-
Verfahren zum Herstellen einkristalliner Überzüge aus dotierten Halbleitergrundstoffen
durch Aufdampfen im Vakuum Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einkristalliner
Überzüge aus dotierten Halbleitergrundstoffen durch gleichzeitiges Aufdampfen des
Grundstoffes und der Dotierungsfremdstoffe im Vakuum auf eine vorgewärmte Trägerplatte,
wobei der gebildete Überzug oberhalb der Temperatur der Kristallkeimbild.ung geglüht
wird.
-
Bei der Fabrikation von Halbleitergeräten ist die kristalline Struktur
des Halbleitermaterials von Bedeutung, da alle Anwendungsformen, beispielsweise
in Transistoren, Gleichrichtern oder lichtelektrischen Zellen, das Vorliegen von
Einkristallen zur Voraussetzung haben. Ein Grund hierfür ist, daß Beweglichkeit
und Lebensdauer der Stromträger in einem Einkristall höher sind als in einem Haufwerk
von Mikrokristallen. Außerdem ist die Möglichkeit der Adsorption von schädlichen
Verunreinigungen um so geringer, je kleiner das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen
ist, das bei einem Einkristall günstiger liegt als bei einer Vielzahl von kleinen
Kristallen.. Im allgemeinen bedient man sich daher in Halbleitergeräten des halbleitenden
Materials in Form einer dünnen Platte, die aus einem größeren Einkristall geschnitten
ist. Aus technischen Gründen ist es notwendig, solche Platten sehr dünn zu schneiden,
um etwa den Widerstand des Gleichrichters zu verkleinern oder die Frequenzabhängigkeit
eines Transistors zu vergrößern. Ein solcher Schneidvorgang ergibt aber sehr niedrige
Ausbeuten an brauchbaren dünnen Platten, da der sehr größere Anteil des kostspieligen
Halbleitermaterials als Sägestaub oder Bruch verlorengeht; abgesehen davon, daß
es außerordentlich schwierig ist, die Platten auf eine minimale Stärke zu schneiden.
-
Man hat aus diesem Grunde bereits versucht, durch Verdampfen im Vakuum
kristalline halbleitende Schichten aus Germanium mit bestimmten Dotierungsmetallen
zu erzeugen, indem die Dämpfe solcher Metalle auf eine vorgewärmte Trägerplatte
niedergeschlagen wurden. Solche Niederschläge sind auch bereits einer Nachbehandlung
in in.erter Atmosphäre bei Temperaturen von 400° C unterzogen worden oder auf Trägern
abgeschieden, deren Temperatur bis zu 500° C betrug. Obgleich solche Temperaturen
über der Kristallkeimbildung liegen, wurden hierbei keine Bedingungen eingehalten,
die zu einer direkten Erzeugung von dünnschichtigen, Einkristallen führten, für
die in der Technik ein dringendes Bedürfnis vorliegt.
-
Auch andere Nachbehandlungsverfahren, wie die Einwirkung von, Germaniumdampf
auf Germaniumkristalle oder die Einführung von. Metallen in Halbleiterkristalle
durch Thermodiffusion in einer das einzubringende Aktivierungsmaterial enthaltenden
Pulverpackung, gehen bereits von einem fertigen Einkristall konventioneller Herstellung
aus und zeigen keinen Weg zur Lösung der der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden
Aufgabe, nämlich zur unmittelbaren Erzeugung von sehr dünnen spannungsfreien Einkristallen,
deren Dicke z. B. weniger als 0,1 mm beträgt und weniger als ein Hundertstel des
mittleren Durchmessers des Einkristalls ausmacht.
-
Es wurde nun gefunden, daß man auf direktem Wege zu großen, besonders
spannungsfreien Einkristallen aus Halbleitermaterial gelangen kann, die sich durch
eine außerordentlich geringe Stärke, etwa in den vorstehend angegebenen Abmessungen,
auszeichnen, wenn der Grundstoff und der Dotierungsfremdstoff gleichzeitig im Vakuum
auf eine vorgewärmte Trägerplatte aufgedampft werden und der gebildete Überzug oberhalb
der Temperatur der Kristallkeimbildung geglüht wird, wobei die Erfindung dadurch
gekennzeichnet ist, daß ein mit Kupfer oder Silber aktivierter Überzug aus Cadmiumsulfid
bei 450° C geglüht und die Glühtemperatur stetig in 4 Stunden auf 550° C erhöht
wird.
-
In entsprechender Weise kann das Verfahren auch angewendet werden
für die Herstellung von Einkristallen aus Germanium, wobei die Glühtemperatur in
4 Stunden von 500 auf 600° C erhöht wird. In diesem Falle kann die Dotierung mit
Aluminium, Gallium, Bor, Indium, Phosphor, Arsen oder Antimon erfolgen. Die letzgenannten
drei Elemente ergeben
Kompositionen vom n-Typ während die übrigen
zu p-Typen. führen.
