度范围是0.5mM到4mM。
2.根据权利要求1所述的沉积浴，其中所述芳香醛是苯甲醛。
3.根据权利要求1或2所述的沉积浴，其中所述柠檬酸盐可被基于二羧酸盐或三羧酸盐的聚合物的盐和聚羧酸盐替代；所述二羧酸盐包括草酸盐、丙二酸盐和琥珀酸盐；所述三羧酸盐包括异柠檬酸盐、丙烷-1,2,3-三羧酸盐和苯-1,3,5-三羧酸盐。
4.一种用于在导电衬底上沉积Cu-Zn-Sn合金层或Cu/Zn/Sn金属堆积层的电化学方法，其包括以下步骤：
a)提供单个沉积浴或多个沉积浴的电化学电池，所述电化学电池含有根据权利要求1或2所限定的第一沉积浴和所述导电衬底；
b)维持电镀浴温度在20℃到60℃的范围；
c)维持电镀浴酸度在pH 3到pH 7的范围；和
d)对所述电化学电池施加电势以维持电流密度在0.3mA/cm2到1mA/cm2的范围，
其中为了沉积所述Cu-Zn-Sn合金层，所述沉积浴中的一种或多种离子化合物包含多于一种的铜化合物、锌化合物和锡化合物，且所述沉积是通过在所述单一沉积浴中在所述导电衬底上共电镀含有多于一种的离子化合物的所述沉积浴而进行的，且
其中为了沉积所述Cu/Zn/Sn金属堆积层，所述沉积浴中的一种或多种离子化合物是铜化合物、锌化合物或锡化合物中的一种，且所述沉积是通过在所述多个沉积浴中重复步骤(a)到(d)而逐层进行的。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述导电衬底包括钼、玻璃、塑料、不锈钢和铝。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述方法包含用于形成CZTS层的退火步骤，所述退火步骤进一步包含以下步骤：
a)使用在硫上方流动的第一惰性载气产生富硫气氛，用于在所述Cu-Zn-Sn合金层或所述Cu/Zn/Sn金属堆积层上的第一次退火；
b)在所述第一次退火之后，形成Cu-Zn-Sn-S合金层；
c)通过权利要求1所限定的第二沉积浴的电镀在所述Cu-Zn-Sn-S合金上形成硒层；
d)在(c)中形成所述硒层之后，使用在硒上方流动的第二惰性载气产生富硒气氛，用于所述Cu-Zn-Sn-S合金上的第二次退火；和
e)在所述第二次退火之后，形成Cu-Zn-Sn-S-Se合金层。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述第一次退火和第二次退火是在无氧环境下于300℃到600℃的温度下进行2分钟到60分钟。
8.根据权利要求6所述的方法，其中在所述第一次退火和第二次退火之后，所述Cu-Zn-Sn合金层或所述Cu/Zn/Sn金属堆积层被转化成具有化学式Cu2(ZnxSn2-x)(SySe1-y)4的p型半导体。
9.根据权利要求6所述的方法，其中在富硫气氛下的所述第一次退火和在富硒气氛下的所述第二次退火的顺序是可颠倒的。
10.根据权利要求6所述的方法，其中在所述Cu-Zn-Sn-S合金上形成所述硒层是在含有所述第二沉积浴的单一沉积浴的电化学电池中于以下条件下进行的：
a)维持电镀浴温度在60℃到120℃的范围；
b)维持电镀浴酸度在pH 6到pH 10的范围；和
c)对所述电化学电池施加电势以维持电流密度在3mA/cm2到10mA/cm2的范围。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在惰性气体环境下所述电镀浴温度被维持在高于60℃。
12.一种用于在金属或半导体合金衬底上电镀硒层的沉积浴，其包含：
a)含有一种或多于一种四烷基季铵盐和20-60％极性溶剂的溶剂系统，所述四烷基季铵盐包括氯化胆碱、甜菜碱、氯化乙酰胆碱、甲基三苯基溴化磷和四丁基氯化铵；所述极性溶剂包括水、醇、羧酸、胺和酰胺；
b)一种或多种硒化合物，所述硒化合物包括四氯化硒、二氧化硒、硫化硒、氧氯化硒、亚硒酸和硒酸，所述硒化合物的浓度范围是5mM到100mM；和
c)一种或多种表面活性剂和一种或多种醛；所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠(SDS)和聚乙二醇(PEG)，所述醛包括苯甲醛和甲醛，所述表面活性剂和醛的浓度范围是0.5mM到4mM。
13.一种用于在金属或半导体合金衬底上沉积硒层的电化学方法，其包含以下步骤：
a)提供单一沉积浴的电化学电池，所述电化学电池含有根据权利要求12所述的沉积浴和所述合金衬底；
b)维持电镀浴温度在60℃到120℃的范围；
c)维持电镀浴酸度在pH 6到pH 10的范围；和
d)对所述电化学电池施加电势以维持电流密度在3mA/cm2到10mA/cm2的范围。
14.根据权利要求13所述的方法，其中在惰性气体环境下所述电镀浴温度被维持在高于60℃。
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