-
Ähnlich wie bei Cadmiumsulfid kann auch bei der Herstellung von Einkristallen
aus Zinksulfid verfahren werden, bei dem als Aktivierungsmaterial Kupfer oder Silber
angewendet wird.
-
Schließlich kann das Verfahren gemäß der Erfindung für die Gewinnung
von Einkristallen aus Silicium herangezogen werden, die mit Aluminium, Gallium,
Indium, Bor, Thallium, Phosphor, Arsen oder Antimon dotiert werden.
-
Die Menge des verwendeten Aktivierungsmaterials soll erfindungsgemäß
so gewählt werden, daß gegenüber der zur Kern- oder Kristallbildung notwendigen
Menge ein überschuß eingehalten wird. Praktisch genügt es, daß die Konzentration
des Aktivierungsmaterials bei 10-4Atomprozent liegt, bezogen auf den kristallerzeugenden
Halbleitergrundstoff. Wenn der Halbleiter anisotrop ist, kann während der Erhitzungsstufe
die Kristallbildung im polarisierten Licht beobachtet werden, so daß es einfach
ist, die Mindestkonzentration des Aktivierungsmaterials zu bestimmen, die notwendig
ist, um die Kristallbildung in der gewünschten Weise zu beeinflussen.
-
Wie oben erwähnt, ist die erste Stufe bei der Herstellung der praktisch
planaren, großen Einkristalle mit einer bisher nicht erreichten geringen Dicke die
Abscheidung einer sehr dünnen Schicht des kristallerzeugenden Materials mit weniger
als 10 ppm/Fremdverunreinigungen im Vakuum auf einer Trägerplatte. Die Trägerplatte,
auf die das Halbleitermaterial aufgedampft wird, sollte feinpoliert sein, damit
bei der späteren Wärmebehandlung der Schicht während des Kristallwachstums keine
Spannungen auftreten. Ein Beispiel für solche Trägerplatten ist hochpoliertes Glas.
Solche Oberflächen können vor dem Aufdampfen elektrischen Entladungen ausgesetzt
werden, um alle Spuren von Substanzen zu entfernen, die entweder in das verdampfte
Material Verunreinigungen einführen oder im Kristall während seiner Bildung Spannungen
hervorrufen würden. Vorteilhafterweise wird die Oberfläche vor der Ablagerung der
verdampften Schicht auf eine Temperatur von et-,va 100 bis 200° C erhitzt.
-
Neben der obenerwähnten Technik sind die üblichen Vakuummethoden anwendbar,
wobei z. B. mit einem Druck von etwa 10-4 mm Quecksilbersäule, d. h. 10-4 Torr gearbeitet
wird.
-
Der zweite wichtige Schritt in der Herstellung der neuen Kristalle
ist die Einführung einer gut verteilten kleinen Menge von Aktiv ierungsmaterial
auf die Oberfläche der verdampften Schicht. Dies läßt sich ohne weiteres durchführen,
indem das verdampfte Halbleitermaterial, z. B. Cadmiumsulfid, für einen Bruchteil
einer Sekunde den Dämpfen von Silber ausgesetzt wird. Statt dessen kann das Aktivierungsmaterial
vor der Vakuumabscheidung des Halbleitermaterials auf die inerte Oberfläche verteilt
oder zusammen, mit der ersten Ablagerung abgeschieden werden.
-
Die letzte Stufe in der Herstellung dieser Kristalle ist die langsame
Erhitzung, während deren die Kernbildung, die von der Gegenwart des Aktivierungsmaterials
herrührt, stattfindet, gefolgt von nachträglichem Anwachsen der Kristalle unter
genau eingehaltenen. Bedingungen und in einer inerten Atmosphäre, wie Argon.
-
Bei dieser genau eingehaltenen Erhitzungsstufe soll das Auftreten
der Kerne begrenzt werden, damit sich große Kristalle ausbilden. Die Geschwindigkeit
des Wachstums ist dabei eine Funktion der Tempeturzunahme, die auch das Auftreten
der Kerne beeinflußt. Es ist gefunden worden., daß, um große spannungsfreie Einkristalle
herzustellen, eine Wachstumsgeschwindigkeit der Kristallfront von weniger als 0,1
mm pro Sekunde erreicht und die Schicht unter diesen Bedingungen gehalten werden
sollte, damit sich ein Maximum von zehn Kernen pro Quadratzentimeter ergibt. Es
ist daher verständlich, daß die Geschwindigkeit der Temperaturänderung einen Kompromiß
zwischen Kernbildung und Kristallwachstum darstellt.
-
Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung
ergeben sich aus den Darstellungen von Ausführungsbeispielen sowie aus der folgenden
Beschreibung. Es zeigt Fig.1 einen Querschnitt einer Ansicht des Vakuumverdampfungsgerätes,
Fig.2 einen Querschnitt der Ansicht des Gerätes für Vakuumverdampfung des Aktivierungsmaterials
und Fig.3 eine Temperatur-Zeit-Kurve, die besonders eine langsame Erhitzungsstufe
veranschaulicht.
-
Nach Fig. 1 ist das kristallerzeugende Material 2 in einem Tiegel
4 gelagert, der mittels Widerstandswicklung 6 erhitzt wird. Die Temperatur des Tiegels
4, welcher das Halbleitermaterial 2 enthält, wird unter Beobachtung der von dem
Thermoelement 8 angezeigten Temperatur reguliert. Direkt oberhalb. des Tiegels .4
befindet sich die inerte Oberfläche 10 von z. B. poliertem Glas, das vor der Ablagerung
des kristallerzeugenden Materials durch ein Heizelement 12 erhitzt wird. Die Temperatur
der inerten Oberfläche 10 wird durch das Thermoelernent 14 kontrolliert. Sind die
Bedingungen für die Verdampfung richtig, so wird die Platte 16 entfernt, und die
Verdampfung des Halbleitermaterials auf die Platte 10 kann stattfinden.
-
Nach der Verdampfung des Halbleiters auf diese Platte nimmt diese
die in Fig.2 veranschaulichte Stellung ein. Das Aktivierungsmateria118 ist auf einer
metallischen Elektrode 20 angebracht und wird rasch erhitzt mit Hilfe von elektrischem
Strom, der von einem Generator 22 kommt und durch einen Transformator 24 fließt,
wenn der Schalter 26 für den Bruchteil einer Sekunde geschlossen wird.
-
Nachdem die verdampfte Schicht das Aktivierungsmaterial aufgenommen
hat, wird sie der Erhitzung in einer inerten Atmosphäre ausgesetzt. Gemäß der in
Fig. 3 veranschaulichten Temperatur-Zeit-Kurve wird die Temperatur rasch auf Punkt
28 gesteigert, welcher die Temperatur darstellt, bei der Kristallkernbildung stattfindet,
und wird danach mit nur leicht zunehmendem Steigerungsgradienten genau auf Punkt
30 reguliert, wo die Kernbildung vollständig ist.
-
Bei Anwendung der Erfindung für Cadmiumsulfid wird dieser Stoff in
spektral reiner Form in einem Tiegel eines herkömmlichen Vakuumverdampfungsgerätes
bis auf eine Temperatur von 800° C erhitzt. Die polierte Glasscheibe wird, 20 cm
von dem das Cadmiumsulfid enthaltenden Tiegel entfernt, auf eine Temperatur von
200° C vorerhitzt. Die Scheibe wird den Dämpfen des Cadmiumsulfids 1 Stunde lang
bei einem Druck von weniger als 10--4 mm ausgesetzt. Nach dieser Zeitspanne beträgt
die Dicke der Atr scheidung auf der Glasscheibe 10 Mikron. Die auf solche Weise
erzeugte aufgedampfte Schicht wird in einem Abstand von 25 cm dem Silberdampf 0,1
Sekunde ausgesetzt. Die abgelagerte Silbermenge erzeugt eine Konzentration von 10-4
Atomprozent des Cad miumsulfids. Das aktivierte Cadmiumsulfid wird danach
in
einer Argonatmosphäre 4 Stunden lang erhitzt von der Temperatur der Kristallkernbildung
an bis zu jener Zeit, bei der sich Kristalle bilden. Die Temperatur der Kernbildung
beträgt 450° C; danach wird die Temperatur innerhalb von 4 Stunden stetig auf 550°
C erhöht.
-
Einkristalle von Cadmiumsulfid mit 20Mikron Dicke und. 1 cm2 Fläche-
werden mit folgenden elektrischen Eigenschaften erzeugt:
| Dunkelwiderstand . . . . . . . . . . . . . . . . 10,' Ohm |
| Widerstand im vollen Sonnenlicht .... 15 Ohm |
Für Germanium wurde das Material unter der polierten Glasscheibe verdampft; nach
der Aktivierung durch Aluminium auf eine Konzentration von 10r5 wurde das abgeschiedene
Material einer langsamen Erhitzung bei einer Temperatur von 500 bis 600° C 4 Stunden
lang ausgesetzt.
-
Das Verfahren läßt sich auch auf andere Materialien, wie Silizium,
Bleisulfid und Zinksulfid, anwenden, wobei die entsprechenden Aktivierungsmaterialien
zu benutzen sind.
-
Die gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugten Halbleiterprodukte
kennzeichnen sich durch die bisher auch für Einkristalle mit den erwähnten Flächen
nicht erreichte Dünne. Die Kristalle sind spannungsfrei und weisen Eigenschaften
ähnlich denjenigen dicker Kristalle auf, welche durch Anwendung von Standardverfahren
hergestellt worden sind.